Desarrollo de Materiales... Tesis

Departamento de Procesos Qumicos y Nanotecnologa
Instituto de Carboqumica (CSIC)
Facultad de Ciencias
Universidad de Zaragoza
Desarrollo de Materiales Avanzados basados

en Nanotubos de Carbono y Grafeno:
Nanocomposites polimricos reforzados y
Nanohbridos catalticos
Manuela Cano Galey
TESIS DOCTORAL
Zaragoza 2013
Instituto de Carboqumica (CSIC)

Miguel Luesma Castn 4
50018 Zaragoza
Tel.: +34 976 733 977
Fax: +34 976 733 318
Wolfgang Maser y Ana Mara Benito Moraleja,

Investigadores Cientficos del Consejo Superior de
Investigaciones Cientficas
CERTIFICAN
Que la presente Memoria, titulada
Desarrollo de materiales avanzados basados en

nanotubos de carbono y grafeno: Nanocomposites
polimricos reforzados y nanohbridos catalticos
ha sido realizada bajo nuestra direccin en el Instituto de

Carboqumica de Zaragoza (CSIC) por Da. Manuela
Cano Galey, autorizando su presentacin.
Y para que as conste, firmamos el presente certificado en

Zaragoza, a 21 de Enero de 2013.
Agradecimientos
En primer lugar, me gustara agradecer a mis directores de tesis, Ana Mara Benito y
Wolfgang Maser, la oportunidad que me han brindado al permitirme realizar esta tesis
doctoral en el grupo de Nanoestructuras de Carbono y Nanotecnologa del Instituto de
Carboqumica y por la confianza depositada en m.
En verdad, los aos transcurridos durante mi paso por el centro y por Zaragoza han
estado llenos de pendientes y declives, igual que un camino inexplorado que se abre
paso. Siempre es complicado cambiar de sitio, de gentes, de amigos y sobre todo
apartarse (solamente en distancia fsica) de la familia. A pesar de que, como alguien me
dijo, me encuentre en el mismo pas, es un gran cambio y se echa en falta muchas cosas.
Sin embargo, esta falta o necesidad no habra podido sobrellevarla de no haber sido por
las cualidades humanas de innumerables personas que han estado ah durante este
tiempo, o que, simplemente se han cruzado en mi camino. Por eso, qu menos que
mencionar y agradecer en este pequeo apartado:
A Mara Teresa Martnez por sus consejos en las reuniones de grupo. A Pere, por su
total y sincera disponibilidad y su ayuda en innumerables ocasiones. A Alejandro, por
prestarse siempre a ayudar, especialmente en el uso del autoclave. A las nias Merche y
Silvia, ellas saben que desde el primer da han sido y son realmente valiosas para m, un
aporte de energa positiva diario. A Cristina Valls por su ayuda y por su grata
compaa en muchos de los congresos a los que he asistido. Al resto del grupo, David,
Pablo, Javier, Araceli, Vicente, Mnica y Jos Miguel porque de todos ellos he tenido la
oportunidad de aprender y crecer.
Al grupo de Qumica de los Compuestos Organometlicos de la Universidad de
Zaragoza por su ayuda y su compaerismo. A Esteban Urriolabeitia, por recibirme
siempre en su laboratorio con los brazos abiertos y por todo lo que de l he aprendido,
sobre todo en el rea de catlisis. A Rafael Navarro por su inters y sus amenas
historias. A David, Elena y Raquel que me ensearon la manera correcta de hacer las
cosas. A Edu, ngel, Luciano, Sonia, Pedro e Irene por los buenos momentos y la
buena banda sonora.
Al grupo de Chemical Physics of Low-Dimension Nanostructures de Dubln por su
acogida y ayuda. A Jonathan Coleman por preocuparse por m desde el primer da que
llegu. A Umar Khan, por todo lo que me ha enseado de estudios mecnicos y por
conseguir sacar una sonrisa al final de un mal da. Al resto del grupo, Fiona, Toby,
Peter, Arlene, Arnaud, Tom, Evelyn, Trevor, Marguerite, Karen, Mustafa, Ronan,
Graeme y Philip por su compaerismo. Y fuera del laboratorio, a Patricia, Florence,
Aide, Vicky y Denise por las increbles aventuras de las que me han hecho partcipe.
Sin ellas, mi estancia en Irlanda hubiera sido totalmente diferente.
Pero an hay ms gente que de una u otra forma ha influido en el hecho de que ahora
mismo est escribiendo esto. A Paloma Arranz, que me indic el camino hacia al que al
final, han llegado mis propios pasos. A Laura Rodrguez, enormemente agradecida, por
su enseanza, su paciencia y sobre todo la ilusin transmitida, con la cual, tras un breve
contacto y mucha indecisin opt por continuar en la ciencia.
A toda la gente del Instituto de Carboqumica, por hacerme sentir como en casa, aunque
a veces hubiera algn problemilla de comunicacin mao-andaluz y viceversa. Al
personal de anlisis de muestras por todo el trabajo realizado. Al personal de
mantenimiento, por estar siempre dispuestos a ayudar. Al personal de administracin
por la gestin del papeleo en general. A Conchita por sus consejos de bsqueda
bibliogrfica. Y a los amigos de la hora de la comida por los buenos ratos tanto dentro
como fuera del instituto. A Amalia, por compartir conmigo su optimismo y entender a
una expatriada. A Azucena por su paciencia, sobre todo en el tema de cierre del
centro.
A mis amigos de Bailn por su inters en lo que fuera que viniese a hacer a Zaragoza
y por su apoyo.
A mis amigas y compaeras Ana, Martica, Eda, Yolanda y Silvia por su apoyo diario e
incondicional y, sobre todo en los ltimos meses, por darme tantos nimos para seguir
adelante.
A mi familia, lo ms valioso que tengo, por haberme apoyado siempre con todas las
decisiones que he tomado, porque la distancia siempre es mucho ms dura para el que se
queda que para el que se marcha. Sobre todo a mis padres que han sabido transmitirme
la nobleza y la sabidura para superar las diferentes situaciones que se presentan a lo
largo, no ya de una tesis, sino de la vida. A mis hermanos, cuados/as y mis preciosos
sobris por aportarme la energa necesaria. En especial a mi hermana que estando
aqu cerca me ha infundido, sin ella saberlo, una enorme estabilidad.
A Bruno, por demostrarme que claro que la distancia se puede sobrellevar si se quiere.
Por ser mi punto de apoyo, desde el primer da y por haber pasado toda esta larga etapa
a mi lado.
A mis adorables padres,
NDICE
I. Introduccin
1.- Nanotubos de carbono
1.1.- Sntesis
1.2.- Propiedades
1.3.- Aplicaciones
10
2.- Grafeno
13
2.1.- Mtodos experimentales de obtencin de grafeno y sus derivados
14
2.2.- Propiedades
16
2.3.- Aplicaciones
17
2.3.1.- Composites polimricos
19
2.3.1.1.- Mtodos de insercin

2.3.1.2.- Tipos de funcionalizacin
21
3.- Materiales hbridos de nanoparticulas metlicas soportadas en

nanoestructuras de carbono
22
3.1.- Sntesis de nanopartculas
23
3.2.- Materiales hbridos y su uso en catlisis heterognea
24
3.2.1.- Reacciones catalticas de paladio y oro
II. Objetivos y planteamiento
39
III. Materiales compuestos de xido de grafeno y polivinilalcohol con

prestaciones mecnicas mejoradas
45
3.1.- Introduccin
49
3.2.- Sntesis de materiales
50
3.2.1.- Exfoliacin de xido de grafito

3.2.2.- Funcionalizacin de GO a PVA
51
3.2.3.- Sntesis de papeles a partir de f-(PVA)-GO
52
3.2.4.- Sntesis de composites de PVA usando f-(PVA)-GO como filler

3.3.- Caracterizacin del material precursor
53
54
3.4.- Caracterizacin del material f-(PVA)-GO y estudio de sus propiedades

mecnicas
58
3.5.- Caracterizacin de los composites PVA/f-(PVA)-GO y estudio de sus

propiedades mecnicas
68
3.6.- Conclusiones
74
IV. Materiales compuestos de xido de grafeno y poliuretano elastmero

termoplstico con prestaciones mecnicas mejoradas
81
4.1.- Introduccin
85
86
4.2.1.- Sntesis de xido de grafito

4.2.2.- Sntesis de isocianato-GO
87
4.2.3.- Sntesis de composites de PU utilizando iGO como aditivo

4.3.- Funcionalizacin
88
4.4.- Morfologa y propiedades trmicas
91
4.5.- Propiedades mecnicas
93
4.5.1.- Eleccin de poliuretano en funcin de las propiedades mecnicas

4.5.2.- Estudio de las propiedades mecnicas en funcin de la cantidad de
aditivo
97
4.6.- Conclusiones
100
V. Materiales compuestos de grafito ultrafino expandido y poliuretano:

Estudio de las propiedades termomecnicas y reolgicas
105
5.1.- Introduccin
109
110
5.2.1- Dispersin de grafito ultrafino

5.2.2.- Sntesis de grafito ultrafino oxidado
5.2.2.1.- Valoracin cido-base del material UTG oxidado
111
5.2.3.- Preparacin de composites

5.3.- Caracterizacin del material de refuerzo
111
5.4.- Caracterizacin de los composites y estudio de sus propiedades
117
5.5.- Estudio de las propiedades dinamo-mecnicas y reolgicas
121
5.6.- Estudio de las propiedades trmicas
124
5.7.- Conclusiones
128
VI. Nanopartculas de paladio soportadas sobre materiales

de carbono nanoestructurados: Sntesis y aplicaciones catalticas
6.1.- Introduccin
131
135
Parte I: Sntesis de nanopartculas de paladio, incorporacin a nanotubos

de carbono de capa mltiple y estudio de su aplicacin en catlisis
137
6.2.- Preparacin de materiales de Pd soportado en nanotubos de carbono

de pared mltiple
6.2.1.- Sntesis a reflujo
6.2.2.- Sntesis en microondas
138
6.2.3.- Sntesis con lquidos inicos
139
6.3.- Caracterizacin de los materiales de Pd soportado sobre nanotubos

de carbono
139
6.4.- Reacciones de acoplamiento C-C
146
6.4.1.- Reaccin de Heck: Calentamiento a reflujo

6.4.1.1.- Procedimiento cataltico
6.4.1.2.- Optimizacin de la reaccin
6.4.2.- Reacciones de Heck: Calentamiento en microondas
147
150

6.4.3.- Reciclabilidad
152
6.4.4.- Reaccin de Suzuki: Calentamiento a reflujo
153

6.4.5.- Reaccin de Suzuki: Calentamiento en microondas
154
155

6.5.- Reaccin de hidrogenacin
156
6.5.1.- Procedimiento cataltico

6.5.2.- Optimizacin de las reacciones
6.5.3.- Reciclabilidad
161
Parte II: Sntesis de nanopartculas de paladio, incorporacin a xido de

grafeno/xido de grafeno reducido y estudio de su aplicacin en catlisis
162
6.6.- Preparacin de materiales de Pd soportado en grafeno

6.6.1.- Sntesis de Pd-NPs/RGO por separado
6.6.1.1.- Sntesis de xido de grafeno
6.6.1.2.- Reduccin de xido de grafeno
6.6.1.3.- Reduccin de nanopartculas de Pd e incorporacin
sobre xido de grafeno reducido
163
6.6.2.- Sntesis de Pd-NPs/RGO in situ

6.6.2.1.- Reduccin con H2
6.6.2.2.- Reduccin con etilenglicol
164
6.6.2.3.- Reduccin sin reductor

6.6.2.4.- Reduccin con hidrato de hidracina
165
6.7.- Caracterizacin
166
6.8.- Seleccin del material hbrido Pd-NPs/RGO
174
6.9.- Reacciones de hidrogenacin
179

6.9.2.- Optimizacin de las reacciones individuales
6.10.- Conclusiones generales
183
VII. Nanopartculas de oro soportadas sobre nanotubos de carbono

de pared mltiple: Sntesis y aplicaciones catalticas
193
7.1.- Introduccin
197
198
7.2.1.- Utilizacin de citrato como reductor/estabilizante
199
7.3.- Caracterizacin
200
7.4.- Actividad cataltica de los composites
206

7.4.2.- Reacciones de reduccin
7.5.- Caracterizacin del material tras la catlisis
211
7.6.- Conclusiones
215
VIII. Conclusiones generales
223
Summary
231
Anexos
281
Anexo I
Sntesis de xido de grafito
283
Anexo II
Espectros H-RMN de inters del captulo VII
285
Anexo III
Lista de figuras
289
Anexo IV
Lista de tablas
295
Anexo V
Ecuaciones
297
Anexo VI
Lista de smbolos y abreviaturas
299
Anexo VII
Publicaciones
303
I. INTRODUCCIN
I. INTRODUCCIN
esde que se conoce la existencia del ser humano su evolucin ha
estado ligada al empleo de materiales para el desarrollo de nuevas herramientas acordes

a sus necesidades. En un principio, stos se limitaban a lo meramente proporcionado por
la naturaleza como cuero, piedra o madera y tras muchos aos de evolucin, se aprendi
a separar y extraer los diferentes metales presentes en los minerales.
En una poca mucho ms reciente, que se sita a finales del siglo XX, la
capacidad de relacionar la estructura de los materiales con sus propiedades ha marcado
un cambio en la concepcin del estudio y comprensin de esta rea. Una de las
consecuencias es la mejora de muchas propiedades a travs de la combinacin de
materiales similares o dispares entre s, conocidos como composites o hbridos. Dentro
de stos, un grupo an ms avanzado lo constituyen los nanocomposites polimricos o
hbridos metlicos basados en la combinacin respectiva de polmeros y metales con
nanoestructuras de carbono.
Las nanoestructuras de carbono poseen un carcter extraordinario que las
convierte en uno de los materiales de nueva generacin con mayor aplicabilidad. Su
inters engloba un elevado nmero de disciplinas de la ciencia y la tecnologa. La clave
se encuentra en la perfeccin de la estructura nanomtrica que caracteriza a estas
estructuras. Estn constituidas por una lmina de tomos de carbono organizados en una
red hexagonal con espesor atmico (Figura 1.1). Esta lmina bidimensional es conocida
con el nombre de grafeno. Si se enrolla sobre s misma y se cierra en los extremos por la
inclusin de defectos topolgicos pentagonales se obtiene una estructura unidimensional
llamada nanotubo de carbono. Una versin similar con formato esfrico zerodimensional constituye la familia de fullerenos. Por ltimo, si varias lminas de grafeno
se apilan de manera ordenada manteniendo una distancia interlaminar de 3,37 se
obtiene una estructura tridimensional, el grafito.
Figura 1.1.- Esquema de obtencin de fullereno, nanotubos y grafito a partir de una

lmina de grafeno
La presente tesis aborda el empleo de nanotubos de carbono y grafeno como

base para el desarrollo de nuevos composites polimricos reforzados e hbridos de
partculas metlicas catalticas.
A continuacin, se describe las nanoestructuras de carbono empleadas,
nanotubos y grafeno, su constitucin, propiedades y aplicaciones generales. De manera
ms detallada se analiza su aplicacin en el rea del refuerzo polimrico junto con los
desafos y soluciones que conlleva su desarrollo. Finalmente, en relacin a los hbridos
metlicos se describe la sntesis de nanopartculas, el inters de algunos metales,
concretamente los empleados en esta tesis, oro y paladio y sus aplicaciones en catlisis.
I. INTRODUCCIN
1.- Nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono fueron observados por primera vez por el fsico
japons Sumio Iijima en 1991 [1]. Consisten en lminas de grafeno enrolladas y
cerradas en cada uno de los extremos debido a la presencia de anillos pentagonales.
Existen 2 tipos de nanotubos denominados de capa nica y capa mltiple. Los de capa
nica poseen dimetros entre 0.7 y 3 nm [2]. El enlace de los tomos de carbono que lo
componen es esencialmente sp2 junto con un cierto carcter sp3 debido a la curvatura
caracterstica de su propia estructura. Segn la conformacin se clasifican en zig-zag,
butaca y quiral. El esquema de cada una de ellas se representa en la figura 1.2.
(n=m) Butaca
(n,0) Zig Zag
(n,m) Quiral
Figura 1.2.- Estructura de nanotubos de capa nica con tomos dispuestos en una
notacin (n,m)
Tericamente, el enrollamiento de una lmina de grafeno tiene lugar

dependiendo de la orientacin del llamado vector quiral C= na1 + ma2, donde a1 y a2
son los vectores unitarios de la red hexagonal de la lmina, siendo nm [3]. Cada par de
valores (n,m) representa una posible estructura. As, m=0 en el caso de una
conformacin zig zag, mientras que n=m para la conformacin tipo butaca. En el resto
de los casos los nanotubos son quirales. Adems, en el enrollamiento, el ngulo quiral
se define entre el vector quiral y la direccin que sigue la lmina. De forma que cuando
=0 tenemos un nanotubo tipo zigzag, cuando =30 la conformacin del nanotubo
obtenido es butaca y si es distinto de 0 30, quiral (Figura 1.3).
Zig-Zag
Butaca
Quiral
Figura 1.3.- Modelo convencional de enrollamiento de una lmina de grafeno basado

en el vector y ngulo quiral
I. INTRODUCCIN
Los llamados nanotubos de capa mltiple (MWCNTs) estn constituidos por

nanotubos individuales organizados concntricamente uno dentro de otro (Figura 1.4).
a)
b)
Figura 1.4.- Imgenes de microscopa electrnica de transmisin de nanotubos de capa

mltiple con diferente nmero de capas observados por Iijima [1]
En este caso, el nmero de capas envueltas concntricamente puede oscilar entre

2 y 50. Se caracterizan por poseer un dimetro interno de 2-10 nm, externo de 15-30 nm
y una distancia entre capas de 0.34 nm.
1.1.- Sntesis
Desde su primera observacin se han sucedido varias vas de sntesis tanto de
nanotubos de capa nica como mltiple. Existen tres mtodos que continan siendo
objeto de estudio y mejora: arco elctrico, ablacin lser y deposicin qumica en fase
gas.
En el mtodo de arco elctrico se establece una elevada diferencia de potencial

elctrico en corriente continua entre dos electrodos, de los cuales al menos uno es de
grafito (nodo). El proceso se realiza en atmsfera inerte y se alcanzan altas
temperaturas que conducen a la sublimacin del material graftico del nodo
formndose un depsito en el ctodo [4]. Mediante esta metodologa se consigue
sintetizar nanotubos de capa mltiple mientras que la vaporizacin simultnea de grafito
y metal en el nodo conduce a nanotubos de capa nica. Se ha estudiado una gran
variedad de elementos puros y mezclas [5-8], y a da de hoy las de Ni/Y y Co/Ni
parecen ser las ms efectivas [9, 10]. La mezcla metal/carbn en fase vapor condensa y
se deposita en la superficie del reactor. El producto obtenido contiene mezcla de
nanotubos de capa nica, carbono amorfo y partculas metlicas embebidas en la matriz
de carbono.
La generacin de nanotubos de capa nica por vaporizacin lser se produce en
fase gas por condensacin del vapor de carbono en una atmsfera inerte [11]. En
relacin a la obtencin de nanotubos de carbono de capa mltiple por este
procedimiento el producto es similar al obtenido en el arco elctrico pero los
rendimientos son mucho ms bajos [12]. Como co-productos de la sntesis se observa
carbono amorfo y partculas metlicas embebidas en carbono desordenado. Tambin por
este procedimiento se consigue la obtencin de nanotubos de capa nica mediante la
evaporacin de una mezcla de carbono y metal en las condiciones adecuadas. La mezcla
de metales ms usada es Ni:Y y Ni:Co. La temperatura del horno en el caso de un lser
pulsado es uno de los parmetros ms crticos en la sntesis de nanotubos de una sola
capa. Solamente entre 800 y 1300 C se observa producto de sntesis con un mximo
rendimiento a 1200 C.
Por ltimo, la deposicin qumica en vapor (CVD) se basa en la descomposicin
de un hidrocarburo o mezcla de varios, como por ejemplo metano, acetileno o
monxido de carbono a temperaturas intermedias entre 500 y 1000 C con la ayuda de
un catalizador tanto para la obtencin de nanotubos de una como de varias capas. Los
metales ms usados son Fe, Ni y Co [13-16], ideales para el crecimiento de los
nanotubos debido a su actividad cataltica en la descomposicin de materiales
carbonosos. En este caso se obtiene mayor nmero de defectos, sin embargo, a medida
que se utilizan temperaturas ms elevadas se obtiene un mayor grado de grafitizacin.
I. INTRODUCCIN
1.2.- Propiedades
La fortaleza del enlace C-C junto con la elevada simetra en una dimensin tan
pequea, dota a los nanotubos de unas sorprendentes propiedades electrnicas, trmicas
y mecnicas, entre otras.
Postulado tericamente [17, 18], el carcter dual entre metlico y semiconductor
de los nanotubos no se demuestra experimentalmente de forma tan inmediata [19, 20]
debido principalmente a la dificultad en obtener muestras de una conformacin
determinada (zigzag, butaca o quiral). Dependiendo de algunos parmetros estructurales
como son la quiralidad y el dimetro se establece una diferenciacin en la conductividad
elctrica de los nanotubos, de forma que un tercio presenta carcter metlico y los dos
tercios restantes son semiconductores. Adems, su capacidad de transportar la corriente
elctrica de manera balstica (sin prdida por difusin trmica), los convierte en
excelentes conductores. As, a pesar del efecto dispersivo causado por defectos,
impurezas y distorsiones estructurales, los resultados experimentales prueban la
prediccin terica. En el caso de SWNT se ha observado una resistencia elctrica de 10
k
[21] comparable al valor obtenido tericamente de 6.45 k .

La conductividad trmica de los nanotubos es muy elevada. Medida a
temperatura ambiente, se han predicho valores de hasta 6000 W/mK para nanotubos de
capa nica [22] y se han medido valores superiores a 3000 W/mK para nanotubos de
capa nica y mltiple [23]. Al igual que la conductividad elctrica, la conductividad
trmica se ve reducida por la presencia de defectos estructurales.
Debido a la gran fortaleza del enlace C-C constituyente de su estructura, la baja
densidad y el carcter unidimensional, los nanotubos de carbono poseen excelentes
propiedades de respuesta mecnica a la tensin o la deformacin. Tanto terica [24]
como experimentalmente [25, 26] se observ que posea el mayor mdulo de Young,
resistencia de tensin y dureza. El mdulo de Young aunque independiente de la
quiralidad est estrechamente relacionado con el dimetro del tubo. As, el mayor valor
experimental para SWNT obtenido con un dimetro de 1-2 nm es de 1 TPa y desciende
hasta 100 GPa al pasar de 3 a 20 nm [27]. Y este valor es incluso mayor, de 1.1-1.3 TPa
para MWNT. Para el caso de un nanotubo de capa nica se ha obtenido hasta 150 GPa
de resistencia a la tensin. Y en relacin a la elasticidad tambin se observa un
9
comportamiento peculiar ya que los materiales duros tienden a sufrir deformaciones

mximas de 1% mientras que en el caso de los nanotubos se llega a obtener hasta un
15% de deformacin [24, 28]. Adems, los nanotubos poseen una enorme capacidad de
deformacin. Tal y como determin Yakobson, pueden llegar a soportar una
determinada fuerza axial, y una vez superada tienden a deformarse hacia los lados [29].
Figura 1.5.- Nanotubos de carbono sometidos a un efecto de compresin (a-d)
Por ltimo, de nuevo la estructura de los nanotubos los dota de unas propiedades
qumicas excelentes como la elevada estabilidad frente a medios cidos o bsicos. Por
su parte, la elevada rea superficial junto con el carcter hbrido - puede utilizarse
para modificar totalmente sus propiedades superficiales en funcin de las necesidades.
1.3.- Aplicaciones
Las extraordinarias propiedades derivadas de su estructura convierten a los
nanotubos de carbono en potenciales candidatos para una variada gama de aplicaciones.
Entre ellas caben destacar las desarrolladas en el campo de la electrnica, sensores,
energa, tanto almacenamiento como generacin, mecnica o qumica.
10
I. INTRODUCCIN
Figura 1.6.- Esquema de las propiedades y aplicaciones potenciales de los nanotubos

de carbono
Las singulares propiedades elctricas de los nanotubos y la necesidad actual de

la miniaturizacin han convertido a la electrnica en una de las aplicaciones de mayor
auge. Un claro ejemplo es su empleo en FETs (transistores de efecto de campo) [30, 31]
creando la base en su uso como sensores [32]. Como detectores de gases, parmetros
como sensibilidad y selectividad han sido objeto de optimizacin. As, a travs de una
efectiva funcionalizacin de la superficie del nanotubo con ligandos tales como
molculas polimricas se consigue una efectiva deteccin (ppt) de gases como NO2 [33],
NH3 [34], etc. Mediante anclaje de nanopartculas de metales de transicin se detectan
algunos otros como CO, CH4. No es de extraar que existan sensores comerciales con
nanotubos de carbono, por ejemplo para la deteccin de hidrgeno. Y en el mbito que
concierne a los biosensores, se han conseguido grandes mejoras en la deteccin
electroqumica de DNA [35], enzimas redox como glucosa y citocromo C [36] y otros
analitos del tipo NAD+ [37], colesterol [38] o cido actico [39].
11
Una de las aplicaciones con ms futuro se sita en el campo de la energa. Para

el almacenamiento de sta se emplean los nanotubos como supercondensadores, en
bateras de litio (LIBs) [40, 41], clulas solares y de combustible [42]. El desarrollo de
electrodos en bateras in-Litio as como aditivos en la sntesis de materiales para esta
aplicacin result en una elevada densidad de energa, hasta el doble que en el caso de
LIBs sintetizados con materiales de carbono convencionales [43].
En relacin a la generacin de energa destaca el empleo de este material en
clulas de combustible por ejemplo mediante la incorporacin de platino que acta
como catalizador [42, 44]. Excelentes resultados se han conseguido en este sentido,
tales que compaas como Motorola en colaboracin con otros centros de investigacin
estn desarrollando electrodos basados en nanotubos de carbono con el objetivo de
conseguir la mayor reciclabilidad desarrollada hasta el momento [45].
Un campo intensamente estudiado ha sido la sntesis de materiales compuestos
avanzados mediante la incorporacin de nanotubos de carbono, entre otros en matrices
polimricas donde stos se presentan como candidatos ideales [46-48]. En la aplicacin
prctica, cuando se intenta transferir estas caractersticas a la matriz polimrica el
desafo principal se centra en la creacin de una dispersin homognea del nanorelleno
dentro de la matriz, ya que los nanotubos sufren una fuerte tendencia a la agregacin.
Este hecho repercute en la creacin de una buena interfase nanotubo-polmero [49].
Adems, se desea mantener las propiedades del procesado de polmeros con nanotubos
como aditivos, ya que incluso adicionando cantidades pequeas aumenta la viscosidad,
lo que perjudica su tratamiento. Una efectiva manera de solucionarlo es la
compatibilizacin entre matriz y nanotubo a travs de la modificacin qumica de la
superficie del nanotubo. As, a pesar de su carcter inerte se han llegado a insertar
diferentes grupos funcionales que incluyen entre otros, carboxilos, aminos, vinilos o
epoxis enlazados covalentemente. An con algunas desventajas, su aplicacin en el rea
de los composites polimricos ha creado y contina estimulando grandes avances.
Finalmente, considerando la elevada rea superficial, la gran estabilidad y el
carcter inerte, los nanotubos de carbono se emplean en la sntesis de materiales
hbridos, por ejemplo, con metales. De hecho, se han convertido en materiales idneos
para depositar nanopartculas de diferentes metales. El mayor reto se centra en la
obtencin de dispersiones muy homogneas, con tamaos pequeos y fuertemente
12
I. INTRODUCCIN
ancladas, lo cual convertira a estos hbridos en excelentes agentes catalticos

consiguiendo aumentar la fase activa.
2.- Grafeno
La obtencin de una lmina de grafeno de espesor atmico por los fsicos de la
Universidad de Manchester, Andre K. Geim y Konstantin S. Novoselov, en 2004, [50]
cre un gran revuelo en la comunidad cientfica que ha culminado con respectivos
laureados premios Nobeles.
Figura 1.7.- Estructura de una lmina de grafeno
Se define al grafeno como una lmina de tomos de carbono hexagonal con

hibridacin sp2 resultando en una hoja bidimensional de espesor atmico (Figura 1.7).
Como se ha descrito anteriormente, el grafeno posee un gran parentesco con otras
estructuras grafticas como nanotubos o fullereno, de las cuales se considera el material
originario.
Un derivado del grafeno, que a su vez puede actuar como precursor,
dependiendo del mtodo de sntesis empleado es el xido de grafeno (GO), de especial
inters en esta tesis. ste conlleva asociado una doble ventaja ya que adems puede ser
un precursor del grafeno (Figura 1.8). El GO consiste en lminas individuales de
grafeno con grupos oxigenados como carboxilos, alcoholes, teres o epoxis
13
funcionalizados a los tomos de carbono de la red hexagonal tanto en el plano como en

los bordes de la lmina. Estas diferentes molculas ancladas a la lmina afectan a las
propiedades originales, entre ellas la red
conjugada caracterstica o la respuesta
mecnica.
Figura 1.8.- Esquema de la obtencin de grafeno a travs de la oxidacin y exfoliacin

de grafito y posterior reduccin de xido de grafeno
2.1.- Mtodos experimentales de obtencin de grafeno y sus derivados

Existen diferentes vas de obtencin de grafeno y una de las clasificaciones
consiste en diferenciarlos entre mtodos fsicos y qumicos.
Mtodos fsicos
Se incluye aqu, entre otros, la exfoliacin mecnica. Utilizada por Geim y su
grupo de investigacin [50], sta podra ser la primera va para la obtencin del
material. Consiste en la exfoliacin mecnica de grafito mediante el empleo de cinta
adhesiva, de forma que tras sucesivas repeticiones del proceso de exfoliado, se llegan a
conseguir una o varias lminas de grafeno. Otros mtodos empleados son la deposicin
qumica en fase vapor [51], similar a la utilizada en la sntesis de los nanotubos de
carbono, la cual consiste en el crecimiento de lminas de grafeno de una o varias capas
sobre sustratos metlicos de Ni, Ru y Cu [52-55] y que se conoce como crecimiento
epitaxial. Tambin existe la descomposicin trmica de sustratos carbonosos en carburo
14
I. INTRODUCCIN
de silicio (SiC) [56]. Estos mtodos se caracterizan por la obtencin de lminas de

grafeno de gran calidad aunque en detrimento de la cantidad.
Mtodos qumicos
Siendo inviable sintetizar grafeno a mayor escala mediante procedimientos
fsicos, con vistas a aplicaciones que requieren cantidades mayores, se han desarrollado
otras vas de sntesis qumicas basadas en su mayora en la exfoliacin en solucin.
Aunque no se consigue el material separado en lminas individuales en su totalidad,
conducen al denominado grafeno qumicamente modificado y en mucho mayor escala,
lo que facilita su uso en la sntesis de composites, entre otras aplicaciones. Es el caso de
la intercalacin de sales de potasio en N-metil-pirrolidona (NMP) [57] o bien mediante
el uso de largos tiempos de sonicacin en ultrasonidos tambin en disolventes polares
aprticos [58]. A su vez, la exfoliacin trmica o electroqumica de grafito expandible
[59] conduce tambin a la obtencin de varias lminas de grafeno, o bien mediante
reaccin con etanol y sodio dando lugar a un intermedio que es seguidamente pirolizado
[60] o simplemente a travs de la sntesis orgnica de hidrocarburos aromticos [61].
Un proceso alternativo consiste en la oxidacin de grafito, descrito en los aos
50 por Hummers y Offeman [62], para dar lugar a xido de grafito, junto a la posterior
exfoliacin a xido de grafeno y su respectiva reduccin. Aunque las lminas contienen
algunos grupos oxigenados de forma que la reduccin no es completa, este proceso se
ha convertido en uno de los ms utilizado ya que adems, de l se derivan una serie de
estructuras, como son el grafeno qumicamente modificado, el grafeno funcionalizado o
el xido de grafeno, los cuales poseen a su vez enormes potenciales de aplicabilidad.
La mayora de las metodologas qumicas conllevan, sin embargo, una baja
conductividad producida por la dificultad en eliminar totalmente los productos de
intercalacin as como los grupos funcionales anclados a la lmina. Mientras que en la
sntesis fsica el punto crtico es el crecimiento u obtencin de una sola lmina bien
definida, la qumica conlleva asociada una modificacin de las propiedades
caractersticas, mejorando por otro lado el procesado, junto con la complejidad en
conseguir una dispersin homognea y estable.
En el siguiente esquema (Figura 1.9) se resumen las diferentes vas para la
obtencin de grafeno.
15
Figura 1.9.- Esquema representativo de las diferentes vas para la obtencin de grafeno
2.2.- Propiedades
Al igual que los nanotubos, el grafeno posee una estructura nica que lo
convierte en un material con propiedades sorprendentes. Una de las ms importantes es
su carcter conductor debido al transporte balstico y al hecho de no poseer gap
metlico. En este caso, a diferencia de los nanotubos, la conductividad elctrica no est
influenciada por la conformacin. De forma que los electrones del orbital
situados en
la lmina de grafeno se pueden mover sin existencia de colisin a una velocidad

constante, llegando a alcanzar valores de 200000 cm2/Vs en contraste con los 140000
cm2/Vs que presenta el silicio a una temperatura de 4K [50].
De igual manera la conductividad trmica de una lmina de grafeno vara entre
3000 y 5000 W m-1 K-1 a temperatura ambiente. Aunque depositada, por ejemplo en
slice, esta conductividad se ve reducida un orden de magnitud, sigue siendo el doble
16
I. INTRODUCCIN
que la del cobre y 50 veces superior al silicio, dos de los materiales ms utilizados en
electrnica. Los mecanismos que rigen este comportamiento son la conduccin balstica
a temperatura suficientemente baja y transporte por conduccin difusiva a altas
temperaturas [63].
En relacin a una de las propiedades ms relevantes, la fortaleza del enlace C-C,
el carcter bidimensional junto con la elevada rea superficial, de aproximadamente
2600 m2/g [64], se traducen en una excelente respuesta mecnica. El comportamiento
mecnico de una hoja individual de grafeno derivado de la curva tensin-deformacin
ha resultado en un valor experimental para el mdulo de Young de 1000 100 Gpa [65],
bastante similar al terico, 1050 Gpa [66], calculado mediante teora densidad
funcional. La resistencia mxima obtenida experimentalmente, 130 10 Gpa tambin es
del mismo orden que el valor terico [67].
Una de las mayores problemticas que surge en este punto es el carcer inerte,
que aunque puede considerarse una ventaja en otro tipo de aplicaciones, constituye un
gran inconveniente para la sntesis de composites avanzados. Surge entonces la
posibilidad de utilizar algunos derivados del grafeno como es el xido de grafeno, el
cual goza de ciertas propiedades de hidrofilicidad y procesabilidad en solucin. En
contrapartida, todas las propiedades descritas son modificadas al trabajar con xido de
grafeno. Un claro ejemplo se presenta en el anlisis de la respuesta mecnica, donde la
rigidez es de 40 Gpa [68] y la resistencia mxima soportada es de 120 Mpa.
2.3.- Aplicaciones
Debido a las propiedades anteriormente descritas, el grafeno posee un carcter
multidisciplinar de aplicabilidad. De manera similar a los nanotubos, el grafeno ha sido
usado en el campo de la electrnica, sensores, informtica, qumica o mecnica.
En primer lugar, en relacin a las aplicaciones electrnicas, concretamente en
transistores de efecto de campo se han obtenido valores experimentales de la movilidad
de grafeno un orden de magnitud superior a los transistores que utilizan silicio [69, 70]
y continan creciendo con la mejora de la calidad de las muestras. Actualmente, estos
17
dispositivos se basan en finas lminas de grafeno depositadas sobre una pelcula de

cobre con el fin de obtener transistores de gran escala y propiedades elctricas
uniformes [71].
Su papel como sensor est bien establecido debido a la gran rea superficial que
poseen las lminas, siendo capaces de actuar como superficie de adsorcin para la
deteccin de diferentes gases [72] y biomolculas [73].
Adems, una transmitancia ptica atenuada tan slo un 2.3% en el rango del
visible junto a una elevada conductividad elctrica, convierten al grafeno en un
prometedor material para la creacin de pelculas ultrafinas o pantallas transparentes
conductoras (Figura 1.10) [74] y muy resistentes debido a la gran fortaleza mecnica y
conductividad trmica.
Por otro lado, la estructura y geometra del material hacen considerarlo como
una superficie plana de tamao infinito ptima para la incorporacin de diferentes
molculas, que pueden anclarse de forma covalente o por otro tipo de interacciones.
Destaca, entre otras, su actuacin como soporte de partculas catalticas [75] la cual
tiene por objeto la obtencin de partculas pequeas no agregadas en su superficie y
ancladas de manera eficaz.
Figura 1.10.- Primera pantalla tctil de grafeno desarrollada por Samsung en

colaboracin con la Universidad Sungkyunkwa de Corea del Sur
18
I. INTRODUCCIN
Por ltimo, debido a las extraordinarias propiedades mecnicas anteriormente

descritas no es de extraar que el grafeno se haya convertido en uno de los materiales de
mayor inters en la sntesis de materiales compuestos avanzados [76]. Merece mencin
especial el xido de grafeno, ya que debido a los grupos oxigenados que rodean la
lmina, se abre un abanico de posibilidades ya sea mediante funcionalizacin covalente
[77, 78] o por interacciones ms dbiles como
- , van der Waals o interacciones
electrostticas.
2.3.1.- Composites polimricos

En la sntesis de composites polimricos se ha desarrollado un enorme trabajo
mediante el empleo de nanotubos de carbono [47, 49], de manera que muchos
resultados se pueden extrapolar o transferir al uso de grafeno y derivados como
nanoaditivo, de gran inters para esta tesis. De igual manera el reto se centra ahora en la
obtencin de una buena dispersin del material dentro de la fase polimrica para
conseguir una efectiva transferencia de carga, as como en el control del procesado.
Adems, se persigue trabajar con lminas de elevadas dimensiones laterales,
influenciando fuertemente la interaccin polmero-aditivo.
Para superar estos desafos, existen diversas vas de insercin con sus ventajas e
inconvenientes asociados.
2.3.1.1- Mtodos de insercin

Los composites polimricos preparados a partir de grafeno se basan en tres vas
de insercin: mezclado-exfoliacin en solucin [79-82], intercalacin en fundido [8385] y polimerizacin in situ [86-90].
Mezclado-exfoliacin en solucin
Esta simple metodologa se basa en la interaccin de ambos componentes en un
medio lquido. Conlleva asociada un factor crtico como es el empleo de un buen
19
disolvente. El disolvente debe poseer un alto grado de compatibilidad tanto con el

polmero de estudio como con el aditivo.
Debido a la presencia de los grupos funcionales que contienen oxgeno, el GO,
fcil de dispersar en algunos disolventes polares, como el agua, puede interactuar con
polmeros solubles en este tipo de disolventes. Otras estructuras derivadas del grafeno
como grafito expandido o grafito ultrafino poseen, sin embargo, cierto carcter inerte.
Por esta razn, se emplea normalmente agitacin vigorosa o ultrasonidos para conseguir
una intercalacin efectiva de las lminas del material utilizado como aditivo en el
polmero. A pesar de ser ste un mtodo eficaz, posee el inconveniente de la agregacin
de las lminas de grafeno o grafito de manera arbitraria durante el proceso de mezclado.
Una solucin a este problema es la funcionalizacin de las lminas, por ejemplo,
partiendo de GO y conseguir as aumentar la dispersabilidad del aditivo en el disolvente
de trabajo.
Intercalacin en fundido
Mediante un proceso de extrusin o empleo de una mezcladora se consigue una
fusin del aditivo con la matriz polimrica. En este proceso se utilizan elevadas
temperaturas, siempre por debajo de la temperatura de degradacin del polmero en
cuestin. No requiere disolvente y es la metodologa ideal en aplicaciones a escala
industrial. Sin embargo, como inconveniente, se pueden producir fenmenos de rotura
de los materiales carbonosos, grafeno u xido de grafeno, adems de agregacin de los
mismos.
Polimerizacin in situ
Consiste en la disolucin del monmero y adicin del material de carbono que
acta como aditivo para posteriormente iniciar la polimerizacin. Mediante el empleo
de agitacin o ultrasonidos el material de carbono se intercala entre las cadenas
polimricas. Existen diferentes vas de polimerizacin pudindose emplear diversos
agentes iniciadores del proceso.
Probablemente sea la va ms efectiva y adecuada para la insercin entre las
lminas del grafeno. Sin embargo, no siempre es posible conseguir una buena
20
I. INTRODUCCIN
dispersin de la mezcla monmero-aditivo a partir de la cual se propague la

polimerizacin.
La eleccin del camino de sntesis adecuado depende del tipo de grafeno
empleado, del tipo de matriz y del inters adicional que conlleva el empleo de una
metodologa especfica.
2.3.1.2.- Tipos de funcionalizacin

Adems de las vas comunes de insercin de un aditivo en una matriz
polimrica, tal y como se acaba de describir, se pueden disear mecanismos selectivos
de funcionalizacin de las lminas de grafeno capaces de interaccionar con los grupos
funcionales especficos del polmero de estudio. En este sentido, el xido de grafeno se
considera una excelente va para el anclaje de diferentes molculas a travs de los
grupos oxigenados, principalmente cidos y alcoholes, cada uno con su reactividad
qumica especfica.
Bsicamente, se presentan dos posibles vas de actuacin, interaccin covalente
y no covalente de diferentes tipos de molculas.
Interaccin covalente
El grafeno puede ser funcionalizado covalentemente a travs de
varios
tratamientos. La funcionalizacin hacia el aditivo se basa en conseguir interaccionar

grupos especficos en la superficie del grafeno con funcionalidades adecuadas presentes
en el polmero de trabajo y que deriven en la efectiva reaccin covalente. Este
mecanismo de modificacin de las cadenas polimricas se rige por principios estricos y
est determinado por el tamao de la lmina de grafeno.
Entre ellas se engloban reacciones tales como polimerizacin in situ [91],
apertura del anillo [92], Zieggler-Natta [93] o ms comnmente empleada la
polimerizacin radicalaria [94]. Los procesos de esterificacin de lminas de xido de
grafeno son un claro ejemplo de este tipo de polimerizacin [95, 96]. Un procedimiento
21
tpico en el caso de los nanotubos, que se ha implementado tambin en grafeno es el

tratamiento con H2SO4 y HNO3 concentrado. As como la amidacin de la lmina de
grafeno con cloruro de tionilo y amina [78, 79].
Algunas de las ventajas que conllevan son mejora de la solubilidad, cierta
flexibilidad aadida en los puntos de interaccin con la interfase, control de la densidad
polimrica e incluso en el caso de la polimerizacin por radicales, posible control de la
cadena polimrica.
Interaccin no covalente
La modificacin no covalente de la estructura de grafeno lleva por objeto
conseguir un alto grado de interaccin con la matriz polimrica a travs de una buena
dispersin en disolventes compatibles con el polmero. As, mediante empleo de
ultrasonidos o agitacin vigorosa se consigue separar las lminas de manera
satisfactoria y sin necesidad de modificar su estructura.
Esta tcnica se realiza mediante el empleo de surfactantes del tipo dodecil
sulfato sdico (SDS) [97], bromuro de cetil trimetil amonio (CTAB) [98], polmeros
como polietilenglicol o molculas orgnicas por interaccin
- , o bien mediante
interaccin electrosttica [99].
3.- Materiales hbridos de nanopartculas metlicas soportadas en

nanoestructuras de carbono
Los materiales de carbono como nanotubos, grafeno y sus derivados se han
convertido en excelentes soportes de partculas metlicas. La elevada relacin de
aspecto caracterstica de los nanotubos de carbono y la estructura plana del grafeno,
junto con el carcter inerte y la gran rea superficial de ambos los convierte en
excelentes candidatos para la sntesis de materiales hbridos.
22
I. INTRODUCCIN
3.1.- Sntesis de nanopartculas

La sntesis de nanopartculas metlicas por procedimientos qumicos goza de
una gran versatilidad, sobre todo considerando la posibilidad de disear una sntesis a
medida. De esta manera se puede controlar el tamao, la forma o el estado de oxidacin
dependiendo de la aplicacin deseada, junto con la posibilidad de combinacin con
otros materiales. Los elementos de mayor inters cientfico son los metales de
transicin, desde que se conoce que sus propiedades varan respecto al material masivo
dependiendo del tamao de partcula [100].
De los diferentes mtodos de sntesis que existen actualmente, la mayora de
ellos siguen en uso despus de muchos aos, otros han sido desarrollados recientemente
o simplemente se han mejorado los primeros, promovidos por la creciente demanda de
esta rea de investigacin. Uno de los caminos ms favorables se basa en la
descomposicin de sales o complejos organometlicos. En funcin del mtodo de
obtencin se puede establecer una pequea distincin entre reduccin y termlisis:
Reduccin
- De sales metlicas
Es un proceso en disolucin considerado el ms utilizado para la generacin de
suspensiones coloidales. En sistemas acuosos, el agente reductor debe ser aadido o
generado in situ. Por ejemplo, disolventes fciles de oxidar como alcoholes pueden
desempear la funcin de reductor a la vez que diluyente. Es el caso del proceso
genrico de reduccin alcohlica en el que las nanopartculas son estabilizadas por
polmeros orgnicos [101-104].
Por su parte, en sistemas no acuosos, el disolvente y el agente reductor pueden
ser el mismo y ste es uno de los mtodos pioneros [105].
- De ligandos organometlicos
La sntesis del coloide puede ser llevada a cabo mediante el empleo de un paso
previo donde se reduce a valencia cero el metal del complejo. A continuacin, los
ligandos constituyentes del complejo pueden ser eliminados, bien por desplazamiento o
23
por alguna de las vas previamente mencionadas. Se puede encontrar una gran variedad
de ejemplos de reacciones organometlicas que conducen a depsitos metlicos y se ha
intentado aplicar este hecho en beneficio de la sntesis coloidal. Es el caso de los
complejos de paladio y platino con dibencilidenacetona M2(dba)3 (M=Pd, Pt) conocidos
desde 1970 [106] para reaccionar en condiciones suaves con hidrgeno o monxido de
carbono con la formacin del metal respectivo.
Termlisis
Se basa en la caracterstica facilidad de descomposicin trmica que presentan
muchos compuestos organometlicos. Es ampliamente aplicable, por ejemplo se ha
extendido su uso a complejos de rutenio, rodio, iridio, osmio, paladio y platino entre
otros muchos mediante el empleo de un estabilizante [107-110]. Tambin resulta de
inters en la sntesis de coloides bimetlicos. Adems es una posible va para partculas
de metales inmiscibles entre s.
3.2.- Materiales hbridos y su uso en catlisis heterognea

Las vas anteriormente descritas constituyen la base para la sntesis de materiales
hbridos basados en partculas metlicas soportadas en nanoestructuras de carbono.
Estos materiales hbridos son de gran inters para su aplicacin en catlisis heterognea.
Los puntos crticos para su aplicacin en esta rea son el tamao y la distribucin de los
metales soportados, la fortaleza de la interaccin con el soporte y el estado de oxidacin
en el que se encuentre la partcula anclada. De manera que mediante una optimizacin
de estos parmetros se consigan excelentes resultados en trminos de actividad,
selectividad y reciclabilidad.
3.2.1- Reacciones catalticas de paladio y oro

El paladio y el oro constituyen dos de los elementos catalticamente ms activos
por la importancia y la versatilidad en el caso del primero as como el sorprendente
carcter cataltico del oro en su estado reducido.
24
I. INTRODUCCIN
Los catalizadores de paladio facilitan transformaciones nicas incluso bajo

condiciones suaves de reaccin. Las reacciones de acoplamiento catalizadas por Pd
resultan en la formacin de nuevos enlaces Csp2-Csp2 y gozan de un enorme inters en
sntesis en qumica orgnica. Adems de las reacciones desarrolladas por los cientficos
Heck, Suzuki y Negishi [111-113], cuya trascendencia queda reflejada en la concesin
de los respectivos Premios Nobel en el ao 2010, existen otras de acoplamiento de
carbonos, como la de Stille o Sonogashira [114-15].
8
1
6
5
Figura 1.11.- Esquema de reaccin de acoplamiento Mizoroki-Heck

El caso de la reaccin de Heck consiste en la interaccin de un haluro de arilo o
vinilo con una olefina [111]. El mecanismo de la transformacin se observa en la figura
1.11. Comienza con la adicin oxidativa del haluro obtenindose el intermedio
organopaladado 3. Este complejo 3 sufre una adicin syn de la olefina para dar lugar a
25
la especie 5. A continuacin se produce la eliminacin del derivado 6 y por ltimo

mediante eliminacin reductora se recupera el catalizador de Pd0.
Existen evidencias experimentales que apuntan a la naturaleza heterognea de la
catlisis aunque tambin hay otros indicios, por ejemplo, mediante experimentos de
envenenamiento del catalizador, que sugieren un proceso a travs de especies
monometlicas.
El acoplamiento de Suzuki envuelve el acoplamiento entre cido bornico y
haluros de alquilo/arilo o triflatos, catalizado por Pd al oxidarse y reducirse en sucesivos
pasos [112] tal y como queda reflejado en la figura 1.12.
17
10
9
L
Ar
16
Pd
Ar
11
12
13
15
14
Figura 1.12.- Esquema de reaccin de acoplamiento Suzuki-Miyaura
El mecanismo es muy similar al del acoplamiento Heck. Comienza con la

adicin oxidativa de paladio al haluro para formar la especie organopaladada 11. La
26
I. INTRODUCCIN
reaccin de 11 con la base produce el intermedio 14, el cual sufre una transmetalacin
con el cido brico y se obtiene el intermedio organopaladado 16. Finalmente, la
eliminacin reductora del producto deseado 17 produce la recuperacin de paladio en su
estado original reducido. Existen dos ventajas destacables, por un lado baja toxicidad de
los reactivos organoboranos y por otro, la facilidad de eliminacin de los subproductos
de boro obtenido en la transformacin mediante un post-tratamiento lcali.
Cuando se cataliza este proceso mediante nanopartculas metlicas, la mayor
parte de los datos experimentales indican una reaccin totalmente heterognea, aunque
ello pueda estar influenciado por el menor nmero de investigaciones que existen al
respecto adems de las variadas condiciones que se pueden utilizar. El-Sayed et al.
identificaron la importancia de los sitios activos y mediante el empleo de lquidos
inicos no detectaron procesos de leaching aunque s de desactivacin del catalizador
por crecimiento del tamao de partcula [116]. Sin embargo, otros autores han
demostrado la posible actuacin del metal en unas condiciones de leaching tal, que no
pueda ser detectado en la disolucin.
El paladio es uno de los catalizadores ms verstiles usados en la industria.
Adems de su actuacin en la formacin de enlaces C-C como acabamos de ver, es
particularmente efectivo en otras muchas reacciones. La gran mayora de estas
constituyen reacciones de hidrogenacin de forma que hasta un 75% de la
hidrogenacin total que se produce a nivel mundial se desarrolla mediante catalizadores
de tipo Pd/C. Como caractersticas generales de la hidrogenacin de dobles enlaces C-C
insaturados, se suele producir mediante la adicin directa de hidrgeno diatmico. Se
requiere bastante cantidad de metal (entre 0.1-5% de Pd) si lo comparamos con el
necesario para otros procesos en los que tambin interviene el paladio. Sin embargo, la
carga metlica depende principalmente de las condiciones empleadas en la reaccin
como son temperatura y presin elevadas. Adems es muy selectivo y en la presencia de
dos grupos funcionales competitivos, por ejemplo C=C y C=O, tienden a hidrogenar en
primer lugar el enlace de carbono insaturado debido a que el proceso es
termodinmicamente ms favorable.
El descubrimiento en 1980 de que el oro nanoparticulado soportado podra
actuar como catalizador en reacciones a baja temperatura se ha calificado como una de
las observaciones ms importantes en la qumica reciente. Si nos fijamos en los metales
27
de la misma columna en la tabla peridica, como son plata y cobre, una minuciosa
deposicin en el soporte debe ser llevada a cabo con el fin de obtener los metales bien
dispersos. En el caso del oro, se ha observado el mismo comportamiento, sin embargo
es el hecho de haberlo considerado durante tantos aos como inerte, el que lo convierte
en un hecho sin precedentes. Los primeros indicios fueron observados por Haruta en la
oxidacin de CO a temperaturas por debajo de la ambiente [117]. A partir de entonces,
un gran abanico de posibilidades se ha abierto en potenciales aplicaciones catalticas de
este metal soportado, por ejemplo en diferentes transformaciones oxidativas [118-120],
activacin de dihidrgeno, es el caso de la hidrogenacin de enlaces C-C insaturados o
C=O [121, 122], reduccin por transferencia de hidrgeno [123], por ejemplo para la
transformacin de compuestos nitro en las respectivas aminas [124], incluso como
catalizadores en acoplamiento C-C [125]. Sin embargo, el mecanismo de actuacin de la
catlisis del oro queda an por esclarecer.
28
I. INTRODUCCIN
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38
II. OBJETIVOS Y PLANTEAMIENTO
II. OBJETIVOS Y
PLANTEAMIENTO
39
40
Esta tesis proporciona una contribucin al desarrollo de composites polimricos

reforzados y de hbridos metlicos para aplicaciones catalticas basados en
nanomateriales de carbono como son el grafeno y los nanotubos de carbono.
En el campo de los composites polimricos reforzados el objetivo global se
centra en el desarrollo de mtodos de sntesis eficaces para conseguir una transferencia
de carga eficiente dando lugar a composites avanzados con superiores propiedades
mecnicas y trmicas. Se utilizan como matrices polimricas polivinilalcohol (PVA) y
poliuretano termoplstico elastmero (TPU) por su carcter modelo e inters industrial,
respectivamente. Se utilizan diferentes tipos de grafeno como nanorelleno y se llevan a
cabo varias rutas de insercin a las matrices polimricas. Se emplean tanto mtodos de
funcionalizacin covalente como tcnicas de mezclado fsico en disolucin de los
componentes iniciales en un amplio rango de concentraciones y condiciones. Se analiza
en detalle la influencia de los nanorellenos, de su concentracin y el efecto de las
matrices polimricas en las propiedades mecnicas y trmicas de los materiales
compuestos resultantes.
En el campo de hbridos metlicos el objetivo global se centra en el desarrollo
de estrategias de sntesis eficaces y con bajo grado de complejidad para obtener
nanopartculas de metales distribuidas homogneamente y ancladas firmemente sobre
grafeno y nanotubos de carbono. Se escoge paladio y oro como metales debido a su
inters para aplicaciones catalticas. Se emplean rutas de descomposicin in-situ de
varios tipos de precursores utilizando diferentes tcnicas de reaccin. Se estudia en
detalle la influencia de las condiciones aplicadas en el rendimiento de incorporacin as
como en el tamao de partcula y de su estado de oxidacin. A continuacin se evala la
aplicabilidad de los resultantes materiales hbridos en procesos catalticos. Se llevan a
cabo diferentes tipos de procesos catalticos en un amplio rango de condiciones de
reaccin. Se estudia en detalle los parmetros de inters como son la actividad cataltica,
selectividad y reciclabilidad de los catalizadores.
Para la caracterizacin de los diferentes materiales se utiliza un amplio rango
de tcnicas de anlisis, entre ellas: Microscopa electrnica de barrido (SEM) y de
transmisin (TEM), Espectroscopa de emisin atmica por plasma acoplado (ICPSAES), Difraccin de Rayos X (XRD), Espectroscopa de infrarojo de transformada de
41
Fourier (FTIR) y de RAMAN, Calorimetra diferencial de barrido (DSC), Anlisis

termogravimtrico (TGA), Anlisis mecnico dinmico (DMA), de tensin y Reologa.
La presente tesis aborda la sntesis y anlisis de (a) materiales composites
reforzados basados en grafeno y (b) materiales hbridos catalticos basados en
nanotubos de carbono y grafeno. Los estudios correspondientes estn descritos en cinco
captulos de trabajo.
En el captulo III se aborda la sntesis de un composite reforzado utilizando
polivinilalcohol (PVA) como matriz polimrica y xido de grafeno (GO) como
nanorelleno. Se desarrolla una funcionalizacin covalente entre GO y PVA basada en
una reaccin de esterificacin aplicada a diferentes pesos moleculares de PVA. Se
preparan papeles de GO funcionalizado (f-(PVA)-GO) para el estudio de la influencia
de la funcionalizacin en las propiedades mecnicas y trmicas. Adems, tratando de
conseguir la mxima interaccin en la interfase, se desarrolla un proceso de separacin
de lminas por diferencia de tamao. Se incorporan los copos del (f-PVA-GO) con
tamaos ms grandes en diferentes concentraciones en la matriz de PVA. Se estudian
las propiedades mecnicas y trmicas del correspondiente composite PVA-f-(PVA)-GO
en funcin de la concentracin del relleno y del peso molecular.
En el captulo IV se describe la fabricacin de un composite reforzado utilizando
poliuretano termoplstico elastmero (TPU) como matriz polimrica y xido de grafeno
(GO) como nanorelleno. Con el objetivo de mejorar la resistencia mecnica
manteniendo al mismo tiempo su caracterstica ductilidad se desarrolla el siguiente
camino de insercin de GO: Adicin previa de la molcula de isocianato a la lmina de
GO y posterior reaccin con el polmero TPU. Se analiza la influencia de las
propiedades estructurales del polmero, expresado en la relacin segmento
blando:segmento duro, en la mejora de las propiedades mecnicas del composite
sintetizado.
En el captulo V se describe la sntesis de un composite reforzado utilizando
TPU como matriz polimrica y un tipo de grafeno comercial, el grafito ultrafino (UTG),
as como un derivado de ste, obtenido a travs de su oxidacin, el xido de grafito
ultrafino (UTGO). Se aplica una ruta de insercin no covalente utilizando una estrategia
basada en el mezclado fsico de los componentes en disolucin. Se estudia en el
resultante composite TPU-UTG(O) el efecto del contenido y grado de oxidacin del
42
grafeno comercial en las propiedades mecnicas, reolgicas y en el comportamiento de

cristalizacin.
En el captulo VI se desarrolla la sntesis de nanopartculas de paladio
soportadas en nanomateriales de carbono, nanotubos, xido de grafeno y xido de
grafeno reducido. Se aplican varias metodologas simples y directas basadas, en la
mayora de los casos, en la descomposicin de diferentes tipos de precursores de
paladio en presencia del nanomaterial de carbono en cuestin. Se utiliza un amplio
rango de condiciones experimentales empleando tcnicas de reflujo, microondas y
autoclave. Se analizan la composicin, morfologa, estructura de los materiales hbridos
resultantes as como la eficacia de su sntesis. Se estudia la actividad cataltica de los
materiales hbridos, en trminos de selectividad, eficiencia y reciclabilidad, en
reacciones de acoplamiento carbono-carbono tipo Mizoroki-Heck y Suzuki-Miyaura, as
como en la hidrogenacin empleando un amplio rango de molculas orgnicas como
sustratos en varias condiciones experimentales.
En el captulo VII se aborda la sntesis de nanopartculas de oro soportadas sobre
nanotubos de carbono de capa mltiple. Se desarrollan mtodos de sntesis simples y
eficaces utilizando cido tetraclorourico como precursor de oro. Se analiza la
composicin, morfologa, estructura, estado de oxidacin de los resultantes materiales
hbridos as como la eficacia de su sntesis. Se estudia la actividad cataltica de los
materiales hbridos en una serie de reacciones de reduccin de grupos nitro (NO2)
presentes en diferentes sustratos orgnicos. Adems se analiza el grado de retencin y el
estado de oxidacin de las nanopartculas de oro despus de la reaccin cataltica.
Las conclusiones generales del trabajo desarrollado a lo largo de estos cinco
captulos se describen en el captulo VIII.
Los trabajos correspondientes se realizaron en el marco de una beca FPI del Ministerio
de Ciencia e Innovacin BES-2008-003503 asociado a los proyectos de investigacin
del Plan Nacional financiados por el Ministerio de Ciencia e Innovacin MAT 200766927 CO2-01 y MAT 2010-15026.
43
44
CAPTULO III
MATERIALES COMPUESTOS DE
XIDO DE GRAFENO Y
POLIVINIL ALCOHOL CON
PRESTACIONES MECNICAS
MEJORADAS
46
III. MATERIALES COMPUESTOS DE XIDO DE GRAFENO Y POLIVINIL

ALCOHOL CON PRESTACIONES MECNICAS MEJORADAS
I have not failed. I've just found 10,000 ways that won't work
Thomas Alva Edison
47
48

3.1.- INTRODUCCIN
Los materiales compuestos, entre ellos los nanocomposites polimricos, poseen
un gran inters tecnolgico [1, 2]. Mediante el empleo de pequeas cantidades, del
orden de 1% de aditivos de tamao nanomtrico, se consiguen mejorar muchas de las
propiedades del polmero [3-9]. Cabe destacar la respuesta mecnica a la tensin,
compresin o abrasin, as como el retardo de llama.
La metodologa idnea para conseguir un refuerzo efectivo del polmero se basa
en dos principios fundamentales [2]:
- Fuerte interaccin polmero-aditivo en la interfase. Esta propiedad est
favorecida por el rea superficial del aditivo.
- Grado de dispersin elevado tras la insercin del material de refuerzo en la
matriz.
En relacin a la primera condicin, la opcin ideal para conseguir mejorar la
transferencia de carga del polmero al aditivo es la funcionalizacin covalente de este
ltimo con las cadenas polimricas [10, 11]. Y desde un punto de vista qumico, este
mecanismo de actuacin puede resultar viable a partir de xido de grafeno (GO) debido
a la presencia de diferentes grupos oxigenados en los bordes externos de las lminas,
capaces de reaccionar con diferentes grupos funcionales disponibles en la matriz [12,
13].
Tambin en el caso de emplear xido de grafeno (GO) como aditivo se pueden
llegar a obtener excelentes dispersiones en diferentes disolventes orgnicos, compatibles
con los utilizados en las disoluciones del polmero respectivo [14]. Por tanto, la segunda
condicin estara bastante favorecida.
Respecto al polmero utilizado para ser reforzado, el polivinil alcohol (PVA)
goza de las cualidades de un polmero modelo para la sntesis de nanocomposites
avanzados. Su estructura se representa de la siguiente manera (Figura 3.1).
La presencia de los grupos alcoholes sustituidos en su estructura facilita
interacciones covalentes con los grupos carboxlicos en los bordes de las lminas de GO
[15-17].
49
H2
C
H
C
RO
n
Figura 3.1.- Estructura qumica abreviada del alcohol de polivinilo donde R=H
COCH3
En este trabajo, se sintetiza GO funcionalizado con PVA mediante una reaccin

de esterificacin. Este material, al que denominamos f-(PVA)-GO, se emplea en el
refuerzo de diferentes matrices de PVA. Se estudia la influencia del peso molecular
sobre el comportamiento mecnico del composite resultante. A su vez, se estudia la
efectividad de la funcionalizacin por comparacin con el sintetizado mediante simple
mezcla de polmero y aditivo (GO+PVA).
Por otro lado, la dispersin obtenida del material funcional f-(PVA)-GO se
caracteriza por estar constituida por lminas con diferente tamao lateral. Debido a que
sus diferentes reas superficiales pueden influir en la obtencin de una buena
interaccin [10, 11], se desarrolla un procedimiento de separacin de las lminas por
diferencia de tamao. Y se sintetizan materiales compuestos con los diferentes fillers
obtenidos para el estudio de la influencia del tamao en la respuesta mecnica.
3.2.- SNTESIS DE MATERIALES

Se detalla a continuacin la metodologa utilizada en el desarrollo previo del
material de carbono utilizado en este captulo, paso a paso. A su vez, se explica la
preparacin de los materiales compuestos aqu diseados.
3.2.1.- Exfoliacin de xido de grafito

Tras la sntesis de xido de grafito segn se detalla en el anexo I, se dispersa este
material (50 mg) en dimetil sulfxido (DMSO, 10 mL) y se sonica en bao de
ultrasonidos durante 24 horas para la obtencin de xido de grafeno (GO).
50

3.2.2.- Funcionalizacin de GO a PVA

La funcionalizacin del xido de grafeno a polivinil alcohol se basa en una
reaccin de esterificacin segn las condiciones experimentales encontradas en la
literatura [18, 19]. Este procedimiento consiste en la reaccin entre el cido carboxlico
unido a las lminas de GO y un grupo alcohol de la molcula de PVA mediante el
empleo
de
dos
catalizadores
orgnicos,
diciclohexilcarbodiamida
dimetilaminopiridina. La sntesis se detalla en el esquema 3.2.
Figura 3.2.- Esquema sintetizado de la reaccin de esterificacin entre GO y PVA

Se adiciona el catalizador a la dispersin de GO en DMSO y se mezcla en un
bao de ultrasonidos durante 4 horas. Se ensayan tres relaciones diferentes de los
catalizadores, 0.48, 0.8 y 2 mmol de N,N-diciclohexilcarbodiimida (DCC) y el 11% en
mmol de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) respecto al DCC en cada caso. La mejor
relacin obtenida (0.4 mmol de DCC y 0.04 mmol de DMAP) ha sido estipulada para la
preparacin del material en todos los casos.
A continuacin se aade el polivinil alcohol, para ello se usan 6 pesos
moleculares distintos:
-
6 Kg/mol
18 Kg/mol
50 Kg/mol
78 Kg/mol
145 Kg/mol
500 Kg/mol
51
Para cada uno de ellos, se prepara una disolucin del polmero (50 mg) en
DMSO (10 mL) y se sonica hasta completa disolucin. Se requieren diferentes tiempos
de ultrasonidos dependiendo del peso molecular utilizado (de 30 a 120 minutos). Una
vez que se mezcla la disolucin del polmero con la dispersin previamente preparada
de GO y catalizador, se procede a sonicar durante 2 das a temperatura ambiente.
El material de GO funcionalizado se precipita mediante la adicin de acetona
(40 mL) a la dispersin anterior. Se filtra el slido resultante a travs de una membrana
de nylon (0.45 m) y se lava con agua destilada (2 L) para eliminar el exceso de PVA.
Al material funcionalizado obtenido lo llamaremos f-(PVA)-GO a lo largo de este
captulo, para mayor brevedad.
3.2.3.- Sntesis de papeles a partir de f-(PVA)-GO

Se prepara una serie de papeles de los diferentes materiales como son GO y f(PVA)-GO obtenidos a partir de los 6 pesos moleculares recientemente descritos. En un
procedimiento tpico, se dispersa el material slido (50 mg de GO o f-(PVA)-GO del
respectivo PVA en cada caso) en agua destilada (500 mL) y la suspensin se somete a
bao de ultrasonidos durante 24 horas. Se centrifuga esta dispersin de baja
concentracin a 500 rpm durante 45 minutos. Se separa el sedimento del sobrenadante y
este ltimo se filtra lentamente a vaco a travs de una membrana de polister de 0.45
m. El papel resultante de dicha filtracin se retira de la membrana y se seca a
temperatura ambiente 24 horas y a continuacin a 60 C 24 horas ms. Los papeles de
GO y f-(PVA)-GO se cortan en tiras de 2.25 mm de ancho. De esta forma, se han
preparado seis papeles de f-(PVA)-GO y en cada uno de ellos se ha usado PVA de
diferente peso molecular.
Adems, se preparan papeles que consisten en una mezcla de GO y PVA usando
exactamente las mismas condiciones que en el procedimiento descrito anteriormente
para la funcionalizacin, con la excepcin de no aadir el catalizador en el medio de
reaccin. Dos pesos moleculares diferentes de PVA, 6 y 50 Kg/mol, se utilizan en este
ensayo.
52

3.2.4.- Sntesis de composites de PVA usando f-(PVA)-GO como filler

El material obtenido segn se ha descrito en la seccin 3.2.2 tambin se utiliza
para preparar los correspondientes composites de PVA/f-(PVA)-GO. En este caso, se
usa PVA de 50 Kg/mol para la reaccin de funcionalizacin. Se aade la cantidad
necesaria de este material a una disolucin de PVA (78 Kg/mol, que posee una
concentracin de 5 mgml-1) para preparar un set de composites de pequea fraccin en
masa. En todos los casos, las dispersiones han sido preparadas para alcanzar siempre
una masa de 60 mg (tras la insercin del filler en el polmero). Estas dispersiones se
sonican durante 4 horas, se aaden mediante drop-casting sobre unos moldes de
tefln de dimensiones 1 cm 2 cm 2 cm y se secan en estufa a vaco, primero a 40 C
hasta total evaporacin del disolvente y a continuacin a 80 C durante 24 horas.
El proceso de separacin de las lminas de f-(PVA)-GO por diferencia de
tamao se basa en una serie de sucesivos pasos de centrifugacin [10] y se representa
esquematizado en la figura 3.3.
Figura 3.3.- Esquema diseado para la separacin de copos por diferencia de

tamaos entre lminas
Para ello, se prepara una suspensin de f-(PVA)-GO, sintetizado tal y como se
ha descrito anteriormente, en agua destilada, con una concentracin de 0.6 mg mL-1 y se
53
somete a bao de ultrasonidos durante 2 horas. A continuacin se deja reposar durante

12 horas. Se separa el sobrenadante (A) y se somete a una centrifugacin de 500 rpm
durante 45 minutos para eliminar el material de carbono de mayor volumen. Se vuelve a
separar el sobrenadante (B), que es centrifugado ahora a 1000 rpm 45 minutos. En este
momento, las lminas de f-(PVA)-GO de menor tamao quedan en el sobrenadante
mientras que las mayores sedimentan en el fondo (C) [20]. Este sedimento que contiene
las mayores lminas funcionalizadas ha sido utilizado para la preparacin de materiales
compuestos o composites de f-(PVA)-GO en la matriz polimrica de PVA. Adems,
tambin se preparan composites a partir del sobrenadante (B) obtenido justo despus de
la primera centrifugacin, constituido por una mezcla de lminas de diferente tamao.
3.3.- CARACTERIZACIN DEL MATERIAL PRECURSOR

En primer lugar se analiza el material de partida en microscopa de transmisin
electrnica.
Figura 3.4.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de GO exfoliado

54

En la figura 3.4 se muestran las imgenes de GO a partir de las cuales se ha

calculado el tamao lateral medio, que oscila entre algunos cientos de nanmetros y
varias micras de grosor medio.
Para el clculo de la concentracin de las dispersiones preparadas en cada
ocasin, se estudia la absorcin UV-Visible que posee el material GO. En la figura 3.5
se muestran los espectros de absorcin para el material GO y f-(PVA)-GO. A partir de
stos, midiendo la absorcin a 660 nm, se puede conocer la concentracin de la
disolucin haciendo uso de la ley de Lambert-Beer (Ecuacin 3.1).
A660 = c
Ecuacin 3.1.- Ley de Lambert-Beer donde A660 se corresponde con la absorcin de la
muestra al ser incidida por un haz monocromtico; c es la concentracin de la
disolucin; es el coeficiente de extincin, el cual, es una propiedad intrnseca de cada
molcula; y
absorcin
se corresponde con la longitud de onda a la cual se produce la
En este caso, los coeficientes de extincin calculados para GO y f-(PVA)-GO

son 2192 mg/ml/m y 1193 mg/ml/m, respectivamente.
Figura 3.5.- Espectros de absorcin de GO y f-(PVA)-GO

55
El anlisis de espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS) de la

composicin superficial de xido de grafeno obtenido en el proceso de Hummers y
Offeman modificado se presenta en la figura 3.6.
Figura 3.6.- Espectros de barrido extenso y orbital C1s de espectroscopa

fotoelectrnica de rayos X obtenidos para GO
A partir del espectro de energa que va de 0 a 1000 eV, observamos que existe
un considerable grado de oxidacin debido al contenido en oxgeno. As, los diferentes
56

grupos funcionales con las respectivas posiciones a las que aparecen son: C-C (284.6
eV, 61%), C-OH (285.9 eV, 2%), C-O-C (286.9 eV) C=O (288.7 eV). Entre estos dos
ltimos es difcil asignar cul de ellos est presente, aunque contribuye en un 34%. Y
por ltimo se observa el enlace C(O)O (289.4 eV, 3%). Estos resultados se
corresponden con los encontrados en literatura [21-27]. A partir de esta caracterizacin
se observa que el grafito ha sido oxidado satisfactoriamente.
El anlisis de infrarrojo (Figura 3.7.) nos mostr suficientes evidencias para
confirmar, por un lado, la oxidacin qumica de la superficie del grafito. As, en el
espectro observamos las bandas caractersticas a 1570, 1715 y 3400 cm-1, asignadas a
Transmitancia (%)
las vibraciones de tensin del enlace C=C, C=O y O-H [28].
GO
PVA
GOPVA
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Longitud
(cm-1)
Nmerodedeonda
onda
(cm-1)
Figura 3.7.- Espectros de infrarrojo obtenidos para los materiales GO, PVA y f-(PVA)GO
En el espectro de PVA y del material funcionalizado f-(PVA)-GO, la presencia

de una banda de absorcin ancha a 3000-3500 cm1 de la vibracin de tensin O-H,
indica la existencia de una fuerte interaccin mediante enlace de hidrgeno inter e
intramolecular. El aumento en intensidad y en anchura de esta banda en el espectro de f(PVA)-GO sugiere que estas interacciones son ms fuertes en el material
funcionalizado. Las vibraciones de tensin C-H del PVA a 2905 y 2941 cm1 muestran
57
la presencia del polmero en el material f-(PVA)-GO. La absorcin procedente de la

vibracin de tensin del enlace C=O de los grupos steres, formados entre el GO y los
alcoholes del PVA, aparece ms intensa y ligeramente desplazada (1720 cm1) a
mayores frecuencias, indicando por un lado, que el PVA se ha enlazado covalentemente
al GO y por otro, la existencia de interacciones de hidrgeno intermoleculares ms
efectivas entre C=O y OH, segn se ha visto tambin en la banda de absorcin del
alcohol. La banda sobre 1100 cm-1 en PVA, correspondiente a la tensin de C-O
aumenta en intensidad y est desplazada a menores energas (32 cm-1) en el espectro del
material funcionalizado f-(PVA)-GO. Adems, esta banda se vuelve ms ancha debido a
la aparicin de nuevas bandas de absorcin entre 950 y 915 cm-1, las cuales se asignan a
vibraciones de flexin del enlace carboxlico, no presente en el polmero solo.
3.4.- CARACTERIZACIN DEL MATERIAL f-(PVA)-GO Y

ESTUDIO DE SUS PROPIEDADES MECNICAS
Resulta de gran inters el efecto de la funcionalizacin de PVA en las
propiedades mecnicas resultantes. Para llevar a cabo este estudio, se requiere un
material macroscpico y fsicamente medible. Por esta razn, se procesa el material
obtenido en forma de papeles (Figura 3.8).
Figura 3.8.- Imgenes de un papel preparado mediante filtracin a vaco de una

dispersin de f-(PVA)-GO
58

En la figura se muestra el aspecto flexible y fcilmente manejable que dota a

este material sintetizado como papel. Poseen un dimetro medio de 3 cm y, para la
correcta medida, se cortan en tiras de 2.25 mm de ancho.
En primer lugar, como ya se explic en la parte correspondiente de sntesis del
material, se han probado tres condiciones en la reaccin de esterificacin, donde en cada
una se usa una cantidad diferente del catalizador aadido. Del anlisis del ensayo de
tensin de los papeles sintetizados obtenemos los valores que se grafican en la siguiente
figura (Figura 3.9).
Y (GPa)
8
6
4
2
B (MPa)
0
80
60
40
20
3
2
1
0
0,48
0,8
% catalizador
Figura 3.9.- Mdulo de Young, fortaleza mxima en tensin y elongacin mxima de

papeles sintetizados por reaccin de esterificacin de GO y PVA con 0.48, 0.8 y 2% de
De la comparativa de los resultados obtenidos en el ensayo de tensin

observamos que las propiedades medidas varan respecto a la cantidad de catalizador
usado. As, el mdulo de Young sufre una cada cuando se aumenta la cantidad de
catalizador DCC. La resistencia tensil aumenta al usar un 0.8% de catalizador y vuelve a
59
disminuir en el caso de utilizar 2%. Por su parte, la elongacin o deformacin mxima

sigue el comportamiento opuesto, alcanzndose el mximo valor con un 2% de DCC.
Con estos resultados, vemos que un aumento en la cantidad de catalizador no se traduce
en una mejora de las propiedades de tensin del material, por lo que se ha optado por
usar la mnima cantidad (0.48% DCC y 11% de DMAP) para la sntesis de este material
en posteriores ocasiones.
A continuacin, se realiza un anlisis de la morfologa y propiedades
estructurales del material mediante microscopa y termogravimetra.
Mediante microscopa de barrido electrnico (Figura 3.10) se ha observado la
superficie de fractura de los diferentes papeles, mostrando que el papel de GO est
constituido por copos bien alineados en el plano del papel, como ya ha sido observado
previamente [29, 30]. La mayora de estos copos poseen tamao lateral superior a 1 m
y un grosor medio que vara entre 13 y 30 m.
En todos los casos, se observa una fractura limpia del material, dejando al
descubierto las diferentes capas que componen el papel. Adems, los papeles
sintetizados con GO funcionalizado (f-(PVA)-GO) poseen un contraste diferente.
Probablemente esto es lo que cabra esperar si los copos estuvieran rodeados por un
polmero que los envuelve, lo cual est en acuerdo con la funcionalizacin observada en
espectroscopa FTIR.
Los papeles tambin han sido analizados mediante termogravimetra. Se ha
estudiado la diferencia en composicin y estabilidad trmica del material sintetizado
con los diferentes pesos moleculares respecto del blanco GO.
As, en la figura 3.11 se representan las curvas de degradacin en aire
caractersticas de 4 papeles, resultados del proceso de funcionalizacin de GO y PVA de
diferente peso molecular: 6, 50, 78 y 500 Kg/mol, junto con la del polmero respectivo.
La curva de degradacin de cada uno de los papeles muestra un comportamiento
diferente respecto al del polmero y muy similar a la del GO aislado, lo cual es
indicativo de la gran cantidad presente de este material.
60

Figura 3.10.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de la seccin de

corte de los papeles sintetizados a partir de a) GO y GO funcionalizado con PVA de
diferente peso molecular b) 6 Kg/mol; c) 18 Kg/mol; d) 50 Kg/mol; e) 500 Kg/mol
61
Figura 3.11.- Curvas de degradacin trmica de algunos papeles preparados con el

material funcional f-(PVA)-GO comparado con los polmeros respectivos
En todos los casos, a temperaturas por debajo de 300-350 C, se produce una

mayor degradacin por parte del papel de f-(PVA)-GO debido a las posibles molculas
de agua que han quedado retenidas entre las lminas de xido de grafeno y los grupos
funcionales que contienen oxgeno, tales como alcohol y ster. Por encima de 400 C, se
observa un aumento de la temperatura de degradacin media de 100 C respecto al
blanco en cada uno de los papeles, llegando incluso a un aumento de 143 C para el
caso de PVA 78 Kg/mol. Esta tendencia disminuye conforme aumenta el peso
molecular del polmero, as, en el caso del f-(PVA)-GO para PVA 500 Kg/mol, esta
estabilidad aumenta en mucha menor medida, obtenindose un valor de 37 C de
mejora. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el propio comportamiento trmico del
62

polmero mismo posee mayor temperatura de degradacin de partida, de ah que la

mejora al preparar el papel sea menor.
Se procede a estudiar la efectividad de la funcionalizacin respecto a la sntesis
del mismo material sin funcionalizar covalentemente (Figura 3.12).
Figura 3.12.- Curvas de anlisis termogravimtrico indicando la prdida de peso a) y

la derivada respecto al tiempo b) comparando los materiales GO, PVA 6Kg/mol y los
papeles preparados con y sin funcionalizacin
El material preparado mediante la mezcla de GO y PVA presenta una menor

velocidad de degradacin a temperaturas bajas. A partir de 350 C se invierte el
comportamiento y el material f-(PVA)-GO presenta una temperatura de degradacin
superior a la del papel GO+PVA (40 C de diferencia) y mucho mayor, del orden de 100
C, con respecto al polmero.
Si nos fijamos en la curva de la derivada, el material f-(PVA)-GO presenta los
picos caractersticos de GO a una temperatura ligeramente superior, 228 C y 545 C y
no hay presencia de PVA libre. Por otro lado, la mezcla GO+PVA presenta un pico a
baja temperatura similar al del GO y otros dos picos procedentes del polmero libre. Lo
que esto nos indica es la existencia de propiedades trmicas intermedias entre GO y
PVA para el material funcionalizado, reflejo de una buena interaccin. Mientras que de
la mezcla GO+PVA slo obtenemos la degradacin de ambos componentes por
separado.
63
La efectiva funcionalizacin de las cadenas de PVA, las cuales permiten la

envoltura de las lminas de GO, impacta sobre las propiedades mecnicas de los papeles
sintetizados con este material. Para estudiar el efecto que la funcionalizacin covalente
ejerce sobre las propiedades mecnicas del material macroscpico, se han comparado
los papeles preparados con f-(PVA)-GO de 6 y 50 Kg/mol con los diseados mediante
mezclado fsico (GO+PVA), tambin con el mismo peso molecular de polmero.
De las curvas de tensin-deformacin que se grafican en la figura 3.13 (A), se
observa claramente que los papeles de f-(PVA)-GO difieren significativamente del
papel de GO. Se ha medido la respuesta a la tensin a travs de las propiedades de
mdulo de elasticidad o mdulo de Young, Y (Figura 3.13 B), esfuerzo tensil,
C) y lmite mximo de deformacin o elongacin mxima,
B (3.13
(3.13
D).
En primer lugar, se observa que la mezcla de GO y PVA provoca un efecto

negativo sobre el mdulo elstico en comparacin al material sintetizado con GO,
mientras que no existe variacin en la resistencia a la tensin. Por su parte, el material f(PVA)-GO presenta importantes mejoras tanto en el mdulo de Young como en la
resistencia tensil, respecto a GO. Este hecho es una evidencia clara de la efectiva
funcionalizacin entre el polmero PVA y GO, ya que, de otra manera, si ambos, matriz
y material de refuerzo, estuvieran conectados mediante fuerzas de Van der Waals o
enlaces de hidrgeno, las propiedades mecnicas deberan parecerse a las obtenidas con
el material de mezcla PVA+GO. En lo que a elongacin mxima se refiere, se obtienen
similares resultados para ambos materiales, de forma que
aumenta al introducir el
polmero. Esto nos indica que, debido a que la presencia del PVA retarda la ruptura, no
es preciso que ste se encuentre covalentemente enlazado al GO. La explicacin ms
probable es que el polmero, al ser sometido a tensin, tienda a formar conexiones entre
las lminas de GO, probablemente mediante enlaces de hidrgeno, confiriendo al papel
una mayor resistencia a la fractura.
64
(MPa)

Tensin,
50
40
30
20
10
0
50k func
6k func
6k unfunc
GO
50k unfunc
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
Deformacin,
Y (GPa)
10
8
6
4
2
0
(MPa)
100
80
60
40
20
0
(%)
3
2
1
0
GO
Func
No-
Func
No-
50K
Func
6K
Func
50K
6K
Figura 3.13.- Curvas tensin-deformacin, mdulo de Young, resistencia mxima a

tensin y elongacin mxima propios de papeles sintetizados usando material f-(PVA)GO insertado en PVA 50 y 6 Kg/mol y GO sin funcionalizar insertado en las mismas
matrices polimricas
Los resultados mostrados en la grfica anterior sugieren la existencia de una

interaccin covalente entre las cadenas polimricas y el GO. Este hecho queda
evidenciado en el aumento del mdulo de tensin, indicando una mejora de
transferencia de carga en los bordes de lmina, donde el GO est ntimamente conectado
con las cadenas polimricas.
65
Se propone el siguiente mecanismo para un material con este tipo de

comportamiento. Supongamos dos cadenas polimricas adyacentes que se encuentran
unidas de forma covalente a una lmina de xido de grafeno. Estas cadenas
funcionalizadas a la lmina forman a su vez un entrelazado entre s muy fuerte. Existen
por tanto, dos factores a tener en cuenta, la interaccin de cada una de las cadenas con la
lmina de GO y la interaccin de las cadenas entre s. Esta asuncin es mucho ms
factible teniendo en cuenta que la sntesis del material funcional se realiza en fase
lquida, de forma que exista la suficiente cantidad de disolvente para dar el grado de
libertad de las cadenas polimricas y que tenga lugar un efectivo entrelazado.
Se prev que el grado de mejora que cabra esperar depende del peso molecular
de las cadenas de PVA exisitiendo dos efectos competitivos:
- Por un lado, el aumento del peso molecular conduce a un mayor grado de
entramado molecular [31]. As, cuanto mayor es la molcula de polmero, la respuesta
mecnica tendera a mejorar.
- Por otro lado, cuanto mayor es el peso molecular [32] mayor volumen ocupan
las cadenas por unidad de superficie, pudiendo existir un impedimento estrico en
detrimento de la interaccin entre las cadenas y la lmina de GO.
Teniendo en cuenta estos factores competitivos, es obvio que se ha de alcanzar
un equilibrio entre ambos, de forma que el mdulo y la resistencia alcancen un valor
mximo. Para corroborar la existencia de este equilibrio se ha preparado una serie de
papeles con material funcionalizado, de forma que en cada uno de ellos se ha usado
PVA de diferente peso molecular (de 6 a 500 Kg/mol). Las curvas de tensindeformacin representativas obtenidas para estos materiales se grafican en la figura
3.14-A. El mdulo de Young, la resistencia tensil y el mximo de deformacin
extrados de las curvas aparecen representados en la grfica 3.14-B-D, respectivamente.
En cada caso, los puntos de la grafica sealados en rojo, Mw=0 representan el material
GO.
Aunque los datos del mdulo estn algo dispersos y es complicado definir una
tendencia, el mdulo de Young aumenta de ~ 5 GPa a ~ 8 GPa en el caso de usar PVA
50 kg/mol y a continuacin comienza a disminuir. Cambios ms notorios se han
66

observado en el caso de la resistencia a la tensin que aumenta de ~ 25 MPa para GO a

~ 125 MPa para la muestra con PVA 150 kg/mol llegando as al mximo incremento
con este peso molecular. Esta mejora es mucho mayor que la descrita hasta el momento
para papeles de GO con algn otro tipo de entrecruzamiento, como por ejemplo, con
(MPa)
iones divalentes [33].
150 A
GO
6 kg/mol
18 kg/mol
50 kg/mol
78 kg/mol
145 kg/mol
500 kg/mol
Tensin,
100
50
0
0
Deformacin,
Y (GPa)
10
8
6
4
2
(MPa)
0
150
B
C
100
50
0
3
2
(%)
1
0
0
50
100
150
200
500
Mw (10 g/mol)
Figura 3.14.- Curvas tensin-deformacin, mdulo de Young, resistencia mxima a la

tensin y elongacin mxima propios de los papeles de GO y f-(PVA)-GO con PVA de
diferente peso molecular
Por ltimo, y no menos interesante, resulta el estudio del comportamiento de

elongacin mxima, la cual aumenta bruscamente a pesos moleculares bajos
67
alcanzndose un mximo para la muestra de 150 kg/mol que ve como se incrementa el

lmite de deformacin de ~ 0.5% para GO a ~ 2%. Probablemente este comportamiento
no es tan sorprendente ya que, como ha sido mencionado anteriormente, la presencia de
los filamentos del entramado molecular provoca un retardo en la rotura, no influyendo
de forma crucial el tipo de enlace existente.
3.5.- CARACTERIZACIN DE LOS COMPOSITES PVA/f-(PVA)GO Y ESTUDIO DE SUS PROPIEDADES MECNICAS

Cuanto mayor es el rea superficial mejor es la interaccin entre filler y matriz y,
por tanto, las propiedades mecnicas resultantes. Este concepto abarca tambin a los
materiales en los que intervienen grafeno y cualquier tipo de polmero. Solo en el caso
de utilizar copos de grafeno de gran tamao se consigue un refuerzo significativo [10,
34].
Se sintetizan composites usando como material de refuerzo f-(PVA)-GO sin

aplicar ningn proceso de separacin. En este caso no se observa mejora alguna de las
propiedades mecnicas. Por esta razn, se decide disear un proceso de separacin de
los copos por diferencia de tamao (figura 3.3), de forma que mediante una
centrifugacin controlada conseguimos eliminar el material que posee menor tamao y
as incrementar el tamao medio de copo [35]. El material obtenido en este proceso
de separacin ha sido observado en microscopa electrnica. Las imgenes del
sedimento (A segn el esquema representado en la figura 3.3) y sobrenadante (B segn
el esquema de la figura 3.3), que obtenemos en el ltimo proceso de centrifugacin a
1000 rpm, se muestran en las figuras 3.15 A y B.
En la figura 3.16, queda representado un histograma con la longitud y anchura
media para el material del sedimento C, tras un recuento de aproximadamente 300
copos, y para ambos valores se han obtenido 3.0 y 1.7 m, respectivamente.
68

2 m
2 m
500 nm
500 nm
Figura 3.15.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de A) sedimento C y

B) sobrenadante B obtenidos tras el proceso de centrifugacin
69
100
frecuencia relativa (%)
Anchura
<w>=1.67 um
50
100
frecuencia relativa (%)
Longitud
<L>=3.03 um
50
tamao (um)
Figura 3.16.- Diagrama de distribucin de tamaos, ordenados segn anchura y

longitud, de los copos del sedimento de f-(PVA)-GO obtenido en el ltimo paso de
centrifugacin
Con el material f-(PVA)-GO del sobrenadante y sedimento se han sintetizado

sendas series de composites en PVA como matriz polimrica. La fraccin en masa se
convierte en fraccin en volumen asumiendo que la densidad de PVA y de f-(PVA)-GO
es 1300 y 2200 Kg/m3, respectivamente.
Usando el material del sobrenadante, no se observa mejora alguna en cualquiera
de las propiedades medidas, tanto mdulo, resistencia o elongacin de los composites.
Cuando se utiliza el material del sedimento para la sntesis de estos composites
en PVA se obtienen unas curvas tpicas tensin-deformacin como la que se representa
en la figura 3.17-A. Resulta obvio a partir de esta grfica que la adicin del material de
70

refuerzo a la matriz polimrica aumenta, en este caso, el mdulo y la resistencia de

tensin.
(MPa)
150
A
Tensin
100
PVA
0.05%
0.10%
0.24%
0.36%
50
f-(PVA)GO
0
0
10
15
20
Deforamacin
Y (GPa)
f-(PVA)GO
GO
4
3
120
(MPa)
160
80
D
20
10
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Fraccin de volumen Vf (%)
Figura 3.17.- Curvas tensin-deformacin, mdulo elstico, resistencia mxima a la

tensin y deformacin propios de los composites de f-(PVA)-GO con diferente fraccin
en volumen en PVA comparativos con los composites GO
Con objeto de estudiar la mayor influencia del material funcionalizado en el

comportamiento mecnico respecto al material GO como agente de refuerzo, se han
sintetizado composites con este ltimo en la misma relacin en peso. Para este estudio
comparativo se ha pasado de peso a volumen considerando para la densidad de GO la
misma que la de los nanotubos (d=1.4 Kg/m3). En la figura 3.17-B se representan los
datos obtenidos para el mdulo de elasticidad en funcin de la fraccin de volumen de
71
f-(PVA)-GO. Dicho mdulo aumenta de ~ 2.5 GPa a ~ 4.5 GPa para la muestra que
posee un 0.24% en volumen, por encima del cual el mdulo decae. De forma que se
obtiene una relacin dY/dVf=610 60 GPa para el rgimen linear. De forma similar, la
resistencia a la tensin (Figura 3.17-C) se incrementa de ~ 90 MPa, caracterstica para el
composite de PVA, a ~140 MPa para un 0.24 % en volumen de agente de refuerzo antes
de comenzar a disminuir. La pendiente de la regin linear se ha calculado
d
B/dVf=22
2 GPa. En ambos casos, el incremento obtenido ha sido notable y los
resultados son competitivos con los mejores encontrados en la bibliografa para

polmeros reforzados tanto con GO como con grafeno [10, 36-38]. Respecto a la
deformacin de fractura en funcin del contenido de material reforzante (Figura 3.17D), se deduce que ste no ejerce un impacto significativo en la ductilidad del material.
A efectos comparativos, tambin se muestran en las mismas grficas los datos
obtenidos con GO como material de refuerzo. Para poder afirmar que los resultados
obtenidos son realmente competitivos con los encontrados en la bibliografa, se ha
realizado un estudio del refuerzo mecnico del material polimrico, conseguido hasta la
fecha, con grafeno o materiales relacionados [5, 7, 8, 10, 35, 39, 40-48].
Se ha analizado el grado de refuerzo mediante el uso de dos variables, el grado
de mejora de mdulo y de resistencia, en respuesta a la fraccin de volumen de agente
de refuerzo, dY/dVf y d
B/dVf.
Obviamente, esta mejora est condicionada, en primer
lugar, por ambos parmetros, caractersticos del material que acta como refuerzo,
intentando acercarse a sus valores lmite. As, dY/dVfYG y d
B/dVf G,
donde YG y
se corresponden con el mdulo de elasticidad y resistencia a la tensin, respectivamente

[10, 11]. Los mximos valores que estos parmetros pueden alcanzar son ~1100 GPa y
~130 GPa para grafeno [49], mientras que GO presenta valores inferiores [50-52]. En la
figura 3.18 se grafican los datos ya publicados para dY/dVf frente a d
B/dVf
junto con
los obtenidos en este trabajo. Aunque existe un amplio barrido de resultados, se ha

seleccionado una representacin significativa de los mejores. El anlisis est limitado a
composites analizados mediante propiedades de tensin. Adems, para una importante
cantidad de los materiales analizados, ha sido necesario calcular el grado de mejora a
partir de los datos inicialmente publicados. Para ello, se ha asumido que el material GO
funcionalizado al polmero posee una densidad similar a la de la matriz polimrica.
72

Para composites reforzados con copos alineados que poseen longitudes que
estn por encima de la longitud crtica, la relacin de incremento en mdulo y
resistencia viene dada por dY / dVf
LY G
/ dV f
. Aqu,
LY
representan los factores de eficiencia y poseen valores entre 0 y 1 [10, 11]. Asumiendo
que
LY
poseen funciones similares, lo cual se cumple para un composite de
grafeno [11], se deduce que
dY / dV f
Por su parte, ya que: YG /

tenemos que:
dY / dV f
10d
(YG /
)d
/ dV f
1 0 para grafeno y xido de grafeno [49, 51]
/ dV f
. Este comportamiento ideal es el que queda
representado en la figura 3.18-A. En todos los casos, se obtiene que la relacin d
B/dVf
es menor que la predicha, lo cual est en acuerdo con que los copos de grafeno tienen
tamaos ms pequeos que los valores crticos previamente observados [10]. La lnea
de puntos discontinua indica el comportamiento ideal. El mximo incremento terico
viene representado por un cuadrado de color gris. Esto significa que, para un tamao
dado, la resistencia tensil del composite est limitada por la resistencia interfacial.
Mientras que los composites de f-(PVA)-GO descritos aqu estn an por debajo del
valor terico (parte izquierda de la lnea), este resultado es ms cercano que cualquier
otro encontrado para materiales similares. Este comportamiento nos demuestra que la
resistencia interfacial es razonablemente buena, validando nuestra estrategia
desarrollada para mejorar la interfase matriz-material de refuerzo.
Otra forma de evaluar el grado de refuerzo es mediante el aumento del mdulo y
resistencia de tensin entre polmero y composite. En el grfico 3.18-B se representa
cada grupo unido por una lnea, donde el punto ms bajo representa el polmero y el
ms alto el material compuesto. En este caso es conveniente aclarar que la fraccin de
volumen de grafeno es 38%, mientras que en el resto es <6%. De esta grfica se puede
deducir que el refuerzo conseguido en este trabajo sigue un comportamiento similar al
que se ha obtenido en otros casos.
Las propiedades del mejor composite del material aqu descrito lo sitan entre
uno de los mejores resultados obtenidos.
73
dY/dVf (GPa)
1000
A
Mx.
terico
100
10
Grafeno o GO
GO funcionalizado
Este trabajo
1
0.1
10
100
d B/dVf (GPa)
B
Y (GPa)
10
0.1
10
100
(MPa)
Figura 3.18.- A) Datos obtenidos en literatura para dY/dVf representados en funcin de

d B/dVf en composites polmero/grafeno o polmero/xido de grafeno donde se incluyen
los datos obtenidos en este trabajo para anlisis comparativo; B) Resumen de la mejora
de las propiedades mecnicas para grafeno/polmero o GO/polmero encontrado en
literatura
3.6- CONCLUSIONES
Se ha optimizado la oxidacin-exfoliacin del grafito para dar lugar al xido de
grafeno. Debido a la presencia de los grupos carboxlicos en las lminas de GO, se ha
desarrollado una funcionalizacin covalente entre ste y el polmero PVA.
Tras el estudio de la influencia de la funcionalizacin, se ha verificado que las
propiedades mecnicas mejoran con el entramado molecular del polmero, es decir con
74

el peso molecular, hasta alcanzar un lmite mximo donde la falta de movimiento de las
cadenas polimricas acta en detrimento de la resistencia y elasticidad. Adems, las
propiedades trmicas han sido mejoradas en el material funcional, alcanzando un
aumento de hasta 143 C en el caso de PVA 78 Kg/mol.
Del anlisis comparativo entre material covalentemente funcionalizado y la
mezcla GO+PVA se ha obtenido que la ausencia de una interaccin fuerte deriva en una
disminucin de las propiedades de tensin. Esta respuesta es incluso inferior que la
obtenida para los composites sintetizados con el material GO, aunque ello no
perjudique, por otro lado, la elongacin que es capaz de soportar dicho material.
Tambin en las propiedades trmicas se observa un mejor comportamiento de forma
que, a temperaturas superiores a 350 C, la degradacin del material mejora hasta 100
C, comparada con el valor de 40 C que se incrementa esta temperatura de degradacin
para el material sintetizado de la mezcla GO+PVA.
Se ha diseado, en el caso de los composites, una metodologa basada en la
separacin de los copos por diferencia de tamao mediante el uso de centrifugacin.
Se ha subrayado la importancia de este tamao para la obtencin de una mejora en las
propiedades mecnicas. Mediante la incorporacin de pequeas proporciones del
material de refuerzo f-(PVA)-GO, se han obtenido incrementos de hasta 100% en el
mdulo elstico y 55% en resistencia de tensin para 0.24% de volumen aadido a la
matriz de PVA, y todo ello sin estar ligado a la perdida de elongacin del composite.
Los resultados obtenidos aqu son altamente competitivos con los encontrados
en la literatura para composites sintetizados con materiales de refuerzo similares como
son el grafeno o el propio xido de grafeno.
75
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80
CAPTULO IV
XIDO DE GRAFENO Y
POLIURETANO ELASTMERO
TERMOPLSTICO CON
PRESTACIONES MECNICAS
MEJORADAS
82
IV. MATERIALES COMPUESTOS DE XIDO DE GRAFENO Y POLIURETANO

ELASTMERO TERMOPLSTICO CON PRESTACIONES MECNICAS MEJORADAS
Everything connects to everything else

Leonardo Da Vinci
83
84

4.1. INTRODUCCIN
A diferencia del PVA utilizado en el captulo anterior cuya principal aportacin
concierne su empleo como polmero modelo, el poliuretano posee un especial inters
industrial debido a la amplia gama de aplicaciones. Existe un enorme mercado en torno
al PU que continua creciendo, aproximadamente un 5% cada ao, y cuya tendencia va
en aumento ya que el nmero de aplicaciones se diversifica. Se pueden manufacturar
desde termoplsticos rgidos a elastmeros blandos [1]. Tal es as, que solo BASF
dispone de aproximadamente 60 tipos diferentes [2].
Las propiedades elastomricas-termoplsticas de cada PU dependen en gran
medida del empaquetamiento molecular de sus constituyentes dentro de la fase. Existen
dos componentes diferentes que corresponden al segmento soft y hard, trminos en
ingls que hacen referencia al carcter blando/flexible y duro/rgido, respectivamente,
de cada una de las fases. El segmento duro se corresponde normalmente con una
molcula aromtica rgida mientras que el segmento blando est constituido por un
poliol de cadena larga blanda.
Segmento duro
Enlaces de hidrgeno
Segmento blando
Figura 4.1.- Representacin esquemtica de los segmentos blandos y duros presentes

en el PU
Los poliuretanos son producidos mediante la reaccin de adicin de un

isocianato, una molcula pequea que posea dos alcoholes como grupos funcionales y
que actuar como extensor de la cadena polimrica dibloque, y un macrodiol. En el
caso especfico del material utilizado en este captulo, la microfase del hard segment
85
se construye a partir de la secuencia alterna de 4,4-diisocianato-difenilmetano y el

extensor 1,4- butanodiol / 1,6- hexanodiol. Mientras que un polister de cido adpico
constituye la base del soft segment y que confiere las propiedades de una goma al
material.
El poliuretano elastmero termoplstico combina la elasticidad caracterstica de
las gomas y la dureza y durabilidad de los metales. Sin embargo, el punto dbil se le
otorga a la falta de rigidez. Esta propiedad se ha conseguido mejorar en detrimento de la
ductilidad del material resultante.
Una estrategia para mejorar esto es el empleo de xido de grafeno (GO) como
aditivo [3]. Su potencial reside en la extensa variedad de posibilidades para la efectiva
insercin en una matriz polimrica [4-6], principalmente a travs de una modificacin
covalente. Adems se pueden obtener excelentes dispersiones en disolventes acuosos y
orgnicos [7] y el mtodo de sntesis conlleva asociado una gran ventaja econmica.
En este trabajo se persigue conseguir un efecto reforzante observable en el grado
de rigidez del poliuretano a la vez que un material ms dctil mediante una fuerte
interaccin en la interfase matriz-aditivo. De forma que, al igual que el PU constituye
un primer ejemplo de material sintetizado por un procedimiento a la carta, nosotros
hemos diseado una ruta para mejorar la transferencia de tensin y la resistencia
interfacial. Con este desafo en mente, se hace reaccionar isocianato con xido de
grafeno a travs de los grupos oxigenados que se encuentran anclados al GO. Y ste es
el material empleado como aditivo de refuerzo en la matriz de PU, de forma que pueda
tener lugar una interaccin entre el GO y el polmero, en este caso a travs del grupo
isocianato.

En este apartado se detalla la metodologa experimental utilizada para la insercin de
GO en la matriz polimrica de PU.
4.2.1.- Sntesis de xido de grafito

El procedimiento experimental seguido para la sntesis de xido de grafito se detalla en
el anexo I.
86

4.2.2.- Sntesis de isocianato-GO (iGO)

Se dispersa el xido de grafito (50 mg) en N, N-Dimetilformamida (DMF) con
una concentracin de 5 mgml-1 y se somete a bao de ultrasonidos durante 1 hora. A la
dispersin de xido de grafeno obtenida (GO) se aade hexametilen diisocianato (HDI
0.18 mmol, 58.07 L), se sonica durante 4 horas y se calienta a 60 C, 12 horas bajo
atmsfera inerte. La dispersin resultante se filtra a travs de una membrana de nylon
que posee un tamao de poro de 0.45 m (Sterlitetch) en un equipo de filtracin. Una
vez filtrado, el material se lava mediante adicin de 20 mL de DMF. A continuacin, la
membrana de nylon que contiene el material slido isocianato-GO (iGO) se inserta en
un matraz de fondo redondo, se redispersa en DMF mediante ayuda de ultrasonidos
durante 4 horas. Se retira la membrana del matraz que contiene la dispersin.
Finalmente, se centrifuga a 500 rpm durante 45 minutos [8] y se separa el sobrenadante
que corresponde a la dispersin que se va a emplear.
4.2.3.- Sntesis de composites de PU utilizando iGO como aditivo

En este ltimo paso se usan varias matrices de poliuretano comercial, las cuales
poseen una relacin diferente Hard Segment-Soft Segment. Estos son C64D, C85A y
C95A, proporcionados por BASF [2].
Se prepara una disolucin de cada uno de los PU de estudio con diferentes
concentraciones dependiendo del grado de solubilidad. 45 mgmL-1 de C85A, 40
mgmL-1 de C64D, 20 mgmL-1 en el caso de C95A. Para ello, se hace refluir el polmero
en DMF a 140 C durante 4 horas y a continuacin se deja enfriar a temperatura
ambiente.
Se procede a preparar los composites con PU C85A, C64D y C95A y un
contenido del 5% de iGO. Para ello se utiliza como filler el material slido iGO recin
obtenido. Se toma la cantidad necesaria de iGO y del polmero en cuestin de forma que
la masa total (polmero y filler) sea de 60 mg y el volumen total 6 mL (polmero, filler y
disolvente).
Estas dispersiones se sonican durante 4 horas, se vierten por drop-casting a un
molde de tefln de dimensin 1 cm 2 cm 2 cm y se secan en una estufa a vaco,
87
primero a 60 C hasta que se forma una pelcula bastante uniforme y despus a 80 C

durante 24 horas. El film obtenido en cada caso que posee un grosor medio de 53 m, se
corta en tiras de 2.25 mm de ancho y 25 mm de largo con una cuchilla diseada
especialmente para ello. En este mismo estudio, se han preparado blancos de cada uno
de los polmeros de forma que se mezcla la misma cantidad de polmero que en el caso
del composite (60 mg), con el volumen necesario de DMF.
A continuacin se preparan composites en un rango de concentraciones que
oscila entre 0 y 20 % en peso (0, 2, 5, 7, 12 y 20 % de iGO) y uno de los polmeros de
estudio, el poliuretano C85A. Todos ellos poseen volumen y masa constante, 60 mg en
total y 6 mL. Se sigue la misma metodologa que la ya indicada y se prepara un blanco
del polmero.
4.3.- FUNCIONALIZACIN
En la figura 4.2 queda reflejado el mecanismo de funcionalizacin de GO a la
matriz de PU. En primer lugar y como se ha detallado anteriormente, se prepara el GO a
travs de un procedimiento tpico de oxidacin/exfoliacin de grafito con el fin de
obtener el mximo nmero de grupos oxigenados tanto en los bordes como en la parte
superficial de las lminas de grafeno superpuestas. Se han analizado los grupos
funcionales de este material mediante espectroscopa de infrarrojo (FTIR) (Figura 4.3).
Algunas de las bandas ms caractersticas aparecen a 1721 y 1567 cm-1 y se atribuyen a
la tensin de enlace C=O y C=C, respectivamente. Los picos a 1160 y 1042 cm-1 se
asocian a la tensin del grupo C-O [9]. Y la banda ancha que se observa a 3400 cm-1
pertenece a la tensin del OH anclado a GO.
El material es extremadamente fcil de dispersar cuando se emplea DMF como
disolvente, permaneciendo estable incluso despus de varias semanas y llegndose a
alcanzar concentraciones de hasta 5 mgmL-1. A continuacin, en el procedimiento de
centrifugacin de iGO en DMF, se eliminan algunos posibles agregados, pero
especialmente este proceso tiene por objeto separar las lminas de grafeno de pequeo
tamao. Tal y como se ha demostrado en el captulo anterior, ste es un factor de gran
influencia en el comportamiento del composite a sintetizar. As, las lminas de gran
88

tamao y por tanto elevada rea superficial, repercuten directamente en la mejora de las
propiedades mecnicas.
La caracterizacin por infrarrojo de este material refleja un nuevo pico a 1615
cm-1 y una mayor intensidad del pico a 1560 cm-1, procedentes del enlace de tensin de
C=O y C-N de los grupos amida y carbamato, ambos conocidos como Vibracin I y II
respectivamente [10]. Estas seales junto con la banda de tensin de C-N a 1256 cm-1,
confirman la interaccin de GO con isocianato por medio de los grupos amida. Adems,
a 3320 cm-1 se observa un pico ms pronunciado y estrecho que en el caso del espectro
de GO, caracterstico del enlace de tensin N-H de amidas secundarias (CONH) [11].
Por otro lado, las vibraciones simtrica y antisimtrica del grupo CH2 se observan a
2933 y 2853 cm-1 y hacen referencia a la cadena de metilenos que constituyen la
molcula de isocianato [12]. Tambin la banda caracterstica del carboxilo presente en
el GO a 1721 cm-1 desaparece completamente, siendo indicativo del efectivo nivel de
funcionalizacin a travs de estos grupos funcionales.
OH
HOOC
O
HO
O
COOH
O
GO
O
OH
HOOC
COOH
O
C
N
Hexametilendiisocianato
HDI
O
5
HN
C
O
1,6-HD
C O
HN
O
N C
MDI
O
HN
O
HO
C
O
HN
N
H
1,4-BD
Mezcla iGO-PU
HO
C NH
O
O
O
N
H
O
C
C
O
O
(CH2)4 C O (CH2)2
O H
O
n
O
COOH
MDI
COOH
Isocianato+poliol:
Hard segment
Poliester derivado de cido adpico:

Soft segment
Figura 4.2.- Esquema de funcionalizacin de GO al diisocianato y posterior insercin

en la matriz de PU
89
En el ltimo paso descrito, se mezcla iGO con el volumen necesario de la

disolucin de PU para preparar los respectivos composites. Aunque en el anlisis de
infrarrojo la mayora de los picos estn solapados, algunas bandas merecen ser
discutidas. A 1620 y 1530 cm-1 se observa que las bandas de vibracin de tensin de
C=O y C-N anteriormente mencionadas, se han desplazado ligeramente respecto al
material iGO. Esto sugiere la existencia de una interaccin qumica entre el grupo
isocianato presente en la parte externa del material funcional y el grupo OH
perteneciente a la matriz de PU. El alcohol del polmero puede proceder del polister de
cido adpico (soft segment) o bien del alcohol de cadena corta (hard segment).
Adems, la tensin N-H de TPU se observa a 3340 cm-1 y dos bandas caractersticas
asignadas a los grupos carbonilos libres y con puentes de hidrgeno a 1703 y 1734 cm -1
[13].
Nmero de onda (cm-1)
Figura 4.3.- Espectro FTIR de los materials GO, iGO e iGO-PU C85A
En la caracterizacin de espectroscopa Raman que se representa en la figura 4.4
se observa el material GO y el composite iGO-PU. Se puede apreciar la banda D y la
banda G para ambos materiales relacionados con el Csp3 y el desorden y defectos del
Csp2 de la estructura graftica, respectivamente. Se ha obtenido una relacin ID/IG
similar para el material compuesto (0.88) respecto al GO (0.91). Sin embargo, existe un
desplazamiento de la banda D de aproximadamente 20 cm-1 a menor nmero de onda lo
que indica una vibracin a menores energas de la tensin del Csp3. Este hecho puede
90

estar influenciado por el tratamiento de funcionalizacin [14], lo que corrobora los

resultados obtenidos en el anlisis de infrarojo.
Figura 4.4.- Espectros Raman de GO y del composite iGO-PU C85A con 20% de
aditivo
4.4.- MORFOLOGA Y PROPIEDADES TRMICAS

En la figura 4.5 se muestra la imgen obtenida de la seccin transversal del
composite iGO-PU en microscopa de barrido electrnico. Se aprecia un material muy
esponjoso, con la apariencia de una espuma, al igual que lo que se ha observado a nivel
macroscpico.
Figura 4.5.- Imgenes SEM del composite iGO-PU C85A con 20% de aditivo
91
El anlisis de la estabilidad trmica que caracteriza a los composites aqu

sintetizados se puede observar en la figura 4.6. En la curva de degradacin trmica para
el GO de partida existe una prdida de aproximadamente un 15% en peso antes de
alcanzar 200 C y que pertenece al agua absorbida por el material. Entre 200 y 490 C se
observa la descomposicin de los grupos oxigenados lbiles mientras que la
degradacin de grupos ms estables se produce a una temperatura superior a 500 C.
En el caso de iGO se observa una mayor velocidad de degradacin por debajo de
550 C, lo cual nos est indicando que existen grupos anclados a la estructura de GO y
que son fcilmente degradables. La ltima parte de la curva es muy similar a la de GO y
se corresponde con el esqueleto carbonoso de las lminas.
Figura 4.6.- Anlisis termogravimtrico por calentamiento en atmsfera de aire de las

muestra GO, iGO, TPU C85A y el composite iGO-PU C85A con 12% en peso de iGO
Cuando comparamos el polmero TPU y el composite obtenemos un aumento en
la temperatura de degradacin en el rango por encima de los 50 C. Esta mejora en las
propiedades trmicas puede estar influenciada por la funcionalizacin del segmento
blando, a bajas temperaturas. Mientras que a una temperatura superior a 200 C, la
curva muestra un aumento de hasta 45 C en la temperatura de degradacin del
composite. Este comportamiento estara directamente relacionado con el refuerzo del
segmento duro ya que es en este rango de temperatura donde se produce su fusin.
92

Esta mejora se mantiene hasta llegar a 400 C, temperatura que marca una inversin en
el comportamiento del composite degradndose ms fcilmente que el polmero.
4.5.- PROPIEDADES MECNICAS

4.5.1.- Eleccin de poliuretano en funcin de las propiedades
mecnicas
El xito para escoger el poliuretano ptimo a utilizar depende en gran medida de
una buena frmula de seleccin. En este captulo el material empleado es el poliuretano
elastmero termoplstico obtenido comercialmente, del cual existe una amplia gama en
el mercado. Se ha optado por seleccionar tres de los polmeros que poseen propiedades
ms afines al sistema que intentamos desarrollar.
Se han estudiado estos diferentes polmeros comerciales con el fin de observar
cul es el que ofrece una mejor respuesta a la funcionalizacin de un grupo isocianato,
perteneciente a una molcula de hexadecil diisocianato, que ha sido previamente
incorporada a una lmina de xido de grafeno. Y esta mejor respuesta se cuantifica en
trminos de una mayor transferencia de tensin del polmero en cuestin al aditivo.
Los diferentes polmeros empleados han sido la base de una serie de estudios
previos en los que se ha intentado conseguir un refuerzo de sus propiedades mecnicas
utilizando otros materiales de refuerzo como nanotubos de capa nica, nanotubos de
capa mltiple o grafeno [15-17]. La principal razn de su empleo en este trabajo es la
elevada ductilidad unida a una moderada elasticidad a bajos valores de tensin, que los
caracteriza. Ambas propiedades pueden ser mejoradas o, estabilizadas en su defecto,
tras la incorporacin de un material de refuerzo, aunque estos valores varan
dependiendo del PU especfico a estudiar.
Dependiendo de la relacin entre los dos componentes HS:SS del PU, se obtiene
un amplio espectro de posibilidades. Con fines comparativos, en la tabla 4.1 se
representa la tensin necesaria a aplicar al polmero para deformar el material un 3%,
junto con el lmite mximo de rotura.
93
Tabla 4.1.- Estrs al 3% de deformacin y elongacin en el lmite de rotura de PU con

una relacin diferente de HS:SS
( =3%)
(Mpa)
(%)
C64D
8.10
495
C95A
2.50
831.4
C85A
0.75
1104
Muestra
Los PU candidatos presentan un amplio rango de tensin a baja deformacin que

oscila entre 0.75 y 8.1 MPa y todos poseen elevados valores de elongacin. En tal caso,
el comportamiento general es que cuanto mayor es la elongacin, la tensin a baja
deformacin se ve perjudicada.
La tendencia que observamos en dos de las propiedades ms importantes (Tabla
4.1) para los tres polmeros preseleccionados ha sido:
-
Resistencia mxima a la rotura: C85A>C95A>C64D
Tensin al 3% de elongacin: C64D>C95A>C85A
Esta opuesta direccin para ambas propiedades se puede explicar desde la base
de que cuanto mayor es el contenido de soft segment en el copolmero, la tensin que
soportan sin llegar a romperse es mayor pero a su vez, se deforman ms fcilmente a
valores bajos de fuerza aplicada. Para argumentar esta idea, se ha analizado la
temperatura de transicin vtrea (Tg) de los polmeros, proporcionada en la pgina web
de la compaa [18]. stas experimentan la misma tendencia, es decir, la mayor
temperatura se obtiene para C64D, lo que nos indica que, efectivamente, este polmero
posee el mayor contenido de microfase hard. El polmero C85A posee el menor valor
de Tg de lo que se obtiene que ste contiene una mayor proporcin de soft segment.
El refuerzo de un polmero elastmero termoplstico tiende a aumentar la rigidez
(Y) y la elasticidad del material, medida esta ltima en trminos de tensin soportada a
pequeos niveles de deformacin (
=3%).
Sin embargo, esta mejora va acompaada de
una prdida de ductilidad (B) y tenacidad (T). Por su parte, la fortaleza (
B)
que
acompaa al material difiere de esta tendencia lineal y sufre un comportamiento
94

variable. As, aunque en algunos casos se ha observado un aumento de dicha propiedad

[19-21], lo ms frecuente es alcanzar una estabilizacin del mismo orden de magnitud
que el del polmero sin ningn tipo de aditivo [15, 16, 22, 23].
Antes de discutir el comportamiento que presentan los composites iGO-TPU,
nos ser de gran utilidad analizar las curvas tpicas de tensin-deformacin de este tipo
de polmeros dibloque (Figura 4.7-a).
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 4.7- Curvas de tensin-deformacin de los polmeros C85A, C64 y C95D, y sus
composites al 5% de iGO a); incremento comparativo de mdulo de Young b), tensin
mxima c), deformacin de rotura d), tensin al 3% de deformacin d) obtenido para
los composites reforzados con 5% en peso de iGO
95
Para los blancos de poliuretano, representado en lnea continua, se distinguen

tres regiones independientes las cuales, revelan algunas propiedades morfolgicas y
estructurales relacionadas con el carcter elstico y plstico que presenta el material
[24].
En la primera regin, estrechamente ligada a la fase elstica, la deformacin
crece prcticamente de manera lineal con la tensin aplicada. El contenido del hard
segment y el ordenamiento dominan este primer tramo de la curva. A continuacin, se
sucede un suave incremento, donde el material se deforma casi sin necesidad de aplicar
fuerza alguna de tensin. Esta conducta es tpica del microdominio soft segment a la
vez que un alineamiento en el HS. Finalmente, la rotura de la fase del HS as como la
tendencia a cristalizar por parte de las cadenas del SS, provocan un incremento en el
ltimo tramo de la curva. Esta ltima conducta pertenece a la deformacin plstica,
nuevamente.
Las curvas de cada uno de los composites muestran un material ms rgido
aunque ello favorezca la fragilidad del mismo. Esto bsicamente indica la fuerte
interaccin que est teniendo lugar entre iGO y PU. Y tambin, debido a la fortaleza del
enlace covalente, demostrado en el anlisis de infrarrojo, se obtiene una reduccin en
ductilidad como consecuencia de la mayor rigidez que caracteriza a las cadenas del
soft segment una vez que se funcionalizan a las lminas de GO [20].
Como ya se ha descrito previamente en la literatura, una seccin especfica de
PU es capaz de interaccionar ms favorablemente con el filler apropiado [17]. Y lo
que esta afirmacin nos indica es que existe una estrecha relacin entre el aditivo y la
matriz, dependiendo de los grupos funcionales presentes en cada uno.
Tambin en las grficas 4.7-b, c, d y e quedan representadas algunas de las
propiedades que se derivan de las curvas. El mdulo de Young, apreciable en el inset de
la grfica 4.7-a, aumenta casi 3 veces (de 0.018 a 0.054 GPa) en el caso de C85A y un
comportamiento similar se describe para C95A. El lmite de tensin mxima de C85A
aumenta aproximadamente un 35%, de 30.9 a 41.5 GPa mientras que hemos observado
un incremento ligeramente inferior en el poliuretano C95A, de 39 a 46 GPa. Por su
parte, C64D presenta un refuerzo ms dbil de ambas propiedades. As, el mdulo de
96

Young aumenta de 0.209 a 0.373 GPa, mientras que el lmite de tensin disminuye
ligeramente de 33.4 a 33.2 GPa.
En cuanto a la deformacin de rotura, C85A muestra los mejores valores seguido
por C95A. Se han obtenido valores de hasta un 60% de mejora para el primero, de
741% a 1177% y un 7% para el segundo, pasando de 718 a 770%. Mientras que hemos
observado una prdida de ductilidad para el composite C64, de 386 a 268%.
Finalmente, se ha medido la tensin necesaria a aplicar para conseguir una elongacin
del 3% del material y la mayor mejora se ha obtenido para C85A con un 186% de
incremento, seguido de C95A y C64D, con un 60% y 57%, respectivamente.
Todas las propiedades medidas se comportan siguiendo la misma tendencia que
la anteriormente descrita para los respectivos blancos de cada polmero. Y de nuevo
aqu, se puede esperar que la relacin HS:SS disminuya de forma C64D>C95A>C85A.
Es evidente que el PU C85A, al poseer mayor contenido de SS, sufre un mayor refuerzo
cuando se le aade un 5% de filler debido probablemente a la presencia de una mayor
cantidad de grupos polares capaces de interaccionar con el isocianato, consiguindose
una gran compatibilidad. Existen similares resultados con nanotubos de capa nica
funcionales como material de refuerzo, de forma que se declinan por una de las fases del
PU dependiendo de la polaridad de los grupos funcionales que poseen [17].
Teniendo en cuenta estos resultados parece obvio que el polmero C85A resulte
ser el material idneo para interaccionar con iGO en trminos de refuerzo mecnico.
4.5.2.- Estudio de las propiedades mecnicas en funcin de la cantidad

de aditivo
Una vez elegido el PU C85A como el material ptimo a ser reforzado, se
procede al estudio de las propiedades mecnicas en funcin de la cantidad de iGO
aadido. En la figura 4.8 se representan las curvas tensin-deformacin para los
composites preparados en un rango de 0 a 20% de iGO y las propiedades que de ellas se
derivan. Con un bajo contenido de material de refuerzo, por ejemplo 0.5% de carga, el
composite responde comportndose de manera muy similar al blanco de PU. Sin
97
embargo, al aumentar la cantidad adicionada, la curva que se deriva de la interaccin

iGO-PU, difiere de forma ms pronunciada. El estrs soportado aumenta de manera
uniforme cuanto mayor es la fraccin de carga del aditivo. Y curiosamente, aunque el
lmite de rotura sufre un pequeo descenso para una pequea cantidad de carga, este
valor aumenta al intensificar la cantidad de refuerzo, llegando a estabilizarse finalmente.
PUC85A
0.5%
2.0%
5%
7%
12%
20%
60
Tensin (MPa)
50
40
30
20
10
a)
0
0
200 400 600 800 1000 1200
Deformacin (%)
Y (GPa)
0.16
0.12
0.08
0.04
b)
B (MPa)
0.00
50
40
30
20
c)
10
1200
800
=3%
400
d)
4
2
e)
T (MJ/m)3
0
400
300
200
100
f)
0
0
12
16
20
% iGO
Figura 4.8.- Curva de tensin-deformacin de composites C85A en funcin de la
cantidad de material de refuerzo iGO a), junto al mdulo de Young b), tensin mxima
c), deformacin de rotura d), tensin al 3% de deformacin e) y tenacidad f) de los
composites
98

Algunas de las propiedades especficas obendias de la serie iGO-PU se muestran

en las figuras 4.8-b, c, d y e. El mdulo de Young presenta un aumento continuo en todo
el rango de concentraciones, observndose un incremento mximo de 620% para el
composite al 20% de iGO al pasar de 0.0192 GPa a 0.138 GPa. Este gran refuerzo est
relacionado con la buena dispersin que se consigue del material iGO y el polmero, y a
su vez a la fuerte interaccin entre filler y matriz por el buen grado de
funcionalizacin [19]. De aqu obtenemos una relacin dY/dmf=0.00537.310-4.
La tensin necesaria para conseguir un 3% de deformacin para el rango de
composites preparados se comporta de manera similar. La tendencia es aumentar cuanto
mayor es la cantidad de agente de refuerzo, llegndose a mejorar ms de 6 veces para el
20% de iGO. As, se ha aumentado de 0.65 MPa a 4.73 MPa.
En la mayora de los trabajos descritos en la bibliografa se consigue una mayor
rigidez con un bajo contenido de grafeno como aditivo [19, 15, 23]. Sin embargo, en
trminos de tensin mxima, se observa una disminucin en la mayora de los casos. Y
la ductilidad del material desciende gradualmente, incluso a veces, con pequeas
fracciones de masa [19]. Adems, ello puede ir acompaado de una prdida de
tenacidad [15, 23].
En nuestro trabajo, por el contrario, el comportamiento difiere. Se ha observado
una misma tendencia entre tensin mxima y deformacin de rotura, con un ligero
descenso en el valor medido a bajos valores de carga, seguido de un aumento mximo
para el 5% de carga en ambos casos. As, la tensin mxima aumenta de 30.9 MPa a
41.5 MPa para un 5% de aditivo y la pendiente de la regin linear calculada es
d
B/dmf=2.921.52.
Mientras que la deformacin de rotura pasa de 740.8% a 1177.4%
tambin para el mismo porcentaje de carga, y de la pendiente de la curva se obtiene que

dB/dmf=88.0826.21. Sin embargo, lo que resulta ms interesante de este
comportamiento es que para una cantidad elevada de aditivo adicionado se consiguen
estabilizar ambas propiedades a un valor superior al obtenido con el PU de partida.
Por ltimo, del anlisis de tenacidad obtenido a partir del rea bajo la curva se
obtiene exactamente la misma respuesta que en el caso de la tensin y deformacin de
rotura. Se produce un pequeo descenso para valores de carga bajos pero se refuerza
cuando se incrementa la carga, alcanzndose hasta un 173% de mejora. Se pasa de 119
99
MJ/m3 de ductilidad obtenida para el blanco, a 293 MJ/m3 para el composite al 20% en
peso.
Como ya hemos descrito previamente, entre el grupo carboxilo del GO e
hidroxilo de isocianato se origina un enlace covalente para dar un material que hemos
llamado iGO. Siendo este el material de refuerzo de la matriz polimrica PU, la
interaccin puede desarrollarse a travs de los grupos alcoholes presentes bien en la fase
flexible o en la rgida. Del estudio de la respuesta mecnica de los composites con una
relacin de carga diferente se pueden obtener las siguientes conclusiones:
- Existe un punto intermedio correspondiente al equilibrio entre la
funcionalizacin a travs del segmento duro y el blando. ste se corresponde con una
mayor respuesta mecnica obtenida para un 5% de carga de aditivo donde todas las
propiedades medidas han sido mejoradas [25, 26].
- Otros dos procesos pueden tener lugar junto con la funcionalizacin a travs
del segmento blando. Por un lado, parte de iGO (no covalentemente funcionalizado a la
matriz) interacciona con el segmento duro. Por otro, el exceso de iGO sin funcionalizar
le confiere cierto carcter deslizante.
Este hecho da lugar a un set de materiales compuestos, de forma que posean una
gran rigidez sin afectar en absoluto a su elevada elongacin caracterstica.
4.6.- CONCLUSIONES
Para maximizar la interaccin interfacial entre el agente de refuerzo y el
polmero, se ha realizado un paso adicional en el cual se insertan las molculas de
diisocianato a las lminas de xido de grafeno.
Siendo utilizado el material iGO como refuerzo, la interaccin entre polmero y
filler est dirigida por un enlace covalente entre el grupo isocianato, anclado a la lmina
de GO, y el alcohol perteneciente a la matriz TPU.
Se ha observado que la relacin HS:SS del polmero influye en la respuesta
mecnica de los composites sintetizados. El polmero con el mayor contenido de soft
100

segment ofrece una mayor transferencia de carga lo cual se refleja en un mayor

refuerzo.
La diferente respuesta mecnica de los composites en un rango que oscila entre
el 0 y el 20% de material de refuerzo se relaciona con una interaccin conducida
mayoritariamente a travs del HS o el SS, en cada caso. El equilibrio se consigue con el
5% de aditivo, siendo ste el punto de mximo refuerzo.
Con esta estrategia de funcionalizacion se ha obtenido un material compuesto
elastomrico que se caracteriza por una mayor rigidez a la vez que se mantienen la
ductibilidad y tenacidad elevadas.
101
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103
waterborne
polyurethane/functionalized
graphene
Macromolecular Chemistry and Physics. 2008;209:2487-93.
104
sheet
nanocomposite.
CAPTULO V
GRAFITO ULTRA FINO
EXPANDIDO Y POLIURETANO:
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES
TERMOMECNICAS Y
REOLGICAS
V. MATERIALES COMPUESTOS DE GRAFITO ULTRA FINO EXPANDIDO Y

POLIURETANO: ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TERMOMECNICAS Y REOLGICAS
106

Success consists of going from failure to failure without loss of enthusiasm

Sr. Winston Churchill
107

108

5.1.- INTRODUCCIN
Entre los diferentes mtodos de sntesis de nanocomposites [1-4], la exfoliacin
por mezclado en disolucin [5, 6] es unos de los ms empleados para conseguir un
efectivo grado de insercin.
En este proceso, el aditivo se mezcla con el polmero mediante agitacin
vigorosa o con ayuda de ultrasonidos. De esta forma, se puede alcanzar una elevada
transferencia de carga en un perodo de tiempo relativamente corto y sin un elevado
coste econmico. Para ello, el disolvente juega un papel crtico al disolver de manera
eficaz ambos constituyentes, aditivo y polmero. A diferencia de la funcionalizacin
covalente desarrollada en los captulos anteriores, donde ambos componentes se
mezclan tambin en disolucin, en este proceso se pueden emplear aditivos
prcticamente inertes. Es el caso del grafeno [7-9] utilizado en este captulo como
material de refuerzo. La obtencin de este material mediante procedimientos sencillos
como exfoliacin en solucin est posibilitando su comercializacin a da de hoy a
escala industrial.
Con objeto de analizar las propiedades mecnicas de los materiales disponibles
en el mercado, en este trabajo se desarrolla un procedimiento de sntesis de
nanocomposites bajo el empleo de grafeno comercial. Este material se usa como
refuerzo de un polmero comercial de gran inters tecnolgico como es el poliuretano
termoplstico (TPU) [10].
Se analiza la influencia del grafeno comercial, tanto el adquirido directamente de
la compaa como su forma oxidada, a travs del comportamiento mecnico y de
viscosidad de los composites. Para ello se realiza un anlisis dinmico-mecnico y de
reologa. Adems, las propiedades trmicas de fusin, cristalizacin y temperatura de
transicin vtrea constituyen una gran fuente de informacin sobre el estado cristalino
del polmero y la influencia del aditivo.
109


En este captulo se ha diseado una metodologa para la insercin de un material
de carbono laminar en una matriz polimrica, consistente en un simple mezclado fsico
entre ambos componentes, la cual se detalla a continuacin.
5.2.1.- Dispersin de grafito ultrafino

El principal material que va a servir de referencia en este captulo es un tipo de
grafeno comercializado por la empresa Avanzare S. L. (La Rioja, Espaa) como
Nanographene (Referencia: GR085G) [11]. Este material al que llamaremos grafito
ultra fino (UTG) se caracteriza por poseer una estructura laminar y una elevada rea
superficial.
Se han usado dos disolventes diferentes para estudiar la dispersin de grafito
ultra fino comercial. Se preparan para ello concentraciones de 1 mg/ml de este material
en N,N-dimetilformamida (DMF) y en metil etil cetona (MEK). Las dispersiones se
sonican durante 2 y 4 horas, se centrifugan a 4500 rpm durante 1 hora, se decantan para
separar el sedimento y se observa bajo microscopa ptica tanto el sobrenadante como el
sedimento.
5.2.2.- Sntesis de grafito ultra fino oxidado

El material UTG ha sido oxidado siguiendo un mismo procedimiento, variando a
su vez los parmetros tiempo de oxidacin y oxidante/s empleado/s. Se han probado
cuatro condiciones diferentes:
HNO3 3M, 2h
H2SO4/HNO3 3M, 2 h
HNO3 3M, 24 h
H2SO4/HNO3 3M, 24 h
Se dispersan 250 mg de UTG en 100 ml de oxidante y se refluye durante el
tiempo indicado a 110 C. Se filtra el material resultante con un filtro de
politetrafluoretileno (PTFE) de 1.2 m, se lava con agua destilada hasta pH neutro y se
seca en estufa a vaco a 80 C.
110

5.2.2.1.- Valoracin cido-base del material UTG oxidado

Para un anlisis cualitativo y cuantitativo del grado de oxidacin llevado a cabo,
se dispersan 100 mg de cada una de las muestras obtenidas en 7.5 mL de NaOH 0.1N y
se sonica durante 30 minutos en un bao de ultrasonidos. Se agita dos das a
temperatura ambiente y se filtra a vaco. El filtrado se valora con 7.5 mL de HCl 0.1N
[30]. Cada una de estas oxidaciones se ha ensayado por duplicado. De entre estos cuatro
materiales, se ha elegido el oxidado mediante la mezcla de H2SO4/HNO3 3M durante
24h para la sntesis de los composites en el mezclado fsico.
5.2.3- Preparacin de composites

Se han preparado dos series de composites con diferentes relaciones de carga del
correspondiente material de refuerzo en TPU. Este polmero comercializado por la
empresa Merquinsa como pearlthane (Referencia: 11T85E) se basa en un copolister de
caprolactona [12]. Para un contenido de 0, 0.5, 1, 2.5 y 3 % en peso de UTG las
muestras llevan por nombre TPU, TPU-UTG0.5, TPU-UTG1, TPU-UTG2.5, TPUUTG3. Y para el mismo porcentaje en peso en el caso del material oxidado (UTGO), las
muestras son TPU, TPU-UTGO0.5, TPU-UTGO1, TPU-UTGO2.5, TPU-UTGO3.
Para la sntesis, se disuelven 3 gramos de polmero, poliuretano termoplstico
(TPU), en 30 mL de DMF a 35 C. Por otro lado, la cantidad requerida de UTG y/o
UTGO se dispersa en 25 mL de DMF y se sonica en bao de ultrasonidos 3 horas. A
continuacin, esta dispersin se aade muy lentamente a la disolucin de TPU y la
mezcla se agita 10 minutos. Por ltimo, la mezcla se vierte en 250 mL de metanol
(MeOH) de forma que se coagule el composite y se lava varias veces con 50 mL de
MeOH. El material resultante se seca a 65 C durante 24 horas.
5.3.- CARACTERIZACIN DEL MATERIAL DE REFUERZO

Para el estudio de la dispersin de UTG, se han observado las muestras
preparadas en DMF y MEK en microscopa ptica antes y despus de la centrifugacin.
Las imgenes obtenidas se presentan en la figura 5.1 y 5.2.
111

2 horas de sonicado/ antes de centrifugar
2 horas de sonicado/ despus de centrifugar
Figura 5.1.- Imgenes de microscopa ptica de la muestra UTG en DMF comparando

diferentes tiempos de sonicado y efecto de la centrifugacin
112

Figura 5.2.- Imgenes de microscopa ptica de la muestra UTG en MEK comparando

113

En ambos casos se ha obtenido una mejor dispersin despus de centrifugar la

muestra, sin embargo, cuando se usa MEK como disolvente, la diferencia observada en
la dispersin al comparar el material antes y despus del proceso de centrifugacin es
mucho mayor. Lo que ello indica es que usando MEK se requiere un proceso de
centrifugacin para conseguir una efectiva homogeneizacin. Por su parte, un solo paso
de sonicacin de UTG en DMF conduce a una dispersin bastante ms homognea.
Por otro lado, el material obtenido en las diferentes condiciones de oxidacin de
UTG ha sido analizado a travs de la valoracin cida con el objetivo de definir el
procedimiento ms viable y con mejor rendimiento de funcionalizacin. En la tabla 5.1
se presenta el volumen de HCl necesario para conseguir la neutralizacin de NaOH en
exceso, es decir la cantidad de NaOH que no ha reaccionado con los grupos cidos
(cidos carboxlicos) funcionalizados en UTG tras el proceso de oxidacin. Tambin se
detalla el volumen y nmero de moles de NaOH que por contrarresto, s ha reaccionado
con los grupos cidos, de forma que obtengamos una idea del grado de funcionalizacin
introducida.
Tabla 5.1.- Resultado de la valoracin (en volumen y moles) realizada al filtrado de la

oxidacin de grafito ultrafino (Valoracin 1 R1, Valoracin 2 R2)
Muestra
V(mL) V(mL)
HCl
HCl
R1
R2
V(mL)
NaOH
R1
V(mL)
NaOH
R2
mmol COOH/g
UTG UTGO
Grafito
7.5
7.5
UTG
7.5
HNO3, 3M, 2h
7.3
7.5
0.2
0.2
HNO3/H2SO4 1:3, 3M, 2h
7.5
7.4
0.1
0.05
HNO3, 3M, 24h

HNO3/H2SO4 1:3, 3M,
24h
7.5
7.5
6.9
7.3
0.6
0.2
0.8
De los resultados se deduce que el UTG no presenta funcionalizacin y que el

tratamiento de oxidacin ms efectivo ha sido la mezcla cida tras 24 horas de reflujo.
114

As, pasamos de obtener aproximadamente 0.2 mmol de cido carboxlico cuando

usamos cido ntrico durante 2 horas a 0.8 mmol en el caso de usar la mezcla
HNO3/H2SO4 1:3 (v/v) 3M durante 24h.
Por su parte, en los espectros Raman observamos las bandas caractersticas D, G
y 2D a 1354, 1573 y 2700 cm-1, tal y como se representa en la figura 5.3) [13].
Figura 5.3.- Espectros Raman del material UTG oxidado en las diferentes condiciones
de reaccin
Despus del tratamiento cido la intensidad de la banda D, relacionada con el

desorden introducido en el plano de la estructura de carbono aumenta respecto a la
banda G, asociada con la vibracin de deformacin tangencial al enlace C-C. Y esta
relacin (ID/IG) pasa de 0.084 a 0.638, lo que evidencia que el tratamiento ha
introducido un gran nmero de defectos en UTG, lo cual est en concordancia con lo
obtenido en la valoracin.
Una vez elegidas las condiciones ms adecuadas tanto para dispersar UTG como
para obtener UTGO mediante oxidacin, se ha procedido a analizar la morfologa y
estructura de ambos materiales mediante SEM, XRD e IR.
115

De las imgenes de microscopa (Figura 5.4) se observa un material en forma de

copos con un tamao lateral que oscila entre cientos y miles de nanmetros y un
grosor variable entre decenas y cientos de nanmetros.
Figura 5.4.- Imgenes de microscopa de barrido electrnico de UTG obtenido

comercialmente
El difractograma de UTG muestra el pico de difraccin a 2=26.5 caracterstico

del plano (002) perteneciente al grafito perfectamente ordenado con estructura
interlaminar de 3.35 nm (Figura 5.5). En el caso de UTGO no se observa un cambio
significativo en la estructura.
Aunque no se han observado diferencias estructurales realmente significativas
entre UTG y UTGO, la oxidacin ha sido demostrada en espectroscopa de IR. (Figura
Intensdad (u.a.)
5.6).
UTGO
UTG
10
20
30
40
50
60
70
80
2 theta ()
Figura 5.5.- Difractogramas de las muestras UTG y UTGO
116

Figura 5.6.- Espectros de infrarrojo de las muestras UTG y UTGO
El espectro de UTG muestra a 1577 la tensin del enlace C=C, as como la

tensin de los modos simtrico y asimtrico del C(sp2 aromtico)-H a 2852 y 2910 cm-1,
respectivamente. En UTGO aparece una banda adicional a 1728 cm-1 de la vibracin de
tensin de C=O procedente de los grupos carboxlicos incorporados durante el
tratamiento cido, confirmando as la efectiva oxidacin, lo que coincide con los
resultados obtenidos previamente en la valoracin cido-base y espectroscopa raman.
5.4.- CARACTERIZACIN DE LOS COMPOSITES

La morfologa y propiedades estructurales de los materiales compuestos han sido
analizadas mediante SEM y XRD. Los materiales compuestos preparados por el
procedimiento de mezclado fsico poseen una superficie de fractura bastante lisa y
homognea, como se aprecia en las imgenes de microscopa, (Figura 5.7). Conforme
aumenta el contenido de UTG, a partir de 2.5% en peso, comienza a apreciarse la
presencia de este material, de forma que le confiere al composite una morfologa
laminar. Adems, no se aprecian agregados del grafito incorporado en la matriz
polimrica lo que indica el buen grado de dispersin alcanzado, superando as la fuerte
tendencia a la agregacin, caracterstica de este tipo de materiales.
117

(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.7.- Imgenes de microscopa electrnica de barrido de la fractura en las

muestras TPU-UTG0.5 (a), TPU-UTG1 (b), TPU-UTG2.5 (c) y TPU-UTG3 (d)
Los difractogramas de rayos X se representan en la figura 5.8. El material de
referencia, poliuretano termoplstico, muestra un pico ancho de difraccin entre 18 y
23, centrado a 20.8 procedente de la policaprolactona (PCL) que posee el polmero en
su estructura indicando un bajo grado de cristalinidad. En el caso de los materiales
compuestos se aprecia una superposicin de ambos componentes (TPU y UTG). La
presencia de UTG aunque en muy pequea proporcin, se hace patente en el pico de
baja intensidad, caracterstico de grafito, en el plano (002) a 26.5. ste aparece en los
composites con diferente relacin en peso, lo que indica que la insercin ha sido
efectiva. La baja intensidad del pico graftico hace referencia a la baja concentracin de
relleno empleado en las diferentes muestras. En cuanto al composite en el que se utiliza
UTGO como aditivo, no se aprecia un cambio significativo en este pico tal y como
118

vimos que ocurra en el material carbonoso. Para ambos tipos de composites, tanto los
procesados con UTG como con el oxidado, UTGO, los difractogramas prueban que el
relleno ha sido incorporado satisfactoriamente en la matriz polimrica TPU sin causar
modificaciones estructurales en ambos componentes, lo cual viene a ser una
consecuencia directa del procedimiento adoptado, el mezclado en solucin.
TPU
Intensidad (u.a.)
2 = 26.6
(002)
TPU-UTG0.5
TPU-UTG2.5
TPU-UTGO2.5
10
20
30
40
50
60
70
2 theta()
Figura 5.8.- Difractogramas de las muestras TPU, TPU-UTG0.5, TPU-UTG2.5 y TPUUTGO2.5
La interaccin entre los componentes de los composites ha sido analizada en

espectroscopa de IR y Raman (Figuras 5.9 y 5.10).
En el espectro IR de TPU se aprecian las bandas caractersticas de la tensin NH del uretano a 3328 cm-1 y dos fuertes vibraciones a 1728 y 1709 cm-1 asignadas a las
flexiones de C=O y C-O respectivamente, pertenecientes ambas al enlace carboxlico
[14]. Se aprecia adems, la vibracin a 1597 cm-1 de flexin o deformacin en el plano
N-H y a 1531 cm-1 la combinacin de la flexin fuera del plano N-H y la tensin C-H.
Tambin las vibraciones de tensin C-O a 1164 cm-1 y C-O-C a 1074 cm-1. Sin
embargo, cuando se mezcla el polmero con el material graftico, tanto UTG como
UTGO, no hemos observado cambios significativos en las bandas con excepcin de un
cambio en la posicin de la tensin N-H la cual aparece ligeramente desplazada de 3328
en el polmero original a 3334 cm-1. Del anlisis de la espectroscopa Raman se ha
obtenido mucha ms informacin en lo referente a las posibles interacciones en los
119

composites (Figura 8.9). As, en todos los espectros, se observan las bandas de
vibracin caractersticas de poliuretano, tales como (CH2) a 2930 cm-1, (C=O) a 1736
cm-1, (C=C) a 1620 cm-1, (CH) a 1445 cm-1 y (C-O) a 1090 cm-1 [15]. Cuando UTG
se aade para sintetizar los composites estas bandas caractersticas disminuyen en
intensidad aunque no se ha observado un claro desplazamiento. Las bandas D y G
caractersticas de UTG son claramente visibles. En los composites, se observa un
desplazamiento a mayor frecuencia de aproximadamente 8 y 12 cm-1, respectivamente,
cuando se aumenta el contenido de UTG lo que sugiere una posible interaccin por
transferencia de tensin entre TPU y UTG [16].
En el caso de usar UTGO, el composite resultante exhibe, adems de similares
desplazamientos a mayores nmeros de onda de las bandas del grafito, un pequeo
desplazamiento a menores energas de las bandas ms definitorias de TPU, tales como,
(CH2) desplazado a 2924, (C=C) a 1615,
(C-H) a 1440 y (C-O) a 1072 cm-1. Las
observaciones espectroscpicas pueden corroborar la interaccin qumica entre UTGO y

TPU inducida por la presencia de los grupos funcionales oxigenados, as como el
desorden introducido en su estructura. Este resultado puede orientarnos en la direccin
de desarrollo y sntesis de estos materiales compuestos con el fin de mejorar sus
propiedades, como se presentar a continuacin.
Figura 5.9.- Espectros de IR del polmero TPU, y de los composites TPU-UTG2.5 y

TPU-UTGO2.5
120

Figura 5.10.- Espectros Raman del polmero TPU y de los composites TPU-UTG2.5 y
TPU-UTGO2.5
5.5.- ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DINAMOMECNICAS Y

REOLGICAS
Se han estudiado las propiedades mecnicas y reolgicas mediante anlisis
dinamo-mecnico (DMA) y reologa. Las curvas dinamo-mecnicas nos proporcionan
una valiosa informacin de la influencia de UTG/UTGO sobre las propiedades
mecnicas as como la estructura molecular de los materiales compuestos. En la figura
5.11 se grafica el mdulo de almacenamiento E de los composites TPU, TPU-UTG y
TPU-UTGO en funcin de la temperatura. Para el polmero TPU, en el primer intervalo
de temperatura (de -40 a 0 C) el mdulo de almacenamiento (E) sufre una importante
disminucin, siendo ms pronunciada en el rango cercano a la temperatura de transicin
vtrea (Tg ~ -18 C), caracterstica de un aumento en la movilidad de las cadenas de la
matriz polimrica. Por encima de 0 C, se observa una disminucin ms gradual de E, y
por tanto un aumento progresivo en dicha movilidad.
Cuando aadimos un material de refuerzo, tanto UTG como UTGO, el
comportamiento en el intervalo inferior a la temperatura de transicin vtrea es similar
al del polmero ya que est ntimamente relacionado con el hard segment, indicando
que esta parte rgida y empaquetada no se afecta por el hecho de aadir un material de
121

refuerzo a la matriz polimrica. Sin embargo, a temperaturas superiores a la Tg si

observamos una diferencia en la curva entre el polmero y los composites. El descenso
de la curva de la grfica de E es mucho menos pronunciado llegndose a obtener una
diferencia realmente significativa. A temperatura ambiente se alcanza la mxima
diferencia para todos los composites. El mejor resultado se consigue en el caso de TPUUTG3 respecto al polmero, con un valor absoluto de 105.20 MPa cuando se aade un
3% en peso de UTG. Esta cifra corresponde a un aumento de 300% respecto al valor de
E encontrado para el polmero libre TPU, a la misma temperatura, 30.65 MPa, lo que
representa un importante aumento en el refuerzo del material promoviendo por tanto,
una menor resistencia a los reacomodos moleculares [18].
En cuanto al comportamiento del polmero con UTGO, a temperatura ambiente
no se observan diferencias entre ste y el composite de UTG con la misma relacin de
carga (2.5 % en peso para sendos materiales).
Tanto el punto de inflexin de la cada de la curva de E como el mximo valor
de la tangente delta (tan ) (Figura 5.11) se relacionan con la temperatura de transicin
vtrea (Tg) del soft segment [17].
El valor de tan est ntimamente relacionado con las prdidas elctricas del
sistema. Vemos que Tg aumenta cuando se aade UTG y lo hace de forma gradual
conforme aumenta el porcentaje en peso insertado en el polmero, hasta 6 C para un
3% en peso (Tabla 5.2). Lo que nos indica que, probablemente el UTG dispersado
restringe el movimiento molecular de las cadenas polimricas, siendo incluso ms
significativo para el 2.5% en peso.
(a)
122

(b)
Figura 5.11.- Ensayos DMA (a) mdulo de almacenamiento y (b) tan delta para TPU, y
los composites TPU-UTG y TPU-UTGO
Con las medidas de reologa se ha estudiado la variacin de viscosidad frente a

velocidad de deformacin, como se muestra en la figura 5.12, a partir de la cual
obtenemos informacin de la composicin molecular del composite. Lo que se observa
es que dicha viscosidad disminuye ligeramente conforme se incrementa la velocidad de
deformacin, indicando un comportamiento no newtoniano, probablemente debido a
una orientacin random de las cadenas moleculares, que ha venido siendo observado
con anterioridad [18, 19]. Sin embargo, a una inferior velocidad de deformacin, entre
0.001 y 0.01 s-1 existe un plateau newtoniano en el que la viscosidad no depende de la
velocidad de deformacin, sino que es constante.
Los valores de viscosidad aumentan con el contenido de UTG. As, el valor de
16200 Pa s para el composite TPU-UTG3 es 110% mayor que el valor del blanco TPU
(7780 Pa s). Por su parte, el plateau newtoniano se desplaza a valores inferiores de la
velocidad de deformacin cuando aumenta el porcentaje de UTG. En su conjunto, este
tipo de comportamiento es caracterstico de un slido fluido pseudoplstico [19, 20], y
la posible explicacin del mismo, ya que es un sistema muy complejo, es un flujo de
molculas filamentosas en un lquido newtoniano.
En un principio estos grupos de molculas forman una red tridimensional
enredada. Cuando la velocidad de deformacin aumenta, la resultante de las fuerzas
tiende a desenredar este cmulo de tomos desordenados, en la direccin del flujo,
123

dependiendo de su elasticidad y de su velocidad de deformacin. Como resultado de

todo este proceso en el seno del fluido se produce una disminucin de la friccin interna
dando lugar a una disminucin de la viscosidad.
Este resultado est en perfecto acuerdo con el aumento en el mdulo de
almacenamiento E para los composites y de nuevo nos indica un mejor
comportamiento de los mismos. Por su parte, de la misma manera que hemos observado
un comportamiento similar entre TPU-UTG y TPU-UTGO (en 2.5% en peso) en las
medidas mecnico-dinmicas, la misma conclusin se ha obtenido en el estudio de las
propiedades reolgicas. Luego aparentemente, el grado de oxidacin y los defectos
introducidos en el material UTG, son demasiado dbiles para influenciar el movimiento
de las cadenas del polmero, no afectndose el mdulo de almacenamiento ni la
viscosidad.
Figura 5.12.- Variacin de la viscosidad frente a la velocidad de deformacin para el

polmero TPU y los composites obtenidos con UTG y UTGO
5.6.- ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES TRMICAS

Por ltimo, se estudiaron las propiedades trmicas mediante calorimetra
diferencial de barrido (DSC) y termogravimetra (TGA). En la figura 5.13 se
representan los termogramas DSC de los materiales compuestos. El blanco TPU
muestra un pico exotrmico de la cristalizacin del polmero a 70 C. Cuando se
incorpora UTG y UTGO en la matriz polimrica aparece un segundo pico exotrmico a
124

100 C. Su intensidad aumenta con el contenido en UTG lo que indica que ste acta
como efectivo agente nucleante de las cadenas de TPU fundido. Sin embargo, a pesar de
este cambio en el comportamiento de cristalizacin, la cristalinidad del polmero
permanece casi constante para los composites TPU-UTG como ha sido determinado con
el calor de fusin Hm, cuyos valores se representan en la tabla 5.2 y de acuerdo con los
resultados previamente obtenidos en XRD. En el caso del composite que contiene 2.5%
en peso de UTGO, desaparece el pico de cristalizacin a 70 C mientras que el segundo
(100 C) muestra una intensidad mucho mayor, lo que sugiere una fuerte interaccin
entre UTGO y la matriz polimrica, debido probablemente a la presencia de los grupos
funcionales oxigenados as como posibles defectos en el relleno, como ya ha sido
Exo
Exo
observado en espectroscopa Raman.
Figura 5.13.- Curvas de cristalizacin y fusin obtenidas para el polmero TPU y los
composites de UTG y UTGO
125

Las curvas de fusin junto con los valores obtenidos del calor de fusin Hm,
relacionados ambos con el hard segment del polmero TPU, proporcionan
informacin adicional de la influencia del relleno en la cristalinidad y el tamao de
cristal de los composites resultantes. En primer lugar, como se interpreta de la tabla 5.2,
la presencia de UTG no revela cambios significativos en el calor de fusin, lo que indica
que no se ha modificado el grado de cristalinidad de los composites. Sin embargo, este
comportamiento difiere en el caso de UTGO-TPU. Aqu, el calor de fusin Hm es un
50% inferior que en la matriz polimrica en ausencia de relleno, indicativo de una
importante reduccin del grado de cristalinidad del mencionado composite. En segundo
lugar, la temperatura de fusin de TPU-UTGO aumenta 3 C respecto a TPU y 1.7 C
respecto al composite TPU-UTG. Lo que indica este hecho es un ligero aumento en el
tamao del cristal del soft segment de TPU [21], posiblemente relacionado con la
presencia de los grupos funcionales y defectos en la superficie de UTGO. Estas
interacciones aumentaran las propiedades de transferencia de carga de polmero a
relleno, lo que se interpreta como una mejora de las propiedades de procesado.
Tabla 5.2.- Temperatura de fusin, calor de fusin y temperatura de transicin vtrea
del polmero TPU y de los composites UTG y UTGO
Material
Tm (C )*
Hm (J/g)*
Tg (C)**
TPU
165,96
-7,32
-18.04
TPU-0.5UTG
166,24
-7,11
-17.03
TPU-1UTG
166,75
-7,10
-14.01
TPU-2.5UTG
166,77
-6,96
-13,34
TPU-3UTG
166,79
-6,17
-12.59
TPU-2.5UTGO
168,42
-3,23
-13.24
*Calculado a partir de las medidas de DSC

**Calculado a partir del mximo tan delta
La estabilidad trmica de los composites ha sido analizada adems mediante

anlisis termogravimtrico (Figura 5.14.a). La temperatura a la que se alcanza la
mxima velocidad de degradacin para TPU es 351 C. La presencia de UTG en la
126

matriz polimrica produce un incremento en esta temperatura de 9 C, aunque no se han

observado cambios al variar la concentracin de aditivo en el polmero. Por su parte, al
aadir UTGO se produce un ligero aumento en la temperatura de la mxima velocidad
de degradacin comparado con UTG (Figura 5.14.b). En este caso, a partir de 400 C,
observamos una velocidad de descomposicin ms lenta. Y es a sta temperatura que se
ha descompuesto un 20% menos de material que en el caso del composite preparado con
UTG (UTG-TPU2.5). Por tanto, se consigue aumentar la estabilidad trmica con sendos
materiales, actuando ambos como efectiva barrera retardante de la degradacin de los
correspondientes composites [22, 23]. Y usando UTGO como material de refuerzo se
incrementa moderadamente esta estabilidad trmica, probablemente debido a las
interacciones entre los posibles grupos o defectos del relleno y el polmero.
(a)
(b)
Figura 5.14.- Curvas TGA para TPU y composites de UTG (a); comparacin entre
TPU-UTG2.5 y TPU-UTGO2.5 (b)
127

5.7.- CONCLUSIONES
En este trabajo se hace uso del mezclado fsico en disolucin como metodologa
empleada para conseguir una efectiva interaccin entre el poliuretano y el material de
refuerzo, UTG y UTGO.
Las propiedades mecnicas y trmicas estudiadas para estos materiales
compuestos indican un efectivo refuerzo por parte del aditivo. Respecto a las
propiedades mecnicas, se llegan a obtener valores de 300% de mejora para el mdulo
de almacenamiento en el caso del composite reforzado con UTG en un 3% en peso.
De las medidas de reologa, se observa un aumento en la viscosidad con un
mayor contenido de aditivo, de hasta 110% para el composite que contiene un 3% de
UTG respecto al blanco.
En lo que a resistencia trmica se refiere, la presencia de UTG mejora la
estabilidad trmica, alrededor de 10 C en el caso del composite con el mximo
contenido de aditivo (3%). Y mucho ms significativo es el aumento de la temperatura
de cristalizacin, de hasta 30 C.
Por su parte, los composites sintetizados con el material oxidado UTGO
muestran un comportamiento diferente. La estabilidad trmica del composite con un
2.5% de contenido de aditivo es un 20% superior al correspondiente composite en peso
de UTG.
Adems, existe una gran variacin en el calor de fusin que se traduce en una
disminucin de la cristalinidad en un 50% en comparacin con el polmero. Este hecho,
junto con un aumento moderado de la temperatura de fusin, se puede explicar debido a
la presencia de ciertas interacciones qumicas entre los grupos oxigenados de UTGO y
la matriz polimrica.
128

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130
CAPTULO VI
NANOPARTCULAS DE
PALADIO SOPORTADAS SOBRE
MATERIALES DE CARBONO
NANOESTRUCTURADOS:
SNTESIS Y APLICACIONES
CATALTICAS
132
VI. NANOPARTCULAS DE PALADIO SOPORTADAS SOBRE MATERIALES DE CARBONO

NANOESTRUCTURADOS: SNTESIS Y APLICACIONES CATALTICAS
It is a staggeringly small world that is below.

In the year 2000, when they look back at this age, they will wonder why it was not until
the year 1960 that anybody began seriously to move in this direction.
Richard Feynman
133
134

6.1 INTRODUCCIN
Uno de los metales ms estudiados en dcadas pasadas as como en la
investigacin actual y probablemente futura es el paladio. Principalmente, su
importancia radica en su capacidad cataltica para la formacin de enlaces carbonocarbono, entre otras reacciones.
Desde un punto de vista meramente econmico, a principios del siglo XX surgi
la necesidad de soportar este metal ya que la catlisis homognea, aunque puede
presumir de selectividad y eficiencia, sufre de la imposibilidad de eliminar el
catalizador del medio de reaccin, y por tanto la prdida econmica que ello conlleva.
El hecho de utilizar un soporte tiene adems la ventaja de conseguir que el catalizador
quede expuesto a un mayor nmero de molculas de sustrato [1] a travs de una buena
dispersin de las nanopartculas metlicas. As, se ha depositado paladio metlico en
una variada gama de soportes inorgnicos, clsicos como slice [2-4] y almina [5, 6],
otros como ZnO, MgO, TiO2 [7-10], CeO2, ZrO2 [11, 12], o en materiales orgnicos
como polmeros [13, 14], aramidas [15], dendrmeros [16], pero sin duda los ms
estudiados hasta el momento son la familia de soportes de carbono [17] debido a la gran
rea superficial y la fuerte estabilidad qumica y trmica, entre algunas de sus
propiedades, que los convierte en excelentes materiales para este tipo de aplicaciones.
Dentro de este grupo se encuentran el carbn activo, carbn vegetal, negro de carbono,
grafito, y ms recientemente materiales nanoestructurados, es el caso de nanotubos de
carbono de capa nica o mltiple [18-20], fullereno, nanofibras y grafeno [21-28].
Casi todos los procesos de sntesis que existen en la literatura poseen un factor
comn, la reduccin de paladio con estado de oxidacin II IV [3-6, 8, 10, 15] que
puede proceder de un complejo organometlico comercial o sintetizado [3], un simple
precursor inorgnico [4, 6, 8, 10, 15], o bien la descomposicin de un complejo de
paladio en su estado reducido [29]. Existe, por su parte, un gran nmero de tcnicas para
la incorporacin de metales tales como impregnacin, precipitado [30], tcnicas
electroqumicas [31], y algunas no tan frecuentes como el uso de CVD [32] y
microemulsin [33]. Sin embargo, la mayora de estos procesos requieren condiciones
algo tediosas que se basan en el empleo de estabilizantes [34], lquidos inicos como
disolventes [35, 36], sntesis en seco [37], y diferentes tratamientos trmicos o
temperatura ambiente [5, 8-11]. Adems, la necesidad de conseguir un anclaje efectivo
135
de las partculas sobre el material carbonoso requiere, en la mayora de los casos, un

tratamiento previo de funcionalizacin de diferentes grupos orgnicos en la pared de los
nanotubos o en la superficie de las lminas de grafeno.
En este captulo, se describe la sntesis de nanopartculas de paladio y su
incorporacin en nanotubos de carbono de capa mltiple y xido de grafeno reducido.
Se han desarrollado diferentes estrategias minimizando el grado de complejidad
de la sntesis e incorporacin al soporte. Pero a su vez, intentando que la interaccin sea
lo suficientemente fuerte para su posible reutilizacin en sucesivas reacciones
catalticas.
Para facilitar la comprensin del trabajo realizado, este captulo se ha dividido
en dos partes, la primera en relacin al uso de nanotubos de carbono de capa mltiple
como soporte y la segunda, que trata el estudio del material derivado del xido de
grafeno.
136

Parte I: Sntesis de nanopartculas de paladio, incorporacin

a nanotubos de carbono de capa mltiple y estudio de su
aplicacin en catlisis
6.2.- PREPARACIN DE MATERIALES DE Pd SOPORTADO EN

NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED MLTIPLE
Tres rutas diferentes descritas a continuacin, han sido diseadas, intentando
conjugar el mximo rendimiento con el ms simple procedimiento de sntesis.
6.2.1- Sntesis a reflujo

Las nanopartculas de paladio han sido depositadas sobre nanotubos de carbono
mediante descomposicin in-situ de un complejo de paladio en presencia de nanotubos
de carbono en un medio lquido. Se utiliza como soporte carbonoso, nanotubos de
carbono de capa mltiple comerciales Nanocyl 7000.
Se han probado dos fuentes de paladio: el complejo tris(dibencilidenacetona)
dipaladio (0) [Pd2(dba)3CHCl3] (Figura 6.1) y acetato de paladio. El complejo
[Pd2(dba)3CHCl3] se obtiene segn el procedimiento descrito en bibliografa [38]. Para
la preparacin de paladio soportado, se pone a reflujo (110 C) una suspensin formada
por el complejo [Pd2(dba)3] y nanotubos de capa mltiple en tolueno destilado bajo
atmsfera inerte [20 ml por 500 mg de sustrato (complejo)]. Esta operacin dura
aproximadamente unas 2 horas. Termina con la desaparicin de la coloracin morada
correspondiente al complejo de paladio y aparicin de una amarilla debido a la
liberacin de DBA (dibencilidenacetona) al descomponerse el complejo. Al final del
proceso, la disolucin slo contiene DBA por lo que el material carbonoso ha de
contener las nanopartculas de paladio. Se han probado varias relaciones en peso
[NTs:complejo de Pd], y cada material lleva por nombre [Pd-1]R, [Pd-2]R y [Pd-3]R,
respectivamente. El esquema de esta reaccin se representa en la figura 6.1.
Una vez enfriada, la dispersin se centrifuga a 4000 rpm 10 minutos, se elimina
el sobrenadante y se lava el slido negro varias veces con CH2Cl2 y H2O hasta
137
decoloracin de la disolucin. Por ltimo se filtra en placa de polietileno y se seca en

estufa a 80 C durante 24 horas.
O
+
Pd2
Figura 6.1.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido nanotubo-Pd a

partir del complejo dibencilidenacetona de paladio (0), [Pd2(dba)3CHCl3]
En el segundo mtodo de sntesis [39], la incorporacin de nanopartculas se

consigue mediante descomposicin de acetato de paladio (0.445 mmol, 100 mg) en
presencia de nanotubos de capa mltiple (100 mg) en THF (125 ml) a 60 C durante 4
horas y en atmsfera inerte, empleando bromuro de tetrabutilamonio (1.48 mmol, 476.4
mg) como agente estabilizante. Una vez enfriada la reaccin los nanotubos se
centrifugan, se elimina el sobrenadante, se filtran, se lavan con CH2Cl2-H2O y se secan
en estufa a 80 C durante 24 horas.
O
Pd2+
Br-
O
O-
N+
Figura 6.2.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido nanotubo-Pd a

partir de acetato de paladio
6.2.2.- Sntesis en microondas

Un mtodo de sntesis similar al del uso de [Pd2(dba)3] fue seguido en la
incorporacin de paladio mediante reaccin por microondas usando un dispositivo
CEMTM S-class Microwave Synthesis System. Los experimentos se desarrollan a 110C
(15-20 W) bajo atmsfera de nitrgeno. La reaccin se completa despus de 2 minutos
de calentamiento. En este caso, se han sintetizado materiales con relaciones en peso
138

10:1, 1:1, 1:2, 1:3 y 1:6 [peso NTs]:[peso complejo], los cuales han sido nombrados
como [Pd-0]M, [Pd-1]M, [Pd-2]M, [Pd-3]M y [Pd-6]M.
6.2.3.- Sntesis con lquidos inicos

Adems de disolventes orgnicos clsicos se ha estudiado el proceso de
preparacin de Pd soportado mediante el uso de 1-etil-3-metilimidazolio-etilsulfato
(Figura 6.3). Este lquido inico posee entre sus propiedades una enorme estabilidad
trmica y una presin de vapor muy baja.
Figura 6.3.- Lquido inico 1-etil-3-metilimidazolio-etilsulfato
En este caso, usamos el mismo mtodo de preparacin, con la adicin de un paso

previo en el que los nanotubos se mezclan en mortero de gata con el lquido inico
durante al menos 20 minutos con el fin de mejorar la interaccin entre ambos. Adems,
la cantidad de este disolvente es sensiblemente menor que en el caso de usar tolueno
(2.5 ml por cada 500 mg de complejo) [40] y la temperatura de preparacin 150 C. El
residuo slido se lava con MeOH y H2O antes de secar. Se ha sintetizado este material
con dos relaciones en peso 1:1 y 1:2 ([Pd-1]LI y [Pd-2]LI respectivamente).
6.3.- CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES DE Pd

SOPORTADO SOBRE NANOTUBOS DE CARBONO
La cantidad de metal depositada en los nanotubos (% de carga) ha sido analizada
mediante plasma de acoplamiento inductivo acoplado a un espectrofotmetro de
emisin ptica (ICP-AES). El tamao y la forma de las partculas obtenidas han sido
evaluados mediante microscopa de transmisin electrnica (TEM). Tambin se ha
139
calculado el tamao a partir del difractograma de rayos X (XRD) y mediante la frmula

de Debye-Scherrer.
En primer lugar, mediante el empleo de acetato de paladio como precursor en
calentamiento a reflujo se obtiene un tamao medio de partcula de 6 nm y un 8.89% de
Pd, lo cual corresponde a un rendimiento de la reaccin del 44% de incorporacin. Este
resultado puede estar relacionado con el disolvente utilizado, con la baja temperatura de
reflujo o el tiempo que tarda en descomponer el acetato de paladio a paladio (0), que en
cualquier caso es mayor que cuando partimos del complejo trisdibencilidenacetona
dipaladio (0).
Por su parte, usando [Pd2(dba)3] como fuente de paladio, se probaron diferentes
vas como se ha explicado previamente: reaccin a reflujo y en microondas, utilizando
un disolvente convencional como es el tolueno o bien reaccin con lquidos inicos.
En la tabla 6.1 se muestra la cantidad de metal, tamao y rendimiento de las
diferentes condiciones de reaccin ensayadas.
Tabla 6.1.- Relacin de cargas de paladio sobre MWCNTs (% en peso), rendimiento

(= %) y tamao (nm) de partculas
Muestra
a
Calentamiento
convencional
[Pd-0]
[Pd-1]
[Pd-2]
[Pd-3]
[Pd-6]
Carga Pd ()*
12.4 (70)
21.8 (82)
28.7 (94)
5 nm
7 nm
6 nm
1.9 (80)
14.1 (90)
19.8 (70)
26.1 (85)
39.0 (60)
3 nm
3 nm
3 nm
4 nm
5 nm
Carga Pd ()*
12.9 (-)
22.6 (-)
Tamao partcula
Microondas
Carga Pd ()*
d
Tamao partcula
Lquido inico
Tamao partcula
120 min de calentamiento convencional; b2 min de calentamiento por microondas;

c
sntesis con lquidos inicos, dtamao medio (nm) calculado a partir de XRD
Rendimiento= Pd experimental/ Pd terico
140

En la figura 6.4 se muestran los difractogramas de las muestras sintetizadas,

aprecindose el plano de carbono graftico a 26.5, caracterstico de los nanotubos de
carbono, as como los planos de paladio metlico en fase cbica.
(a)
(b)
(c)
Figura 6.4.- Difractogramas de los materiales sintetizados en reaccin a reflujo con

Pd2(dba)3 y acetato de paladio (a), en microondas (b) y con lquidos inicos
141
Por otro lado, ha sido demostrado por otros grupos de investigacin [41, 42] que
los lquidos inicos tipo imidazolio estabilizan nanopartculas electrostticamente y por
coordinacin, quedando envueltas por los cationes imidazolio. En nuestro caso, si nos
fijamos en la carga de metal depositado, alcanzamos valores elevados que se
intensifican cuando duplicamos o triplicamos la relacin del complejo con el soporte.
Este procedimiento de sntesis goza de una elevada reproducibilidad. Adems,
prcticamente no existe variacin al usar este lquido inico o tolueno como disolvente.
As como en relacin a las partculas, tampoco se observa un mayor tamao de las
mismas (valor calculado a partir del difractograma respectivo) en lquido inico. Sin
embargo, al estudiar las muestras por microscopa electrnica (Figura 6.5b), aunque la
distribucin es uniforme, las partculas se encuentran formando pequeos agregados.
Considerando que el material de partida idneo es el complejo [Pd2(dba)3] y el
disolvente tolueno, se ha comparado la reaccin por calentamiento convencional y la
sntesis en reactor de microondas. En lo que concierne a la cantidad de metal
depositado, se han obtenido resultados muy similares, alcanzndose en el caso de la
reaccin en microondas valores de hasta 40% en peso de metal depositado para una
relacin 1:6 en peso de MWNTS: [Pd2(dba)3].
Para ambos procesos se observa una distribucin muy homognea por toda la
muestra, con tamao de dimetro que vara entre 2 y 8 nm, en la sntesis convencional y
ligeramente inferior, entre 1 y 7 nm, en la reaccin en microondas (Figura 6.6)
confirmando as los resultados obtenidos en XRD. La ventaja del proceso en
microondas es el tiempo de reaccin, el cual se ha conseguido reducir de 120 a 2
minutos usando la misma temperatura (110 C). En la figura 6.7 se representa la
relacin carga de paladio-tiempo de reaccin para la sntesis en microondas de [Pd-2]M.
Esta reaccin tiene un perodo de induccin de aproximadamente 15 segundos, ya que
durante el tiempo de calentamiento inicial no se ha observado incorporacin alguna, lo
que est directamente relacionado con la descoordinacin del ligando DBA.
Inmediatamente despus se sucede un rpido cambio depositndose consecutivamente
mayores cantidades de paladio conforme aumenta el tiempo hasta llegar a un plateau
alrededor de 90-120 segundos, de forma que a mayores tiempos no se observan mejoras
en el rendimiento.
142

(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
Figura 6.5.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de MWCNTs (a) y

MWNTs-Pd sintetizados con 1-etil-3-metilimidazolio-etilsulfato como disolvente [Pd2]LI (b); con tolueno a reflujo [Pd-2]R (c); con tolueno en microondas [Pd-2]M (d)
143
(a)
(b)
Figura 6.6.- Distribucin de tamaos de partculas de paladio calculado a partir de

imgenes de microscopa electrnica de la muestra [Pd-2]R preparada en
calentamiento convencional (a); y en microondas (b) [Pd-2]M
Figura 6.7.- Relacin entre la carga de metal (% en peso) y el tiempo de reaccin en

microondas
144

De la comparacin de espectros Raman entre el material de partida, nanotubos

de capa mltiple comerciales y el hbrido paladio-nanotubo (Figura 6.8) preparado en
reaccin microondas observamos que la relacin entre la banda D y G, caracterstica de
este tipo de material y que hace referencia al grado de defectos que posee, no se ha
modificado, por tanto el material de carbono mantiene sus propiedades estructurales.
Adems, se sugiere una interaccin del metal con la densidad electrnica
deslocalizada en la superficie del nanotubo como responsable de la estabilizacin de las
partculas [43].
Figura 6.8.- Espectro Raman de MWCNTs comerciales (a) y del material hbrido PdNPs/MWCNT obtenido en calentamiento de microondas [Pd-2]M (b)
Resulta de especial inters el experimento llevado a cabo en la sntesis por
reaccin de microondas en ausencia de nanotubos. Durante este proceso la
descomposicin del complejo requiere un tiempo superior, de hasta 10 minutos, para
dar lugar a la formacin de un sinterizado de paladio negro. Con ello queda demostrado
que los nanotubos juegan un papel crucial en la preparacin del material. Posiblemente,
debido a la elevada conductividad trmica de los nanotubos, el calor de microondas se
distribuye a lo largo de su superficie, siendo capaces de promover la rpida
descomposicin del complejo. Una vez que se han formado las partculas, los nanotubos
actan como efectivos puntos de nucleacin. As se explica que, en ausencia del
material carbonoso, la energa se disperse, el calentamiento no sea suficiente y por tanto
no observemos la formacin de nanopartculas de paladio.
145
6.4.- REACCIONES DE ACOPLAMIENTO C-C

Una vez sintetizados y analizados estos materiales se ha procedido a estudiar sus
posibles aplicaciones en una serie de reacciones catalticas. Entre ellas, las reacciones
Mizoroki-Heck y Suzuki-Miyaura, incluidas ambas en la vasta gama de reacciones de
acoplamiento carbono-carbono, as como la hidrogenacin de una larga serie de
sustratos donde coexisten ms de un grupo funcional factible de reducir (apartado 6.5).
6.4.1.- Reaccin de Heck: Calentamiento a reflujo

En la reaccin Mizoroki-Heck [44], la actividad de los catalizadores ha sido
analizada para el acoplamiento entre iodobenzeno y acrilato de metilo (Figura 6.9) para
dar nicamente trans-metilcinamato. No se obtuvieron otros productos de reaccin
(ismero cis).
O
I
O
Pd /NEt3
+
MeO
OMe
disolvente
Figura 6.9.-Reaccin de Heck entre yodobenzeno y metilacrilato
6.4.1.1- Procedimiento cataltico

Se dispersa una cantidad de catalizador soportado Pd-NPs/MWCNT que vara
dependiendo de la carga de metal que tenga, correspondiente al 1 y 2% mmol de paladio
con respecto a yodobenceno [Pd-1]R
[Pd-2]R. El disolvente utilizado, que ha sido
objeto de estudio como se ver a continuacin, vara entre acetonitrilo (15 mL) o
dimetilformamida (15 mL), bajo atmsfera de argn en ambos casos. A continuacin se
aade acrilato de metilo (4.23mmol, 0.376 mL), iodobenceno (4.23 mmol, 0.473 mL) y
trietilamina (4.23 mmol, 0.6 mL). La mezcla resultante se calienta a reflujo durante
diferentes tiempos (8, 12 y 24 horas) para estudiar la eficacia del catalizador. Se enfra,
se filtra en una placa de filtracin de policarbonato de 3 m para separar el catalizador.
El material Pd-NPs/MWCNT se lava con CH2Cl2 (10 mL) y agua (50 mL) y se seca a
146

100 C durante un da. La disolucin que contiene el producto orgnico se evapora hasta
sequedad y se disuelve el residuo en agua (20 mL). Esta disolucin acuosa se extrae con
CH2Cl2 (10 mL) 3 veces. Se evapora la fase orgnica hasta sequedad y se obtiene un
slido blanco correspondiente al cinamato de metilo, que se purifica mediante
recristalizacin con pentano (10 mL).
6.4.1.2- Optimizacin de la reaccin

En primer lugar se lleva a cabo un estudio cataltico con el fin de optimizar las
condiciones de reaccin. Para ello, el material empleado ha sido el sintetizado a reflujo
en relacin 1:1 en tolueno [Pd-1]R, seleccionado por el pequeo tamao de partcula,
homogeneidad de la muestra y sobre todo por poseer un porcentaje intermedio de
paladio depositado.
En una primera aproximacin, usando DMF como disolvente calentando a 153
C durante 24 horas, se obtiene 77% de rendimiento aislado, sin embargo la
recuperacin del catalizador no es muy efectiva, alcanzndose valores de tan solo 33%
de retencin de paladio. Una de las causas de este bajo grado de reciclabilidad podra
ser la elevada temperatura de reaccin, pues es ampliamente conocido que sta puede
favorecer el sinterizado de las partculas soportadas. Ello unido al largo tiempo de
reaccin empleado conlleva a que el agregado metlico quede retenido en el medio de
reaccin. Por ello, a continuacin se disminuye la temperatura a 110 C, manteniendo el
resto de condiciones, de forma que ahora se favorece la retencin del catalizador, en
detrimento del rendimiento de cinamato de metilo (Tabla 6.2). Se ha pensado asimismo
que pudiera ser el disolvente DMF el que retiene y estabiliza las nanopartculas en
solucin. As, finalmente, se cambia de disolvente, usndose acetonitrilo a temperatura
de reflujo, 100 C. El proceso ha resultado en una mayor retencin de Pd en los
nanotubos de carbono, y el rendimiento ha mejorado con respecto al uso de DMF a
temperaturas similares. De esta forma conseguimos obtener una ptima relacin entre
paladio retenido y rendimiento de reaccin.
147
Tabla 6.2.- Rendimiento aislado de cinamato de metilo obtenido por

reaccin de Heck con Pd-NTs 1:1 en tolueno ([Pd-2] M) y retencin de
paladio tras la reaccin cataltica
Reaccin
* cinamato de
metilo
** Pd
153 C DMF
77 %
32.96 %
110 C DMF
30 %
56.71 %
56 %
75.58 %
100 C CH3CN
*
= [(producto aislado/producto terico)]x100
**
=(Pdf / Pdi)x100
donde Pdi=Pd inicial y Pdf=Pd final
El proceso de optimizacin lleva a que las condiciones ms favorables en la

reaccin de Heck sean: acetonitrilo, 100 C. Con estas condiciones experimentales se
ensayan el resto de hbridos MWNT-Pd, de forma que en cada catlisis se utiliza entre
el 1 y 2 % de catalizador respecto al reactivo limitante de la reaccin, el ioduro de
fenilo. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 6.3.
Tabla 6.3.- Rendimiento aislado de cinamato de metilo obtenido en reaccin de

Heck
Muestra
[Pd-1]R a [Pd-1]LI a
[Pd-2]Rb
[Pd-2]LI b
Tiempo de
reaccin
8h
46.14%
48.65%
55.16%
24%
12 h
44.25%
54.23%
53.07%
57%
24 h
65%
72%
75%
83%
1% catalizador; b 2% catalizador
148

De estos resultados observamos que, cuanto mayor es el tiempo de reaccin el

rendimiento final de producto orgnico aumenta. En el caso de comparar el catalizador
preparado en lquido inico o en tolueno, generalmente se aprecia un ligero aumento en
el rendimiento de la reaccin con el primero. Si comparamos las diferentes relaciones en
peso, y por tanto, el porcentaje de catalizador empleado en cada reaccin (en la relacin
1:1 se usa el 1% y en la relacin 1:2 el 2% de metal), para ambas muestras (en lquido
inico o en tolueno), hay un aumento en el rendimiento cuando se utiliza el 2% de metal
empleado. Este hecho es indicativo de que se requiere ms de un 1% para que la
catlisis sea cuantitativa.
En las tablas 6.4 y 6.5 se detallan los resultados de reciclabilidad as como el
tamao de dimetro medio de las nanopartculas (calculado por XRD) en funcin del
tiempo de reaccin cuando empleamos los diferentes hbridos nanotubos-Pd.
Cuando estudiamos la reciclabilidad del material (Tabla 6.4), la tendencia es
opuesta a la del rendimiento. La cantidad de paladio retenido despus de cada reaccin
cataltica disminuye cuando aumenta el tiempo de reaccin. Aunque este
comportamiento no est claramente definido en las reacciones con un 2% de metal.
Adems, el tamao de las partculas aumenta con el tiempo (Tabla 6.5). En las muestras
que se realizaron con menos proporcin de catalizador (1%) parece que este aumento es
ms notorio, pasando de un tamao medio de 5 nm que posee la partcula inicial a 21
nm despus de 12 horas de reaccin. El tiempo es el factor crucial, se puede alcanzar
una relacin ptima entre rendimiento y reciclabilidad, empleando 12 horas de reaccin,
pero siempre se puede valorar qu parmetro es el que ms interesa.
Tabla 6.4.- Retencin media de nanopartculas de paladio despus de la catlisis

Muestra
[Pd-1]R a
[Pd-1]LI a
[Pd-2]Rb
[Pd-2]LI b
8h
96.70%
100 %
48.37 %
44.39 %
12 h
84.17 %
59.55 %
78.07 %
77.07 %
24 h
7.75 %
78.96 %
1.46 %
54.72 %
Tiempo de
reaccin
1% catalizador; b 2% catalizador
149
Tabla 6.5.- Tamao medio de nanopartculas de paladio despus de cada catlisis

Muestra
[Pd-1]R a
[Pd-1]LI a
[Pd-2]Rb
[Pd-2]LI b
Reaccin
Pd0 inicial (nm)
Heck 8 h Pd f
14
23
Heck 12 h Pd f
21
18
10
Heck 24 h Pd f
1% catalizador; b 2% catalizador, * No se ha podido realizar medida del tamao de

partcula
6.4.2.- Reaccin de Heck: Calentamiento en microondas

En esta ocasin, se dispersa una cantidad variable de catalizador soportado
correspondiente a 1, 0.1, 0.01 y 0.005 mmol% de paladio con respecto al reactivo
limitante (iodobenceno) en acetonitrilo (5 mL) bajo atmsfera de nitrgeno. A
continuacin se aade acrilato de metilo (1.62 mmol, 144 L), yodobenceno (1.41
mmol, 157 L) y trietilamina (1.7 mmol, 237 L). Se agita la mezcla resultante a la vez
que se expone a una radiacin de microondas (20 W) a 140 C durante diferentes
tiempos que son 7, 10, 15 y 60 minutos. El tratamiento de la reaccin es el mismo que
en el caso del calentamiento a reflujo.

En el calentamiento a reflujo hemos visto que los resultados obtenidos tanto en
rendimiento de reaccin como en reciclabilidad de catalizador son aceptables, ya que
tiempos de reaccin largos mejoran el primer parmetro pero a su vez perjudican el
segundo, ocurriendo lo contrario en el caso de tiempos cortos. Pero, y si pudisemos
conseguir una estrategia sinttica de forma que ambos parmetros estuvieran
gobernados positivamente por cortos perodos de reaccin? Este sera el principio
bsico ideal para la catlisis heterognea en trminos de reciclabilidad y una forma de
conseguirlo puede ser a travs de la reaccin en microondas.
150

Los primeros experimentos muestran que, usando el material con 1% de paladio

del hbrido sintetizado en tolueno y microondas (catalizador [Pd-1]M), el tiempo de
reaccin podra acortarse hasta incluso 15 minutos, proporcionando no solo excelentes
conversiones, sino y ms importante an, elevadas retenciones de catalizador, con
valores de leaching de tan solo el 4% (Tabla 6.6).
Uno de los principales, si no el ms importante objetivo de los catalizadores
heterogneos, es conseguir una adecuada interaccin entre el metal y el soporte, ya que
as se conseguir mejorar la actividad del catalizador, a la vez que la reciclabilidad.
Actualmente, la modificacin de los nanotubos est diseada para conseguir la
interaccin ms fuerte entre ste y la nanopartcula. Nuestro sistema est construido
desde un procedimiento sinttico que no requiere la funcionalizacin previa de grupos
funcionales que acten como puntos de anclaje, sino que una interaccin parece ser la
naturaleza de la unin [17]. Y segn estos nuevos datos, la interaccin parece ser fuerte,
de forma que hemos obtenido una excelente actividad cataltica y buena reciclabilidad,
datos que pueden ser comparables con los encontrados en la literatura [42].
Tabla 6.6.- Actividad cataltica de [Pd-n] M en reaccin de Heck bajo microondas

% mmol [Pd]
t (min)
Rto.(%)c
%Pd ret
TON
TOF (h-1)
1% [Pd-1]Ma
55
93
55
471
1% [Pd-1]Ma
10
65
90
65
390
1% [Pd-1]Ma
15
93
>96
93
372
0.1% [Pd-0]Ma
15
27
100
270
1080
0.1% [Pd-0]Ma
60
82
100
820
820
0.1% [Pd-0]Mb
15
100
100
1000
4000
0.01%[Pd-0]Mb
15
100
100
10000
40000
0.005%[Pd-0]Mb
15
100
100
20000
80000
Condiciones: CH3CN, a100 C, b140 C crendimiento= [(producto aisaldo)/(producto

terico)] 100; TON= Rto./[Pd]; TOF= Rto./[Pd] t
151
En estas condiciones, intentamos disminuir la cantidad de catalizador hasta 0.1%

usando el material con el menor contenido metlico [Pd-0]. Sin embargo, aunque no se
observa leaching, el rendimiento cae a un 27%. En este punto se ha optado por
estudiar dos posibilidades. Por un lado, se aumenta el tiempo de reaccin a 60 minutos
manteniendo la misma temperatura lo cual ha concluido en un buen rendimiento, y por
otro, se aumenta la temperatura a 140 C manteniendo el tiempo de reaccin. Con esta
ltima estrategia se ha conseguido un buen rendimiento cuantitativo del producto
aislado a la vez que un 100 % de reciclabilidad. Intentando conseguir el mejor resultado
en trminos de TOF (turnover frequency), se ha probado a disminuir el contenido en
paladio a 0.01% e incluso 0.005% resultando en rendimientos cuantitativos de
metilcinamato en tan solo 15 minutos. En el ltimo caso, se ha calculado un valor de
TON y de TOF por encima de los resultados descritos hasta el momento [42]. El
leaching en ninguno de los casos llega a superar el lmite de deteccin.
6.4.3.- Reaccin de Heck: Reciclabilidad

Tras confirmar la elevada actividad cataltica, un ltimo punto de estudio ha sido
la reciclabilidad. Para ello, se aaden cuatro cargas consecutivas de reactivos al mismo
catalizador [Pd-0]M bajo las condiciones previamente optimizadas (CH3CN, 140 C, 15
minutos). Despus de cada reaccin el catalizador ha sido aislado y separado antes de
una nueva adicin de reactivos y el producto de reaccin aislado y tratado como ya se
ha indicado en el procedimiento experimental, con el objetivo de asegurarnos de que la
actividad se debe solamente al paladio soportado en el nanotubo y no al paladio que
haya podido quedar retenido en el medio de reaccin. Los rendimientos obtenidos estn
recogidos en la tabla 6.7, as como el paladio retenido al final de las cuatro vueltas de
reaccin.
En todos los casos se obtuvieron rendimientos cuantitativos, lo que indica que no
hay prdida de actividad con las sucesivas vueltas. Y an ms interesante es el hecho de
que tras cuatro reacciones consecutivas an obtengamos un 72% de metal retenido,
mostrando una eficaz aunque mejorable reciclabilidad.
152

Tabla 6.7.- Test de reciclabilidad del catalizador [Pd-0]M
Muestra
Rto.
% Pd retenido
15 min (run 1)
100%
100%
15 min (run 2)
100%
15 min (run 3)
100%
15 min (run 4)
100%
72%
condiciones: 0.1% Pd, CH3CN, 140 C, microondas
6.4.4- Reaccin de Suzuki: Calentamiento a reflujo

Para la reaccin Suzuki-Miyaura [45] la actividad de los catalizadores ha sido
analizada para el acoplamiento entre iodobenceno y cido fenilbornico (Figura 6.8)
para dar difenilo.
I
+
B(OH)2
Pd /Base
EtOH.H2O
Figura 6.10.- Reaccin Suzuki entre iodobenceno y cido fenilbornico

Se disuelve fosfato sdico (9 mmol, 1.8324 g) en 100 ml de una mezcla 40/60
etanol:agua con suave calentamiento. La cantidad necesaria de catalizador soportado se
dispersa en la disolucin anterior. Se usan porcentajes de 2 y 3% de Pd con respecto al
reactivo limitante, el yodobenceno. Se aade a la nueva dispersin resultante cido
153
fenilbornico (4.5 mmol, 548 mg), yodobenceno (3 mmol, 335.7 L) y se calienta a 80

C durante 12 horas. Una vez acabada, la reaccin se enfra a temperatura ambiente, se
filtra a travs de una placa filtrante de policarbonato de 3 m de tamao de poro. El
material slido se lava con CH2Cl2 (10 mL) y agua (50 mL) y se seca a 100 C un da.
Se extrae la disolucin alcohlica/acuosa con dietilter (10 mL) 3 veces. Se seca el
extracto orgnico con sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se evapora hasta
sequedad, consiguindose aislar el producto puro de reaccin, bifenilo.

Se han obtenido los siguientes rendimientos (Tabla 6.8) empleando entre un 23% de catalizador respecto al reactivo limitante.
La optimizacin result menos tediosa que en la reaccin anterior. En el caso de
usar los hbridos preparados en tolueno, tanto los de la relacin 1:1 como 1:2 muestran
un rendimiento cuantitativo despus de 12 horas de reaccin. Sin embargo, con los
preparados con lquido inico el rendimiento cae hasta casi la mitad. Este
comportamiento difiere al que hemos observado en las reacciones de Heck donde el
cambio de disolvente no era tan crucial en la catlisis.
En el caso de usar el catalizador preparado en tolueno y con mayor contenido
metlico se ha conseguido una buena reciclabilidad del metal. Comparando estos
valores, parece que el disolvente y la relacin de carga juegan un papel importante, en
cuyo caso, tolueno y relacin 1:2 seran las condiciones ptimas para la reaccin
Suzuki.
El tamao de las partculas prcticamente permanece constante tanto en el caso
de emplear el material hbrido sintetizado en tolueno como en lquido inico.
154

Tabla 6.8. Rendimiento aislado de bifenilo; rendimieto de la reciclabilidad del catalizador y

tamao medio de las partculas de paladio obtenido por reaccin de Suzuki
Muestra
[Pd-1]R a
[Pd-1]LI a
[Pd-2]Rb
[Pd-2]LI b
Rto. catlisis
100%
51.7%
100%
62.5%
Rto. de catalizador
20.03 %
37.73 %
91.39 %
54.01 %
Tamao de partcula (nm)
2% catalizador b 3%
6.4.5.- Reaccin de Suzuki: Calentamiento en microondas

Se disuelve fosfato sdico (1.23 mmol, 250.4 mg) en 5 ml de una mezcla 4/6
etanol:agua con suave calentamiento. Se aade la cantidad de catalizador soportado
necesaria para introducir el 2 y 3% de Pd con respecto a iodobenceno. A esta disolucin
se le aade cido fenilbornico (2.11 mmol, 257.6 mg), iodobenceno (1.41 mmol, 157
L) y se expone a radiacin microondas manteniendo la agitacin y a 100 C durante 15
minutos (20 W). El procedimiento seguido a continuacin es similar que en el caso del
calentamiento convencional.
6.4.5.2.- Reaccin de sntesis

Bajo condiciones optimizadas, se ha alcanzado 100% de rendimiento de
producto aislado usando cantidades de catalizador de hasta 0.1% mmol de [Pd-0]M.
Adems, el anlisis de ICP del material evaluado tras la catlisis mostr una
reciclabilidad de 100 %. As, no hemos observado leaching, al menos por encima del
lmite de deteccin.
155
6.5.- REACCIN DE HIDROGENACIN

Se usa el material para catalizar la hidrogenacin de una variada relacin de
sustratos.

Se dispersa la cantidad necesaria de catalizador [Pd-1]M o [Pd-2]M
correspondiente al 1% o al 5% en mmol de Pd, dependiendo de la reaccin usada, tal y
como se describe en las tablas 6.9 y 6.10. A continuacin se aade 2 mL de CHCl3 y 1
mmol del respectivo sustrato de la reaccin a desarrollar. Se agita la suspensin a
temperatura ambiente y presin atmosfrica. A continuacin se lleva al sistema a vaco
y se llena con H2, esta operacin se repite durante al menos 5 ciclos. La presin de H2 se
mantiene constante (pH2 = 1 atm) mediante la ayuda de un baln incorporado durante el
tiempo determinado de cada reaccin, en su mayora 2 horas. Una vez terminada la
reaccin, la suspensin que resulta se filtra a travs de una placa de policarbonato con
tamao de poro de 3 m. El material slido se lava con CH2Cl2 y agua y se seca a 110
C en estufa durante una noche. La disolucin orgnica se evapora hasta sequedad y se
obtiene el producto orgnico hidrogenado en forma de residuo con carcter aceitoso. La
caracterizacin de estos productos se realiza mediante comparativa de los espectros de
resonancia magntica nuclear de 1H y 13C con los descritos en bibliografa.
6.5.2.- Optimizacin de las reacciones

En la tabla 6.9 se muestran dos ejemplos en los que el catalizador [Pd-2]M
sintetizado en relacin 1:2 cataliza eficientemente la hidrogenacin de estireno y metil
acrilato. En ambos casos, se observa una completa conversin con rendimientos del
100% del producto aislado etilbenceno y propanoato de metilo.
156

Tabla 6.9.- Reacciones de hidrogenacin con catalizador [Pd-2] M preparado bajo

calentamiento en microondas
Entrada
Catalizador, %
mmol [Pd-2]M
(tiempo)
Sustrato
Producto
Rendimiento
(%)
TOF
(h-1)
5 (1h)
100
20
5 (1h)
100
20
Tambin se usa el catalizador [Pd-1]M sintetizado en relacin 1:1 y el resultado

se muestra en la tabla 6.10.
Tabla 6.10.- Reacciones de hidrogenacin con catalizador [Pd-1] M preparado bajo

Entrada
Sustrato
Catalizador
% mmol
[Pd-1]M
(tiempo)
Producto
Rendimiento
(%)
TOF
(h-1)
5(8h)
100
2.5
5 (2h)
100
10
1 (2h)
100
50
1 (2h)
80
40
1 (2h)
100
50
157
2.5 (2h)
100
20
5 (2h)
100
10
1 (2h)
100
50
1 (1.25h)
3.8 COD
62 COE
7.7 COA
58.8
10
1 (2.5h)
95
38
11
1 (5h)
100
20
12
1(24h)
13
1(24)
71/
2/27
71.4 ceto 28.6

alcohol
4.2
4.2
Se obtiene una completa hidrogenacin de acetofenona (entrada 1) a

etilbenceno como producto final, empleando un 5% de Pd en condiciones suaves
(temperatura ambiente y 1 atmsfera de presin). La reaccin llevada a cabo con menor
cantidad de catalizador no produce hidrogenacin alguna.
Cuando existe ms de una insaturacin en la misma molcula, la hidrogenacin
ocurre con remarcable selectividad. En el caso de metil vinil cetona (entrada 2) o de
ciclohex-2-enona (entrada 3) la reaccin es regioselectiva hacia la reduccin del doble
158

enlace, mientras que el grupo funcional C=O permanece inalterable. Y este resultado
cobra mayor importancia debido a la dificultad aadida de su obtencin [46-48].
Aparte de la selectividad encontrada en estas reacciones (entrada 2 y 3), tambin
se observa una elevada actividad cataltica al utilizar este material como catalizador en
un rango similar al descrito en literatura para catalizadores soportados sobre carbono,
sin embargo, parecen ser realmente mayores que los descritos en otros sistemas basados
en nanotubos de capa nica (SWNTs) [46]. Este proceso vara respecto al resto en que
se usan condiciones muy suaves, normalmente a temperatura ambiente y presin
atmosfrica. As, la hidrogenacin de ciclohexeno (entrada 4) y de 1,3-ciclohexadieno
(entrada 5) proporciona en ambos casos ciclohexano como producto final. Existe una
clara mejora referida al rendimiento obtenido (80%) con respecto a los valores
alcanzados con Pd soportado en RGO (%), tal y como veremos a continuacin, y por
tanto el aumento en los valores de TOF (50 h-1 respecto a 9.5 h-1), claro que para ello se
necesita una mayor cantidad de catalizador.
En la hidrogenacin de 1,3,5-cicloheptatrieno, una elevada carga de catalizador
(5%) deriva en la obtencin de cicloheptano (entrada 7), mientras que usando la mitad
de la carga del metal (2.5%) se consigue la reduccin parcial a ciclohepteno. Y en
ambos casos se obtiene una completa conversin.
En el caso de hidrogenar 1,5-ciclooctadieno (entrada 8) se observa nuevamente
una conversin selectiva a la formacin del producto de reaccin saturado ciclooctano.
Mientras que el tratamiento de ciclooctatetraeno a cortos tiempos de reaccin produce
cantidades variables de los derivados parcialmente hidrogenados ciclooctadieno,
cicloocteno y ciclooctano (entrada 9), y solamente se obtiene un nico producto de
reaccin, cicloctano, a tiempos ms largos (entrada 10). Se intenta optimizar la
obtencin de ciclooctadieno respecto a los dems productos de reaccin pero se observa
mezcla en todos los casos estudiados.
La hidrogenacin de azuleno (entrada 11) conduce a la formacin del
decahidroazuleno aliftico tras reduccin de todos los dobles enlaces presentes en la
molcula. Merece la pena comentar este experimento debido a la dificultad de
hidrogenar este tipo de sustrato, con respecto a los compuestos no aromticos que hasta
ahora se han venido utilizando. As, hemos visto que en el caso de la acetofenona no se
159
observa la hidrogenacin del anillo aromtico. Y adems, se ha intentado la

hidrogenacin de una serie de sustratos aromticos tales como tolueno, benceno, oxileno o anisol sin xito alguno. Esto significa que aunque este catalizador es
suficientemente activo para la reduccin de compuestos aromticos, no es capaz de
hidrogenar estructuras aromticas fuertes como el benceno. Probablemente la diferencia
en la energa de resonancia del azuleno comparada con la del benceno podra justificar
el distinto comportamiento en reactividad. Aunque el valor absoluto de esta energa
vara dependiendo de la fuente de informacin, parece estar aceptado que el azuleno es
menos aromtico que el benceno y esta menor aromaticidad, expresada como diferencia
en energa de resonancia, es de aproximadamente 10 Kcal mol-1 [49]. As, siendo el
azuleno menos aromtico, es comprensible que se hidrogene ms fcilmente.
Se contina explorando la reduccin de algunas olefinas presentes en productos
naturales. La hidrogenacin de R-(+)-limoneno (entrada 12) se lleva a cabo bajo
perodos de reaccin relativamente elevados alcanzndose la total conversin. En este
caso, tal y como se encuentra descrito en la bibliografa, la reaccin produce una mezcla
de 4 ismeros. Los principales componentes son los dos diastereoismeros de pmentano (cis y trans) (71% en su conjunto), mientras que el producto de mayor inters,
p-menteno se obtiene en un 27% junto con una pequea cantidad de p-cimeno (2%).
Finalmente, la hidrogenacin de otro producto con una gran relevancia
industrial, la carvona (entrada 13), conduce a la mezcla de cis- y trans-carvomentona
(71.4% en conjunto) y carvacrol (28.6%) tras 24 horas de reaccin. Otros sistemas han
probado ser ms eficientes en relacin al tiempo de reaccin [50, 51], sin embargo se
requieren equipos algo ms sofisticados que conllevan el uso de CO2 supercrtico como
disolvente o elevadas presiones. Como es de prever, la hidrogenacin de los dobles
enlaces ocurre preferencialmente, conduciendo a la cetona cicloaliftica, mientras que el
carvacrol [51] resulta de la isomerizacin de la carvona [52]. De cualquier manera el
procedimiento cataltico descrito es bastante activo y selectivo ya que solamente se
obtienen dos de los siete posibles productos de reaccin, con una relacin molar tpica
para este tipo de procesos [51, 52, 53].
160

6.5.3.- Reaccin de hidrogenacin: Reciclabilidad

Un aspecto importante es el estudio de la reciclabilidad del catalizador. En este
apartado se describen los resultados obtenidos en un caso representativo (tabla 6.11).
As, se usa el mismo catalizador en varias reacciones consecutivas, el cual se recupera al
final de cada una mediante filtracin, se lava y se seca y se vuelve a usar en la siguiente.
Como se puede apreciar, el catalizador permanece totalmente activo durante las tres
primeras reacciones. En la cuarta vuelta, la actividad decae y podramos decir que casi
permanece inactivo en la quinta. El material analizado tras las 5 reacciones posee un
40% de metal retenido en la superficie del nanotubo, lo que indica que este hecho sea el
causante de la disminucin en la actividad. Estos resultados son similares a los que ya
hemos descrito en el caso de reacciones de acoplamiento C-C. As, aunque la
reciclabilidad no supera a otros materiales descritos en la literatura, se puede emplear
estos catalizadores en un nmero limitado de reacciones sucesivas. Y lo que es ms
importante, esta reciclabilidad se consigue sin un tratamiento previo del material de
carbono que conlleve la adicin de una molcula o grupo funcional con una funcin de
anclaje.
Tabla 6.11.- Reutilizacin del catalizador [Pd-1]M en la hidrogenacin de

enona
Vuelta
Conversin
(%)
100
100
100
60
17
161
ciclohex-2-
Parte II: Sntesis de nanopartculas de paladio, incorporacin

a xido de grafeno/xido de grafeno reducido y estudio de su
aplicacin en catlisis
6.6.- PREPARACIN DE MATERIALES DE Pd SOPORTADO EN

GRAFENO
Se han seguido dos vas de actuacin que engloban la reduccin de partculas de
Pd y xido de grafeno por separado o bien a travs de un proceso in situ en el que
ambos materiales se reducen simultneamente.
6.6.1.- Sntesis de Pd-NPs/RGO por separado

6.6.1.1.- Sntesis de xido de grafeno
En este procedimiento se parte de xido de grafito, cuya sntesis se describe en
el anexo I de esta tesis.
A continuacin se dispersa el xido de grafito (100 mg) en agua (150 mL) y se
sonica en bao de ultrasonidos durante 2 horas. Se centrifuga a 4500 rpm durante 1 hora
y el slido resultante se decanta de la dispersin. La concentracin obtenida mediante
este procedimiento es de 0.35 mg/mL.
6.6.1.2.- Reduccin de xido de grafeno

Para reducir el xido de grafeno previamente sintetizado, se aade un exceso de
hidrato de hidracina N2H4.H2O (900 L) a una dispersin de GO y se agita a reflujo
durante 5 horas. Una vez enfriado, se filtra a travs de una membrana de policarbonato
con tamao de poro de 3 m, se lava con 200 mL de agua destilada y se seca en estufa
de vaco a 80 C durante 48 horas. El material obtenido es RGO.
162

6.6.1.3.- Reduccin de nanopartculas de Pd e incorporacin sobre

xido de grafeno reducido
Se prepara una dispersin de 100 mg de RGO en tolueno (20 mL) y a
continuacin se aaden 100 mg de [Pd2(dba)3CHCl3]. Se calienta la suspensin a
reflujo durante 2 horas. Se enfra, se filtra a travs de una membrana de policarbonato
con tamao de poro de 3 m, se lava con 200 mL de agua destilada y se seca en estufa
de vaco a 80 C durante 48 horas.
El mismo procedimiento se repite calentando en un reactor de microondas
durante 180 segundos a 110 C.
Esta reaccin de sntesis se esquematiza en la figura 6.11.
COOH
O
HO
OH
COOH
O
O O
HOOC
COOH
COOH
[Pd2(dba)3CHCl3]
N2H4.H2O
HO
(Via 1)
Calentamiento
convencional
HOOC
HO
OH
HOOC
COOH
OH
(Via 2)
Microondas
OH
COOH
O
O
HOOC
Figura 6.11.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido RGO-Pd a partir

del complejo dibencilidenacetona de paladio (0)
6.6.2.- Sntesis de Pd-NPs/RGO in situ

Se han utilizado diferentes mtodos para la obtencin de los materiales hbridos
que conllevan la reduccin de partculas y xido de grafeno haciendo uso de una variada
serie de reductores y condiciones de reaccin.
6.6.2.1.- Reduccin con H2

Se somete a ultrasonidos una suspensin de PdCl2 (11.7 mg, 0.066 mmol) en
agua (2 mL) durante 30 minutos. A continuacin se aaden 20 mL de una suspensin de
xido de grafeno (0.35mg/mL, 7 mg de GO) y la mezcla resultante se vuelve a
163
sonicar durante 30 minutos ms. La suspensin obtenida se transfiere a un reactor

autoclave de dimensiones pequeas y se somete a una presin de H2 en unas
condiciones determinadas de temperatura y tiempo. Una vez finalizada la reaccin, se
observa que la dispersin obtenida contiene material coagulado. Este material slido se
filtra a travs de una membrana de policarbonato con tamao de poro de 1.2 m, se lava
con 200 mL de agua destilada y finalmente se seca en una estufa de vaco a 80 C
durante 48 horas. La misma metodologa y tratamiento se realiza para las cuatro
muestras preparadas siguiendo las siguientes condiciones de reaccin:
- 40 bares 1.5 horas y temperatura ambiente
(Muestra [Pd-1])
- 40 bares, 6 horas y temperatura ambiente
(Muestra [Pd-2])
- 20 bares, 6 horas y temperatura ambiente
(Muestra [Pd-3])
- 40 bares, 1.5 horas y temperatura de trabajo de 200 C
(Muestra [Pd-4])
6.6.2.2.- Reduccin con etilenglicol

Se aaden 285 mL de GO (100 mg) a una suspensin de PdCl2 (10 mg, 0.056
mmol) en agua (10 mL), y se somete a ultrasonidos durante 1.5 horas. A continuacin
se aade etilenglicol (20 mL). La suspensin obtenida se agita 30 minutos a temperatura
ambiente y a continuacin es calentada a 130 C durante 4 horas. Despus de enfriar a
temperatura ambiente, el material slido se filtra a travs de una membrana de
policarbonato con tamao de poro de 3 m, se lava con 200 mL de agua destilada y
finalmente se seca en una estufa a vaco y a 80 C durante 48 horas. A esta muestra la
llamaremos [Pd-5].
6.6.2.3.- Reduccin sin reductor

Se aade PdCl2 (4.2 mg, 0.024 mmol) a un exceso de LiCl (4.5 mg, 0.106 mmol)
en agua (5 mL) y se somete a ultrasonidos durante 10 minutos. La dispersin que resulta
se calienta en un reactor de microondas (Tmax = 100 C) 3 minutos y se obtiene una
disolucin de Li2[PdCl4] (0.024 mmol). sta se enfra a 60 C y se aade una dispersin
de GO (18 mL, 0.35 mg/mL, 6.3 mg GO). La nueva dispersin obtenida se irradia
con microondas (200 W) durante 2.5 minutos, manteniendo la temperatura por debajo
de 300 C. Una vez se ha dejado enfriar, se filtra a travs de una membrana de
164

policarbonato (3 m de tamao de poro), se lava con agua destilada (200 mL) y se seca
48 horas en estufa de vaco a 80 C. Esta ser la muestra [Pd-6].
6.6.2.4.- Reduccin con hidrato de hidracina

Se aade a una suspensin de PdCl2 (23 mg, 0.13 mmol) en agua, un exceso de
LiCl (27 mg, 0.65 mmol) y la mezcla se calienta a reflujo hasta completa disolucin de
la sal de paladio, aproximadamente 1 hora. La disolucin obtenida de Li 2[PdCl4] (34
mg, 0.13 mmol) se mezcla con una dispersin de GO (100 mL, 0.35 mg/mL, 35 mg
de GO) y se continua el reflujo 1.5 horas ms. A continuacin, se aade exceso de
hidrato de hidracina N2H4.H2O (900 L) y se mantiene el reflujo durante 5 horas. Tras
dejar enfriar la dispersin a temperatura ambiente, el slido se separa mediante
filtracin, se lava con 200 mL de agua destilada y se seca en una estufa de vaco a 80 C
48 horas.
En la sntesis del material mediante este procedimiento se han empleado
diferentes relaciones de GO/Li2[PdCl4] y por tanto se obtiene una diferente carga de
metal. Tres muestras se preparan aqu y son denominadas [Pd-7], [Pd-8], [Pd-9] con
relacin GO:Pd (en peso) de 10:4, 10:0.4 y 10;0.2, respectivamente.
Para la preparacin de [Pd-10] se ha usado el mismo procedimiento
experimental, pero se parte de un complejo diferente [Pd(NH3)4(NO3)2] (25 L, 0.086
mmol) y 285 mL de dispersin de GO en agua ( 0.35 mg/mL 100 mg GO). El
tratamiento de la muestra obtenida es similar al de las anteriores.
(Via 1)
COOH
O
HO
O O
HOOC
HOOC
COOH
OH
LiCl2 , EG
(Via 3)
OH
COOH
(Via 2)
COOH
O
LiCl2 , H2
Li2PdCl4, MW
HO
OH
COO
HO
O
HOOC
(Via 4)
Li2PdCl4, N2H4.H2O
[Pd(NH3)4](NO3)2] , N2H4.H2O
Figura 6.12.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido RGO-Pd mediante

diferentes vas de actuacin
165
6.7.- CARACTERIZACIN
La caracterizacin estructural de los catalizadores preparados, Pd-NPs/RGO, se
llev a cabo mediante las tcnicas de microscopa electrnica, XRD, XPS y Raman.
En las figuras 6.13 y 6.14 se muestran imgenes de microscopa electrnica
representativas de los materiales hbridos producidos.
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
Figura 6.13.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de las muestras a)

[Pd-1], b) [Pd-3], c) [Pd-5]
166

(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)

[Pd-7], b) [Pd-9], c) [Pd-10]
En todas se aprecia un material arrugado, especialmente en los bordes, lo cual
probablemente se deba al fuerte proceso de oxidacin y exfoliacin al que se somete
previamente el GO [54]. Adems, en la figura 6.15 se presenta una imagen de
167
microscopa de alta resolucin para la muestra [Pd-3] donde se aprecia en el borde del
material, dos lminas perfectamente superpuestas una sobre otra. Se observa adems,
que el metal una vez reducido, se ha incorporado satisfactoriamente en el soporte RGO
con una distribucin bastante uniforme. Sin embargo, en todas las muestras se observan
aglomerados de metal, hecho que no habamos observado para el caso de nanotubos de
carbono de capa mltiple. De ah la gran variacin en el valor de los tamaos calculados
mediante XRD y microscopa, como se describir en la siguiente seccin.
Figura 6.15.- Imagen de [Pd-3] en microscopa de transmisin electrnica de alta

resolucin
En el anlisis de difraccin de rayos X para el grafito de partida (Figura 6.16) se
aprecia el pico caracterstico a 26.5 correspondiente al plano de la red del grafito
cristalino (002) [55]. Por su parte, GO muestra un pico ancho a 10.6, el cual se
corresponde con un espaciado interlaminar de 0.83 nm, debido a la expansin de la
estructura graftica al quedar las molculas de agua y otros grupos oxigenados atrapados
en la red de las lminas de grafeno. En este mismo difractograma, un pico ancho y de
baja intensidad alrededor de 26.5 revela la existencia de algunas reas no oxidadas,
mientras que la estructura graftica se ha perdido totalmente.
Tras la reduccin, el pico a bajos ngulos se desplaza a mayores valores, entre
22.6-26.6 en todos los casos. Esta simple observacin prueba que el empaquetamiento
168

de grafeno se ha recuperado. Tambin mediante los picos de difraccin de rayos X ha

sido analizada la presencia del metal en los materiales hbridos obtenidos (Figura 6.17 y
Figura 6.18). Todos los difractogramas muestran una serie de picos bien definidos,
asignados a la estructura cbica de paladio metlico, Pd(0), en los planos (111), (200) y
(220). La ausencia de patrones de difraccin procedentes de xidos de paladio sugiere
que la reduccin del metal ha sido completa.
Figura 6.16. XRD de grafito, GO y RGO-Pd [Pd-9] a bajos ngulos de difraccin
Figura 6.17. XRD de las muestras Pd-NPs/RGO reducidas con H2, etilenglicol y
sin reductor
169
Figura 6.18. XRD de las muestras Pd-NPs/RGO reducidas con hidracina
Los espectros de XPS que se muestran en la figura 6.19 proporcionan

informacin adicional sobre los cambios qumicos que sufre la superficie qumica de
GO tras una reduccin a la vez que incorporacin del metal. El espectro de GO en la
regin del orbital C1s muestra las bandas de distribucin de energa tpicas de este
sistema, y est en total concordancia con lo encontrado en bibliografa [56]. El pico del
Csp3 aparece a 284.5 eV y los picos asignados al carbono enlazado a los diferentes
grupos oxigenados presentes se observan a mayores energas de enlace, tal y como C-O
(286.8 eV), C=O (287.8 eV) y HO-C=O (288.9 eV). La intensidad del pico a 286.8 eV
(C-O), siendo similar a la del pico del enlace C-C (284.5 eV), sugiere la presencia de un
gran nmero de grupos oxigenados y apunta a que el grafito se ha oxidado
satisfactoriamente. Estos hechos estn en total consonancia con lo encontrado en la
literatura [57-59, 60].
170

Figura 6.19.- Espectros XPS de energa total y del orbital C1s para las muestras a) GO
b) [Pd-1] y c) [Pd-7]
El espectro de C1s de los materiales obtenidos respectivamente por reduccin

con H2 (b) y con hidracina (c) se muestra en la figura 6.19 como ejemplo representativo
de todas las muestras que han sido preparadas. Cabe destacar el descenso en intensidad
de las bandas a mayor energa, demostrando la sustancial disminucin de la cantidad de
grupos oxigenados funcionales que posee la lmina de GO tras la reduccin. La relacin
atmica C/O calculada a partir de la cuantificacin elemental mediante el programa
CASA para tratamiento de datos de XPS, se muestra en la tabla 6.13 para el rango de
muestras preparadas. Al observar estos datos vemos que la reduccin ms efectiva
probablemente sea la que se lleva a cabo con hidracina [Pd-7] para la cual la relacin
C/O aumenta de 2.65, propio de GO, a 8.40.
En cualquier caso, esta medida nos sirve como indicador de que el proceso de
reduccin ha sido satisfactorio.
171
Tabla 6.12.- Porcentaje atmico y relacin C/O calculado para los

diferentes elementos presentes en las muestras GO y Pd-NPs/RGO
% atmico
Muestra
C1s
O1s
Pd3d
N1s
GO
72.64
27.36
2.65
[Pd-1]
79.57
18.97
1.45
4.19
[Pd-2]
81.56
17.16
1.29
4.75
[Pd-3]
84.43
14.91
0.67
5.66
[Pd-4]
87.60
12.30
0.10
7.12
[Pd-5]
83.43
15.01
1.56
5.56
[Pd-6]
80.89
15.91
2.65
5.08
[Pd-7]
85.93
10.23
2.49
1.34
Relacin C/O
8.40
El espectro de la muestra [Pd-7] sugiere que al reducir con N2H4.H2O tiene lugar
una reorganizacin de los grupos funcionales. As, aparte de la disminucin en
intensidad del pico a 286.8 eV (C-O), se detecta una nueva banda a 291 eV. sta puede
asignarse a la presencia de Csp2, e indica la formacin de un sistema aromtico
conjugado [59]. Esto est en correspondencia con lo descrito en el anlisis de XRD.
Adems, aparece un nuevo pico a 286.0 eV que se puede asociar a la presencia del
enlace C-N, lo cual explica la deteccin de nitrgeno en el espectro ampliado de XPS,
probablemente procedente de la hidracina usada en la reduccin, la cual, resulta difcil
de eliminar completamente, incluso despus de sucesivos lavados.
Los picos atribuidos al Pd se observan claramente para ambas muestras a 340.5
eV (Pd3d3/2) y 336.0 eV (Pd3d5/2) (Figura 6.20), pero adems, al hacer la deconvolucin
de los picos, tambin hemos observado que el Pd est parcialmente oxidado,
concretamente a Pd2+. Una explicacin lgica sera por asumir que el material se est
oxidando en contacto con el aire o en el momento de la medida al ser incidido por los
electrones de alta energa. O bien, pudiera ser que el poco xido metlico presente, se
encuentre en la superficie del metal, de forma que no sea detectable en XRD.
172

a)
b)
Figura 6.20.- Espectro XPS del orbital Pd 3d de las muestras (a) [Pd-1] y
(b) [Pd-7]
Para corroborar los resultados obtenidos hasta el momento, se han analizado las
muestras mediante espectroscopa Raman. En la figura 6.21 se muestra el espectro de
las diferentes muestras analizadas. En el caso del material GO podemos apreciar la
banda D a 1350 cm-1, relacionada con las vibraciones de desorden y defectos del Csp3, y
la banda G a 1590 cm-1 extremadamente sensible a vibraciones en el plano del Csp2 [6163]. La relacin de intensidades ID/IG se acepta como una buena aproximacin para
cuantificar el desorden inducido. En el caso de GO ambas bandas poseen una intensidad
similar siendo su relacin cercana a la unidad y confirmando as la presencia de un gran
nmero de grupos oxigenados. Tras la reduccin e incorporacin de las nanopartculas
173
metlicas se observa un claro descenso de esta relacin. Este hecho se puede atribuir a
la desaparicin de ciertas regiones sp3 a la vez que una regeneracin de nuevos
dominios sp2, lo cual queda evidenciado por la aparicin de la banda 2D alrededor de
2700 cm-1 [60, 64-65].
Figura 6.21.- Espectros Raman de las muestras reducidas con H2, etilenglicol,
hidracina y sin reductor
6.8.- SELECCIN DEL MATERIAL HBRIDO Pd-NPs/RGO

El camino que ha sido diseado para la preparacin de los diferentes materiales
hbridos se detalla a continuacin.
Tras el xito obtenido en el uso del complejo Pd2(dba)3CHCl3 en el caso de los
nanotubos de carbono, tanto en calentamiento convencional como con el uso de
microondas, se decidi seguir el mismo procedimiento de sntesis del material PdNPs/RGO en varios pasos. En el caso de utilizar un calentamiento convencional en
tolueno en relacin 1:1 entre RGO y el complejo organometlico, se obtiene una carga
de Pd del 4.7%, valor obtenido a partir del anlisis ICP-AES, cuando el valor esperado
sera de 17.1%. En el caso de usar calentamiento por microondas, la incorporacin es
incluso ms baja, adems se forma un espejo de paladio (0) alrededor del matraz de
reaccin que, a simple vista, nos hace sospechar que la reaccin de incorporacin no ha
174

sido satisfactoria. En las imgenes de TEM que se muestran en la figura 6.22 se puede
observar cmo las lminas de RGO han sufrido un gran deterioro mientras que el Pd ha
quedado formando aglomerados.
Figura 6.22.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de Pd-NPs/RGO

sintetizado mediante calentamiento de Pd2(dba)3 y RGO en tolueno
De esta manera, el mtodo que result tan efectivo para los nanotubos no lo es
en el caso de grafeno. Uno de los motivos se puede atribuir a la conductividad trmica
de este RGO, probablemente menor que la de los nanotubos debido a una reduccin
incompleta con hidracina. Este hecho, puede provocar una transmisin inefectiva de la
radiacin microondas a travs de la dispersin.
Se procedi entonces a cambiar la ruta de sntesis. Como hemos visto, si
partimos del material GO, se puede conseguir una buena dispersin en una gama ms
amplia de disolventes. Y se puede utilizar un complejo o precursor inorgnico que sea
soluble tambin en el mismo disolvente. Adems, la presencia de los grupos funcionales
oxigenados en las lminas de grafeno, podran actuar como estabilizantes de las
nanopartculas [53, 66, 67].
En primer lugar, se decidi aplicar la reduccin en un solo paso utilizando xido
de grafeno (GO) como material de partida, buscando siempre una va sencilla de
actuacin, mezclando una sal de paladio con una dispersin de GO y aadiendo un
175
agente efectivo que reduzca tanto el complejo de paladio como el material GO. Se
examinaron varios precursores de Pd junto con diferentes agentes reductores en unas
condiciones variables como son la relacin molar de los reactivos, temperatura y
tiempo, e incluso presin en algunos casos (Tablas 6.13 y 6.14).
Cuando se us PdCl2 como precursor e hidrgeno como reductor a diferente
presin (tabla 6.13), se ha obtenido una diferencia significativa en cuanto a los tamaos
medios de las partculas de Pd depositadas para cada una de las muestras, calculado
tanto a partir de los picos de difraccin de rayos X como por microscopa electrnica
(Figuras 6.13 y 6.14). Es necesario remarcar que el tamao medio calculado por
difraccin de rayos X es siempre superior al observado en microscopa electrnica. Esto
puede ser debido a la diferente contribucin a la seal de XRD de las partculas ms
grandes y agregados cuando se compara con la contribucin de las pequeas; cuanto
mayor es la partcula y la presencia de agregados, mayor es la contribucin a la seal
[68].
Tabla 6.13.- Tamao de Pd-NPs y condiciones de reaccin empleadas en la sntesis de

materiales [Pd-1]-[Pd-6]
Entrada
Condiciones
Reductor
[Pd-1]
pH2 = 40 bar T = 25
C (1.5 h)
pH2 = 40 bar T = 25
C (6 h)
pH2 = 20 bar T = 25
C (6 h)
pH2 = 40 bar T = 200
C (1.5 h)
Calentamiento 140C
[Pd-2]
[Pd-3]
[Pd-4]
[Pd-5]
[Pd-6]
Microondas (200W,
300C)
H2
Relacin
GO/Pd
10:6c
Pd-NP
tamaoa
15 nm
Pd-NP
tamaob
3
H2
10:6c
12 nm
n.d.
H2
10:6c
18 nm
H2
10:6c
18 nm
n.d.
EG
10:1c
21 nm
10
No
10:6d
24 nm
n.d.
a) Tamao medio obtenido en XRD; b) Tamao medio calculado en TEM (450 partculas
analizadas de media); c) PdCl2; d) Li2[PdCl4]; n.d. = no determinado
El mejor resultado en trminos de tamao, se obtiene para las muestras

preparadas a temperatura ambiente y mayor presin. Aunque resulta difcil asignar una
tendencia, se observa, como es de esperar, un mayor tamao de las partculas al
aumentar la temperatura de reaccin. Es digno de mencionar que todos los trabajos
176

encontrados en literatura donde se utiliza H2 como agente de reduccin se basan en un

proceso de varios pasos [69]. En nuestro caso, hemos conseguido una reduccin
simultnea de GO y la sal de paladio en cortos perodos de tiempo de hasta 1.5 horas.
Un segundo reductor tpico es el etilenglicol [70-72]. Con l se ha obtenido una
clara incorporacin de nanopartculas sobre el soporte RGO. Sin embargo, el tamao
observado resulta algo superior que cuando se usa H2 y una distribucin no muy
homognea, lo cual no es my recomendable con vistas a su utilizacin en catlisis. Tras
varios intentos de mejorar las condiciones de reaccin de este proceso, sin observar
cambio alguno en el producto obtenido, se descart este mtodo para las aplicaciones
que van a ser aqu estudiadas.
Por otro lado, la sntesis de este tipo de materiales en ausencia de reductor,
usando tanto RGO [73] como GO [74] como soporte, ha sido descrita recientemente en
la literatura. Utilizando esta aproximacin, nosotros realizamos la reduccin in situ de
un complejo lbil de Pd(II), el Li2[PdCl4], de forma que el propio GO acta como
agente reductor. La reaccin se lleva a cabo con xito en el caso de utilizar radiacin
microondas en el proceso. Y al analizar el material, se ve que tanto GO como Pd han
sido reducidos. Sin embargo, el tamao de las partculas obtenidas aqu es mayor que en
los experimentos anteriores en autoclave, incluso mayor que cuando se usa etilenglicol
como reductor. Por tanto, y siguiendo con el proceso de seleccin, desechamos esta
posible metodologa.
Posteriormente se utiliz hidrato de hidracina como agente reductor (Tabla
6.14). Se han estudiado varias relaciones en peso entre material de carbono y complejo
metlico, obtenindose una serie de hbridos con diferente contenido en Pd,
alcanzndose altas cargas de metal de hasta un 34 %. Adems se observa una estrecha
relacin entre el tamao de las partculas y la concentracin del complejo que se
emplea. As, cuando se utilizan elevadas concentraciones de la sal en el proceso de
sntesis con el fin de obtener una alta carga de metal, mayor resulta el tamao de las
partculas formadas. Cuando la reaccin se lleva a cabo en condiciones diluidas del
complejo, el hbrido posee inferior carga de metal y partculas bastante ms pequeas.
Finalmente, analizamos la influencia del precursor inorgnico sobre la
formacin de partculas. El precursor PdCl2 es bastante factible de usar ya que se reduce
177
en condiciones suaves, por ejemplo mediante el empleo de etilenglicol. Sin embargo,

conlleva una serie de problemas asociados como son la complejidad de disolucin en
disolventes polares como el agua, y por tanto, la necesidad de utilizar una etapa previa
de ultrasonidos o trabajar en dispersin. Por su parte, los complejos aninico Li2[PdCl4]
y catinico [Pd(NH3)4](NO3)2] requieren un calentamiento prolongado para su
disolucin. Adems, con el catinico se obtiene un mayor tamao de partcula. Se puede
asumir esta diferencia de tamao a la fuerte interaccin que posee el centro metlico
catinico altamente electrfilo de [Pd(NH3)4](NO3)2 y la densidad electrnica
deslocalizada en la superficie de RGO, comparada con Li2[PdCl4].
Tabla 6.14.- Tamao de Pd-NP, carga, rendimiento de metal y condiciones de

reaccin empleadas en la sntesis de materiales [Pd-7]-[Pd-10] con hidrato de
hidracina y a reflujo
Entrada
Relacin
GO/Pd
Carga de Pd
(rendimiento)
Pd-NP
tamaoa
Pd-NP
tamaob
[Pd-7]
10:4 c
34%
19 nm
[Pd-8]
10:0.4 c
12%
16 nm
n.d.
[Pd-9]
10:0.2c
2.6%
11 nm
15
[Pd-10]
10:1d
12.5%
24 nm
13
a) Tamao medio obtenido en XRD; b) Tamao medio calculado en TEM (450 partculas
analizadas de media); c) Li2[PdCl4]; d) [Pd(NH3)4](NO3)2; n.d. = no determinado
Una ltima cuestin, aunque no menos importante, hace referencia a la

efectividad del mtodo, en cuanto a la cantidad de material que se puede llegar a obtener
en cada una de las sntesis. Los hbridos que se sintetizan en reactor de autoclave se
obtienen en proporcin muy pequea, bsicamente por el pequeo volumen
caracterstico que posee el reactor. Un problema similar encontramos cuando la muestra
se calienta en reactor de microondas. Solo en el caso de la sntesis por calentamiento a
reflujo disponemos de la posibilidad de preparar cantidades de slido que oscilan entre
los 30-50 mg en cada reaccin, aunque esta cantidad se podra aumentar simplemente
utilizando un matraz de mayor volumen.
178

A pesar de los buenos resultados obtenidos para la gama de materiales

sintetizados, elegimos la muestra obtenida por calentamiento a reflujo, usando
Li2[PdCl4] como precursor metlico e hidracina como reductor para posteriores
aplicaciones. Este material posee adems una mayor carga de metal.
6.9.- REACCIONES DE HIDROGENACIN

Se utiliz en material hbrido Pd-NPs/RGO [Pd-7] en todas las reacciones de
catlisis. As, en un matraz de fondo redondo se aade la cantidad de paladio necesaria,
soportada tanto en RGO como en MWCNT y especificada en la tabla 6.12 de la seccin
siguiente. Esta cantidad oscila entre 1% y 5% mmol respecto al sustrato de la reaccin
de hidrogenacin. El material se dispersa aadiendo al matraz 2 mL de CHCl 3 y
agitando la suspensin a temperatura ambiente y presin atmosfrica. Se aade 1 mmol
del sustrato que se pretende hidrogenar. A continuacin se lleva al sistema a vaco y se
llena con H2, esta operacin se repite durante al menos 5 ciclos. La presin de H2 se
mantiene constante (pH2 = 1 atm) mediante la ayuda de un baln incorporado durante el
tiempo que dura la reaccin, la cual en la mayora de los casos es de 2 horas, excepto en
el caso del limoneno y (R)-carvona donde se necesitan tiempos de 24 horas. Una vez
que la reaccin se ha llevado cabo, la suspensin que resulta se filtra a travs de una
placa de policarbonato con tamao de poro de 3 m. El material cataltico slido se lava
con CH2Cl2 y agua y se seca a 110 C en estufa durante una noche. La disolucin
orgnica se evapora hasta sequedad y se obtiene el producto orgnico hidrogenado en
forma de residuo con carcter aceitoso. La caracterizacin de estos productos se realiza
mediante comparativa de los espectros de resonancia magntica nuclear de 1H y 13C con
los descritos en bibliografa.
6.9.2.- Optimizacin de las reacciones individuales

El material seleccionado [Pd-7] se utiliza en reacciones de hidrogenacin
similares a las previamente probadas en el caso de usar MWCNT como soporte.
179
Tras examinar la actividad cataltica de este material en la hidrogenacin de

diferentes sustratos con dobles enlaces no saturados se obtienen los resultados que se
muestran en la tabla 6.15.
Tabla 6.15.- Reacciones de hidrogenacin con catalizador [Pd-7]
Entrada
Sustrato
Catalizador
%
mmol
(tiempo)
Producto
Rendimiento
(%)
TOF
-1
(h )
1 (4h)
2% (EB) +
14% (PE)
2 (3.5h)
56
0.1 (19h)
18
9.5
1 (2h)
100
50
1 (2h)
100
50
0.5 (1.75h)
20
22.8
0.5 (3.75h)
36
19.2
0.5 (19h)
6+6
2.5
11
180

La hidrogenacin de acetofenona usando 1% mmol de Pd (con respecto al

sustrato), a temperatura ambiente y 1 atm de presin de H2 resulta en una mezcla de los
productos parcial y completamente hidrogenados, 1-feniletilalcohol (PE) y etilbenceno
(EB) tras 4 horas de reaccin (entrada 1). Es necesario puntualizar que se utilizaron
condiciones suaves de reaccin en contraposicin a la alta presin y temperatura
normalmente utilizadas en literatura [75]. Por otro lado, es un resultado con cierto
inters adicional ya que los alcoholes secundarios como feniletanol estn revalorizados
por su uso en qumica fina [76], adems de que el producto de hidrogenacin ms
comn de la acetofenona es etilbenceno, y no el alcohol. Intentando optimizar las
condiciones de esta reaccin en base a alcanzar una mayor conversin de feniletanol se
aumenta la cantidad de catalizador empleado. As, un incremento del 1% de metal y en
un tiempo similar de reaccin (3.5 horas) (entrada 2) produce una mejora considerable
en la conversin total en detrimento del producto de hidrogenacin parcial (PE),
conduciendo selectivamente al producto de hidrogenacin total, etilbenceno. De esta
manera se puede optimizar la produccin de etilbenceno aunque en perjuicio del
producto parcialmente hidrogenado.
La hidrogenacin de ciclohexeno usando pequeas cantidades de catalizador
(0.1% mmol de Pd) y en condiciones similares de presin y temperatura conduce a
conversiones moderadas de ciclohexano (entrada 3).
En
la
hidrogenacin
de
1,3,5,7-ciclooctatetraeno
(COT)
se
obtiene
selectivamente cicloocteno con buena conversin y en un tiempo relativamente corto

(entrada 4). En relacin a este producto (COT), se ha descrito la determinacin del
calor de hidrogenacin [77] mientras que la reaccin para dar lugar el sustrato
parcialmente hidrogenado, ciclooctadieno, no ha sido anteriormente descrita. En este
caso particular los resultados son prometedores cuando usamos RGO como soporte
debido principalmente a la gran selectividad alcanzada.
An ms interesante resulta la hidrogenacin de 1,3,5-cicloheptatrieno (entrada
5), la cual ha sido escasamente investigada [78]. Variando la cantidad de catalizador se
puede controlar el producto final. As, mientras que 1% de catalizador conduce al
derivado de hidrogenacin total, cicloheptano (entrada 5), cuando se usa 0.5% de Pd
empleando un tiempo de reaccin similar, se obtiene selectivamente ciclohepteno
(entrada 6) aunque la conversin es baja (21%). La tendencia observada es similar a la
181
previamente descrita en el caso de usar Pd-NPs/MWCNT, ya que dependiendo de si se

utiliza mayor o menor carga de catalizador se obtiene el derivado total o parcialmente
hidrogenado, respectivamente. Aunque en este caso, no se llega a obtener una completa
conversin, en contraste con lo obtenido anteriormente. Debido al inters que suscita el
ciclohepteno como materia prima en sntesis en qumica orgnica o monmero en
sntesis polimrica, se intenta optimizar esta reaccin. Aumentando el tiempo de
reaccin de 1.75 a 3.75 horas (entrada 7) se mejora el rendimiento de 21 a 62.5%. Y un
continuo incremento en el tiempo de reaccin as como de temperatura produce mayor
cantidad del completamente hidrogenado, el cicloheptano.
Tambin se estudia la hidrogenacin de un producto natural, tal y como R-(+)limoneno, un terpeno cclico (entrada 8). Aunque se obtienen conversiones y
rendimientos bajos que requieren elevados tiempos, la reaccin conlleva un importante
grado de selectividad, as, de los 6 productos que se puede llegar a obtener en
condiciones normales [64] y de los 4 que hemos obtenido al usar Pd-NPs/MWCNT
como soporte, solamente tres se observan en este caso. stos son los diastereoismeros
completamente hidrogenados de p-mentano (cis y trans) y el parcialmente hidrogenado
p-menteno. Los ismeros cis/trans aparecen en una relacin casi equimolar, como es de
esperar, y a su vez, la relacin molar p-menteno/p-mentano es 1.
Hasta ahora, nuestros estudios revelan que las nanopartculas soportadas en
RGO actan como buenos catalizadores aunque las conversiones que se obtienen no son
elevadas. Sin embargo, parecen bastante prometedores desde el punto de vista de la
selectividad al producir ismeros de importancia a nivel industrial en la mayora de los
casos. Comparando reacciones homlogas en el uso de diferentes catalizadores, queda
claro que un aumento de la actividad del catalizador no est acompaada de una mejora
en la selectividad, tal y como sucede en el caso de usar nanotubos como soporte. La
explicacin para este fenmeno no est an esclarecida y requiere un estudio ms
detallado de la relacin entre tamao de partcula, actividad, selectividad y soporte, tal y
como se ha sugerido recientemente.
El comportamiento que nosotros hemos observado al estudiar ambos materiales
en una serie de reacciones catalticas difiere de una reciente publicacin [53], en la cual
se describe una mayor actividad cataltica para las partculas soportadas en grafeno
182

respecto a los nanotubos. Puede que, simplemente, resulte difcil extrapolar el resultado
de un sistema concreto para un metal en un soporte y con unas condiciones especficas.
6.10.- CONCLUSIONES GENERALES

En la primera parte de este captulo se han probado diferentes metodologas para
la sntesis de nanopartculas de paladio y su incorporacin en nanotubos de carbono a
travs de funcionalizacin no covalente. Entre los diferentes precursores del metal, as
como la va de descomposicin o el disolvente empleado, se ha seleccionado el material
idneo para la aplicacin requerida.
El material Pd-NPs/MWCNT de mayor inters resulta ser el sintetizado
mediante calentamiento bajo radiacin microondas. Las principales ventajas que ofrece
son la simplicidad y rapidez del mtodo. Llegando a alcanzarse un elevado porcentaje
de catalizador depositado, que oscila entre 1 y 40%.
Una vez utilizado en las reacciones catalticas de estudio destaca la elevada
eficiencia que presentan tanto en reacciones de acoplamiento C-C en calentamiento
microondas o convencional, como en reacciones de hidrogenacin a temperatura
ambiente, proporcionando elevadas conversiones.
Adems este material utilizado como catalizador posee una buena reciclabilidad,
y a partir de la 4 vuelta la actividad comienza a disminuir.
Por otro lado, tambin se han preparado nuevos catalizadores basados en
nanopartculas de paladio depositadas en xido de grafeno reducido mediante el empleo
de diferentes precursores metlicos junto con una serie de reductores en diversas
condiciones experimentales.
Se ha seleccionado el material ideal para la aplicacin en la que va a ser
analizado. Se ha estudiado su actividad cataltica en la hidrogenacin de una serie de
sustratos de inters en condiciones suaves de presin y temperatura. Y se han obtenido
conversiones que oscilan entre moderadas y buenas junto a una notable selectividad.
183
De la comparativa entre las reacciones de hidrogenacin analizadas con ambos

catalizadores se puede concluir que el material Pd-NPs/MWCNT presenta una mayor
actividad cataltica alcanzndose adems conversiones completas en tiempos de
reaccin relativamente cortos. Por su parte, el hbrido Pd-NPs/RGO posee menor
actividad acompaada de un aumento de selectividad de los productos de reaccin.
184

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191
192
CAPTULO VII
NANOPARTCULAS DE ORO
SOPORTADAS SOBRE NANOTUBOS
DE CARBONO DE PARED
MLTIPLE: SNTESIS Y
APLICACIONES CATALTICAS
CATALTICAS
194
VII. NANOPARTCULAS DE ORO SOPORTADAS SOBRE NANOTUBOS DE

CARBONO DE PARED MLTIPLE: SNTESIS Y APLICACIONES CATALTICAS
Imagina qu pasara si todo el mundo se pusiera a transformar el plomo en oro.

En poco tiempo el oro no valdra nada
El alquimista
195
196

7.1.- INTRODUCCIN
Las propiedades catalticas del oro metlico han sido largo tiempo desconocidas.
En realidad, siempre se haba pensado que el oro en estado de oxidacin (0) era
catalticamente inerte hasta que en 1985, Haruta y colaboradores observaron la
capacidad de las nanopartculas de oro de pequeo tamao para catalizar la reaccin de
oxidacin de CO a CO2, incluso a bajas temperaturas [1]. A partir de entonces, este
hecho sin precedentes comenz a estar rodeado de cierto escepticismo y solo a partir del
ao 2000 la investigacin en torno a esta propiedad ha crecido exponencialmente, de
forma que en un perodo de tiempo relativamente corto se ha ampliado a un vasto
nmero de reacciones. Sin embargo, an a da de hoy no est bien definido cul es la
especie activa que propicia la catlisis y existe una gran controversia al respecto. Este
debate cientfico tiene su origen en la existencia de varias especies potencialmente
capaces de controlar el proceso cataltico. En algunos casos se sugiere la posibilidad de
que sean las partculas parcialmente oxidadas (Au+) y/o reducidas (Au-) las que
dominan los clusters de Au0 [2]. En otros, que las partculas en estado de oxidacin AuI
u AuIII son los principales sitios activos responsables de su, hasta hace poco,
desconocida capacidad cataltica [3]. Es el caso del trabajo terico descrito por Bond y
Thompson [2] donde se sugiere que los tomos de la parte externa de la partcula, con
cierto carcter oxidado, son los responsables de la activacin de oxgeno molecular en el
proceso de oxidacin de CO. A su vez, para esta misma reaccin, FlytzaniStephanopoulos y colaboradores [3] probaron experimentalmente la importancia del oro
en estado de oxidacin +1 +3 para la obtencin de una mayor actividad.
Entre las aplicaciones catalticas de este metal se pueden incluir la activacin
oxoflica de epxidos [4], carbonilos [5] y alcoholes [6], activacin cida de alquinos
[7, 8], reduccin por transferencia de hidrgeno [9, 10], hidrosililacin de carbonilos
[11], adems de reacciones de acoplamiento C-C como Suzuki y Sonogashira [12, 13] y
la activacin de hidrgeno molecular para la hidrogenacin de enlaces C-C, entre otros
[14, 15]. En este ltimo caso se incluye la reduccin de grupos nitro para dar amino
derivados. En este campo especfico, Corma y Serna describen por primera vez la
reduccin selectiva de derivados nitro empleando nanopartculas de oro soportadas en
TiO2 y Fe2O3 [16]. Para ello, utilizan hidrgeno como agente reductor, y condiciones de
presin y temperatura elevadas, de 9 a 25 bares y entre 110-140 C.
197
La reduccin de compuestos nitro como mtodo de obtencin de aminas en

general, y de aminas aromticas en particular, es un proceso de gran importancia en la
industria qumica con aplicaciones variadas que van desde la qumica fina a la industria
farmacutica pasando por la sntesis de herbicidas [17]. Anteriormente a la observacin
de las propiedades catalticas del oro, existan una variedad de catalizadores capaces de
hacer viable esta reaccin. Tradicionalmente se ha utilizado Sn/HCl, y de forma ms
genrica desde un punto de vista industrial se consigue mediante hidrogenacin con Pd
[18] o Pt [19] soportados. Una seria limitacin de estos procesos es la falta de
selectividad cuando uno o ms grupos funcionales capaces de reducirse estn presentes
en una molcula. Por ejemplo, algunos catalizadores de metales de transicin empleados
reducen por igual olefinas, carbonilos o grupos nitro. Sin embargo, empleando Sn, Fe o
Zn [20] se ha confirmado la selectividad hacia los grupos nitro en molculas que
tambin contienen dobles enlaces.
En este trabajo nos planteamos la preparacin de materiales compuestos de
nanopartculas de oro soportadas en nanotubos de carbono de capa mltiple.
Se pretende desarrollar, por un lado, una ruta de sntesis del hbrido lo ms
sencilla y efectiva, evitando en lo posible un tratamiento previo o una etapa de
funcionalizacin del nanotubo de carbono. Se busca una distribucin homognea de
partculas pequeas con el fin de obtener una elevada rea superficial.
Por otro lado, en relacin a las aplicaciones catalticas del material, se pretende
alcanzar la mxima selectividad cuando exista en el sustrato ms de un grupo funcional
capaz de ser reducido, empleando la mnima cantidad necesaria de catalizador. Adems,
mediante el empleo de condiciones suaves, como son temperatura ambiente y presin
atmosfrica, se desea conseguir una buena recuperacin del catalizador.

Existe una gran variedad de mtodos sintticos para obtener nanopartculas de
oro metlico, y todos se fundamentan en la reduccin de complejos de Au (III) u Au (I)
a Au (0). La clave de la sntesis est en el uso de estabilizantes, de forma que se ha
empleado desde simples reductores como borohidruro o citrato hasta polmeros que
198

pueden reducir y estabilizar a su vez (polivinilpirrolidona, polianilina), pasando tambin

por surfactantes y lquidos inicos con diferentes grupos funcionales.
En nuestro caso, se han utilizado una serie de mtodos de sntesis mediante
incorporacin in situ en nanotubos de carbono. En cada uno de ellos se lleva a cabo
un procedimiento de reduccin diferente en disolucin acuosa [21], fase orgnica [22] o
en un medio bifsico agua-tolueno [23, 24]. Solo uno de los materiales sintetizados por
estas diferentes rutas ha resultado ser idneo desde el punto de vista de tamao de
partcula y dispersin, tal y como se caracteriza a continuacin. Como soporte se han
usado los nanotubos de carbono de capa mltiple comerciales Nanocyl 7000.
7.2.1.- Utilizacin de citrato como reductor/estabilizante

La reaccin de sntesis de las partculas metlicas se basa en la reduccin de
cido tetraclorourico con borohidruro sdico mediante el empleo de unas condiciones
ptimas, en presencia de nanotubos de carbono en dispersin. De forma que se obtenga
un tamao mnimo de partcula a partir de una concentracin del complejo HAuCl 4 y
una relacin peso nanotubos-complejo ptimas.
NaO
O
ONa
HAuCl4
HO
O
NaBH4
NaO
O
Figura 7.1.- Esquema de la reaccin de formacin de nanopartculas de oro

incorporadas sobre nanotubos de carbono
Para ello, se prepara una disolucin de HAuCl4 en agua (5.810-5 M, 0.1L) en un

matraz de fondo redondo. Se agita y se aade citrato sdico (5.810-5 M, 0.1L) el cual
posee una doble funcin, la de estabilizante y la de reductor dbil.
199
Para acelerar la reaccin se utiliza borohidruro de sodio como agente de

reduccin ms enrgico.
Una disolucin de NaBH4 (0.1 M, 0.6 mL) se enfra a 0C y se aade a la
reaccin. La disolucin que se aade debe ser recin preparada ya que el NaBH4 en
agua se oxida a borato, el cual no es reductor. El color de la disolucin cambia de
manera instantnea de amarillo a morado, indicando claramente la formacin de
nanopartculas de oro. En este punto la presencia del agente estabilizante es
fundamental para mantener el tamao pequeo de los tomos de Au0 y evitar la
interaccin.
Inmediatamente se aaden los nanotubos de carbono (100 mg) y se mantiene la
dispersin en agitacin vigorosa durante 30 minutos a temperatura ambiente hasta
prdida total de la coloracin.
El material preparado se asla por filtracin en una placa de policarbonato de 0.3
m de tamao de poro y lavado del material varias veces con agua. Por ltimo se seca
en estufa durante 24 horas a 80C.
7.3.- CARACTERIZACIN
La reaccin de incorporacin de las partculas metlicas a la superficie de los
nanotubos de carbono y la consecuente formacin del material hbrido AuNPsMWCNT se aprecia en un primer momento a simple vista, ya que la dispersin sufre
una prdida de coloracin, pasando de un color rojizo-anaranjado intenso a incoloro tal
y como se observa en la figura 7.2.
Durante este tiempo, las partculas generadas en el proceso de reduccin del
metal se incorporan a la pared de los nanotubos. De forma que, solo cuando los
nanotubos de carbono son aadidos a la dispersin coloidal, la coloracin comienza a
desvanecerse.
200

Figura 7.2.- Imgenes de la reaccin de sntesis del material hbrido AuNPs-MWCNT:

recin sintetizadas las nanopartculas (1), tras aadir los nanotubos de carbono de
capa mltiple transcurridos 15 minutos (2) y 30 minutos (3)
Se ha llevado a cabo un seguimiento ms exhaustivo de la dispersin de las

nanopartculas de oro tras la incorporacin a los nanotubos de carbono en funcin del
tiempo mediante UV-Visible. Para ello se toman alcuotas de la disolucin a los 5, 15 y
60 minutos de aadir el material carbonoso.
La curva de absorcin nos muestra la presencia de las partculas transcurridos 5
minutos, a travs del plasmn caracterstico a 530 nm, cuya posicin indica un tamao
de partcula inferior a 10 nm [25]. Tras 15 minutos de reaccin, la banda plasmnica de
absorcin disminuye aunque no cambia de posicin, lo que sugiere una estabilizacin
del tamao, y prcticamente desaparece transcurrido 1 hora. Este hecho prueba que el
oro coloidal, en un principio totalmente disperso, se deposita rpidamente y de manera
efectiva sobre la superficie de los nanotubos.
201
Figura 7.3.- Espectro UV-Visible de la disolucin HAuCl4 en agua (1 mM) a diferentes

tiempos tras la adicin de los nanotubos
La cantidad de metal incorporado se calcula mediante plasma de acoplamiento

inductivo por deteccin en emisin atmica (ICP-AES) a partir del cual se observa una
carga media de 0.5 % en peso. Este porcentaje de oro representa un 55% de
incorporacin en relacin a la cantidad total de oro aadida en la reaccin.
El difractograma de rayos X del material hbrido se caracteriza por los picos de
difraccin tpicos de los nanotubos a 26 y a 44. Adicionalmente se observa un pico de
difraccin a 38 correspondiente a Au (111), lo que indica la presencia de oro metlico.
Su intensidad es tan baja que ya no se pueden apreciar los picos de la serie del oro a
mayores ngulos, debido a que poseen an menor intensidad.
Este hecho refleja la pequea cantidad de metal en la muestra. A su vez, la gran
anchura del pico de oro indica un tamao de partcula pequeo, posiblemente por debajo
de 10 nm, lo que corresponde al lmite inferior vlido para el clculo de tamaos
cristalinos mediante la ecuacin de Debye-Scherrer.
202

Figura 7.4.- Difractograma de la muestra AuNPs-MWCNT
A continuacin se analiza el material de estudio bajo microscopa de transmisin

electrnica (TEM). Ejemplos representativos de las imgenes son las mostradas la
figura 7.5. En ellas se observa una dispersin bastante homognea de las partculas
sobre la pared de los nanotubos, con tamaos pequeos que oscilan en el rango de 3 a
10 nm.
Figura 7.5.- Imgenes TEM de nanopartculas de oro recubriendo la superficie de los

nanotubos de carbono
203
Se ha analizado mediante anlisis termogravimtrico los nanotubos de carbono

de capa mltiple y el material hbrido AuNPs-MWCNT.
Figura 7.6.- TGA de Au-NPs-MWCNT medida en aire a una velocidad de 10C/min

La comparativa de ambas muestras presenta un comportamiento de degradacin
similar. Sin embargo, el pico de la derivada se encuentra ligeramente desplazado a
mayor temperatura para el hbrido. Es decir, este material sufre una mxima velocidad
de degradacin a 616 C en contraste con el material carbonoso donde el pico que indica
la velocidad de degradacin mxima se observa a 586 C. Esto sugiere la formacin de
un material hbrido entre los nanotubos y las partculas metlicas con mayor estabilidad
trmica.
La pequea carga de oro metlico (0.5% segn ICP) que posee el hbrido se
confirma nuevamente en el TGA, de forma que no se observa diferencia en el peso final
de ambos materiales.
Asumimos que, tambin en nuestro caso, la reaccin de sntesis de

nanopartculas de oro en estado de oxidacin 0, tiene lugar en dos pasos, tal y como ha
sido postulado en otros trabajos cientficos. En primer lugar, se propone la reduccin del
metal de Au+3 a Au+ con una velocidad de reaccin muy rpida. Una vez que se ha
formado la dicarboxiacetona como intermedio de la oxidacin del citrato, tiene lugar la
204

segunda reduccin, de Au+ a Au0 con una velocidad ms lenta [26]. ste es un proceso
clave debido a la influencia que el estado de oxidacin del oro puede llegar a ejercer
sobre el proceso cataltico. Por ello, a continuacin se analiza el estado de oxidacin del
metal que ha sido incorporado a los nanotubos de carbono mediante espectroscopa
XPS.
En el espectro XPS se observan dos bandas de energa bien definidas
correspondientes a los orbitales 4f5/2 y 4f7/2 del oro.
Al realizar la deconvolucin de estas bandas se obtienen dos picos mayoritarios
a 87.4 y 83.7 eV, pertenecientes al oro en estado de oxidacin cero. A su vez, se
observan otros dos picos de menor intensidad y rea a una energa de enlace de 88.6 y
84.7 eV que se corresponden con el oro con estado de oxidacin +1 [27].
A partir del clculo de las reas se puede predecir una relacin de 78% del metal
en estado Au(0) y 22% en estado Au(I), habiendo sido calculado para el orbital 4f7/2.
Es decir, disponemos de un hbrido para el cual se prev una importante
respuesta cataltica. Esto es debido a que el material presenta nanopartculas de oro con
dimetro entre 3 y 10 nm, distribuidas uniformemente sobre la superficie de los
nanotubos y en estado de oxidacin Au0.
Figura 7.7.- Espectro XPS del orbital 4f del oro
205
7.4.- ACTIVIDAD CATALTICA DE LOS COMPOSITES

El material hbrido obtenido ha sido ensayado en una serie de reacciones
catalticas de reduccin de diferentes compuestos nitro por transferencia de hidrgeno,
donde el oro soportado en MWCNT acta como catalizador.

En cada una de las reacciones se disuelve el nitro derivado correspondiente (0.5
mmol) en una disolucin (10 mL) de EtOH:H2O (50:50/v:v). Se dispersa la cantidad
necesaria de catalizador soportado Au-NPs/MWCNT correspondiente al 0.3% 0.6%
mmol de oro, dependiendo del caso, respecto al nitro derivado que se va a reducir. A
continuacin se aade gota a gota una disolucin previamente preparada de borohidruro
sdico en agua (1.6 mmol en 2 mL) como agente reductor.
Se agita la mezcla y dependiendo del caso, se calienta durante el tiempo
necesario a una temperatura optimizada experimentalmente, tal y como se indicar ms
adelante.
Acabado el tiempo de reaccin se enfra el sistema, se filtra en una placa de
filtracin de policarbonato de 3 m y se separa el catalizador de la disolucin. El
material slido Au-NPs/MWCNT se lava con agua (50 mL) y se seca a 100 C durante
24 horas. La disolucin que contiene el producto orgnico se extrae con CHCl 3 (10 mL)
3 veces. Se seca con sulfato sdico anhidro. Se filtra para eliminar este ltimo. Se
evapora la fase orgnica hasta sequedad y se obtiene el material slido correspondiente
al producto de reaccin.
7.4.2.-Reacciones de reduccin
Todas las reacciones de reduccin por hidrogenacin de compuestos nitro se
llevan a cabo en condiciones suaves, a temperatura no muy elevada y presin
atmosfrica.
206

Tanto las condiciones especficas empleadas en cada una de las reacciones, as

como los resultados obtenidos, entre ellos producto de transformacin, rendimiento,
conversin y eficacia del proceso por unidad de tiempo, expresado este ltimo en
valores de TOF (turnover frequency) se resumen en la tabla 7.1.
Tabla 7.1.- Hidrogenacin selectiva de compuestos nitro catalizada por AuNPsMWCNT
Sustrato
Catalizador%
mmol Au
(tiempo)
T
(C)
Producto
TOF
(h-1)
NH2
NO2
0.3 (15
1
OH
min)
90
80
OH
1066.
7
NH2
NO2
0.3 (15
2
OH
min)
90
85
OH
1133.
3
NH2
NO2
0.3 (3h)
R.T.
HO
90
100
95
80
11/16
1.25
34/17
HO
NO2 O
NH2 O
0.3 (4h)
90
HO
0.3 (72h)
90
NH2
NO2
Rto.
aislado
(%)
HO
NO2
0.3 (21h)
R.T.
NH2
207
NH2
NO2
0.3 (24h)
R.T.
NO2
NH2
NO2
NH2
0.6 (7h)
R.T.
8.5
100
23.8
62
24.8
OH
61
0.5 (5h)
R.T.
NH2
NO2
NH2
O
10
NO2
OH
0.3(15h)
R.T.
53.6/26
NH2
.4
17.7
OH
La reaccin de reduccin por hidrogenacin es tolerante con la presencia de

determinados grupos funcionales. As, la reduccin de o-, m- y p-nitrofenilalcohol da
lugar a la formacin de los correspondientes o-, m- y p-aminofenilalcoholes, sin que el
grupo alcohol se haya visto alterado durante la reaccin. Tienen lugar mediante
calentamiento a 90 C durante 15 minutos y con 0.3% mmol de oro (entradas 1 y 2). En
el caso del sustrato sustituido en posicin para (entrada 3), la reaccin se lleva a cabo
en 3 horas a temperatura ambiente. En estas tres transformaciones se observa un
rendimiento de 80, 85 y 90% respectivamente del derivado aminofenilalcohol aislado.
El seguimiento de esta reaccin por RMN no permite detectar intermedios.
La reduccin de este tipo de sustratos est muy poco estudiada. Hasta la fecha, la
actividad de las partculas de oro se ha venido analizando preferentemente en los
derivados o- y p-nitrofenol [28-31]. En algunas de estas reducciones se obtiene una
elevada actividad aunque la selectividad no ha sido analizada.
208

La reduccin de nitroacetofenona en posicin orto est catalizada por un 0.3%

de oro y precisa de calentamiento a 90 C durante 4 horas (entrada 4). Cuando se
emplea una temperatura inferior (25 C), se obtienen mezclas que no evolucionan hacia
el producto deseado incluso despus de 48 horas de reaccin. Este sustrato posee dos
grupos funcionales capaces de ser reducidos, la cetona y el nitro. Sin embargo, la
reduccin del grupo nitro es muy selectiva de forma que se mantiene intacto el grupo
carbonilo tambin presente. Es importante remarcar este carcter ya que existen pocos
catalizadores que posean esta alta selectividad en presencia de carbonilos y/u olefinas.
Un caso claro de baja selectividad lo presentan los catalizadores de Pd o Pt soportados
en carbono. A pesar de ello, generalmente la reaccin ocurre mucho ms rpida debido
a la elevada eficacia en la disociacin de hidrgeno molecular, siendo ste el paso
limitante del proceso general de hidrogenacin [32]. De la misma manera, los
catalizadores homogneos de oro (I) (III) son muy eficientes pero proporcionan una
reduccin no selectiva [33].
Por otra parte, si nos fijamos en la reduccin del mismo derivado sustituido en
para (entrada 5), el comportamiento difiere ligeramente. Las condiciones optimizadas
para obtener la mxima selectividad son 72 horas de calentamiento a 90 C y 0.3% de
oro aunque se obtiene un rendimiento de 27% de la mezcla aminofeniletanol y
aminofeniletanona. Se puede concluir que la reduccin de ambos grupos funcionales
est siendo favorablemente catalizada por los sitios activos del metal. Sin embargo, la
reduccin es ms rpida hacia el grupo nitro de forma que el derivado amino que
contiene el grupo cetona intacto aparece en mayor proporcin (16%) mientras que el
producto donde el carbonilo est parcialmente hidrogenado aparece en un 11%.
No se consigue optimizar la reduccin de metal-nitroacetofenona ya que siempre
se obtiene una gran cantidad de intermedios resultando complicado su separacin y
aislamiento.
Otro sustrato que resulta de inters es el nitrobenzaldehdo ya que tambin posee
dos grupos funcionales competitivos para ser hidrogenados. En el caso del compuesto
sustituido en orto (entrada 6), la optimizacin precisa el empleo de un 0.3% de oro
durante 21 horas a temperatura ambiente. La reaccin resulta en una conversin total del
sustrato obtenindose un rendimiento aislado del 34% de aminobenzaldehdo y 17% de
o-nitrobencilalcohol. Este hecho sugiere que ambos mecanismos tienen lugar de manera
209
simultnea y la velocidad de reaccin es mayor para la reduccin del grupo nitro a

amino.
En el caso del p-nitrobenzaldehdo (entrada 7) se obtiene un 61% de
rendimiento hacia el respectivo amino derivado mediante el empleo de 0.3% de
catalizador y llevando a cabo la reaccin a temperatura ambiente 24 horas. Se consigue
de nuevo una gran selectividad en ausencia de presin y temperatura elevadas.
Con respecto al derivado sustituido en posicin meta, se observa un
comportamiento similar al caso anterior resultando inviable su optimizacin.
No son muchos los trabajos encontrados en la bibliografa donde se describa la
reduccin de este tipo de nitroderivados. Algunos ejemplos son la doble reduccin
simultnea de nitro arilo y carbonilo mediante el empleo de hidracina [34], o la
reduccin selectiva de grupos nitro en presencia de carbonilos, nitrilos o amidas a travs
de nanopartculas de oro soportadas en Fe2O3 o TiO2 [35]. Tambin se han descrito
otros trabajos de nanopartculas de oro soportadas en SiO2 o MgO donde se consigue la
reduccin de p-nitroacetofenona y nitrobenzoato, respectivamente. En el primero de los
casos se obtiene la conversin total y un 95% de selectividad calentando a 140 C y 4
MPa de presin de H2 [36]. Las partculas soportadas en MgO proporcionan una
conversin del 96% y un 89% de selectividad a temperatura ambiente [37]. La
reduccin de nitroacetofenona para dar lugar al derivado amino con elevada selectividad
(96%) se ha conseguido con Au soportado en Fe(OH)3. Se han obtenido aqu valores de
TOF de hasta 2600 h-1 empleando condiciones de calentamiento de 100 C en presencia
de CO y H2O [38].
Otro tipo de sustrato estudiado es el 4-nitroanisol (entrada 8) cuya reduccin a
temperatura ambiente tiene lugar con rendimiento cuantitativo.
Los dos ltimos ejemplos decaen ligeramente en trminos de selectividad. Es el
caso del 5-nitro-2-tiofenocarboxaldehdo (entrada 9) cuya reduccin da lugar a la
formacin de un solo producto donde ambos grupos, nitro y aldehdo han sido total y
parcialmente reducidos, respectivamente. Por otro lado, es de destacar el caso del
sustrato (E)-3-(2-nitrofenil)acrilaldehdo con tres grupos factibles de ser reducidos. El
resultado es una mezcla de dos productos (entrada 10), los derivados total y
parcialmente reducidos 3-(2-aminofenil)propanol y (E)-3-(2-aminofenil)prop-2-enol. En
210

este ltimo solamente se ha reducido el grupo nitro y el aldehdo, lo que sugiere que el
catalizador es ms selectivo a nitros y carbonilos, como por ejemplo aldehdos y
cetonas, y menos selectivo a olefinas.
Estos resultados presentan una gran mejora en la selectividad para la reduccin
de ciertos sustratos as como valores de TOF competitivos en varios casos, ya que existe
un amplio margen de resultados, entre 5 y 1133 h-1 [39-41]. Concretamente, el uso de
nanopartculas de oro soportadas en otros nanomateriales de carbono, como por ejemplo
xido de grafeno, ha sido previamente descrita [39], aunque no se ha llegado a probar su
selectividad. Tambin nanopartculas de oro incorporadas en TiO2 proporcionan uno de
los mayores logros hasta el momento en relacin a eficiencia y selectividad [40]. Sin
embargo, en este ltimo trabajo la consecucin de una efectiva selectividad requiere
cierta presin de CO que conjuntamente con H2O son utilizados como fuente de H2. En
otras ocasiones las nanopartculas soportadas en Al2O3 o ZrO2, entre otros, producen
buenos resultados. Sin embargo, o bien no se demuestra la selectividad porque han sido
probados en la reduccin de cloronitrobencenos [42, 43], o se utiliza como una reaccin
intermedia para la obtencin de otros derivados [44].
En general, en nuestro caso observamos que mediante el empleo de condiciones
de reaccin ms suaves se obtiene una gran eficiencia y, en muchos casos, unos
resultados de selectividad competitivos con lo descrito en bibliografa mediante el uso
de partculas de oro soportadas.
7.5.- CARACTERIZACIN DEL MATERIAL TRAS LA

CATLISIS
El material utilizado ha sido estudiado despus de la reaccin cataltica
utilizando diferentes tcnicas (ICP, TEM y XPS) para una mejor comprensin del
mecanismo. Para ello se han analizado algunas muestras representativas.
Del anlisis de ICP (Tabla 7.2) hemos observado que el material podra
presentar una reciclabilidad elevada, puesto que las muestras analizadas presentan un
porcentaje de metal incorporado muy similar al del material de partida indicando que
211
prcticamente todo el metal soportado en los nanotubos de carbono se recupera una vez
transcurrida la catlisis.
Este hecho sugiere la existencia de una interaccin moderada entre la partcula y
el soporte, tal es as que la agitacin vigorosa y la temperatura a las que se somete la
reaccin no son capaces de romper la interaccin metal-soporte.
Tabla 7.2.- Porcentaje en peso de metal soportado en nanotubos de capa mltiple tras
la catlisis
% Aua
Condiciones
empleadas
15 min 90C
3 h R.T.
0.5
4h 90C
0.5
24 h R.T.
0.5
7h R.T.
0.5
5h R.T.
0.4
Entrada
0.2
El porcentaje de Au de la muestra inicial es 0.5%
En lo referente a los tamaos de partcula, no se observa un aumento

significativo mediante anlisis microscpico, tal y como indican las muestras de las
figura 7.8. Incluso el hecho de someter al catalizador a calentamiento no conduce a un
mayor incremento o sinterizado.
212

50 nm
Figura 7.8.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica del material AuNPsMWCNT una vez transcurrida la catlisis
Este resultado positivo demuestra, por un lado, que es posible estabilizar las
nanopartculas en la superficie del nanotubo en ausencia de un linker o una
funcionalizacin previa que procure la no agregacin de las mismas, incluso despus de
utilizar el material hbrido en la reaccin cataltica. De hecho, la mayor parte de los
hbridos sintetizados descritos en la bibliografa conllevan funcionalizacin covalente o
al menos un tratamiento previo de los nanotubos para mejorar su interaccin con las
partculas [45-47]. En muchos de los casos que han sido recogidos de la bibliografa, no
se estudia la estabilidad del material despus de haber sido sometidos al tratamiento de
la aplicacin especfica, lo que confiere mayor inters a los resultados aqu presentados.
Adems, es muy interesante destacar que, de manera similar a lo obtenido en algunos
trabajos recientes [48], estos resultados prueban que no solo las partculas con tamaos
inferiores a 3 nm son catalticamente activas, en contra de lo que haba sido establecido
en un principio [49, 50].
Por ltimo, uno de los aspectos ms importantes hace referencia a la fase activa
que propicia la catlisis. Aunque como ha sido previamente descrito, es difcil asociar la
fase activa exacta a la funcin cataltica, en el presente trabajo hemos analizado la
presencia del metal en ambos estados de oxidacin en la fase previa y posterior a la
catlisis.
213
Nuestra inicial caracterizacin ha establecido, a pesar de que se esperaba una

total reduccin del complejo HAuCl4, que el catalizador preparado no est
completamente reducido sino que posee un pequeo porcentaje de Au+. En un primer
momento se pens que este hecho no deba ejercer una gran influencia en la reduccin
de los derivados nitro, sin embargo puede que sea as. Una vez separado el catalizador
del medio de reaccin se analiza mediante XPS (Figura 7.9), y para ello se seleccionan
dos muestras representativas, las correspondientes a las entradas nmero 1 y 9. En
primer lugar, para los dos casos estudiados se obtiene una misma relacin del contenido
de Au0 y Au+, un 78% y 22% respectivamente, que a su vez coincide con la relacin que
presentaba el catalizador recin preparado.
a)
b)
c)
Figura 7.9.- Espectros XPS del orbital 4f de oro del catalizador sintetizado (a) y
recuperado tras 15 min a 90 C en la reaccin cataltica 1 (b) y 5 h a R.T. en la
reaccin 9
214

Este hecho simplemente nos indica que tanto la fase parcialmente oxidada como
la reducida pueden actuar como sitios catalticamente activos, recuperndose intactos
una vez finalizada la catlisis.
Mediante el estudio de la va de actuacin del catalizador descrito en la literatura
se pretende proponer un mecanismo de reaccin. Uno de los sistemas ms aceptados a
da de hoy hace referencia a la importancia de la fase activa de Au0, junto a un
indiscutible papel del oro presente en estado oxidado [51-53]. Adems, tambin est
bastante extendido el hecho de que la reaccin tiene lugar en el permetro de la interfase
de oro soportado [54, 55]. En nuestro caso, se sugiere un comportamiento similar en la
reaccin de reduccin de los grupos nitro mediante el uso de borohidruro como fuente
de hidrgeno. Ambas fases activas intervienen de manera crucial. Probablemente, la
fase en contacto con el soporte est dominada por las especies de oro oxidado (Au+1)
[56, 57], que se encuentran presentes en menor cantidad, como ha sido confirmado en el
anlisis de XPS. Y este estado oxidado podra tener su origen en la formacin de un
intermedio de la reduccin parcial del HAuCl4 o bien puede proceder de la especie
Au(OH) obtenida al reaccionar el oro metlico con las molculas del medio, como H2O
o EtOH.
Lo que realmente se ha determinado mediante el anlisis llevado a cabo es la
importancia del material de carbono que acta como soporte de las partculas de oro,
tanto en la sujecin, aunque no extremadamente fuerte, de stas para que no se
aglomeren, como en el mecanismo cataltico potencialmente favorecido en la interfase.
7.6.- CONCLUSIONES
Con el objetivo de conseguir el mnimo tamao en las partculas de oro metlico,
se selecciona una va de incorporacin sobre nanotubos de carbono de capa mltiple. El
mtodo elegido despus de un proceso de optimizacin, constituye una de las rutas ms
simples y rpidas en comparacin a las existentes actualmente en la literatura.
Esta sntesis se realiza sin necesidad de previos pasos de funcionalizacin o
tratamiento de la superficie de los nanotubos, de forma que mediante el empleo de una
dispersin coloidal a la cual se aade el material carbonoso, junto con reductor y
215
estabilizante, se consigue una incorporacin de 0.5% del metal en su estado reducido en

tan solo 30 minutos a temperatura ambiente. El material as sintetizado presenta una
distribucin uniforme de partculas con un tamao medio que oscila entre 3 y 10 nm.
Mediante el empleo de este catalizador en reacciones de reduccin de grupos
nitro se observa una gran selectividad en algunos de los sustratos an bajo el uso de
condiciones suaves como son temperatura ambiente y presin atmosfrica. Y se
obtienen valores de TOF de hasta 1133 h-1, resultando competitivos con el resto de
catalizadores de oro a da de hoy descritos.
La caracterizacin del catalizador una vez ha transcurrido la reaccin cataltica
demuestra una elevada retencin del metal en la mayora de los casos. Adems las
partculas no sufren agregacin, al contrario de lo que cabra esperar.
Por otro lado, mediante el estudio de XPS se demuestra que una parte de la
superficie de las partculas est parcialmente oxidada resultando difcil confirmar cul
es la fase catalticamente activa, Au0, Au+1 o si ambas actan como efectivos sitios
activos.
216

BIBLIOGRAFA
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221
222
VIII. CONCLUSIONES GENERALES
223
224
Del trabajo descrito a lo largo de esta tesis, las conclusiones ms relevantes se detallan a
continuacin.
Materiales compuestos basados en PVA (Captulo III)

a) Funcionalizacin GO con PVA
Se obtiene una efectiva funcionalizacin entre xido de grafeno y PVA para dar
lugar al material f-(PVA)-GO mediante una reaccin de esterificacin. Se
consigue una gran mejora de la respuesta mecnica de este material en
comparacin al sintetizado a partir de la mezcla GO y PVA.
La influencia del peso molecular del polmero se refleja en las propiedades
mecnicas estudiadas. Se han obtenido valores mximos de 8 GPa para el
mdulo de Young, 150 MPa de resistencia de tensin mxima y un 2.5% de
deformacin de rotura en el caso de usar un peso molecular intermedio, entre 50
y 145 Kg/mol de PVA.
Se han mejorado las propiedades trmicas alcanzndose un aumento de hasta
143C, en el caso de utilizar PVA 78 Kg/mol.
b) Composites PVA/f-(PVA)-GO
Se obtiene un incremento en la respuesta mecnica con el material funcional f(PVA)-GO respecto al empleo de GO como aditivo en la matriz PVA.
Se ha conseguido una separacin de los copos f-(PVA)-GO por tamao lateral.
En el caso de utilizar los de mayor tamao como aditivo en una matriz de PVA
se consigue un 100% de mejora en el mdulo elstico as como un 55% en la
resistencia de tensin para 0.24% de volumen, sin afectar esencialmente la
elongacin del composite. Estos resultados son competitivos con los mejores
descritos en la literatura a da de hoy.
Materiales compuestos basados en PU (Captulo IV)

Se ha conseguido insertar el xido de grafeno en una matriz polimrica de
poliuretano
elastmero
termoplstico
(TPU)
mediante
funcionalizacin
covalente en dos pasos. Previamente se consigue la interaccin entre los grupos

alcohol y/o carboxilo presente en el GO y uno de los grupos isocianato dando
225
lugar al material nombrado iGO. A continuacin, el isocianato libre en la

estructura iGO interacciona con los alcoholes del polmero TPU.
Se ha observado que la relacin entre segmento blando (SS) y segmento duro
(HS) caracterstica de cada polmero estudiado influye directamente en las
propiedades mecnicas.
Comparando los composites con un 5% de aditivo (iGO) respecto a la matriz
TPU, se obtiene para el polmero con mayor contenido de segmento blando la
mejor respuesta mecnica en trminos de mdulo de Young, mxima tensin,
tensin al 3% de deformacin y tenacidad.
Del estudio de las propiedades mecnicas en funcin del contenido de aditivo
iGO se ha obtenido un aumento mximo para el mdulo de Young de 0.0192
GPa a 0.138 GPa, tensin al 3% de deformacin de 0.65 MPa a 4.73 MPa y
ductilidad de 119 MJ/m3, obtenida para el blanco, a 293 MJ/m3, todo ello para
un 20% de aditivo. Por su parte, la tensin mxima aumenta de 30.9 MPa a 41.5
MPa y la deformacin de rotura pasa de 740.8% a 1177.4%, ambas para el 5%
en peso de iGO.
A travs de la funcionalizacin covalente entre GO y la matriz PU se consigue
un material compuesto con mayor rigidez a la vez que mejor ductilidad y
tenacidad.
Materiales compuestos basados en PU (Captulo V)

Se consigue el refuerzo de una matriz TPU a travs de una metodologa basada
en el mezclado fsico empleando un material de grafeno comercial, no
completamente exfoliado y conteniendo varias lminas de grafeno, denominado
UTG.
Este refuerzo se traduce en una mejora en el comportamiento mecnico
estudiado. Se ha obtenido un 300% de mejora del mdulo de almacenamiento
para el composite reforzado con 3% en peso de UTG.
Los estudios de reologa prueban que al introducir el aditivo el material se
vuelve ms viscoso, como respuesta a la deformacin a la que se somete el
composite. Tambin con un 3% en peso de UTG la viscosidad aumenta hasta un
110% respecto al blanco.
226
La insercin de grafito ultrafino en el polmero provoca la aparicin de un nuevo

pico de cristalizacin 30C superior al pico caracterstico del polmero, y an
ms pronunciado cuando el composite se refuerza con UTG oxidado (UTGO), lo
que sugiere una mayor interaccin en la interfase.
Se ha demostrado que la ruta de mezclado fsico es una estrategia viable para la
efectiva insercin de grafeno comercial en una matriz de PU comercial.
Materiales hbridos de Pd (Captulo VI)

a) Sntesis utilizando como soporte nanotubos de carbono de capa mltiple
(MWCNT)
Se han obtenido una serie de hbridos mediante un proceso in situ de
incorporacin de partculas de paladio sobre nanotubos de carbono de capa
mltiple.
Se ha conseguido un elevado rendimiento (entre 60 y 94%) de incorporacin de
Pd junto a una buena dispersin y un tamao de partcula pequeo. La sntesis
en microondas conduce a una mayor eficiencia y un tamao de partcula
ligeramente ms pequeo.
b) Reacciones catalticas de materiales hbridos Pd/MWCNT
Reacciones catalticas: Heck y Suzuki
Proceso reflujo (calentamiento convencional): Tras varios procesos de
optimizacin en calentamiento convencional para las reacciones de Heck y
Suzuki, la obtencin de buenos rendimientos (45-57%) de reaccin se obtiene a
partir de 12 horas. Durante este perodo una gran parte de las partculas quedan
retenidas en la superficie del soporte, consiguindose por tanto una significativa
reciclabilidad (60-85%).
Proceso
microondas:
El
calentamiento
por
microondas
disminuye
considerablemente los tiempos de reaccin. Se pasa de 24 horas en

calentamiento convencional y una conversin del 80% para la reaccin de Heck,
a 15 minutos con una conversin de 100%. Esta reduccin en tiempo mejora la
eficiencia en trminos TOF, alcanzndose valores de hasta 80000 h-1. La
227
reciclabilidad analizada conlleva a rendimientos de 100% en las cuatro primeras

vueltas, con una retencin de metal de 72% en la 4 vuelta.
Reacciones catalticas: Hidrogenacin
La hidrogenacin de una serie de sustratos se efecta con cantidades de
catalizador de entre 1 y 5% de paladio y condiciones de reaccin muy suaves, en
comparacin a lo descrito en literatura. Aunque cada una de estas reacciones
responde de manera diferente en trminos de selectividad y eficiencia, en
general se consigue una elevada conversin de reaccin. En cuanto a la
reciclabilidad analizada, a partir de la 4 vuelta el catalizador comienza a
desactivarse y el metal a separarse de la superficie del nanotubo, lo que conlleva
a una disminucin en la conversin final.
c)
Sntesis utilizando como soporte xido de grafeno (reducido)
Se ha sintetizado una gama de materiales hbridos de Pd soportado en RGO a

travs de una reduccin simultnea (utilizando diferentes complejos de
precursores de Pd y varios tipos de reductores en procesos de reflujo,
microondas y autoclave). Todos ellos poseen partculas con un margen de
tamaos de 1 a 20 nm, y cargas que varan entre el 2 y 34% de metal.
d) Reacciones catalticas de materiales hbridos Pd/RGO

Reacciones catalticas: Hidrogenacin
El material hbrido Pd/RGO sintetizado con el complejo Li2[PdCl4] se ha
utilizado con xito en las reacciones de hidrogenacin.
Con los materiales hbridos Pd/RGO se requiere generalmente una cantidad de
catalizador inferior que en el caso de utilizar el metal depositado en nanotubos.
Con los materiales hbridos Pd/RGO se ha obtenido una mayor selectividad de
los productos de reaccin que en el caso de los hbridos Pd/MWCNT.
Materiales compuestos con Au (Captulo VII)

a) Sntesis utilizando como soporte nanotubos de carbono de capa mltiple
(MWCNT)
Se ha sintetizado un material hbrido basado en nanopartculas de oro soportadas
en nanotubos de carbono sin previa funcionalizacin o tratamiento de dicho
soporte. Hasta un 0.5% de metal se ha depositado con tamao de partcula
228
pequeo, entre 3 y 10 nm, y que posee dos estados de oxidacin diferentes, Au0
y Au+.
b) Reacciones catalticas: Reduccin de grupos nitro
Mediante el empleo del material Au/MWCNT como catalizador en la reduccin
de grupos nitro a amino de diferentes sustratos se consigue una elevada
selectividad en algunos casos usando condiciones ms suaves que las descritas
en la literatura. La retencin del metal en la mayora de los casos es muy elevada
en la 1 vuelta y los tamaos de las partculas se mantienen constantes.
Se ha observado que el soporte ejerce una influencia efectiva en esta reduccin,
y se ha propuesto que la catlisis pueda tener lugar en la periferia de las
partculas que estn en contacto con el sustrato.
229
230
SUMMARY
SUMMARY
231
232
SUMMARY
1.- INTRODUCTION
Carbon nanostructures such as carbon nanotubes and graphene are attracting an
increased attention in many areas of science and technology [1, 2]. Both are
fundamental nanoscale objects with a very close structure-property relationship. The
arrangement of carbon atoms in a sp2 honeycomb lattice in 1 or 2 dimensions for
nanotubes and graphene respectively, provides these nanoobjects unique and superior
electronic, electrical, mechanical properties [3-6]. The fact that both of these
nanostructures possess a high surface area, in case of carbon nanotubes additionally
accompanied by a high aspect ratio of more than 1000, makes these carbon
nanotustructures of special interest for the fabrication of advanced composite and hybrid
materials [7].
Carbon nanotubes have been intensively studied to be effectively incorporated in
a broad range of polymer matrices in order to achieve improved mechanical, thermal
and electrical properties at very low filler contents [8-10]. Today, the extensive
knowledge acquired for this type of nanoobject is being transferred to graphene. The
existence of chemically derived graphene on sufficient large scale may provide these
systems additional advantages in what concerns the synthesis and processing of
corresponding graphene-based polymer composite materials.
The high specific surface area and the chemical inertness of carbon nanotubes
and graphene provide these nanostructure a high value as support materials for
anchoring metal nanoparticles on their surfaces [11]. The resulting hybrid materials are
of great interest for catalytic applications [12].
This thesis provides a contribution to the fields of polymer composite materials
and metal hybrid materials based on graphene and carbon nanotubes. First, in what
concerns composite materials the focus lies on the development of effective synthesis
strategies to obtain effective load transfer resulting in advanced composite materials
with improved mechanical and thermal properties. Poly (vinyl) alcohol and
thermoplastic elastomer polyurethane are the polymer matrices chosen for its model
character and its technological relevance, respectively. Covalent pre-functionalization
routes as well as mixing of the starting components are carried out using different
polymer matrices and graphene-based materials under a wide range of different
233
concentrations and conditions. The influence of the nanofiller, its concentration and the
effect of the polymer matrices on the mechanical and thermal properties are analyzed in
detail. Second, in what concerns the metal hybrid materials the focus lies on the
development of facile and effective synthesis strategies to obtain metal nanoparticles
homogeneously distributed and firmly anchored on graphene and carbon nanotubes.
Metals of interest for catalytic applications, such as palladium and gold are chosen. Insitu decomposition routes of various types of metal precursors using different types of
reaction techniques are employed. The influence on deposition yield, influence on
nanoparticles size and oxidation state are studied in detail. Subsequently, the
applicability of the resulting hybrid materials for catalytic processes is evaluated.
Different types of catalytic processes upon a broad range of reaction conditions are
carried out and the parameters of interest, such as catalytic activity, selectivity and
recyclability are studied in detail.
2.- REINFORCED COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLY

(VINYL) ALCOHOL AND GRAPHENE OXIDE
Poly (vinyl) alcohol (PVA) is commonly used as a model polymer matrix for the
synthesis of nanocomposites. The presence of substituted alcohol groups in its backbone
chain (Scheme S2.1) facilitates covalent interactions with nanofillers and thus provides
an excellent base for enhanced interactions and improved load transfer.
H2
C
H
C
RO
n
Scheme S2.1.- Structural representation of poly (vinyl) alcohol. R = H
or COCH3
In this sense, many studies using carbon nanotubes have reported fruitful
interactions and significant reinforcement of poly (vinyl) alcohol [13, 14]. These results
provide promise for using another carbon nanostructure of increased actual interest for
mechanical reinforcement of polymers, namely graphene. While chemically inert and
234
SUMMARY
not available in larger quantities, the use of graphene oxide (GO) provides several
strategic advantages: First, GO can be easily synthesized [15, 16] in larger amounts
required for composite fabrication. Second, the existence of various types of functional
oxygen moieties located at the edge and basal plane of the graphene sheet [17] provides
GO excellent interaction sites with the substituted alcohol groups of PVA. Third, the
oxygen functional groups of GO allow to obtain stable dispersions in several organic
solvents [18] compatible with most types of polymers, including PVA.
Overall objective of this section is the fabrication of a reinforced poly (vinyl)
alcohol composite using graphene oxide as nanofiller. To this end the following
approach is employed. First, graphene oxide is covalently linked to a series of poly
(vinyl) alcohol of different molecular weights via an esterification reaction. Second the
resulting functionalized f-(PVA)-GO sheets are processed into paper-like materials. The
effect of functionalization and molecular weight on the mechanical and thermal
properties is analyzed. Third, a protocol to separate f-(PVA)-GO flakes according to
their lateral size is developed. The functionalized GO flakes of largest size are then
incorporated in different concentrations in poly (vinyl) alcohol matrices. The effect of
filler content on the thermal and mechanical properties of the resulting PVA-f-(PVA)GO composite materials are studied.
2.1.- Functionalization
The covalent attachment of graphene oxide to the polymer is carried out through
an esterification reaction between alcohol groups of PVA and carboxylic acids of GO,
(Scheme S2.2.) [19-21].
Scheme S2.2.- Functionalization of graphene oxide with polyvinyl

alcohol by a carbodiimide esterification reaction
235
The successful functionalization has been confirmed by FTIR. Several features

gave evidence on the chemical functionalization of GO. Higher intensity of the O-H
stretching absorption between 3000-3500 cm-1 for the functionalized GO, indicating
stronger hydrogen bonding interaction. Also strong increase of the absorption at 1720
cm-1 corresponding to the stretching vibration of C=O ester groups formed between the
carboxylic groups of GO and alcohol groups of PVA, indicating on one hand that PVA
has been functionalized, and on the other that hydrogen bonding between C=O and OH
has been established, agreeing with the observed increase of the OH band. Additionally,
the strong increase and downshifting of the band at 1100 cm-1 corresponding to the C-O
stretching together with the appearance of new absorptions between 950 and 915 cm-1,
assigned to characteristic bands of the carboxylic groups, not present in neat PVA
clearly shows an effective functionalization of GO.
2.2.- Paper-like materials

The effect of the functionalization on the properties of macroscopic materials
prepared with functionalized GO was studied by processing the functionalized GO
materials, f-(PVA)-GO, in the form of papers by vacuum filtration. GO was
functionalized with PVA of six different molecular weights (6, 18, 50, 78, 145 and 500
kg/mol) and the resulting materials macroscopically processed as paper-like materials.
Mechanical properties were measured, and results compared with papers prepared from
GO, and from mixtures of GO and PVA (with two different molecular weights, 6
kg/mol and 50 kg/mol). Morphology of the papers was analysed by SEM showing a
polymer coating on the surface of GO, consistent with an effective functionalization.
The functionalization and formation of a thin PVA layer around GO in functionalized
GO drastically impacts on the mechanical properties of the corresponding papers.
It can be seen that the curves of f-(PVA)-GO paper-like materials differ
significantly from that of the GO paper. Apparently, a simple mixing of GO with PVA
has a negative effect on the Youngs modulus and there is no significant change on the
tensile strength. However, in case of the f-(PVA)-GO paper an increase in both, the
Youngs modulus and tensile strength is achieved. This provides further evidence of the
effective functionalization of GO and PVA in the f-(PVA)-GO papers. On contrast, the
236
SUMMARY
strain at break shows a similar behaviour for both, functionalised and mixed samples. It
seems that the propensity to resist fracture at higher strains depends rather on the
polymer and its molecular weight itself than on the way of how GO interacts the PVA
increasing upon the introduction of the polymer.
Figure S2.1- Representative stress strain curves, Youngs modulus, ultimate

tensile strength and strain at break of f-(PVA)-GO paper-like materials and
GO non-functionalised, both as fillers in PVA 50 and 6 Kg/mol
Finally, the thermal properties analysed in TGA (Figure S2.2) show an increase
of 40C on the degradation temperature beyond 350 C of the functional paper-like
material compared to the synthesized by mixture of GO and PVA.
237
Figure S2.2.- TGA curves obtained for GO and PVA 6 Kg/mol powder, GO
functionalised to PVA (f-(PVA)-GO) and GO-PVA no functionalized
In the next step the influence of the molecular weight of PVA on the mechanical
properties of the f-(PVA)-GO paper-like materials is studied in more detail. Molecular
weights range from 6 kg/mol to 500 kg/mol) and the corresponding stress-strain curves
and the derived mechanical properties are presented in Figure S2.3. The Youngs
modulus increased from ~5 GPa for GO to ~8 GPa for the 50 kg/mol sample before
decreasing again. More dramatic changes are observed for the strength, which increases
from ~25 MPa to ~125 MPa for the 150 kg/mol sample before decreasing for the 500
kg/mol sample. Interestingly the strain at break also increases from ~0.5% for the GO
paper to a peak value of ~2% for the 150 kg/mol sample before falling off to ~1.5% for
the 500 kg/mol sample. This behaviour is probably not surprising since the presence of
entanglement from adjacent flakes would certainly delay failure.
238
SUMMARY
Figure S2.3.- Representative stress strain curves, Youngs modulus,

ultimate tensile strength and strain at break of f-(PVA)-GO paper-like
materials as a function of the molecular weight of grafted PVA. The red
data point at Mw=0 represents GO
This kind of behaviour can be explained by two competing mechanisms. On one

side, the entanglement of PVA chains should increase the stress transfer. The degree of
enhancement would be favoured by the molecular weight of the grafted chains. The
larger PVA chains, the higher increase on the entanglement [22], and the better the
stress transfer. On the other side, a lower molecular weight means a lower steric
hindrance of PVA chains functionalized to the same layer of GO. As result, more chains
per unit area of layer surface are obtained [23]. The trade-off between these two factors
suggests that an optimum molecular weight may exist where the modulus and strength
pass through a maximum.
239
Finally, the degradation temperature of the paper-like materials shows an

increase of 100 C on average, and even 143 C of enhancement is obtained in the case
of PVA 78 Kg/mol.
2.3.- Composites
The dispersion of f-(PVA)-GO flakes is constituted by different lateral size layers.
Having a broad range of different surface areas which may lead to more or less effective
interactions with the PVA host matrix [24, 25], a protocol to separate the flakes
according to their sizes has been developed first. The fraction with the largest f-(PVA)GO flakes then has been used to as filler material in various concentrations to prepare
PVA-f-(PVA)-GO composites. Mechanical properties were studied and compared to
those obtained for PVA composites fabricated with non-functionalized GO as filler
material. Representative tensile stress-strain curves for a subset of f-(PVA)-GO in PVA
composites and the derived mechanical properties are shown in figure S2.4.
The addition of f-(PVA)-GO as filler increases the modulus linearly from ~2.5
GPa for PVA to ~4.5 GPa for the 0.24 vol% sample beyond which the modulus falls
off. The rate of increase in the linear regime is dY/dVf=610 60 GPa. Similarly, the
strength increases from ~90 MPa for PVA to ~140 MPa for the 0.24 vol% sample
before falling off. By comparison, the data for the GO filled composites clearly
illustrate the lack of reinforcement in the composite. Thus with the applied
functionalization strategy significant increases have been obtained. The resulting values
are highly competitive yet with the best published results for polymers PVA filled with
pristine GO or graphene [24, 26-28]. Finally, it is worthwhile mentioning that the strain
at break as a function of filler content is the only mechanical characteristic, which
remains unaffected. The materials ductility apparently is more related to the PVA and
its molecular weight itself.
240
SUMMARY
Figure S2.4.- Representative stress strain curves, Youngs modulus, ultimate

tensile strength and strain at break of composites prepared from f-(PVA)GO (Mw=50 kg/mol) dispersed in a PVA matrix (Mw=78 kg/mol)
2.3.-Conclusions
An effective functionalization mechanism of GO with PVA by means of the

carboxyl groups anchored to GO has been developed.
Covalent functionalization of GO to PVA results in the effective enhancement of

the mechanical properties of the prepared f-(PVA)-GO paper like material. On
the contrary, the absence of a strong interaction between GO and PVA in the
composite obtained by a simple mixing procedure, yields in a decrease in
modulus and tensile strength. However, strain at break is similar for both types
of composite materials.
241
The use of higher molecular weight PVA increases the mechanical properties up
to a maximum value. The highest degree of PVA chain entanglement competes
here with the maximum degree of steric hindrance for achieving effective
interaction between PVA chains and the GO flakes.
An enhancement on thermal stability is obtained for the functionalized material.

At a temperature beyond 350 C, the material offers up to 100 C of
improvement compared to 40 C for GO+PVA mixture.
Thermal stability of paper-like materials is also improved by the use of higher

PVA molecular weight reaching values up to 143 C of enhancement for PVA
78 Kg/mol.
In the case of composite materials, a mechanism to select f-(PVA)-GO flakes in

terms of their sizes has been developed.
The use of larger f-(PVA)-GO flakes as filler shows improved mechanical

characteristics. By adding 0.24% of this filler into PVA matrix, until 100% of
enhancement on modulus and 55% on the ultimate tensile strength has been
obtained, whereas the elongation is stabilized.
Effective functionalization of PVA with GO and the use of the largest flakes of
the resulting f-(PVA)-GO as filler appears to be a highly valuable strategy to
obtain corresponding PVA-f(PVA)-GO composite materials with significantly
improved mechanical and thermal characteristics.
3.-REINFORCED
COMPOSITE
MATERIALS
BASED
ON
THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND GRAPHENE OXIDE

An important polymer of high industrial interest is polyurethane thermoplastic
(TPU). Due to its excellent mechanical properties there are many industrial applications
of TPU materials, which are growing 5% every year. Polyurethane can be manufactured
from rigid thermoplastics to soft elastomers [29]. The intrinsic properties of every TPU
strongly depend on the molecular packing of its constituents determined by two
different phases in the structure, the hard and soft segment, abbreviated HS and SS,
respectively.
TPUs are synthesized by reacting three chemical components: a diisocyanate, a
long chain diol and a short chain-extender diol. TPU employed in this work, the hard
242
SUMMARY
segment microphase is constituted by 4,4- diisocyanate-diphenylmethane and the 1,4butanediol/1,6-hexanediol in alternate sequences, whereas an adipic acid polyester
refers to the soft segment.
Hard segment
Hydrogen bond
Soft segment
Scheme S3.1.- Representative hard and soft segments in TPU polymer
The relation of soft and hard segments provide elastomer thermoplastic

polyurethanes, the elasticity of crosslinked elastomers with the toughness and
processability of thermoplastics. However, a serious drawback of TPU is its low
stiffness. Thus, the introduction of nanofillers and the fabrication of corresponding TPU
nanocomposites is one possibility to overcome this downside and improve the stiffness
without compromising the ductility.
Overall objective of this section is the fabrication of a reinforced elastomer
thermoplastic polyurethane (TPU) composite with improved stiffness while maintaining
its ductility using graphene oxide as nanofiller. To this end the following approach is
employed. First, graphene oxide is covalently linked to an isocyanate group. Second,
the resulting functionalized iGO sheets are incorporated into various types of TPU
matrices constituted by different ratios of soft to hard segments. The influence of filler
content and the relation of soft to hard segment on the mechanical properties are
evaluated.
3.1.-Functionalization
Graphene oxide has been functionalized with hexadecyldiisocyanate. The
functional OH groups of graphene oxide were covalently functionalized with one of the
243
isocyanate groups of the hexadecyl diisocyanate [30]. The other isocyanate group
remains free at one end of the chain, able to react with OH-groups of the polymer
matrix (Scheme S3.2). Effective functionalization of isocyanate was confirmed by FTIR
spectroscopy showing a new peak at 1615 cm-1 and a higher intensity peak at 1560 cm-1,
corresponding both to stretching of C=O and C-N from amide and carbamate groups,
being known as Vibration I and Vibration II [31]. These bands together with the
stretching at 1256 cm-1 from C-N vibration confirm the interaction of GO with the
isocyanate through amide group formation. Once this material used as filler is added to
the polyurethane matrix, the characteristic bands of C=O and C-N are shifted suggesting
an interaction between the isocyanate of iGO and OH from PU matrix. Two new peaks
belonging to free and hydrogen bonded carobnyls are shown at 1703 y 1734 cm-1 [32].
O
C
N
O
N C
O
O
HO
HOOC
O
HN
OH
O
HO
Hexadecylisocyanate
C
O
N
H
HO
COOH
O
OH
COOH COOH
COOH
O
O
COOH
Scheme S3.2.- Functionalization of GO with diisocianate groups
3.2.-Composites
The isocyanate-functionalized graphene (iGO) is mixed with several TPU
matrices, which possess a different HS:SS ratio in order to prepare composites. Three
commercial TPU, called C85, C64 and C95D according to the manufacturers labelling
[33] were employed. From the analysis of the glass transition temperature of these
TPUs it was concluded that C85A contains the highest and C85A the lowest amount of
soft segments.
In order to analyse the influence of the filler (iGO) in the polymers with a
different HS:SS ratio, a comparative study has been performed. From tensile test, the
244
SUMMARY
difference between the neat polymers and their corresponding composites at 5% of filler
is depicted in Figure S3.1. This behaviour is patent in some properties such as modulus,
ultimate tensile strength, strain at break and stress at 3% of strain. Composites at the
same loading level, clearly exhibit stiffness reinforcement at the expense of a break at
lower strain, except in the case of C85A. This basically reflects the strong interaction
between iGO and TPU through carbamate and amide group formation, conferring the
filler a large stress transfer to the matrix [34]. Moreover, being possible that one specific
TPU section is able to induce an improved interaction with the appropriate filler [35],
reduction in ductility is likely due to the impediment on SS polymer chains [36].
a)
b)
c)
d)
e)
Figure S3.1.- Stress-strain curves of different neat TPU which correspond to A:

C85A, B: C64D, C: C95A, and their corresponding enhancement at 5% of
filler
245
When adding 5wt% iGO, Youngs modulus increases by almost 3 fold (from
0.018 to 0.054 GPa) for C85 and a very similar behavior is obtained in the case of C95.
Ultimate tensile strength in C85A increases by 35% from 30.9 to 41.5 Gpa, whereas a
slightly lower improvement is observed for C95 from 39 a 46 GPa. In the case of C64D,
both properties present a weaker increase. Thus, Y enhances from 0.209 to 0.373 Gpa,
although ultimate tensile strength decreases from 33.4 a 33.2 GPa.
Focusing on strain at break, either C85A or C95A show an enhancement, which
corresponds to 60% for the former and only the 7% for the latter. But a loss of ductility
is observed for C64D composite, from 386 to 268%. Finally, the stress at 3% of strain is
measured and the highest increase is obtained for C85A with an improvement of 186%,
followed by C95A and C64D, for which 60% and 57% is respectively improved.
Considering the results with composites at 5 wt% filler, C85A is likely the best
candidate to be reinforced by means of iGO. In this last approximation, all the measured
properties turn out to exhibit the trend C64D>C95A>C85A, following the same order
than hard segment contain. Regarding the fact that iGO seems to interact strongly with
C85A, it is clearly evidenced that the soft segment is being more influenced by adding 5
wt% of such a filler likely due to a higher interaction between OH from the polyesters
and the N=C=O moieties belonging to the isocyanate.
In a second approach, the variation of mechanical properties as a function of the
amount of iGO added to the composite has been analyzed. Representative stress-strain
curves for free standing prepared composites and some properties obtained from these
curves are depicted in Figure S3.2. At low content, such as 0.5 wt% filler, the composite
behaves very similarly to neat TPU. But the higher the iGO filler content, the higher the
variation in the curve derived from iGO-PU interaction accompanied by a steady
increase of the stress. Interestingly, although the elongation at break suffers a slight
decrease at low mass fraction, at increasing filler content it increases, passes through a
maximum before falling down to a value which is higher than the starting material.
The Youngs Modulus suffers a constant increase in the whole range with a
620% obtained as the maximum enhancement at 20wt% iGO from 0.0192 GPa to 0.138
GPa. This strong reinforcement is closely related to a good dispersion and strong
interaction between filler and matrix, mainly due to the high functionalization rate [36].
246
SUMMARY
The calculated slope is dY/dmf=0.00537.310-4. The stress at 3% of strain has been

obtained for the whole range of composites. And the trend obtained here is to increase
with filler amount, achieving an enhancement of even more than 6 fold when 20 wt% of
iGO is added, from 0.65 MPa to 4.73 MPa.
60
PUC85A
0.5%
2.0%
5%
7%
12%
20%
Stress (MPa)
50
40
30
20
10
0
a)
0
200 400 600 800 1000 1200
Strain (%)
0.12
0.08
0.04
30
20
c)
(MPa)
=3%
40
10
1200
B (%)
b)
0.00
50
B (MPa)
Y (GPa)
0.16
800
=3%
400
d)
4
2
e)
T (MJ/m)3
0
400
300
200
100
f)
0
0
12
16
20
% iGO
Figure S3.2- Representative stress-strain curves of C85A as function of iGO filler

amount; Youngs Modulus, UTS, strain at break, stress at 3% strain and toughness
properties for C85A as function of iGO filler amount
247
In the case of tensile strength and strain at break, the same behavior has been
observed with a slight decrease at low mass fraction, followed by an increase at a higher
mass fraction in both cases. Thus, the ultimate tensile strength improves from 30.9 MPa
to 41.5 MPa at 5% of iGO and the slope on the linear region is d
B/dmf=2.921.52.
Besides, the elongation enhances from 740.8% to 1177.4% and the calculated slope in
this case is dB/dmf=88.0826.2. Both properties are stabilized at a higher value than the
obtained for neat PU.
Finally, toughness shows exactly the same trend than UTS. The strain at break is
characterized by a small decrease at low mass fraction but it is reinforced for higher
amounts of filler incorporated into the matrix, achieving a 173% of improvement, from
119 MJ/m3 to 293 MJ/m3.
The observations from this study can be summarized as follows:
There is a trade-off between functionalization through soft or hard segment. This
point is found at 5wt%t where all the studied properties show an enhancement.
Apparently two more processes can take place together with the functionalization
of the soft segment. First, some of the iGO (non-covalent attached to the polymer
matrix) interacts with the hard segment. Second, the excess of iGO leads to sliding
effects. Consequently, an improvement of stiffness is observed due to the
established interaction without compromising the ductility [37].
3.3.-Conclusions
A successful interaction is achieved by a covalent bond between isocyanate

group and the alcohol belonging to TPU matrix.
The particular HS:SS ratio of the different reinforced TPU is a critical factor for
the mechanical behaviour. The polymer with the highest content in soft segment
shows the most effective stress transfer.
The analysis of composites synthesized with this TPU ranging from 0 to 20 wt%
of filler leads to a maximum enhancement of the mechanical properties at 5 wt%
of iGO. And this point is related to a trade-off achieved between the
funtionalization through SS or HS. The composites have shown improvement of
stiffness, stress at low strain and ultimate tensile strength. And surprisingly, the
efficient covalent bond enhanced ductility as well as toughness at high loading,
which means a stiffer and even more ductile material has been obtained.
248
SUMMARY
4.-REINFORCED
THERMOPLASTIC
COMPOSITE
MATERIALS
POLYURETHANE
AND
BASED
ON
ULTRATHIN
GRAPHITE
Graphene oxide has been used in several functionalization strategies due to the
oxygenated groups suitable to the introduction in the polymer matrix. Other types of
carbon nanostructures, e.g. graphene-like materials available on the market possess a
low oxygen degree. This fact makes to consider alternative ways of incorporation.
In this work, we use ultrathin commercial graphite (UTG) purchased from
Avanzare applying a solution mixing strategy in order to reinforce TPU polymers [38].
Additionally, UTG was oxidised and the effects of the oxidation on different properties
of the composites synthesized was analysed. The filler influence (UTG/UTGO) on the
composites has been studied through dynamic-mechanical and rheological analysis.
Moreover, melting point, crystallization and Tg confer important information about the
crystallinity of the polymer and the behavior after reinforcement.
4.1.-Composites
Two different fillers are employed as received. The composites are prepared by
solution mixing in DMF as the common solvent according to the published work [39].
The influence of UTG(O) content in the synthesized composites has been studied in
mechanical and thermal properties.
Dynamic mechanical analysis (DMA) provides insight on the influence of UTG
and UTGO on the mechanical properties and molecular structure of the synthesized
composites. The storage modulus E of TPU, TPU-UTG and TPU-UTGO composites as
a function of temperature are shown in Figure S4.1. From -40 to 0 C a steep decrease
of the storage modulus E, typical for enhanced chain mobility in the TPU matrix
through the glass transition temperature Tg, is observed [24]. Beyond 0 C a more
gradual decrease of E which means a more gradual increase in chain mobility is noted.
The presence of UTG in the TPU matrix leads to improved E values which is even
more pronounced beyond Tg (-18 C). At room temperature, the highest value of E,
namely 105.20 MPa, is achieved for the composite containing 3 wt.% of UTG. This
249
corresponds to an increase of approximately 300% with respect to the storage modulus

E of 30.65 MPa found for neat TPU, and thus represents a substantial stiffening of the
TPU matrix.
Regarding the behavior of the composite containing UTGO, no difference is
observed between TPU-UTG2.5 and TPU-UTGO2.5 at room temperature, indicating
that the presence of functional groups in UTGO has no significant influence on the
value of the storage modulus of the resulting composite.
The tan peak is related to the soft segment dynamic glass transition
temperature Tg [40]. The introduction of UTG resulted in a shift of Tg to higher
temperatures. An increase of 6 C for Tg is observable for composites containing 3 wt.%
of UTG. Most likely, the well-dispersed UTG restricts the molecular motion of the
polymer chains and therefore leads to an increase in the values for T g. And this is even
more significant for UTG loadings above 2.5 wt.
Figure S4.1.- DMA curves of TPU, TPU-UTG and TPU-UTGO composites
250
SUMMARY
Rheological measurements exploring the variation of viscosity with shear rate as

shown in Figure S4.2 provide further insight into the molecular structure of the
composite materials.
Figure S4.2.- Rheological analysis showing the viscosity behavior of

neat TPU, TPU-UTG and TPU-UTGO composites
The viscosity decreases gradually with incrementing shear rates, indicating a

non-Newtonian behavior due to the random orientation of the rigid molecular chains,
typically observed in composite systems [41, 42]. However, at low shear rates between
0.001 and 0.01 s-1 a Newtonian plateau in which the viscosity does not depend on the
shear rate is observed. Values of viscosity for the prepared composites in this range of
deformation increase with the UTG content. Here the value of 16200 Pa s for the TPUUTG3 composite is 150 % higher than the one for the neat TPU (10565 Pa s). On the
other hand, the Newtonian plateau is shifted to lower shear rate as the percentage of
UTG increases. The addition of UTG to TPU apparently leads to the formation of a
weak three-dimensional UTG network that may remain intact at very low shear rates,
resulting in overall higher viscosity values for the composite materials indicative of a
more solid-like behavior. These results are consistent with the increased storage
modulus E observed in DMA tests and once again point out that the incorporation of
UTG and UTGO into the TPU matrix results in reinforced composites with improved
251
performance. As for the dynamic mechanical measurements the use of UTGO does not
have any added effect on the rheological properties. Apparently, the overall degree of
oxidation and defects in UTGO, which leads to chemical interactions with the TPU
polymer matrix, is too small to influence at low UTGO concentrations on the motion of
the TPU chains and thus does not affect the storage modulus and viscosity.
The thermal properties of the composites are also investigated. From DSC
crystallization curve, it is seen that neat TPU shows an exothermic peak indicating the
crystallization of the polymer at 70 C. When UTG and UTGO are incorporated into the
polymer matrix a second exothermic peak evolves at higher temperatures (100 C). Its
intensity increases with the content of UTG, suggesting that UTG here acts as effective
nucleating agent for the molten TPU chains. However, despite the observed changes in
the crystallization behavior, the overall crystallinity of the polymer, as determined from
the heat of fusion Hm (Table S4.1), remains almost constant in all the TPU-UTG
composites.
Table S4.1.- Values for glass transition temperature Tg, melting temperature
Tm and heat of fusion Hm for neat TPU, TPU-UTG and TPU-UTGO
composites
Sample
Tm (C )*
Hm (J/g)*
Tg (C)**
TPU
165,96
-7,32
-18.04
TPU-0.5UTG
166,24
-7,11
-17.03
TPU-1UTG
166,75
-7,10
-14.01
TPU-2.5UTG
166,77
-6,96
-13,34
TPU-3UTG
166,79
-6,17
-12.59
TPU-2.5UTGO
168,42
-3,23
-13.24
* Derived from maximum of tan curve

** Derived from DSC melting curve
Remarkably, in the case of the composite containing 2.5 wt% of UTGO, the
second crystallization peak centered at 100 C appears as the most intense one, pointing
252
SUMMARY
to a strong interaction between UTGO and the TPU matrix, most likely related to the
presence of functional oxygen groups and defect sites in UTGO. DSC melting curves
and the derived values for the heat of fusion Hm, related to the melting of the hard
segments of the TPU matrix, and the melting temperature Tm provide additional
information on the influence of UTG(O) on crystallinity and crystal sizes in the
composites.
As can be seen from Table S4.1, the presence of UTG in the composites does not
reveal significant differences in the heat of fusion, thus indicating that the overall degree
of crystallinity in the studied samples is not modified. However, the composite
containing UTGO shows a completely different behavior. Here the heat of fusion Hm
is 50 % lower compared to neat TPU matrix underlining a substantial reduction of the
overall degree of crystallinity of the resulting composite. Furthermore, in contrast to
UTG, the melting temperature increased by 3 C with respect to the neat TPU polymer
and is even 1.7 C higher than the corresponding TPU-UTG composite. This is an
indicative of slightly larger crystal sizes in the soft segment TPU domain of the
corresponding composite [43], most likely related to the presence of functional groups
and defects on the UTGO surface. These interactions would enhance the transfer of
properties from the filler to the polymer, and could result in improved performances and
processing advantages.
4.3.-Conclusions
Through a solution mixing mechanism, the effective interaction between TPU

and UTG/UTGO has been achieved.
A significant enhancement of the mechanical properties has been obtained,

which is observable in storage modulus with more than 300% of increase for the
composite with 3wt% of UTG.
An increase in viscosity is achieved with values 150 % higher for composites

containing 3wt% of UTG pointing to the effective formation of a UTG network
in the TPU polymer matrix.
The presence of UTG significantly influences on the thermal properties. Thus,

an enhancement on the crystallization temperature by up to 30 C and the
253
increase of the thermal stability by 10 C for the composite with the highest
UTG content of 3wt% is obtained.
UTGO containing TPU composites show a distinct behavior. A reduction of the

heat of fusion, which indicates a reduction on the overall degree of crystallinity
by 50 % compared to the neat TPU, is observed. This is accompanied by a
significant, yet still moderate increase of the melting temperature by 2.5 C,
indicative of somewhat larger crystallites present in the composites.
Furthermore, the thermal stability of the TPU-UTGO composite is 20% higher
compared to the corresponding TPU-UTG composite. This fact is likely due to
the presence of chemical interactions between oxygen functional groups and
defects in UTGO material and the TPU polymer matrix.
5.-PALLADIUM NANOPARTICLES FIRMLY SUPPORTED ON

CARBON
NANOSTRUCTURES:
SYNTHESIS
AND
APPLICATIONS IN CATALYSIS
Palladium is considered as one of the most promising metals in catalysis. Its
large importance is related to the outstanding catalytic activity, mainly in carbon-carbon
coupling reactions, among others. In heterogeneous catalysis the supported metal, which
possesses a large surface area, is exposed to a higher number of molecules of substrate
[44]. There are many different approaches to support metal nanoparticles. However, all
of them aim at a high distribution of small sized particles and a strong interaction with
the support.
Due to their large specific surface area and chemical inertness, carbon
nanostructures such as carbon nanotubes (CNTs) and graphene are of particular interest
to obtain palladium-carbon nanostructure hybrid materials consisting of palladium
nanoparticles (Pd-NPs) homogeneously deposited and firmly attached on these carbon
nanostructures [45-47]. However, most of the applied synthesis routes are quite tedious
and often are based on multiple steps such as the pre-treatment of the carbonaceous
support with strong acids [48], ionic liquids [49], surfactants [47], specific solvents
[50], or reagents [51]. In addition, the deposition methods of the metals require the use
254
SUMMARY
of unstable metal precursor [52], reducing atmospheres [53], or tedious synthetic

procedures [54]. With this in mind, simplified methods of synthesis of this type of
hybrids with improved catalytic properties are highly desirable.
The overall objectives of this chapter are related to (i) the synthesis of palladium
nanoparticles firmly supported on carbon nanotubes and (reduced) graphene oxide
sheets minimizing the degree of complexity in the synthesis, and (ii) the use of the
resulting hybrid materials in catalytic reactions. To this end several synthesis strategies,
mostly based on straightforward in-situ decomposition of different types of palladium
precursors in the presence of the respective nanocarbon material are developed under a
broad range of experimental conditions employing reflux, microwave and autoclave
synthesis approaches. Composition, morphology and structure of the resulting
palladium hybrid materials are thoroughly studied in order to improve synthesis routes.
Special focus refers to size of the palladium nanoparticles, the amount of palladium
deposited on the carbon nanostructures, the oxidation state, the quantity of produced
material and the overall efficiency of the applied synthesis routes. Subsequently, the
most suitable hybrid materials are employed in catalytic processes, such as carboncarbon coupling (Heck and Suzuki) and hydrogenation reaction. These reactions are
carried out applying both, reflux heating and microwave-irradiation processes. The
catalytic activity of the hybrid materials for a broad range of substrates is analyzed in
detail.
5.1.-Palladium onto carbon nanotubes

Palladium nanoparticles were supported on multi-wall carbon nanotubes
(MWCNTs) employing the in-situ decomposition of Pd2(dba)3CHCl3 in the presence of
MWCNTs. Two synthesis techniques based on reflux heating or microwave-irradiation
were applied. The experimental conditions were optimized varying the reaction times
and MWCNTs:Pd complex ratio, and the resulting materials analysed by ICP, XRD,
TEM, XPS and Raman spectroscopy. Significant reduction of reaction times from
typically 2 hours down to 2 minutes is achieved by microwave reactions. Depending on
the MWCNT-to-metal-complex ratio the amount of palladium nanoparticles (Pd NPs)
supported on the MWCNTs varied between 12 wt. % to almost 40 wt. %. In all cases, a
highly homogeneous distribution of Pd NPs has been observed. Their sizes range from 2
255
nm to 8 nm for reflux processes and from 1 nm to 7 nm for microwave processes

(Figure S5.1). X-Ray diffraction and XPS studies reveal the presence of fcc-ordered
palladium in oxidation state 0.
100 nm
Figure S5.1.- TEM images and size distribution diagram of PdNPs-MWCNTs prepared
under
(a) reflux (a) and microwave irradiation (b)
(b)
5.2.-Palladium onto reduced graphene oxide

In a first approach the methodology successfully employed in the case of carbon
nanotubes was transferred to the case of reduced graphene oxide (RGO). However, only
low palladium deposition yields were obtained for reflux heating and microwaveirradiation processes. The latter one is forming even larger agglomerations of palladium
nanoparticles. Thus, another synthesis route was developed based on the one-step
decomposition of Pd precursor in the presence of GO. Three types of palladium
precursors were tested: PdCl2, Li2[PdCl4] and [Pd(NH3)4](NO3)2. Since catalytically
active palladium is related to the Pd0 oxidation state, a reduction step forms part of the
synthesis. Different types of reducing agents such as hydrazine, ethylene glycol and H 2
at different pressure were employed using different metal-RGO molar ratios,
temperatures or reaction times. Composition, structure and oxidation state was studied
by XRD, TEM, XPS and Raman analysis. In general, a homogeneous dispersion of Pd
NPs is observed, with sizes, from 1 to 15 nm (Figure S5.2).
256
SUMMARY
(a)
(a)
(b)
(b)
20 nm
Figure S5.2.- TEM images of PdNPs-RGO reduced with H2 (a) and hydrazine (b)
However, only the reflux-heating process with hydrazine as chemical reductant
provided considerable amounts (several mg) of PdNPs-RGO hybrid materials. Thus the
sample prepared with Li2[PdCl4] as palladium precursor material in 10:4 GO/Pd ratio and
hydrazine as reductant was selected and employed for catalytic reactions.
5.3.-Catalysis
The activity of these hybrid materials has been examined for a range of chemical
reactions. PdNPs-MWCNT materials have been analysed in C-C coupling such as
Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura, as well as in hydrogenation reactions in order to
check for a wide range of catalytic applications. PdNPs-RGO catalysts have been
studied in similar hydrogenation reactions.
257
5.3.1.-Mizoroki-Heck reaction
The activity of the catalysts has been analyzed for the coupling between
methylacrylate
(H2C=CHCO2Me)
and
iodobenzene
(PhI)
to
give
trans-
methylcinnamate. Under optimized catalytic conditions using conventional heating, the

Heck coupling affords moderate yields for the methylcinnamate (45-54 %) in reaction
times as long as 8-12 h (Table S5.1) when using PdNPs-MWCNTs synthesized in
reflux. Moreover, the highest Pd retention achieved is in the range 78-97%.
Table S5.1.- Heck catalytic activity under reflux

Reaction
time
Reaction
yielda
Pda
retention
Reaction
yieldb
Pdb
retention
46.14%
96.70%
55.16%
48.37 %
12
44.25%
84.17 %
53.07%
78.07 %
24
65%
7.75 %
75%
1.46 %
1% catalyst; 2% catalyst
Furthermore, microwave irradiation has been performed in the Heck reaction

improving both the retention of the Pd on the MWCNT and the reaction yield. A
selection of the best results is represented in table S5.2. Those reactions have been
performed by using [Pd-1]M or [Pd-0]M which corresponds to MWCNT:Pd2(dba)3 ratio
of 1:1 and 10:1 in weight.
When [Pd-1]M is employed with 1 mmol % of Pd the reaction time could be as
short as 15 min (entry 3), providing high conversions, and, more importantly, very high
retentions of the Pd (leaching is only 4% in entry 3).
Decreasing the amount of catalyst to 0.1 mmol % (entry 4) with the catalyst [Pd0] the yield drops to 27% and, although no leaching has been observed, further
improvement is necessary. Two possibilities are then tested. The increase of the reaction
time (60 min) at the same temperature gave good yields (entry 5), but the increase of the
temperature at 140 C keeping the reaction time at 15 min (entry 6) resulted the best
option, since it provided a quantitative yield of isolate product. Further decrease of the
amount of Pd to 0.01% and 0.005 mmol% (entries 7 and 8) gives quantitative yields of
methylcinnamate in only 15 min, affording TON (turnover numbers) and TOF (turnover
258
SUMMARY
frequency) values even better than the best results up to now reported [55], being the
leaching for these individual runs below the detection limits.
The additional relevant feature is the recyclability of the catalysts. To check this
aspect four consecutive batches of reagents have been added to the same catalyst [Pd0]M under optimized conditions (acetonitrile, 140 C, 15 min). Quantitative yields are
obtained in each case, meaning that there is no loss of activity throughout successive
runs. More interestingly, the amount of Pd retained at the end of the four runs is still
72%, showing a good recyclability.
Table S5.2.- Heck catalytic activity of [Pd-n] under microwave heating

[Pd]
a
1% [Pd-1]
1% [Pd-1] M a
t (min)
yield(%)c
%Pd ret
TON
TOF (h-1)
55
93
55
471
10
65
90
65
390
1% [Pd-1]M a
15
93
>96
93
372
0.1% [Pd-0]M a
15
27
100
270
1080
0.1% [Pd-0]Ma
60
82
100
820
820
0.1% [Pd-0]Mb
15
100
100
1000
4000
0.01%[Pd-0]Mb
15
100
100
10000
40000
0.005%[Pd-0]Mb
15
100
100
20000
80000
conditions: acetonitrile, a100 C, b140 C

c
yield=[(isolated product)/(theoretical product)] 100
TON= mmol prod./mmol Pd /TOF=mmol prod./mmol Pdt
5.3.2.-Suzuki-Miyaura reaction
Suzuki-Miyaura coupling between phenylboronic acid (PhB(OH)2) and
iodobenzene (IPh) to give biphenyl has also been optimized in conventional heating at
the following conditions: EtOH/H2O, K3PO4, 80 C, 12 hours. In contrast, by using
microwave heating a strong decrease in time is observed. In this case, we have achieved
100% yield of isolated biphenyl in just 15 minutes using amounts of catalyst as low as
0.1 mmol % of [Pd-0]M. Very interestingly, the ICP analysis of this material after
259
catalysis shows that the amount of Pd retained is 100% and that no leaching has been
observed in detectable traces.
5.3.3.-Hydrogenation
The hydrogenation of different olefinic substrates has been performed with
PdNPs supported on MWCNT and RGO. In all cases, mild conditions consisting on 1
atm H2 pressure and room temperature has been employed, in contrast with the high
pressures and temperatures usually needed for the hydrogenation of this type of
substrates. A selection of the best results is summarized in Table S5.3 and S5.4.
As a general trend, in the case of using PdNPs-MWCNTs (Table S5.3), we have
observed full conversions and yields in all the hydrogenation process studied with
catalyst amounts ranging 1-5%. Furthermore the hydrogenation occurs with a
remarkable selectivity for molecules with competing insaturations. The hydrogenation
of acetophenone using 5% Pd gives ethylbenzene (entry 1) without any detectable traces
of phenylethanol. The hydrogenation of methyl vinyl ketone (entry 2) or cyclohex-2enone (entry 3) takes place with regioselective reduction of the C=C double bond, while
the C=O moiety remains unchanged, being this selectivity always difficult to be
achieved [56-58]. We have also proved a high activity of the PdNPs-MWCNTs
catalysts, similar to that reported in the literature for conventional Pd/C catalysts (same
order of magnitude), and higher than that described for other systems based on
SWCNTs [56], with the additional advantage of using milder reaction conditions.
One
interesting
result
is
the
Pd-catalysed
hydrogenation
of
1,3,5-
cycloheptatriene, which has been scarcely investigated [59]. By only changing the
amount of catalyst it is possible to control the target-hydrogenated product: while the
PdNPs-MWCNT catalyst in a concentration of 5% of Pd gives the fully hydrogenated
cycloheptane (entry 4), a concentration of 2.5% of Pd selectively affords cycloheptene
at the same reaction conditions (entry 5). In both cases full yields are obtained.
Surprisingly, the hydrogenation of azulene (entry 6) affords the aliphatic
decahydroazulene upon reduction of all the five C=C bonds under mild conditions.
Being azulene aromatic, in principle, it should be more reluctant than non-aromatic
substrates to be hydrogenated. Our attempts to reduce other aromatic rings like benzene,
toluene, and acetophenone did not show hydrogenation of the arylic ring, even at the
260
SUMMARY
level of traces. This means that, although active enough to hydrogenate aromatic
compounds, our catalyst is not able to hydrogenate the strongly aromatic benzene-like
structures.
We have also explored the hydrogenation of a naturally occurring product, the
R-(+)-limonene (entry 7). The hydrogenation of R-(+)-limonene occurs in short reaction
time with total yield of the starting material, although, as it has been previously
observed, the reaction affords mainly a mixture of four different isomers.
Finally, the hydrogenation of R-carvone (entry 8) affords a mixture of cis- and
trans-carvomenthone and carvacrol (keto/alcohol molar ratio=2.5/1) with quantitative
yield, improving previous results using Pd or Pt [60-62] as catalyst. Other systems have
proved to be slightly more efficient [63, 64], but need more sophisticated equipment due
to the use of sCO2 as solvent and high pressures. As expected, the hydrogenation of the
C=C bonds occurs preferentially, affording the cycloaliphatic ketone, while the valuable
carvacrol [64] results from the isomerization of the starting carvone [61]. Therefore, the
simple catalytic procedure here described is quite active and selective, since only two of
the seven possible reaction products have been obtained, with an observed molar ratio
typical for this type of process [60, 61, 64].
On the other hand, when using PdNPs-RGO a different behavior in some
occasions has been observed (Table S5.4). For instance, the hydrogenation of
acetophenone using 1%Pd of Pd-NP/RGO material gives a mixture of the 1phenylethylalcohol (PE) and the fully hydrogenated ethylbenzene (EB) in 4 h (entry 1).
The increase of the amount of catalyst (entry 2) improved the conversion, but afforded
selectively EB. The hydrogenation of 1,3,5,7-cyclooctatetraene (COT) affords
selectively the partially hydrogenated product, cyclooctene (COE), in very good yield
and short reaction time (entry 3). It is worth to mention that to the best of our
knowledge, while several reports have appeared concerning the determination of the
heat of hydrogenation of 1,3,5,7-cyclooctatetraene [65], the selective metal-catalyzed
hydrogenation of COT to COE has never been reported. The hydrogenation of 1,3,5cycloheptatriene (CHT) with 1% Pd affords the fully hydrogenated derivative
cycloheptane (entry 4). And, interestingly, when the concentration of Pd is lowered to
0.5% the selective hydrogenation of the CHT to cycloheptene (entry 5) occurs in similar
reaction times. Regarding the study of a naturally occurring product, such as R-(+)-
261
limonene, low conversions and yields are obtained in all studied cases, one
representative example being that shown in entry 6. Despite the low conversions, the
reaction occurs with a notable degree of selectivity, and only three products are
obtained: the two fully hydrogenated diastereomers of p-menthane (cis and trans) and
the partially hydrogenated p-menthene. Usually up to six different products can be
observed upon the hydrogenation of limonene [66].
Table S5.3.- Hydrogenation of relevant substrates using Pd-NPs-MWCNTs hybrid

Entry
Substrate
Catalyst
% mmol
(time)
Product
Yield
(%)
TOF
(h-1)
5 (8h)
100
2.5
5 (2h)
100
10
1 (2h)
100
50
5 (2h)
100
10
2.5 (2h)
100
20
1 (5h)
100
20
1 (24h)
71/
2/27
71.4 keto
28.6
alcohol
1(24)
262
4.2
4.2
SUMMARY
Table S5.4.- Hydrogenation of relevant substrates using Pd-NPs-RGO material

Entry
Substrate
Catalyst
% mmol
(time)
Conversion
Product
(%)
TOF
(h-1)
1 (4h)
2% (EB) +
14% (PE)
2 (3.5h)
56
1 (2h)
100
50
1 (2h)
100
50
0.5
(3.75h)
20
22.8
0.5 (19h)
6+6
2.5
11
Finally, we also tested the recyclability of the Pd-NPs/MWCNTs catalysts for

one representative case, the hydrogenation of cyclohexenone. The same PdNPs/MWCNTs catalyst has been used in several consecutive runs and the conversion in
each step was evaluated (Table S5.5). The catalyst remains totally active during 3
complete runs. The activity drops during the fourth run and almost disappears during
the fifth one, showing a satisfactory degree of recyclability taking into account that no
specific linkers have been used in the synthesis process.
263
Table S5.5.- Reuse of Pd-NP/MWCNT catalyst in the hydrogenation of cyclohex-2enone

Run
Conversion (%)
100
100
100
60
17
5.4.-Conclusions
New catalysts based on palladium nanoparticles deposited on MWCNT and

RGO have been prepared by different reduction procedures using facile in-situ
non-functionalized syntheses approaches. In all cases, small sized particles with
a homogeneous dispersion of Pd(0) throughout the supports have been obtained.
PdNPs-MWCNT has shown very high efficiency under microwave irradiation in

Heck and Suzuki reactions. Moreover, high conversions and good recyclability
have been provided.
PdNPs-MWCNT and PdNPs-RGO show moderate to good conversions in

hydrogenation reactions carried out under mild conditions for a broad range of
technologically relevant substrates.
PdNPs-MWCNT and PdNPs-RGO catalysts show a somewhat opposite

behaviour in hydrogenation reactions: PdNPs-RGO catalysts show a high
selectivity towards obtaining isomers of technological importance. On the
contrary, PdNPs-MWCNT catalysts are more active in terms of higher
conversion rates in lower reaction times.
6.-GOLD NANOPARTICLES FIRMLY SUPPORTED ON CARBON

NANOTUBES: SYNTHESIS AND APPLICATIONS IN CATALYSIS
The use of gold as catalyst material is an area of increased scientific interest [6775]. Until the first observation of the catalytic properties of gold nanoparticles by
Haruta et al. this metal had been considered an inert catalyst in its reduced state [67].
Today, the catalytic active site of gold is still under debate. It is suggested that partially
oxidized and reduced gold (Au+ and Au-) as well as gold oxide (AuI or AuIII) [76, 77]
264
SUMMARY
are responsible for catalytic activity. Thus, currently many research works focus on
shining light on this important issue by developing hybrid materials consisting of gold
nanoparticles supported on different types of materials. Most frequently are used metal
oxides such as TiO2, SiO2 or MgO [78-80]. Recently, reports using carbon nanotubes as
support and employing the resulting gold hybrid material for catalytic applications are
increasingly emerging. Sometimes a pre-treatment of carbon nanotubes is performed
[81-83] whereas most of the catalytic reactions analyzed need a high amount of catalyst
[84] or high reaction conditions [81, 84-86 ].
The overall objectives of this chapter are related to (i) the synthesis of gold
nanoparticles firmly supported on carbon nanotubes by an effective synthesis route, and
(ii) the use of the resulting gold hybrid materials in catalytic reactions. To this end
chloroauric acid gold precursor is used and the reaction parameters such as metal
concentration, time and precursor-to-MWCNT ratio are optimized. Composition,
morphology and structure of the resulting gold hybrid materials are thoroughly studied
providing feedback for synthesis optimization. Special focus refers to size of the gold
nanoparticles, the amount of gold deposited on the MWCNTs, the oxidation state, the
quantity of produced material and the overall efficiency of the applied synthesis routes.
Subsequently, the most suitable hybrid materials are employed in catalytic
hydrogenation reactions of several nitro compounds. The catalytic activity of the hybrid
materials for a broad range of substrates is probed. Additionally, the retention and
oxidation state of the gold particles after the reaction is analyzed.
6.1.-Synthesis
The synthesis of metal nanoparticles consists on the reduction of chloroauric
acid by using sodium borohydride as reducing agent and sodium citrate as stabilizer.
Immediately after synthesizing these gold nanoparticles, CNTs are added to the
colloidal suspension (Scheme S6.1). Several parameters such as metal concentration,
time of reaction and HAuCl4:MWCNTs ratio have been optimised.
265
NaO
O
ONa
HAuCl4
HO
O
NaBH4
NaO
O
Scheme S6.1.-Synthesis of Au nanoparticles deposited onto carbon nanotubes
TEM images (Figure S6.1) show a homogeneous distribution of gold

nanoparticles on the carbon nanotube surface. The particle size ranges from 3 nm to 10
nm and the overall loading fraction, as determined by ICP-AES, is about 0.5 wt%. XPS
analysis (Figure S6.2) reveals the existence of two different gold phases corresponding
to Au+1 and Au0 in 22% and 78%, respectively.
Figure S6.1.- TEM images of AuNPs-MWCNT samples
266
SUMMARY
Figure S6.2.- XPS spectrum of Au 4f
6.2.-Catalytic activity of AuNPs-MWCNT

The hybrid material has been tested in a series of reductions of nitro compounds
under mild conditions. The specific parameters employed in the performed reactions
and the obtained results are summarized in table S6.1.
The reduction of ortho and meta nitrophenylclcohol (entry 1 and 2) takes place
in 15 minutes and 90C heating with 0.3% mmol of gold. When substituted in para
position (entry 3) the reaction occurs in 3 hours and room temperature. In the three
cases the transformation gives 80, 85 and 90% of the totally hydrogenated
aminophenylalcohol, respectively with no traces detected for another type of
intermediates. Thus, the obtained conversion is 100%.
To achieve the reduction of nitroacetophenone (entry 4) it is necessary to heat at
90 C during 4 hours, since the reaction at room temperature afforded several
intermediates, even after 48 hours of stirring. Remarkably, this substrate possessing two
functional groups, ketone and nitro, is selectively reduced to the amino derivative
remaining the carbonyl group unaffected. A similar behaviour has been observed with
other catalysts like Pd or Pt onto carbon supports [87]. However, this reaction is
characterised by a lower selectivity degree. On the other hand, oxidised gold complexes
(Au+1 or Au+3) in homogeneous catalysis provided a non-selective reduction.
267
In the case of ortho-nitrobenzaldehyde (entry 5) the optimization required 21

hours
of
reaction
giving
total
conversion.
Two
products
are
obtained,
aminebenzaldehyde and nitrobenzylalcohol in 34% and 17% of yield, respectively. In

contrast, for the para derivative (entry 6) the yield obtained is 61% and a high selectivity
to the reduction of the nitro group is observed while the carbonyl group remains
unaltered. This fact suggests that both mechanisms take place simultaneously and that
the reduction of nitro to amine is slightly faster. The last example, 4-nitroanisol (entry
7), leads to a total conversion of the amino derivative. High activities, reaching up to
1133 h-1, have been obtained and the selectivity has been significantly improved in mild
conditions of reaction [88-90].
Table S6.1.-Selective hydrogenation of nitro compounds with AuNPs-MWCNT
Substrate
Catalist
% mmol
Au (time)
T
(C)
Product
TOF
(h-1)
80
1066.7
85
1133.3
90
100
95
80
34/17
16
NH2
NO2
OH
0.3
(15 min)
90
OH
NH2
NO2
0.3
(15 min)
90
OH
OH
NH2
NO2
0.3 (3h)
R.T.
HO
HO
NO2 O
NH2 O
0.3 (4h)
90
Yield
(%)
HO
NO2
0.3 (21h)
R.T.
NH2
268
NO2
SUMMARY
0.3 (24h)
R.T.
NO2
NH2
NO2
NH2
0.6 (7h)
R.T.
61
14
100
23.8
3.-Catalyst after reaction

A high retention of 90 % on average after the first run has been observed, which
proves that most of the metal supported has been recovered. This fact suggests the
existence of a relatively strong interaction between particle and support and TEM
studies reveal no evidence of a significant increase of particle size. Even a heating
procedure in the reaction does not lead to aggregation. These results prove that is
possible to stabilize nanoparticles on the surface of CNTs without any previous pretreatment of specific functionalization, as typically found in the literature [91-93].
Finally, the last aspect of this study refers to the active phase responsible for the
catalysis. XPS shows that the metal has not been totally reduced and a small amount of
Au+ (22 %) is observed. Importantly, the Au0/Au+ ratio does not change after the
catalytic reaction. (Figure S6.3).
The high stability of the gold nanoparticles even after the catalytic reaction may
be related to charge-transfer effects or electrostatic interactions caused by the minor Au+
phase on the surface of the gold nanoparticle which is in direct contact with the
underlying carbon nanotube lattice. Taking into account this assumption, the catalytic
reactions itself then may take place on the major Au0 surface being in direct contact
with the respective substrate as recently proposed for gold nanoparticles supported on
TiO2 [94]. Thus the minor oxidized Au+ phase may be the one being in contact with the
carbon nanotube substrate triggering the high stability of the nanoparticles, whereas the
269
major reduced Au0 phase is the catalytic active phase in the AuNP-MWCNT hybrid
materials.
(a)
(b)
(c)
Figure S6.3.- XPS Au 4f core spectra of the AuNPs-MWCNT hybrid material (a) as
synthesized, (b) after 15 min at 90 C in the catalytic reduction of o-nitrophenylalcohol,
(c) after 5 hours at room temperature in the reduction of 2-nitro-5tiophencarboxaldehyde
6.4.-Conclusions
A facile and fast synthesis route for supporting gold nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes in the absence of a specific linker has been developed.
Au-NP/CNT hybrid material with a 0.5% of gold and a high distribution of

particles with sizes ranging from 3 to 10 nm has been obtained.
A high selectivity in the reduction of nitro compounds, even when employing

mild conditions of reaction has been observed and TOF values of as high as
1133 h-1 were achieved. These results are competitive with other catalysts
described in the literature.
High metal retention and no aggregation of the particles were observed during
catalytic reactions.
270
SUMMARY
The high stability of the Au nanoparticles even after catalytic reaction is related
to interactions between the minor oxidized phase Au+ in contact with the
underlying carbon nanotube support.
Catalytic activity of the AuNP-MWCNT hybrid material is related to the major

reduced phase Au0 of the gold particle being in direct contact with the relevant
substrate.
271
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279
280
ANEXOS
281
282
ANEXO I. SNTESIS DE XIDO DE GRAFITO

El primer paso es la obtencin de xido de grafito mediante el conocido mtodo
de Hummers y Offeman [26] habiendo sido sometido a una ligera modificacin. De esta
forma, se dispersa en un matraz de fondo redondo el grafito comercial (2 g) en H 2SO4
(100 mL) y se agita durante 24 horas. Se aade NaNO3 (1.5 g) y se sonica durante 2
horas. A continuacin se aade KMNO4 (10 g) a 0 C en bao de hielo y se mantiene en
agitacin durante 90 minutos a esa temperatura. La dispersin obtenida se agita despus
a 25 C durante 12 horas con el objetivo de conseguir un material que posea una
relacin ptima entre oxidacin y tamao de los copos de grafito.
Por ltimo, se sonica 1 hora, se neutraliza con H2O destilada (200 mL) y H2O2
(33%, 13 mL) y se deja enfriar. El material obtenido contiene sales inorgnicas que hay
que eliminar. Para purificarlo, se centrifuga a 2000 rpm durante 10 minutos y se decanta
el sobrenadante para separarlo del xido de grafito que ha quedado depositado en el
fondo. A continuacin se aade agua destilada, se sonica 30 segundos y se repite el
proceso de lavado y centrifugado varias veces hasta que el agua de lavado posea pH
neutro. A continuacin se seca una noche a 80 C en estufa de vaco.
283
284
ANEXO II. ESPECTROS H-RMN DE INTERS DEL CAPTULO

VII
Entrada 2
NH2
OH
2.0
2.0
1.7
1.0
7.0
1.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
Entrada 4
NH2 O
285
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Entrada 7
O
NH2
Entrada 8
NH2
286
Entrada 9
OH
S
NH2
2.0
1.0
1.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
287
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
288
ANEXO III. LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1.- Esquema de obtencin de fullereno, nanotubos y grafito a partir de una

lmina de grafeno
Figura 1.2.- Estructura de nanotubos de capa nica con tomos dispuestos en una
notacin (n,m)
Figura 1.3.- Modelo convencional de enrollamiento de una lmina de grafeno basado en
el vector y ngulo quiral
Figura 1.4.- Imgenes de microscopa electrnica de transmisin de nanotubos de capa
mltiple con diferente nmero de capas observados por Iijima
Figura 1.5.- Nanotubos de carbono sometidos a un efecto de compresin (a-d)
Figura 1.6.- Esquema representativo de las propiedades y aplicaciones potenciales de
los nanotubos de carbono
Figura 1.7.- Estructura de una lmina de grafeno
Figura 1.8.- Esquema de la obtencin de grafeno a travs de la oxidacin y exfoliacin
de grafito y posterior reduccin de xido de grafeno
Figura 1.9.- Esquema representativo de las diferentes vas para la obtencin de grafeno
Figura 1.10.- Primera pantalla tctil comercial desarrollada por Samsung en
colaboracin con la Universidad Sungkyunkwa de Corea del Norte
Figura 1.11.- Esquema de reaccin de acoplamiento Mizoroki-Heck
Figura 1.12.- Esquema de reaccin de acoplamiento Suzuki-Miyaura
Figura 3.1.- Estructura qumica abreviada del alcohol de polivinilo donde R=H
COCH3
Figura 3.2.- Esquema sintetizado de la reaccin de esterificacin de GO y PVA; donde
R representa a GO y R la cadena del polmero
Figura 3.3.- Esquema diseado para la separacin de copos por diferencia de tamaos
entre lminas
Figura 3.4.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de GO exfoliado
Figura 3.5.- Espectros de absorcin de GO y f-(PVA)-GO
Figura 3.6.- Espectros de barrido extenso y orbital C1s de espectroscopa
fotoelectrnica de rayos X obtenidos para GO
Figura 3.7.- Espectros de infrarrojo obtenidos para los materiales GO, PVA y f-(PVA)GO
289
Figura 3.8.- Imgenes de un papel preparado mediante filtracin a vaco de una

dispersin de f(PVA)-GO
Figura 3.9.- Mdulo de Young, fortaleza mxima en tensin y elongacin mxima de
papeles sintetizados por reaccin de esterificacin de GO y PVA con 0.48, 0.8 y 2% de
Figura 3.10.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de la seccin de corte
de los papeles sintetizados a partir de a) GO y GO funcionalizado con PVA de diferente
peso molecular b) 6 Kg/mol; c) 18 Kg/mol; d) 50 Kg/mol; e) 500 Kg/mol
Figura 3.11.- Curvas de degradacin trmica de algunos papeles preparados con el
material funcional f-(PVA)-GO comparado con los polmeros respectivos
Figura 3.12.- Curvas de anlisis termogravimtrico indicando la prdida de peso a) y la
derivada respecto al tiempo b) comparando los materiales GO, PVA 6Kg/mol y los
papeles preparados con y sin funcionalizacin
Figura 3.13.- Curvas tensin-deformacin, mdulo de Young, resistencia mxima a
tensin y elongacin mxima propios de papeles sintetizados usando material f-(PVA)GO insertado en PVA 50 y 6 Kg/mol y GO sin funcionalizar insertado en las mismas
matrices polimricas
Figura 3.14.- Curvas tensin-deformacin, mdulo de Young, resistencia mxima a la
tensin y elongacin mxima propios de los papeles de GO y f-(PVA)-GO con PVA de
diferente peso molecular
Figura 3.15.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de A) sedimento y B)
sobrenadante obtenidos tras el proceso de centrifugacin
Figura 3.16.- Diagrama de distribucin de tamaos, ordenados segn anchura y
longitud, de los copos del sedimento de f-(PVA)-GO obtenido en el ltimo paso de
centrifugacin
Figura 3.17.- Curvas tensin-deformacin, mdulo elstico, resistencia mxima a la
tensin y deformacin propios de los composites de f-(PVA)-GO con diferente fraccin
en volumen en PVA comparativos con los composites GO
Figura 3.18.- A) Datos obtenidos en literatura para dY/dVf representados en funcin de
d
B/dVf
en composites polmero/grafeno o polmero/xido de grafeno donde se
incluyen los datos obtenidos en este trabajo para anlisis comparativo; B) Resumen de
la mejora de las propiedades mecnicas para grafeno/polmero o GO/polmero
encontrado en literatura
290
Figura 4.1.- Representacin esquemtica de los segmentos blandos y duros presentes en

el PU
Figura 4.2.- Esquema de funcionalizacin de GO al diisocianato y posterior insercin en
la matriz de PU
Figura 4.3.- Espectro FTIR de los materiales GO, iGO e iGO-PU C85A
Figura 4.4.- Espectros Raman de GO y del composite iGO-PU C85A con 20% de
aditivo
Figura 4.5.- Imgenes SEM del composite iGO-PU C85A con 20% de aditivo
Figura 4.6.- Anlisis termogravimtrico por calentamiento en atmsfera de aire de las
muestra GO, iGO, TPU C85A y el composite iGO-PU C85A con 12% en peso de iGO
Figura 4.7- Curvas de tensin-deformacin de los polmeros C85A, C64 y C95D, y sus
composites al 5% de iGO a); incremento comparativo de mdulo de Young b), tensin
mxima c), deformacin de rotura d), tensin al 3% de deformacin d) obtenido para los
composites reforzados con 5% en peso de iGO
Figura 4.8.- Curva de tensin-deformacin de composites C85A en funcin de la
cantidad de material de refuerzo iGO a), junto al mdulo de Young b), tensin mxima
c), deformacin de rotura d), tensin al 3% de deformacin e) y tenacidad f) de los
composites
Figura 5.1.- Imgenes de microscopa ptica de la muestra UTG en DMF comparando
Figura 5.2.- Imgenes de microscopa ptica de la muestra UTG en MEK comparando
Figura 5.3.- Espectros Raman del material UTG oxidado en las diferentes condiciones
de reaccin
Figura 5.4.- Imgenes de microscopa de barrido electrnico de UTG obtenido
comercialmente
Figura 5.5.- Difractogramas de las muestras UTG y UTGO
Figura 5.6.- Espectros de infrarrojo de las muestras UTG y UTGO
Figura 5.7.- Imgenes de microscopa electrnica de barrido de la fractura en las
muestras TPU-UTG0.5 (a), TPU-UTG1 (b), TPU-UTG2.5 (c) y TPU-UTG3 (d)
Figura 5.8.- Difractogramas de las muestras TPU, TPU-UTG0.5, TPU-UTG2.5 y TPUUTGO2.5
Figura 5.9.- Espectros de IR del polmero TPU, y de los composites TPU-UTG2.5 y
TPU-UTGO2.5
291
Figura 5.10.- Espectros Raman del polmero TPU y de los composites TPU-UTG2.5 y
TPU-UTGO2.5
Figura 5.11.- Ensayos DMA (a) mdulo de almacenamiento y (b) tan delta para TPU, y
los composites TPU-UTG and TPU-UTGO
Figura 5.12.- Variacin de la viscosidad frente a la velocidad de deformacin para el
polmero TPU y los composites obtenidos con UTG y UTGO
Figura 5.13.- Curvas de cristalizacin y fusin obtenidas para el polmero TPU y los
composites de UTG y UTGO
Figura 5.14.- Curvas TGA para TPU y composites de UTG (a); comparacin entre
TPU-UTG2.5 y TPU-UTGO2.5 (b)
Figura 6.1.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido nanotubo-Pd a partir
del complejo dibencilidenacetona de paladio (0), [Pd2(dba)3CHCl3]
Figura 6.2.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido nanotubo-Pd a partir
de acetato de paladio
Figura 6.3.- Lquido inico 1-etil-3-metilimidazolio-etilsulfato
Figura 6.4.- Difractogramas de los materiales sintetizados en reaccin a reflujo con
Pd2(dba)3 y acetato de paladio (a), en microondas (b) y con lquidos inicos
Figura 6.5.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de MWNTs-Pd
sintetizados con 1-etil-3-metilimidazolio-etilsulfato como disolvente (a); con tolueno a
reflujo (b); con tolueno en microondas (c)
Figura 6.6.- Distribucin de tamaos de partculas de paladio calculado a partir de
imgenes de microscopa electrnica de la muestra [Pd-2] preparada en calentamiento
convencional (a); y en microondas (b)
Figura 6.7.- Relacin entre la carga de metal (% en peso) y el tiempo de reaccin
Figura 6.8.- Espectro Raman de MWCNTs comerciales (a) y del material hbrido PdNPs/MWCNT obtenido en calentamiento de microondas (b)
Figura 6.9.-Reaccin de Heck entre yodobenzeno y metilacrilato
Figura 6.10.- Reaccin Suzuki entre iodobenceno y cido fenilbornico
Figura 6.11.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido RGO-Pd a partir del
complejo dibencilidenacetona de paladio (0)
Figura 6.12.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido RGO-Pd mediante
diferentes vas de actuacin
[Pd-1], b) [Pd-3], c) [Pd-5]
292

[Pd-7], b) [Pd-9], c) [Pd-10]
Figura 6.15.- Imagen de [Pd-3] en microscopa de transmisin electrnica de alta
resolucin
Figura 6.16. XRD de grafito, GO y RGO (M9) a bajos ngulos de difraccin
Figura 6.17. XRD de las muestras Pd-NPs/RGO reducidas con H2, etilenglicol y
sin reductor
Figura 6.18. XRD de las muestras Pd-NPs/RGO reducidas con hidracina
Figura 6.19.- Espectros XPS de energa total y del orbital C1s para las muestras a) GO
b) [Pd-1] y c) [Pd-7]
Figura 6.20.- Espectro XPS del orbital Pd 3d de las muestras (a) [Pd-1] y (b)
[Pd-7]
Figura 6.21.- Espectros Raman de las muestras reducidas con H2, etilenglicol,
hidracina y sin reductor
Figura 6.22.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de Pd-NPs/RGO
sintetizado mediante calentamiento de Pd2(dba)3 y RGO en tolueno
Figura 7.1.- Esquema de la reaccin de formacin de nanopartculas de oro incorporadas
sobre nanotubos de carbono
Figura 7.2.- Imgenes de la reaccin de sntesis del material hbrido AuNPs-MWCNT:
recin sintetizadas las nanopartculas (1), tras aadir los nanotubos de carbono de capa
mltiple transcurridos 15 minutos (2) y 30 minutos (3)
Figura 7.3.- Espectro UV-Visible de la disolucin HAuCl4 en agua (1 mM) a diferentes
tiempos tras la adicin de los nanotubos
Figura 7.4.- Difractograma de la muestra AuNPs-MWCNT
Figura 7.5.- Imgenes TEM de nanopartculas de oro recubriendo la superficie de los
nanotubos de carbono
Figura 7.6.- TGA de Au-NPs-MWCNT medida en aire a una velocidad de 10C/min
Figura 7.7.- Espectro XPS del orbital 4f del oro
Figura 7.8.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica del material AuNPsMWCNT una vez transcurrida la catlisis
Figura 7.9.- Espectros XPS del orbital 4f de oro del catalizador sintetizado (a) y
recuperado tras 15 min a 90 C en la reaccin cataltica 1 (b) y 5 h a R.T. en la reaccin
9
293
294
ANEXO IV. LISTA DE TABLAS

Tabla 4.1.- Estrs al 3% de deformacin y elongacin en el lmite de rotura de PU con
una relacin diferente de HS:SS
Tabla 5.1.- Resultado de la valoracin (en volumen y moles) realizada al filtrado de
cada oxidacin de grafito ultrafino
Tabla 5.2.- Temperatura de fusin, calor de fusin y temperatura de transicin vtrea del
polmero TPU y de los composites UTG y UTGO
Tabla 6.1.- Relacin de cargas de paladio sobre MWCNTs (% en peso), rendimiento
(, %) y tamao (nm) de partculas
Tabla 6.2.- Rendimiento aislado de cinamato de metilo obtenido por reaccin de Heck
con Pd-NTs 1:1 en tolueno y rendimiento de la retencin de paladio tras la reaccin
cataltica
Tabla 6.3.- Rendimiento aislado de cinamato de metilo obtenido en reaccin de
Heck
Tabla 6.4.- Rendimiento de la retencin media de nanopartculas de paladio
despus de la catlisis
Tabla 6.5.- Tamao medio de nanopartculas de paladio despus de cada catlisis
Tabla 6.6.- Actividad cataltica de [Pd-n] en reaccin de Heck bajo microondas
Tabla 6.7.- Test de reciclabilidad del catalizador [Pd-0]
Tabla 6.8. Rendimiento aislado de bifenilo; rendimiento de la reciclabilidad del
catalizador y tamao medio de las partculas de paladio obtenido por reaccin de Suzuki
Tabla 6.9.- Reacciones de hidrogenacin con catalizador [Pd-2] preparado bajo
Tabla 6.10.- Reacciones de hidrogenacin con catalizador [Pd-1] preparado bajo
Tabla 6.11.- Reutilizacin del catalizador Pd-NPs/MWCNT en la hidrogenacin de
ciclohex-2-enona
Tabla 6.12.- Porcentaje atmico y relacin C/O calculado para los diferentes
elementos presentes en las muestras GO y Pd-NPs/RGO
Tabla 6.13.- Tamao de Pd-NPs y condiciones de reaccin empleadas en la sntesis de
materiales M1-M6
295
Tabla 6.14.- Tamao de Pd-NP, carga, rendimiento de metal y condiciones de reaccin

empleadas en la sntesis de materiales M7-M10 con hidrato de hidracina y a reflujo
Tabla 6.15.- Reacciones de hidrogenacin con catalizador [Pd-7]
Tabla 7.1.- Hidrogenacin selectiva de compuestos nitro catalizada por AuNPsMWCNT
Tabla 7.2.- Porcentaje en peso de metal soportado en nanotubos de capa mltiple tras la
catlisis
296
ANEXO V. ECUACIONES
Ecuacin 3.1.- Ley de Lambert-Beer donde A660 se corresponde con la absorcin de la
muestra al ser incidida por un haz monocromtico; c es la concentracin de la
disolucin; es el coeficiente de extincin, el cual, es una propiedad intrnseca de cada
molcula; y
se corresponde con la longitud de onda a la cual se produce la absorcin
297
298
ANEXO VI. LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS
Hm
Calor de fusin
13
C-RMN
Resonancia magntica nuclear de carbono
H-RMN
Resonancia magntica nuclear de protn
AuNPs-MWCNT
Hbrido entre nanopartculas de oro y MWCNTs
CVD
Deposicin de vapor qumico
DCC
Diciclohexilcarbodiamida
DMA
Anlisis dinmico-mecnico
DMAP
Dimetilaminopiridina
DMF
Dimetilformamida
DMSO
Dimetil sulfxido
DSC
Calorimetra diferencial de barrido
Mdulo de almacenamiento o elstico
f-(PVA)-GO
Funcionalizacin entre PVA y GO
FTIR
Infrarrojo por transformada de Fourier
GO
xido de grafeno
GO+PVA
Mezcla entre PVA y GO
HDI
Diisocianato de hexametileno
HS
Segmento blando/flexible
ICP-AES
Plasma de acoplamiento inductivo acoplado a un detector de

emisin atmica
iGO
Funcionalizacin entre isocianato y GO
iGO-PU
Funcionalizacin entre iGO y poliuretano
MEK
Metil etil cetona
Mw
Peso molecular
MW
Microondas
MWCNTs
Nanotubos de carbono de pared mltiple
299
PCL
Policaprolactona
Pd-NPs/MWCNT
Hbrido entre nanopartculas de paladio y MWCNTs
Pd-NPs/RGO
Hbrido entre nanopartculas de paladio y RGO
PTFE
Politetrafluortileno
PU
Poliuretano
PVA
Polivinil alcohol
RGO
xido de grafeno reducido
SEM
Microscopa electrnica de barrido
SS
Segmento duro/rgido
SWNTs
Nanotubos de carbono de pared nica
Tenacidad
TEM
Microscopa de transmisin electrnica
Tg
Temperatura de transicin vtrea
Tg
Tangente delta o tangente de prdidas
TGA
Anlisis termogravimtrico
THF
Tetrahidrofurano
Tm
Temperatura de fusin
TOF
Frecuencia de vueltas
TON
Nmero de vueltas
TPU
Poliuretano termoplstico
TPU-UTG(O)
Mezclado fsico de TPU y UTG(O)
UTG
Grafito ultrafino
UTGO
Grafito ultrafino oxidado
UV-Visible
Ultravioleta Visible
XPS
Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X
XRD
Difraccin de rayos X
Mdulo de Young
Deformacin de rotura o elongacin mxima
300
=3%
Resistencia mxima a la tensin

Tensin al 3% de deformacin
301
302
ANEXO VII. PUBLICACIONES

One-step microwave synthesis of palladium-carbon nanotube hybrids with
improved catalytic performance
Manuela Cano, Ana M. Benito, Wolfgang K. Maser, Esteban P. Urriolabeitia.
Carbon. 2010. 49, 2, 652-658.
The effect of ultra-thin graphite on the morphology and physical properties of

thermoplastic polyurethane elastomer composites
Olivia Menes, Manuela Cano, Adolfo Benedito, Enrique Gimnez, Pere Castell,
Wolfgang K. Maser, Ana M. Benito. Composites Science and Technology.
2012. 72, 13, 1595-1601.
Improving the Mechanical Properties of Graphene Oxide Based Materials by

Covalent Attachment of Polymer Chains"
Manuela Cano, Umar Khan, Toby Sainsbury, Arlene ONeill, Zhiming Wang,
Ignatius McGovern, Wolfgang K. Maser, Ana M Benito, Jonathan N. Coleman.
Carbon. 2013. 52, 363-371.
High catalytic performance of palladium nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes in alkene hydrogenation reactions
Manuela Cano, Ana Benito, Wolfgang K. Maser, Esteban P. Urriolabeitia.
Enviado a New Journal of Chemistry. (Febrero 2013)
Palladium nanoparticles supported on reduced graphene oxide: Facile

synthesis and use as versatile and efficient hydrogenation catalysts.
Manuela Cano, Ana Benito, Esteban P. Urriolabeitia, Raul Arenal, Wolfgang K.
Maser. En preparacin.
303
304

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Departamento de Procesos Qumicos y Nanotecnologa

Instituto de Carboqumica (CSIC)

Desarrollo de Materiales Avanzados basados

Instituto de Carboqumica (CSIC)

Wolfgang Maser y Ana Mara Benito Moraleja,

Que la presente Memoria, titulada

Desarrollo de materiales avanzados basados en

ha sido realizada bajo nuestra direccin en el Instituto de

Y para que as conste, firmamos el presente certificado en

A mis adorables padres,

1.- Nanotubos de carbono

2.1.- Mtodos experimentales de obtencin de grafeno y sus derivados

2.3.1.- Composites polimricos

2.3.1.1.- Mtodos de insercin

3.- Materiales hbridos de nanoparticulas metlicas soportadas en

3.1.- Sntesis de nanopartculas

3.2.- Materiales hbridos y su uso en catlisis heterognea

3.2.1.- Reacciones catalticas de paladio y oro

II. Objetivos y planteamiento

III. Materiales compuestos de xido de grafeno y polivinilalcohol con

3.2.- Sntesis de materiales

3.2.1.- Exfoliacin de xido de grafito

3.2.3.- Sntesis de papeles a partir de f-(PVA)-GO

3.2.4.- Sntesis de composites de PVA usando f-(PVA)-GO como filler

3.4.- Caracterizacin del material f-(PVA)-GO y estudio de sus propiedades

3.5.- Caracterizacin de los composites PVA/f-(PVA)-GO y estudio de sus

IV. Materiales compuestos de xido de grafeno y poliuretano elastmero

4.2.- Sntesis de materiales

4.2.1.- Sntesis de xido de grafito

4.2.3.- Sntesis de composites de PU utilizando iGO como aditivo

4.4.- Morfologa y propiedades trmicas

4.5.- Propiedades mecnicas

4.5.1.- Eleccin de poliuretano en funcin de las propiedades mecnicas

V. Materiales compuestos de grafito ultrafino expandido y poliuretano:

5.2.- Sntesis de materiales

5.2.1- Dispersin de grafito ultrafino

5.2.2.1.- Valoracin cido-base del material UTG oxidado

5.2.3.- Preparacin de composites

5.4.- Caracterizacin de los composites y estudio de sus propiedades

5.5.- Estudio de las propiedades dinamo-mecnicas y reolgicas

5.6.- Estudio de las propiedades trmicas

VI. Nanopartculas de paladio soportadas sobre materiales

Parte I: Sntesis de nanopartculas de paladio, incorporacin a nanotubos

6.2.- Preparacin de materiales de Pd soportado en nanotubos de carbono

6.2.3.- Sntesis con lquidos inicos

6.3.- Caracterizacin de los materiales de Pd soportado sobre nanotubos

6.4.- Reacciones de acoplamiento C-C

6.4.1.- Reaccin de Heck: Calentamiento a reflujo

6.4.2.1.- Procedimiento cataltico

6.4.4.- Reaccin de Suzuki: Calentamiento a reflujo

6.4.4.1.- Procedimiento cataltico

6.4.5.1.- Procedimiento cataltico

6.5.1.- Procedimiento cataltico

Parte II: Sntesis de nanopartculas de paladio, incorporacin a xido de

6.6.- Preparacin de materiales de Pd soportado en grafeno

6.6.2.- Sntesis de Pd-NPs/RGO in situ

6.6.2.3.- Reduccin sin reductor

6.8.- Seleccin del material hbrido Pd-NPs/RGO

6.9.- Reacciones de hidrogenacin

6.9.1.- Procedimiento cataltico

VII. Nanopartculas de oro soportadas sobre nanotubos de carbono

7.2.- Sntesis de materiales

7.2.1.- Utilizacin de citrato como reductor/estabilizante