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Universit MHAMED BOUGUERRA BOUMERDES

MASTER 1 Immunologie- immunopathologie


Module BIOCHIMIE APPROFONDIE
Responsable du module : AITFELLA R.

PARTIE I: Rappel de la thermodynamique et de la thermocintique


comme bases de la bionergtique et du mtabolisme
Introduction
Les systmes thermodynamiques
Les variations denthalpie libre et la spontanit des ractions
mtaboliques

PARTIE I: Rappel de la thermodynamique et de la thermocintique comme bases de la bionergtique et du


mtabolisme

INTRODUCTION
Pour vivre, les organismes doivent extraire leur nergie a partir de la matire environnante et la
convertir en dautre forme dnergie propre leur existante.
Lorganisme pour vivre doit se conserver (par les ractions aux stimuli, mtabolisme) et se perptuer
(reproduction et prservation de linformation gntique).
Les cellules et les organismes sont des machines chimiques qui peuvent fonctionner dans des
conditions de temprature, pression et volume constants. Ils sont le sige de nombreuses :
Ractions de synthse ou biognse (anabolisme)
Ractions de dgradation (catabolisme)
Transformation et utilisation de lnergie
Le mtabolisme est lensemble des ractions danabolisme et de catabolisme. Ils sont conduits en
changeant de lnergie avec la matire environnante. Par exemple lhomme, a la capacit dextraire
lnergie qui se trouve dans les aliments et la convertir en dautres formes dnergie par des
ractions mtaboliques.
Ltude de ces changes et transformation nergtiques est le principal objectif de la bionergtique.
Ceci en appliquant les lois de la thermodynamique.
Lnergie est la facult que possde un organisme daccomplir un travail. Elle existe sous diffrentes
formes, qui peuvent tre interchangeables, c'est--dire que les organismes peuvent la convertir
dune forme une autre. On distingue :
Lnergie cintique : elle est associe aux mouvements des particules charge ou non
Energie thermique : mouvement de molcules
Energie radiante : mouvement de photons
Energie lectrique : mouvement dlectrons
Lnergie potentielle : nergie stocke qui peut tre,
Energie osmotique : gradient de concentration / ou de charges travers une membrane
physique
Energie chimique : lintrieur des liaisons chimiques entre atomes de molcules.
Sur la base de transformation des nergies on distingue diffrents organismes trophiques (figure 1):
Les phototrophes (autotrophes) qui reoivent l'nergie lumineuse du soleil et qui la
convertissent en une nergie chimique sous forme de molcules organiques complexes ;
Les chimiotrophes (htrotrophes) qui vont dgrader ces molcules organiques par
oxydation et fournir des molcules simples aux phototrophes.
De telles conversions dnergie sont dcrites par une branche de la physique : la thermodynamique.
Ses lois expliquent les principes qui rgissent le mouvement dnergie et de matire entre les
organismes et leur environnement et au sein mme des organismes.

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Elle permet de prvoir dans quel sens peut voluer un systme (une cellule par exemple) et jusquou,
mais ne sintresse pas aux paramtres microscopiques, les mcanismes et la dure des
transformations du systme (elle ne dtermine pas par exemple la vitesse dune raction chimique).

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I. Systme thermodynamique
a. Dfinition
Lunivers = systme (cellule) + environnement
Un systme thermodynamique correspond une rgion dans lunivers, dans la quelle se trouve une
certaine quantit de matire et ou seffectuent les transformations. Celles-ci peuvent donner lieu ou
non des changes avec lenvironnement :
Systme ouvert : change de matire et dnergie avec le lenvironnement (travail et
transfert thermique)
Systme ferm : change dnergie uniquement
Systme isol : ni matire ni nergie change.

b. Proprits dun systme thermodynamique


1.1. Notion de phase
Une phase est un ensemble de particules identiques.
Un systme homogne ne contient qu'une seule phase. Ce sont par exemple les solutions, les
mlanges de liquides miscibles, les mlanges de gaz, les solides uniques.
Un systme htrogne est dit poly phasique (plusieurs phases). Ce sont par exemple les liquides
non miscibles, les gaz au dessus de la surface libre d'une solution, les mlanges de plusieurs solides.
Une phase est dfinie thermodynamiquement si sa composition est la mme en tout point.
Par convention, un systme compte positivement ce qu'il reoit de l'extrieur et ngativement ce
qu'il cde l'extrieur.
Remarque : pour retenir cela, on dit que le systme est goste.
Les quantits d'nergie changes entre le systme et le milieu extrieur sont des quantits
algbriques. Elles s'expriment toutes, quelle que soit la nature de l'nergie, avec la mme unit qui
est le Joule (J).
1.2. Proprits intensives et extensives
Un systme thermodynamique peut tre dcrit par ses variables dtat : Volume, Masse,
Pression, Temprature mais galement par ses fonctions d'tat = grandeurs
thermodynamiques dont la valeur dpend des variables d'tat : nergie interne U, enthalpie H,
enthalpie libre G et entropie S.
On distingue :
Les variables extensives dpendent des dimensions. Ce sont par exemple la masse, le volume, le
nombre de moles, l'nergie interne. Cela correspond des variables qui varient d'autant que de ce
qu'on ajoute . Par exemple si on ajoute x ml d'eau dans une tasse, le volume d'eau dans la tasse
variera de x ml.
Les variables intensives sont indpendantes des dimensions. Ce sont par exemple la temprature, la
pression, la concentration. A l'inverse des variables extensives, les variables intensives ne varient pas

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d'autant que ce qu'on ajoute. Par exemple, si on chauffe une solution avec de l'eau 100C, la
temprature de la solution n'augmentera pas de 100C.
Si systme = systme 1 + systme 2, seules les proprits extensives changent.
L'tat d'un systme est dfini par les valeurs des grandeurs intensives et extensives. La relation
mathmatique qui relie entre elles un nombre suffisant de variables d'tat pour dfinir un systme
dans sa totalit s'appelle l'quation d'tat.
Les variables d'tat sont P, V, T, ni, Ci. On peut crire lquation dtat :

PV=nRT (loi du Gaz parfait)

Fonction dtat = Fonction extensive qui ne dpend que des seules variables dtat du systme. Elle
est donc indpendante de la transformation subie par le systme pour arriver cet tat.
Au cours dune transformation, la variation dune fonction dtat ne dpend pas du chemin suivi.
Exemples de fonction dtat : nergie interne U, Enthalpie H, Entropie S, Energie libre ou nergie de
Helmholtz F, Enthalpie libre ou nergie de Gibbs G

1.3. Etat d'quilibre


Un systme est dit l'quilibre s'il ne fait aucun change avec l'extrieur, si les variables d'tat ont
mme valeur en tout point du systme et de faon constante dans le temps.
Exemple :

A+B C+D

Quand cette raction est l'quilibre, [A], [B], [C] et [D] sont constantes.

1.4. Transformations rversibles et irrversibles


On passe d'un tat initial un tat final :
Etat initial (E.I.) => Etat final (E.F.)
Le passage de cet tat initial cet tat final ne se fait pas directement mais par une succession
d'quilibres. Donc dans le cas d'une transformation rversible, le sens d'volution peut tre invers
chaque instant par une variation infinitsimale (minuscule) d'une variable d'tat.
On peut comparer cela un ballon que l'on dgonfle tout doucement.

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Si cette inversion de sens d'volution n'est pas possible, c'est que la raction est irrversible ou
spontane. C'est le cas de toutes les transformations naturelles qui sont spontanes.
Exemple :
Passage de la chaleur d'un corps chaud un corps froid
chute libre d'un corps dans un champ de pesanteur
On peut comparer cela au fait de crever le ballon, il n'y a pas d'arrt possible en tapes
intermdiaires.

II. Les variations denthalpie libre et la spontanit des ractions mtaboliques


2.1. La variation d'enthalpie libre d'une raction
Pour tudier les ractions du mtabolisme cellulaire, on tudie la variation denthalpie libre dune
raction (et pas celle d'un systme complet) qui permet de prvoir le sens de cette raction
lorsqu'on est P et T constantes, ce qui est le cas dans une cellule.
rG = Grf-Gri (mesure en kJ/mol)
Cette variation dpend uniquement de ltat final et de ltat initial, indpendamment du chemin
suivi entre ces deux tats. Mais, mme si le rG d'une raction est <0, le passage de l'tat initial
l'tat final peut ncessiter un apport d'nergie : c'est ce que l'on appelle l'nergie d'activation de
la raction (qui peut tre fournie par une augmentation de temprature par exemple).
Les catalyseurs comme les enzymes ne modifient pas le rG de la raction (ils ne peuvent pas
rendre spontane une raction qui ne l'est pas), mais ils abaissent l'nergie d'activation ncessaire
sa ralisation, ce qui augmente la vitesse de la raction.
Si on considre la raction :

A + B C + D

On peut dfinir lavancement de la raction.

Lavancement vaut 0 l'tat initial, lorsqu'il n'y a que A et B. Au contraire, lavancement vaut 1
l'tat final, lorsqu'il ny a que C et D.
On peut reprsenter graphiquement G en fonction de l'avancement de la raction :
Lorsque G est minimal, la raction est lquilibre. A "gauche" de lquilibre, les
concentrations de A et B sont suprieures celles de lquilibre, la raction de transformation en
C et D a lieu. Et inversement.
On peut donc tablir un lien entre G et la constante d'quilibre de la raction.
Soit la raction :

aA + bB D cC + dD

On peut dfinir l'instant initial ou n'importe quel moment de lvolution de la raction la


constante de raction K dite constante de Gibbs. Soit :

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Il existe une relation entre la variation d'enthalpie libre rG et K, dite relation de Gibbs :

rG = rG0 + RTlnK
La mesure de l'nergie interne, de l'enthalpie et de l'nergie libre de Gibbs d'un systme ncessite
que l'on ait dfini un tat standard ou tat de rfrence. Cet tat standard est l'tat dans lequel un
lment ou un compos est le plus stable la temprature et la pression ordinaire. Par exemple,
les tats standards sont : le liquide 25C pour le mercure, le gaz sous 1 atmosphre 25C pour
l'oxygne et le solide 25C pour le carbone graphite.
Par dfinition, l'nergie libre de Gibbs d'un systme dans son tat standard est dsigne par le sigle :
G.
Pour les chimistes, les conditions de l'tat standard d'un systme sont : une pression de 1
atmosphre, une temprature de 25C, soit 298 degrs Kelvin, une concentration des soluts de 1 M,
en consquence: pH = 0 (puisque : pH = - log [H+] et [H+] = 1 M).
Les conditions standard sont diffrentes en biochimie puisque dans la cellule toutes les ractions ont
lieu en milieu aqueux trs dilu pH 7.
Les conditions standard pour les biochimistes sont donc : un pH de 7 et donc une concentration [H+]
de 10-7 M, une concentration de l'eau qui est considre comme constante et dont le terme
n'apparat pas dans l'expression des constantes d'quilibre. En consquences, l'nergie libre de Gibbs
standard d'un systme biologique est dsigne par le sigle : G'
L'nergie libre de Gibbs d'un mtabolite A (G'A) la concentration laquelle il se trouve dans la
cellule ([A] ) est relie son nergie libre de Gibbs standard (GA') par la relation :
G'A = GA' + RT Ln [A]

(relation 1)

[A] est la concentration du mtabolite dans la cellule ou concentration physiologique (indice )


R est la constante des gaz parfaits ; T la temprature absolue
Pour une raction quelconque :

A + B <===> C + D

La variation d'nergie libre de Gibbs (G'raction) est la somme de celles des produits moins la
somme de celles des ractants, soit :
G'raction = (G'C + G'D) - (G'A + G'B)
Exprime en fonction de la variation d'nergie libre standard de chacun des composs de cette
raction (GA', ..), on obtient en substituant pour chaque compos son expression selon la relation 1
G'raction = (GC' + GD' - GA' - GB') + RT Ln ([C] . [D] / [A] . [B])
Que l'on crit :
G'raction = G'raction + RT Ln ([C] . [D] / [A] . [B])
(relation 2)

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A l'quilibre, la variation d'nergie libre de la raction est nulle ; Donc : G'raction = 0,


La relation 2 devient :
G'raction = - RT Ln ([C]q . [D]q / [A]q . [B]q) = - RT Ln Kq
O Kq est la constante d'quilibre, c'est--dire le rapport des produits des concentrations
l'quilibre (exemple : [A]q)
En conclusion, pour toute raction :
G'raction = - RT Ln ([C]q . [D]q / [A]q . [B]q) + RT Ln ([C] . [D] / [A] . [B])
A l'quilibre : G'raction = - RT Ln Kq
Attention : Une raction l'quilibre ne signifie pas que les concentrations sont gales.

2.2.

Irrversibilit d'une raction et rgulation des voies mtaboliques

De la relation tablie prcdemment :


G'raction

G'raction

+ RT Ln ([C] . [D] / [A] . [B])

Il ressort un concept primordial : c'est la concentration physiologique des mtabolites qui rgit la
variation d'nergie libre d'une raction, donc sa spontanit, donc le sens dans lequel elle se
droule.

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La thermodynamique indique le sens dune raction: les ractions procdent selon leur
changement dnergie libre
Ractions exergoniques spontanes G < O (et irrversibles si G <<0). Les produits contiennent
moins dnergie libre que les ractifs et si le G <<0, les concentrations de R et P nont aucune
influence sur la vitesse de la raction (dans ces ractions lenzyme est satur et la vitesse de la
raction est modifie seulement par des changements dactivit de lenzyme).
Les ractions irrversibles rgulent les voies mtaboliques. En d'autres termes, elles en sont les
points de contrle. Elles sont catalyses par des enzymes qui sont en quantits limites dans la
cellule.
La biosynthse de ces enzymes est soumise des mcanismes de rgulation extrmement fins
(notamment au niveau de l'expression des gnes qui codent ces enzymes). Ces enzymes ont des
proprits catalytiques particulires et sont le plus souvent des enzymes rgulation dite
allostrique (par opposition aux enzymes dites Michaliennes).
Les ractants ou les produits de ces ractions sont souvent des mtabolites qui rgulent l'activit
d'enzymes qui catalysent d'autres ractions en aval ou en amont. Ces mtabolites sont appels
effecteurs de l'activit enzymatique. Cette dernire caractristique explique aussi pourquoi les
ractions rversibles ne peuvent pas constituer des points de contrle du mtabolisme : l'activit des
enzymes qui catalysent les ractions rversibles n'est pas modulable par des effecteurs
Ractions Endergoniques G > O, ractions non spontanes: les produits contiennent plus dnergie
libre que les ractifs. Dans ces ractions lenzyme catalyse bien la raction inverse. Si G >>0, la
raction avant se passe seulement par linjection dnergie (ex. certaines ractions de la
photosynthse) ou avec un mcanisme diffrent par rapport la raction inverse.
Raction lquilibre G ~O, ractions proches de lquilibre: les ractions se droulent dans les
deux sens et elles changent de direction en fonction de la concentration des ractifs et des produits.
Ces ractions sont donc facilement rversibles. Pour ces ractions, la moindre tendance s'loigner
d'un tat proche de l'quilibre est immdiatement rtablie par le trs haut pouvoir de catalyse des
enzymes qui les contrlent.
Thermodynamique vs. Cintique
Une raction chimique nergtiquement favorable (thermodynamique) nest pas forcement rapide
(cintique). Donc la spontanit d'un processus nindique pas la vitesse laquelle va s'effectuer ce
processus.
La CINTIQUE (chimique) est l'tude de la vitesse d'une raction chimique.
Ex.: combustion des sucres, trs favorable, mais qui ne dmarre pas toute seule
Les ractions
chimiques possdent une barrire nergtique (nergie dactivation) quil faut dpasser pour faire
drouler la raction.

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a. nergie d'activation
Les enzymes sont les catalyseurs des ractions biochimiques. Ce sont des protines et chacune
d'entre elle est spcifique d'une raction donne.
Les molcules qui ragissent avec les enzymes sont appeles les substrats ou ractifs et les molcules
obtenues aprs la raction sont les produits.

Un substrat et un produit sont caractriss par des liaisons chimiques. Au cours d'une raction, des
changes d'nergie avec le milieu environnant ont lieu : certaines liaisons du substrat sont rompues
en absorbant de l'nergie et certaines liaisons du produit sont formes en librant de l'nergie.
Dans le cas d'une raction exergonique, l'nergie
ncessaire pour rompre les liaisons est infrieure
l'nergie libre lors de la formation des liaisons.
L'nergie requise pour que la raction ait lieu s'appelle
l'nergie libre d'activation ou nergie d'activation :
G#activation. C'est l'nergie ncessaire pour que les liaisons
du substrat qui doivent tre rompues le soient. Lors de
l'absorption de cette nergie, la vitesse des molcules de
ractifs augmente et donc la frquence et le nombre de
collisions entre molcules de ractants. De mme,
l'agitation thermique augmente ce qui fragilise les liaisons
qui sont donc plus facile rompre.
Quand toute l'nergie d'activation est absorbe, la
molcule de ractif est dans l'tat de transition : c'est
l'tat le plus nergtique, donc le plus instable, donc celui qui volue spontanment, la raction peut
avoir lieu. Les nouvelles liaisons des produits se forment en librant de l'nergie et ces nouvelles
molcules tendent vers un tat plus stable.
La diffrence d'nergie libre de Gibbs entre les produits et les ractifs est la variation d'nergie libre
de Gibbs de la raction : Graction.
Il faut noter que mme dans le cas d'une raction exergonique, les ractifs doivent franchir la
barrire d'activation. Cette barrire est essentielle pour la vie : sans elle, les macromolcules
(protines, acides nucliques ...) fort potentiel nergtique se dcomposeraient spontanment.
Mme si les lois de la thermodynamique indiquent que cette dcomposition est favorise, peu de
molcule peuvent franchir cette barrire la temprature caractristique de la vie cellulaire. Cette
particularit permet aux organismes vivants d'en contrler l'utilisation l'aide de catalyseurs
particuliers : les enzymes. Celles-ci sont des protines.

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Certaines molcules d'ARN, les ribozymes, sont capables de catalyser des ractions d'auto-pissage.
Une enzyme augmente la vitesse de la raction en abaissant l'nergie d'activation : la mme
temprature, les ractifs franchissent plus facilement et donc plus frquemment la barrire
d'activation.
Les enzymes ne modifient pas la variation d'nergie libre de Gibbs de la raction. Elles augmentent la
vitesse de la raction.
b. Relation entre G et la constante d'quilibre Keq
La raction peut aller dans les deux directions, dpendamment que le G est positif ou ngatif. Ceci
dpend essentiellement de la concentration des ractifs et des produits, un moment donn.
Lquation de lnergie libre de Gibbs pour une raction chimique:

Lorsque G = 0, le systme est l'quilibre. Il n'y a pas de conversion nette des ractifs dans une
direction ou dans l'autre. Ceci veut dire que :

La constante dquilibre nous renseigne sur le caractre spontan


dune raction, car elle permet de calculer lenthalpie libre
ractionnelle standard.
Les ractions caractrises par Keq > 1 sont des ractions spontanes
alors que les ractions caractrises par Keq < 1 sont des ractions non
spontanes.

ATTENTION : une raction l'quilibre ne signifie pas que les


concentrations des ractifs et des produits sont gales.

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c. Modification des conditions standards (pH 0)


Puisque Go reprsente la variation denthalpie libre lorsque tous les
participants sont la concentration 1 M, cette condition doit
galement tre respecte pour le proton (H+). Ce dernier participe
un grand nombre de ractions, soit comme ractif, soit comme
produit. Or, dans ces conditions, le pH est gal 0 (pH = log 1/[H+] ).
Cette valeur de pH ne reflte pas la ralit cellulaire, car le pH des
cellules se trouve, le plus souvent, proche de la neutralit (pH = 7).
Lenthalpie libre ractionnelle standard modifie Go tient compte
dune concentration de protons gale 10-7 M (pH = 7). La relation
entre Go et Go dpendra bien sr du type de raction, selon quelle
consomme ou bien quelle produit un (ou plusieurs) proton(s).
Considrons par exemple la raction dhydrolyse de ladnosine triphosphate (ATP) :

Cette raction produit un proton ; donc la variation denthalpie libre peut scrire :

Ce qui nous conduit lexpression de la variation denthalpie libre en fonction de la variation


denthalpie standard modifie pour un pH diffrent de 0 :

Cette dernire relation nous montre que la raction dhydrolyse de lATP, non spontane pH = 0, se
rvle spontane pH = 7 ; en effet, comme Go = + 10 500 J.mol-1 pH = 0, lorsque pH = 7 (et 37
C, soit 310 K) : Go = 10 500 + 8,31 310 ln (107) = 10 500 41 522 = 31 022 J.mol1 ou bien
encore 31 kJ.mol1 .

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d. Considrations sur lnergie libre


1) Additivit des G pour une srie de ractions
On peut facilement montrer que le G dune srie de ractions est gal laddition des G des
singles ractions.

2) Le G dune raction est donn seulement par les ractifs et les produits, et non pas par les
intermdiaires
Lnergie libre G est une fonction dtat, donc le G dune raction ne dpende pas des ractions
suivies pour arriver aux produits partir de certains ractifs.

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3) nergie Libre Standard de Formation


Gf indique le G standard de formation dune molcule partir
des lments qui la composent (lments molcule).

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