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Leau

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L'eau - H2O
I - La molcule H2O
En utilisant la mthode VSEPR on trouve que cette molcule est ttradrique avec 2 doublets non liants
(type AX2E2, les doublets sont en rouge) Les tudes spectroscopiques ont montr que la distance
d O H 0.96 ( 1.19) avec =104.5
rc

La mthode VSEPR a t dcrite dans la partie ddie la Liaison Chimique.

II - Etat physique - Constantes physiques.


1. Eau vapeur : les proprits de la molcule (dj dcrites dans la liaison chimique) sont essentiellement celles de l'eau
vapeur.
La vapeur d'eau surchauffe (200-800C) est un ractif industriel (cracking du ptrole) et un vecteur d'nergie (machines
vapeur, turbines des centrales lectriques).

2. Eau liquide -Importance de la liaison hydrogne (cf. liaisons longue distance)


Les tempratures de changement d'tat de l'eau caractrisent l'importance des
associations intermolculaires dues la liaison hydrogne. On rappelle que dans la
srie des drivs hydrogns des non-mtaux, les tempratures d'bullition (fusion
aussi) ainsi que les nergies de liaison des molcules rendent bien compte des
consquences de la variation de la structure lectronique des non-mtaux
(l'lectrongativit dcrot quand Z augmente).
Electrongativit
(Pauling)
Energie de liaison
kJ mol-1

HF

H2O

NH3

3.5

3.0

42

29

Dans les dessins ci-contre des liaisons hydrogne, les doublets non-liants ne sont pas reprsents, mais il est bien entendu que
la liaison hydrogne s'tablit entre un hydrogne et le doublet non-liant d'un oxygne de la molcule voisine.
La masse volumique de l'eau varie avec la temprature ( 0.999g.cm 3 0C, maximale 4C).

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3. Eau solide (glace) : la densit diminue d = 0.916 . On connat de


nombreuses structures cristallines (le motif cristallochimique moyen drive
cependant de la molcule ttradrique associe ses voisines par 2 liaisons
hydrogne de 1.8 2.0 ). L encore, l'activit des doublets non liants se
manifeste en renforant la cohsion.

III - Proprits chimiques.


1. Ractions d'oxydo-rduction

Oxydation de l'eau : c'est l'oxygne qui se fait oxyder

H 2 O II F2 2HF O02
H 2 O II Cl2 2HCl Cl02

Raction catalytique 400C (procd Deacon Shell)


J.C.BnzliLausanne

Rduction de l'eau : c'est l'hydrogne qui se fait rduire H 2 I O Na Na 2 O H02

2. Ractions d'hydrolyse : c'est l'action des espces dissocies de l'eau

Hydrolyse d'un sel


Estrification en milieu acide

Al2S3 3H 2 O Al2 O3 3H 2S
RCOO R ' H 2 O RCOOH+R 'OH

3. Ractions d'hydratation : formation de composs dfinis que l'on peut normalement cristalliser.
Exemple : CoCl2

CoCl2 , 2H 2 O

CoCl2 , 6H 2 O en fait Co Cl2 , H 2 O 4 , 2H 2 O

Les hydrates sont des composs dfinis peu stables thermiquement dont la couleur et les proprits physiques vont
dpendre des complexes rellement forms. (Voir " La liaison chimique - Champ cristallin ")

IV - L'eau, molcule polaire. (cf. La liaison chimique - les liaisons longue distance)
1. Activit des doublets non-liants

1 qq '
), l'nergie
40 r 2
de liaison lectrostatique d'un compos ionique plong dans l'eau est divise par 87, les forces de rpulsion
lectrostatiques deviennent prdominantes et les ions se dispersent dans l'eau. C'est la dissolution.

Solvatation des cations aprs destruction des liaisons hydrogne, formation de complexes (lments de transition)
Cet aspect a dj t tudi en Atomistique.

Rle de la constante dilectrique ( / 0 87 ) sur l'nergie de liaison lectrostatique ( E

2. Auto-dissociation de l'eau :
Milieu aqueux, solvant protonique essentiel (milieu minral et biologique) : 2H 2 O H3O OH
le proton H se fixe sur un des doublets non-liants d'une molcule d'eau qui le transporte sous forme de l'ion
hydroxonium ttradrique H3O
Les proprits du milieu aqueux (acidimtrie, complexes, systmes redox) ont dj t largement dtailles en cours

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V - L'eau milieu naturel


Constituant essentiel de la matire vivante (>70% du corps humain, >90% des plantes).

1. Diffrents types d'eau

eau de pluie contient des gaz


dissous ( CO 2 , SO 2 , NH 3 )
pluies acides ( CO 2 , SO2 d'origine
industrielle et automobile)

eau de ruissellement, elle contient


des sels minraux et des gaz
dissous
des
suspensions
collodales (hydroxydes..), des
particules
(sable,
dchets
organiques, microbes etc..).

2. Potabilit de l'eau

les critres: got, strilit, aspect, salinit (duret)

Titre Hydrotimtrique (duret de l'eau) en TH: 1 TH 10mg.l1CaCO3


10TH
Eau douce

20THG

30TH
Eau dure

Le Mans et sa rgion
>30TH

CO32 HCO3 SO 42 Cl NO3

, attention aux anions oxydants comme les nitrates provenant des


Ca 2 Mg 2 Na K Fe3
activits agricoles et des levages intensifs.
Strilisation par oxydation avec Cl2 ou NaOCl (got d'eau de javel), ozone ou par irradiation UV

Got, aspect importance de la dcantation et de la filtration.

Sels frquents

3. L'eau et la corrosion

Dpts calcaire :
Calcaire CaCO3 dpos par dcomposition de l'hydrognocarbonate de calcium Ca(HCO3 ) 2 ,
Voir le cours sur la prcipitation et la solubilit des sels
(dissolution par des solutions acides faibles comme l'acide actique ou l'acide citrique).

tartre CaSO 4 (trs dur et isolant thermique form dans les circuits de chauffage, difficile dcomposer).

Corrosion mtallique : un mtal M est corrod ds que sa concentration dissous dans l'eau dpasse 106 mole.l1
Par exemple, dans le cas de la formation de la rouille, les quilibres qui conduisent la corrosion du fer sont les suivants:
+

Le fer est oxyd en milieu acide par H : Fe 2H Fe H 2

Puis l'oxygne dissous dans l'eau oxyde le fer (+II) en fer (+III): 4Fe 2 O 2 2H 2 O 4Fe OH 3

3/4

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4/4

Diagramme de corrosion du fer en milieu aqueux.

Le diagramme de corrosion du fer ( c 102 M ) montre ainsi que le fer se corrode l'air en milieu humide :
si 4 pH 12 .
La corrosion cesse si le rsultat est adhrent et oxyd, c'est pour cela que l'on ralise des oxydations chimiques par
phosphatation ou par chromatation .

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Structure lectronique des complexes des lments de transition 1/12

La structure lectronique
des complexes des mtaux de transition :
Relation Gomtrie Proprits physiques
Un complexe est un difice polyatomique constitu dun atome ou dun cation central auquel sont lis des molcules ou ions
appels ligands. Il est caractris par sa gomtrie qui dpend de son indice de coordination (nombre de liaisons simples
formes par latome ou lion central avec les ligands). Les complexes de mtaux de transition, avec leurs sous niveaux nd
incomplets, possdent des proprits optiques et magntiques (dia ou paramagntique) qui dpendront de la nature de la liaison
dans le complexe.

Exemple : [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ prsente une coloration bleue soutenue et est paramagntique (un e- libre)
Configuration lectronique des lments de transition de la premire srie de transition :
Z

Elment

22
23
24
25
26
27
28
29
30

Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn

Configuration
rduite
[Ar]3d2 4s2 4p0
[Ar]3d3 4s2 4p0
[Ar]3d5 4s1 4p0
[Ar]3d5 4s2 4p0
[Ar]3d6 4s2 4p0
[Ar]3d7 4s2 4p0
[Ar]3d8 4s2 4p0
[Ar]3d10 4s1 4p0
[Ar]3d10 4s2 4p0

Ion stable
Ti3+
V3+
Cr3+
Mn2+
Fe3+
Co3+
Ni2+
Cu2+
Zn2+

Configuration de
lion
[Ar]3d1 4s0 4p0
[Ar]3d2 4s0 4p0
[Ar]3d3 4s0 4p0
[Ar]3d5 4s0 4p0
[Ar]3d5 4s0 4p0
[Ar]3d6 4s0 4p0
[Ar]3d8 4s0 4p0
[Ar]3d9 4s0 4p0
[Ar]3d10 4s0 4p0

Ion stable

Configuration de
lion

Cr2+

[Ar]3d4 4s0 4p0

Fe2+
Co2+

[Ar]3d6 4s0 4p0


[Ar]3d7 4s0 4p0

Cu+

[Ar]3d10 4s0 4p0

Rappels :

Proprits magntiques :
- Un compos est paramagntique sil possde des lectrons dont les spins ne sont pas apparis cest dire des
lectrons clibataires ; il est attir par un champ magntique.
- Un compos est diamagntique si tous ses lectrons sont apparis ; il est repouss par un champ magntique.

H
Pas de champ

diamagntisme

paramagntisme

Le moment magntique M, qui est un moment induit, est la rsultante du moment de spin ( S ) et du moment orbital ( L ).

Pour un lment de transition engag dans un complexe , le moment orbital L est le plus souvent nul (parce que bloqu). M ne

dpend donc que du moment de spin S . Le moment magntique sexprime par le nombre effectif de magntons de Bohr (neff)
donn par :
neff =

n( n 2) avec n =nombre dlectrons clibataires

ou encore
neff = 2 S ( S 1) o S correspond au spin de latome (S = n

1
).
2

(magnton de Bohr :moment magntique associ une mole dlectrons ; 1B = N. = N

he
)
4mc

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Structure lectronique des complexes des lments de transition 1/12

Moment magntique des lments de transition


n = nbre de- clibataires
S
neff
Exemples

1
1/2
1.73
1.95 pour
CuSO4,5H2O

2
1
2.83
2.80 pour
K3CrF6

3
3/2
3.87
3.71 pour
Cr(NH3)6I3

4
2
4.90
4.95 pour
K3MnF6

5
5/2
5.92
5.86 pour
MnSO4,4H2O

Des thories capables de dcrire les liaisons dans les composs de coordination, de rationaliser et de prdire leurs proprits
ont t formules :

La thorie de la liaison de valence (1930)

La thorie du champ cristallin puis la thorie du champ des ligands (1950-1960)

La thorie des orbitales molculaires

I - Thorie de la liaison de valence (Pauling) :


Dans cette thorie, la formation dun complexe met en jeu une raction entre les ligands (ils apportent des doublets
lectroniques) et le mtal ou lion mtallique( il possde des orbitales vides) qui permet la formation dune liaison covalente de
coordination. Le modle utilise lhybridation des orbitales nd, (n+1)s (n+1)p et (n+1)d de lion de transition pour rendre
compte des structures et des proprits magntiques observes dans les complexes.
Le type dorbitale hybride forme est fonction de la gomtrie du complexe :
Nombre de coordination
2
4
4
6

Gomtrie
linaire
ttradrique
carr plan
octadrique

Orbitale hybride
sp (ou ds)
sp3 (ou d3s)
dsp2
2 3
d sp (ou sp3d2)

Exemple
[Cu(NH3)2]+ ou [Ag(NH3)2]+
[Zn(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2[Cr(NH3)6]3+

Exemples
sp

[Cu(NH3)2]+
Cu+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0

diamagntique
4p

4s

10

3d

NH3 NH3

linaire

sp3

[Zn(NH3)4]2+
Zn2+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0

diamagntique

4p

4s

10

3d

NH3 NH3 NH3 NH3


ttradre
2

[Ni(CN)4]2Ni2+ : [Ar] 3d8 4s0 4p0 4d0

dsp
3d8

CN

--

4s
-

CN

CN

4p
CN

diamagntique
-

plan carr

d2sp3

[Cr(NH3)6]3+
Cr3+ : [Ar] 3d3 4s0 4p0 4d0
3d3 NH NH
3
3

4s

paramagntique
3e clibataires
neff = 3.87

4p

NH3 NH3 NH3 NH3


octadre

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Structure lectronique des complexes des lments de transition 1/12

Dans certains cas, on est oblig dadmettre que lorbitale atomique hybride fait intervenir les orbitales atomiques 4d pour
respecter la gomtrie et le moment magntique observ. Lion Fe3+ (3d5) prsente les deux types dhybridation :
[Fe(H2O)6]3+ utilisation des orbitales 4d
sp3d2
4p

4s

3d5

4d

paramagntique
5 e- clibataires
neff = 5.92

4d

paramagntique
1 e- clibataire
neff = 1.73

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

[Fe(CN)6]3- utilisation des orbitales 3d


d2sp3
3d5

CN CN

4s
-

4p-

CN CN CN CN

Conclusion :
Cette thorie rend compte des proprits magntiques et de la gomtrie mais ne permet pas dexpliquer la couleur des
complexes.

II - Thorie du champ cristallin :


Ce modle est fond sur une interaction purement lectrostatique entre le mtal central et les ligands, cest dire une
interaction ionique (atome central charge positive ; ligand avec doublet libre charge ngative).

Champ cristallin octadrique


Dans latome isol, les niveaux dnergie des cinq orbitales 3d sont dgnrs (mme
nergie). Sous leffet dun champ lectrique sphrique, les orbitales sont dstabilises
dune quantit E. Maintenant, si le cation (atome central) est plac au centre dun
environnement octadrique, les six ligands vont crer un champ lectrostatique dont
linfluence sur les 5 orbitales d du cation dpendra de lorientation de celles-ci. Les cinq
orbitales d ne sont donc plus quivalentes vis--vis des six ligands : il y a leve de
dgnrescence .

M+

Les orbitales dxy, dyz, dxz sont stabilises, elles pointent entre les ligands. Un lectron
occupant une de ces orbitales subit une rpulsion moindre par les ligands donc
lnergie de ces orbitales est abaisse . Elles sont appeles t2g.

Les orbitales dx 2 y 2 , dz 2 sont dstabilises, elles sont diriges directement vers les

y
x

ligands. Un lectron occupant une de ces orbitales subit une rpulsion plus forte des
ligands donc lnergie de ces orbitales est augmente. Elles sont appeles eg.

E
3dx

2 2
-y

3dz

3/5 0

eg

-2/5 0

ion complexe en
symtrie sphrique
ion libre 3d

3dxy 3dxz

3dyz

t2g

Symtrie octadrique

Influence du champ cristallin octadrique sur les niveaux dnergie des orbitales d
O reprsente lclatement du champ cristallin octadrique qui, en terme dnergie, exprime la sparation des niveaux t2g et eg.

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Exemples de complexes calculs de lnergie de stabilisation du champ cristallin ESCC[6] :


Pour une configuration gnrale t2gx egy : ESCC[6] = x (-2/5O) + y (3/5O)
- [Cr(NH3)6]3+ - ion Cr3+ : d3
E
eg2

0(NH3)
ion libre

t2g3

Sous leffet du champ octadrique des ligands H2O, les


lectrons tendent occuper les niveaux les plus bas en
respectant la rgle de Hund (multiplicit maximale cest
dire le maximum dlectrons non apparis).
Lnergie gagne aprs formation du complexe est :
ESCC = 3(-2/5o) = -6/5o = -1.2o
o = 21600 cm-1 pour 6 ligands H2O

Ion complex

- Mn3+ : ion d4
Au del de 3 lectrons d, deux possibilits se prsentent :
- soit llectron occupe le niveau dnergie leve eg
- soit llectron sapparie avec un lectron de lune des orbitales t2g.
Configuration 1 : [MnF6]3- - ion Mn3+ : d4
E

eg2

Sous leffet du champ octadrique faible des ligands F-,

une leve de dgnrescence des niveaux est observe.


Le remplissage lectronique se fait en respectant le rgle
de Hund.

0(F-)
ion libre

t2g3

ESCC = 3(-2/5o) + 1(3/5o) = -3/5o = -0.6o

ion complex

neff = 4.95 soit 4 lectrons clibataires

Configuration 2 :[Mn(CN)6]3- - ion Mn3+ : d4


E

Sous leffet du champ octadrique fort des ligands CN-, la

eg0

0(CN-)
ion libre

t2g4
ion complex

rgle de Hund nest plus suivie et les lectrons sapparient


dans les orbitales t2g avant de remplir les orbitales eg. Ce
mode de remplissage est observ quand lnergie
ncessaire pour apparier 2 lectrons (P) dans une orbitale
est infrieure o. Il y a alors modification des proprits
magntiques : neff = 2.92 soit 2lectrons clibataires
ESCC = 4(-2/5o) + 1P = -8/5o + P = -1.6 o + P

La configuration adopte par le complexe est celle qui possde lnergie la plus basse, cela dpendra des importances
relatives de o et P.
Exemple : Fe2+- ion d6
Configuration 1 : [Fe(H2O)6]2+
(rgle de Hund respecte)

Configuration 2 : [Fe(CN)6]4(rgle de Hund non respecte)

E
eg0

eg2
ion libre

0
t2g4

ESCC = 4(-2/5o) + 2(+3/5o) +1P


ESCC = -2/5o + P = -0.4o + P

ion libre

0
t2g6

ESCC = 6(-2/5o) + 3P
ESCC = -12/5o + 3P = -2.4o + 3P

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Pour observer la configuration 1, il faut : ESCC < ESCC soit 0.4o + P < -2.4o + 3P ou encore o < P. La configuration
adopte dpend donc de limportance relative de o et de P :
Si o < P, on observe la configuration 1 et on parle de configuration spin lev et de champ faible
Si o > P, on observe la configuration 2 et on parle de configuration spin faible et de champ fort
Pour Fe2+ P = 19200 cm-1 et o = 33800 cm-1 pour [Fe(CN)6]4-. On a o > P, [Fe(CN)6]4- : complexe champ fort
o = 10400 cm-1 pour [Fe(H2O)6]2+. On a o < P, [Fe(H2O)6]2+ : complexe champ faible
[Fe(CN)6] aura la configuration t2g6 eg0. Il ne possde pas dlectron clibataire et est diamagntique.
[Fe(H2O)6]2+ aura la configuration t2g4 eg2. Il possde 4 lectrons clibataires et est paramagntique.
4-

Les valeurs de o sont accessibles par lexprience alors que les nergies dappariement P sont obtenues par le calcul pour
lion libre.
Energies dappariement pour lion libre*
d4
2+

Cr
20500

Ion
P (cm-1)

d5
3+

2+

Mn
25200

d6
3+

Mn
23800

2+

Fe
29900

d7
3+

Fe
19200

Co2+
20800

Co
23600

*Pour lion complex, les valeurs de P sont infrieures de 15 30%.

Les diffrentes configurations possibles des lectrons d dans les complexes octadriques ainsi que leur nergie de stabilisation
du champ cristallin sont rassembles dans le tableau suivant. Les lments les plus stabiliss en coordinence octadrique sont
les lments d3 et d8 (ESCC = -1.2 o). Llment d6 prsentera facilement une configuration spin faible (donc diamagntique)
dans un champ des ligands fort (ESCC = -2.4 o).
Distribution des lectrons d dans les complexes octadriques et nergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unit o)
dn

1
2

dxy

ion

dxz
t2g

2+

3+

2+

3+

V , Cr

2+

5
6

dz2

dx2-y2
eg

Ti3+, V4+
Ti , V

dyz

ESCC

eclibataires

-0.4

-0.8

-1.2

Champ faible
Cr , Mn

3+

2+

3+

Mn , Fe

Co3+, Fe2+

2+

3+

Co , Ni

Ni2+, Pt2+

9
10

2+

Cu , Ag
+

Cu , Zn

2+

2+

Champ fort
-0.6

-1.6

0.0

-2.0

-0.4

-2.4

-1.8

-0.8

-1.2

-0.6

0.0

Champ cristallin ttradrique


Dans la coordination ttradrique, les niveaux d'nergie des orbitales d clatent nouveau en 2 niveaux dnergie e et t2.
Cette coordination est lie de prs la gomtrie cubique qui constitue ainsi un point de dpart commode pour obtenir le
diagramme de ddoublement des orbitales par le champ cristallin pour le complexe ML4.
Dans la disposition ttradrique (on enlve un ligand sur deux des sommets du cube), les ligands ne sapprochent
directement daucune des orbitales d du mtal, mais ils viennent plus prs des orbitales diriges vers le milieu des artes du
cube (dxy, dyz et dxz) que celles qui sont diriges vers le centre des faces ( dz 2 et dx 2 y 2 ). Les orbitales dstabilises sont donc
dxy, dyz et dxz , appeles orbitales t2, et les orbitales stabilises sont dz 2 et dx 2 y2 , appeles orbitales e.

xx

zz

n+

t2
2/5 t

Ion libre

-3/5 t

e
Symtrie ttradrique

Ddoublement des orbitales d dans un champ ttradrique

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Le ddoublement t d au champ cristallin ttradrique est intrinsquement plus faible que celui du champ octadrique,
parce quil ny a que deux-tiers des ligands et que leur effet sur les orbitales d est moins direct. On montre que t 4/9 o
(4 ligands en champ ttradrique / 6 ligands en champ octadrique). Il en rsulte que les nergies de ddoublement des
orbitales des complexes ttradriques ne sont en gnral pas assez leves pour forcer les lectrons sapparier, et de ce fait les
configurations spin faible sont rarement observes.
Le passage dune configuration spin lev spin faible est possible pour les lments d3 d6., mais peu dexemples de
complexes prsentent cette possibilit.
Exemple de complexes calculs de lnergie de stabilisation du champ cristallin ESCC[4] :
Pour une configuration gnrale ex t2y: ESCC[4] = x (-3/5t) + y (2/5t)
E

E
t2

t2

ESCC[4] = 2(-3/5t) 0 = -1.2t

ESCC[4] = 4(-3/5t) + 3(2/5t ) = -1.2t

[VCl4]- ion V3+ : d2

[CoCl4]2- - ion Co2+ :d7

Distribution des lectrons d dans les complexes ttradriques et nergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unit t)
dn

1
2

dz2

ion

Ti , V

dxy

dxz
t2

dyz

Ti3+, V4+
2+

dx2-y2
e

3+

ESCC

eclibataires

-0.6

-1.2

Champ faible

Cr , Mn

3+

2+

3+

2+

V , Cr

2+

3+

Mn , Fe
3+

2+

Co , Fe

Co2+, Ni3+
2+

2+

Ni , Pt

2+

Cu , Ag

2+

Champ fort

-0.8

-0.4

0.0

-0.6

-1.2

-0.8

-0.4

-1.8

-2.4

-2.0

-1.6

Le tableau prcdent rassemble les diffrentes configurations lectroniques pour un champ des ligands ttradrique. Les
lments les plus stabiliss en coordinence ttradrique sont les lments d7 et d2 (ESCC = -1.2 t). Lion d4 sera le mieux plac
pour une configuration spin faible (ESCC = -2.4 t).

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Champ cristallin plan-carr

La configuration plan-carr est rencontre essentiellement pour les lments d8 (Ni2+,Pd2+,Pt2+). Elle est obtenue partir
dun complexe octadrique en loignant linfini les ligands placs selon laxe Oz. Dans ces conditions, les orbitales diriges
suivant x et y se trouvent dstabilises alors que les orbitales prsentant une orientation selon z se trouvent stabilises. Le
passage de la gomtrie octadrique la gomtrie plan-carr passe par la dformation de loctadre (effet Jahn-Teller :
rencontr pour les ions d9 (Cu2+) et d4 (Cr2+ ou Mn3+)) et provoque une nouvelle leve de dgnrescence des orbitales d,
conduisant quatre niveaux dnergie, comme le montre le schma ci-dessous.
3dx

2 2
-y

E
3dxy

3dz
Octadre tir
suivant z
(effet Jahn-Teller)

Octadre rgulier

3dyz - 3dxz
Plan carr

Exemple de complexes pour des ions d8 :


La figure ci- dessous reprsente lclatement des niveaux dnergie dans le cas dun champ faible et dun champ fort
(complexe [Ni(CN)4]2-). Dans le cas dun champ fort (ligands CN-), les lectrons vont occuper les niveaux dnergie les plus
bas car 1 est grand ; le complexe est alors diamagntique. En principe, il est possible dobtenir des complexes spin lev
(champ faible) si lnergie dappariement P est suprieure 1 mais aucun exemple de complexe semble connu.
E

E
1
1

total
total

Complexe hypothtique :spin lev :

Spin faible : [Ni(CN)4]2-

On dfinit p comme gal total (total=1+2+3). Dune manire gnrale P reste voisin de 1,3 O.
Conclusion :
La thorie du champ cristallin explique les proprits magntiques manifestes par les complexes des lments d, en accord
avec leurs gomtries. Le passage dune configuration spin lev spin faible est reli la force du champ des ligands qui doit
passer de champ faible champ fort.

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2. Thorie du champ cristallin : explication de la couleur


On explique la couleurs des complexes des lments de transition par une transition lectronique de type d-d au cours de
laquelle un lectron passe du niveau t2g au niveau eg pour une gomtrie octadrique. Ces transitions rsultent de labsorption
dun photon de la lumire visible et la couleur observe correspond la couleur complmentaire de la lumire absorbe.
Cas de : Ti(H2O)63+
compos paramagntique/couleur violette
Ti3+est un ion d1 Labsorption dun photon permet la promotion du seul lectron du niveau t2g vers le niveau eg, donc
dun tat fondamental du complexe (nergie E0) un niveau excit (nergie E1) comme en tmoigne les schmas cidessous qui permettent de construire le diagramme dOrgel. La transition d-d consiste au passage dun lectron du
niveau t12g-e0g au niveau t02g-e1g et ncessite une nergie o. Une seule bande dabsorption est alors attendue.
E

t2g0 - eg1

eg

eg

3d

0
t2g

2/5

t2g1

t2g

E0SCC=-2/5o
tat fondamental

1
E SCC=+3/5o
tat excit 1

ion libre

3/5

eg0

ion complex

E = E1SCC-E0SCC = o
Diagramme dOrgel

Effectivement, le spectre dabsorption de l'ion Ti(H2O)63+ ne prsente quune bande autour de 510nm (rgion verte du spectre
visible); il apparat donc, notre il, comme prsentant la couleur complmentaire (spectre blanc - bande verte = violet rouge).
800 nm

% Abs.

400 nm

3+

Ti(H2O)6
violet rouge

620 nm

rouge

violet
bleu

orange

580 nm

430 nm

jaune

vert

490 nm

(nm)
510 (vert)
560 nm

Calcul de o:
o

hc

hc o

(nombre donde en cm-1)

Dans S.I (en kJ/mol) :


o

hc

6.62 10 34 3 10 8

J.m do N .o.

1.196.10 5
kJ/mol = 234 kJ/mole
(nm )

-1

En unit cm :
o

1
510.10 7

19607cm 1 20000 cm-1 avec : 1cm-1 = 11.962 10-3 kJ/mole

Soit pour un ligand H2O : o = 19607 / 6 = 3268 cm-1


Lorsqu'il y aura plusieurs lectrons clibataires, plusieurs transitions entre les niveaux t2g eg seront possibles. On verra donc
autant de bandes dabsorption sur le spectre , celle dnergie la plus faible (o le plus petit) correspondant la plus grande.
Cas de l'ion Co2+ : d7 ( spin lev)
La prvision du nombre de bandes dabsorption se
fait laide du diagramme dOrgel. Ce diagramme
est construit aprs avoir dtermin les tats excits
possibles conduisant au mme nombre dlectrons
clibataires qu ltat fondamental (S=0). On
obtient ainsi 3 niveaux dnergie donc deux
transitions d d permises ce qui entrane lapparition
de 2 bandes dabsorption sur le spectre :
1 = o pour la transition t2g5 eg2 t2g4 eg3
= 2o pour la transition t2g5 eg2 t2g3 eg4

0
t2g5 eg2

t2g4 eg3

tat fondamental
ESCC = -5(2/5o) + 2(3/5o)
ESCC = -0.8o

t2g3 eg4

tat excit 1
1

E SCC = -4(2/5o) + 3(3/5o)


1
E SCC s = +0.2o

tat excit 2
2

E SCC = -3(2/5o) + 4(3/5o)


2
E SCC = +1.2o

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% Abs.

2+

Co(H2O)6
rose

1.2 0

0.2 0
-0.8 0
520

0
Diagramme dOrgel

Exprimentalement, on obtient 1

(nm)

1250

Spectre dabsorption
1
1250.10

8000cm 1 et 2

1
520.10 7

19230cm 1 . La valeur de o correspond en

gnral lnergie de la bande situe la longueur donde la plus leve (ici 1 = o = 8000 cm-1). Lnergie de la deuxime
bande ne correspond pas la valeur attendue par le diagramme dOrgel (2 = 19230cm-1 au lieu de 2o = 16000 cm-1).
On pourra remarquer que la bande la longueur donde la plus leve ( = 1250 nm) se trouve dans linfrarouge et ne peut
donc pas tre observe sur la plupart des spectromtres classiques.

Interprtation des valeurs de , t ou p)

Pour un complexe octadrique, o correspond au champ cristallin exerc par 6 ligands. On peut en dduire la valeur de
associe un ligand X : (X)

o
.
6

La force du ligand dtermine la couleur du complexe :

Un ligand champ fort absorbera un photon de petite (couleur jaune / orange)


Un ligand champ faible absorbera un photon de grande (couleur vert / bleu)

Couleur de quelques complexes


Complexe
Couleur du complexe Couleur absorbe
abs (nm)
[Co(NH3)6]3+
Jaune
Violet
380
[Co(NH3)5NCS]2+
Orange
Bleu
470
[Co(NH3)5H2O]2+
Rouge
Bleu-vert
500
[Co(NH3)5Cl]2+
Pourpre
Jaune-vert
530
Trans[Co(NH3)4Cl2]+
Vert
Rouge
680

o (cm-1)
26316
21277
20000
18868
14706

Pour cette srie de complexes du cobalt III, on peut tablir que la force des ligands correspond au classement suivant :
NH3 > SCN- > H2O > Cl-.
De faon gnrale, le classement gnral des ligand selon leur force constitue la srie spectrochimique des ligands
(classement par force croissante) : - < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- H2O < EDTA < NH3 < En < NO2- << CN- < CO.
Pour un mme ligand, on constate que la force du champ cristallin dpend aussi du cation :
- elle augmente avec la charge du cation
- pour un degr doxydation donn, elle augmente avec la priode (5d > 4d > 3d)
On peut donc construire galement une srie spectrochimique des cations : MnII < NiII < CoII< FeIII < CrIII < VIII < CoIII <
RhIII < RuIII < PdIV < ReIV < PtIV.
Ainsi, le passage dune configuration spin lev spin faible sera facilit dans un complexe engageant un cation situ gauche
de la srie prcdente et un anion (ou molcule) situ droite de la srie des ligands.
Remarque : si les orbitales d sont pleines (ions Zn2+, Cu+, Sc3+), les complexes sont incolores car aucune transition d-d ne peut
tre observe.
En exploitant un diagramme dOrgel pour les gomtries ttradrique et plan-carr, on peut prvoir le nombre de bandes
permises. A linverse, lexploitation des spectres optiques permet de dterminer les nergies de ddoublement pour divers
complexes et diverses coordinations.

Application :

La figure suivante montre la relation entre la couleur dun complexe et les bandes dabsorptions observes dans la gamme de
longueurs donde 300-900 nm.
On peut constater que le remplacement du ligand H2O par le ligand NH3 dans le complexe du cuivre II fait passer la couleur de
bleu ple ( 800 nm) bleu fonc ( 680 nm) par simple augmentation de la force des ligands (NH3 > H2O). Cette
modification de couleur se fait sans changement de gomtrie (complexe octadrique). La mme remarque peut tre faite pour
les complexes octadriques du cobalt III avec les ligands NH3 et CN-.

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Energie de ddoublement orbital o pour divers complexes et diverses coordinations


Complexes
octadriques
[Ti(H2O)6]3+

(cm-1)

[Ti(F)6]3[V(H2O)6]3+
2+

[V(H2O)6]

2+

[Cr(H2O)6]

3+

[Cr(H2O)6]

3+

[Cr(NH3)6]

3-

2-

[Co(Cl)4]

2-

[Co(Br)4]

2-

[Co(Cl)4]

2-

[Co(NCS)4]

33800

[Ni(en)3]2+

11600

35000

3+

21900

3-

20300

[Fe(H2O)6]3+

17850

[Fe(CN)6]4-

12400

3-

[Fe(CN)6]

3-

13900
17400
21600
34150

[Mn(H2O)6]
Complexes
ttradriques
[VCl4]

10800

17000

26600

3+

[Ni(NH3)6]2+

20300

3+

[CrCo6]

13700

(cm-1)

[Cr(CN)6]

[Mn(H2O)6]2+

(cm-1)

10400

Complexes
octadriques
[Ni(H2O)6]2+

Complexes
octadriques
[Fe(H2O)6]2+

7800
21000
t (cm-1)
900
3300

[Co(F)6]

[Co(H2O)6]

3+

[Co(H2O)6]

9300
18200

[Rh(NH3)6]

34100

3-

19000

[RhBr6]

10100

[Rh(H2O)6]

27700

[Co(NH3)6]3+

22900

[Ir(Cl)6]3-

3+

25000

3-

3+

[Co(CN)6]
34800
[Ir(NH3)6]
Complexes
(cm-1)
(cm-1)
3(cm-1)
plan-carr
[Pd(Cl)4]219150
6200
1450

40000
p (cm-1)
26800

2-

18450

5400

1350

25200

2-

23450

5900

4350

33700

2-

22150

6000

3550

31700

2-

24950

9900

650

35500

[Pd(Br)4]

4700

3+

[Co(NH3)6]

[Pd(Cl)4]

2700

[RhCl6]

2+

[Pd(Br)4]

2900

[Cr(en)3]

13000

2+

8500

[Ni(CN)4]

Relation entre les couleurs observes et les spectres dabsorption de quelques complexes dlments de transition
U.V.
Complexe

bleu

400

vert
500

jaune

600

rouge

700

I.R.

800

nm

Couleur observe

[Co(CN)6 ]3

incolore

[Co(NH3 )6 ]3

jaune-rouge

[Cr (H2O)6 ]3

pourpre

[Ti(H2O)6 ]3

pourpre-rouge

[Co(H2O)6 ]2

rose

[CoCl4 ]2

bleu

[Cu(NH3 )4 ]2

bleu

[Cu(H2O)6 ]2

bleu ple

[Ni(H2O)6 ]2

vert

[Mn(H2O)6 ]2

rose trs ple

3000
4000
5000
6000
8000
9000

7000
300
400
500
600
800
900
nm
700
-3
-1
10 cm
33.3
25.0
20.0
16.7
14.3
12.5
11.1
(la couleur associe la bande d absorption correspond la couleur dominante de la longueur d onde absorbe)

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De la mme manire, on peut comprendre le changement de couleur observ lorsquon laisse le chlorure de cobalt anhydre au
contact dune atmosphre humide (passage du bleu au rose). Ici le changement de couleur est essentiellement li un
changement de gomtrie.
CoCl2 + 6 H2O CoCl2, 6 H2O
bleu

rose
Co2+[CoCl4] 2-+ 12 H2O 2 [Co(H2O)6] 2++ 4 Cl[4]

[6]
Lhydratation de CoCl2 est un phnomne naturel car, dune part H2O est un ligand plus fort que Cl- et dautre part le cobalt II
est plus stabilis en coordinence octadrique quen coordinence ttradrique. Ce changement de ligand est associ un
changement de gomtrie (ttradreoctadre) et une modification de la couleur. La rversibilit de la raction a donn lieu
des applications ludiques comme le baromtre (bleu = beau temps et rose = temps pluvieux) ou lencre invisible.
Conclusion :
La couleur des complexes dlments d est majoritairement explique par des transitions d-d.

3. Thorie des orbitales molculaires : cas dun complexe octadrique


Le diagramme dnergie des orbitales molculaires (O.M.) est construit par recouvrement des orbitales atomiques (O.A.) des
ligands et du mtal de transition. Dans le cas dun complexe octadrique des mtaux de la 1re srie de transition, il y a 9
orbitales de valence pour lion mtallique : les orbitales (3d, 4s, 4p) ou (4s, 4p, 4d).
6 de ces O.A. : d x2 y 2 , d z2 , s, p x , p y , p z ont leur lobes orients suivant les axes Ox, Oy et Oz cest dire dans les directions
des liaisons Mtal Ligand et par suite conduiront des liaisons de type .

3 de ces O.A. : d xy , d xz , d yz sont au contraire orientes pour ltablissement de liaisons ou bien ne forment pas de
liaisons.

Chacun des 6 ligands doit disposer dune orbitale de type . Ces 6 O.A. individuelles sont alors combines linairement pour
obtenir 6 O.A. hybrides. Par recouvrement des ces 6 O.A. hybrides avec les 6 O.A. de M, on forme les 6 liaisons M L. On
obtient ainsi les orbitales molculaires liantes et antiliantes.
Si le ligand possde des orbitales , on les combine linairement pour obtenir des orbitales hybrides pouvant se recouvrir avec
les O.A. de M. De mme, on obtient des O.M. liantes et antiliantes de type .
Cas de [Ti(H2O)6]3+ : formation de liaisons
Latome de titane dispose de ses orbitales de valence 3d, 4s et 4p. Chaque molcule deau fournit une orbitale de valence de
type sp3 .
La combinaison des orbitales de H2O avec lorbitale 4s du cation conduit une O.M.
liante : (s) = C1(4s) C2(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6)
Les autres orbitales molculaires sont obtenues en combinant successivement les 5 O.A.
restantes de Ti3+ avec celles des ligands qui se trouvent dans leurs directions. On obtient
ainsi :

z
H2O

H2O

H2O

Ti3+

(p y ) C 3 (4p y ) C 4 ( 3 5 )
H2O

3
x

(p x ) C 3 (4p x ) C 4 ( 4 2 )

(p z ) C 3 (4p z ) C 4 ( 1 6 )

( x 2 y 2 ) C 5 (3d x 2 y 2 ) C 6 ( 4 2 5 3 )
( z 2 ) C 7 (3d z 2 ) C 8 (2 1 2 6 4 3 2 5 )

H2O

Les fonctions antiliantes * correspondantes sobtiennent en changeant le signe par le


signe -.

H2O

Ci-dessous sont reprsents les recouvrements des orbitales atomiques qui conduisent aux orbitales molculaires liantes :
H2O

+
H2O

H2O

+
+
H2O

H2O

H2O

H2O

H2O
y

H2O

x
x

x
px

-+ +

py

- -

H2O

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H2O

+
+
-

H2O

+ H2O
+
H2O
- - - -- H2O
H2O
+ y
x
+

H2O

H2O

++
-- + +

H2O

H2O x

H2O

H2O

pz

( x 2 y 2 )

( z 2 )

Le diagramme dnergie des orbitales molculaires de [Ti(H2O)6]3+ est prsent ci-dessous . Les six paires dlectrons
apports par les ligands et llectron de lion Ti3+ occupent les OM de plus basse nergie. Le dernier niveau occup (HOMO)
correspond une orbitale molculaire triplement dgnre de type t2g alors que le premier niveau non occup (LUMO)
correspond une orbitale molculaire doublement dgnre de type eg. On comprend facilement que labsorption dune
nergie lumineuse adquate (E) permettra de faire passer un lectron de lorbitale molculaire HOMO lorbitale
molculaire LUMO. Ce rsultat est tout fait identique celui observ dans la thorie du champ cristallin, seule la nature de la
liaison est change.
O.A de Ti3+

O.M de Ti(H2O)63+

px , py , pz
s

4p
4s
LUMO

3d

six O.A de H2O

HOMO

O.M. anti-liantes

z2 , x2-y2
0=20000cm-1

dxy , dxz , dyz

O.M. non-liantes

px , py , pz
z2 , x2-y2
s

O.M. liantes

HOMO : Highest Occupied Molecular Orbitals


LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbitals

Conclusion

La thorie des OM permet dexpliquer la couleur des complexes dlments d et la modification des proprits magntiques en
relation avec la diffrence dnergie E entre les niveaux des orbitales molculaires HOMO et LUMO.

Conclusion Gnrale
La couleur des complexes des lments d est explique par des transitions lectroniques (d-d) entre niveaux dnergie. Les
proprits magntiques, spin lev ou spin faible, sont dues respectivement au respect ou au non respect de la rgle de Hund
pour le remplissage des niveaux dnergie par les lectrons du cation seul - Thorie du champ des ligands - ou par lensemble
des lectrons de valence du cation et des ligands - Thorie des OM -.
Un complexe incolore est toujours diamagntique
Un complexe paramagntique est toujours color

Remarque
Les transitions d-d nexpliquent pas la couleur soutenue de KMnO4 (violet), K2CrO4 (jaune) et de bien dautres composs. La
couleur du permanganate de potassium est due lion [MnO4]- (gomtrie ttradrique). Cette couleur nest pas due une
transition d-d, car MnVII est un ion d0, mais un transfert de charge (TC) dun lectron du ligand O2- vers le cation MnVII. Ceci
est la deuxime explication de la couleur des composs engageant des lments de transition.

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Le Fer

Le fer

Etat fondamental:
3d6, 4s2 on attend donc les ions Fe2+ (3d6) et Fe3+ (3d5)
C'est le 4me lment en terme d'abondance terrestre (O > Si > Al > Fe), 4.7% en masse.
Les ions libres sont trs paramagntiques - spin lev (champ faible): 4e- pour Fe2+ et 5e- pour Fe3+
Rayons ioniques : r(Fe3+) = 0.645 et r(Fe2+) = 0.78 ; donc Fe3+ est plus polarisant que Fe2+ .
Les liaisons seront plus covalentes avec Fe3+ car le rapport q/r2 est plus grand.

I - Proprits du mtal

(proprits voisines pour Co et Ni).

a. Proprits physiques
Fer

906 C

1401 C

Fer

Cubique I
2.86
1.24

a()
rM()

1539 C
Fer

Cubique I
2.93
1.27

c.f.c.
3.65
1.29

Fer liquide

Proprits magntiques :

A T>TC=768C
A T<768C

le fer est paramagntique


le fer est ferromagntique (s=1,8B/mol)

Masse volumique :

=7.87 g.cm-3

(2.7 g.cm-3 pour Al)

Rsistivit

=9.7 .cm (pour Al : 2.63 .cm et pour Cu : 1.72 .cm ),


c'est un conducteur lectrique moyen.

b. Proprits chimiques

Trs ractif : si le fer est en poudre . Le fer pyrophorique (rduction de l'oxyde par H2) brle spontanment l'air.

Moins ractif : l'tat massif.


Combustion avec les oxydants forts: O2, F2, Cl2 degr +III (Fe2O3, FeF3, FeCl3)
Fe 3 2 F2 FeF3

froid, l'attaque s'arrte par passivation

Fe

600C, raction exothermique

2 Cl 2

FeCl 3

Combustion avec les oxydants faibles: I2,.. degr +II


Fe I2 FeI2

Avec les non-mtaux : la raction est plus douce


Soufre

la flamme

Fe(lim aille) S FeIIS


FeS S FeII S 2I

pyrite (type NaCl)

Azote (N2 ou NH3)

composs d'insertion qui durcissent le fer et augmentent sa rsistance


l'abrasion (FeNx)

Carbone

3Fe C Fe 3 C (cmentite) ou

T 1100C

3Fe 2CO
Fe 3 C CO 2

Voir le diagramme Fe-C (perlite = acier eutectode 0.8% en C)

1/21

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Le Fer

0.5% C

0.18% C

1540C

Fer
Cubique I
a0 =2.93

0.10% C

Diagramme Fer - Carbone (en % poids)

+L

Liquide L

1492C

1401C

+L
Fer
Cubique F
a0 =3.63

Fe3C
+L

1130C
2%C

Austnite

4.3 % C

Austnite
+ Ledeburite
+ Cmentite

906C

Fe3C
+ Ledeburite

723C

Cmentite
+ Perlite

5
6 7
% poids C

Fe
Aciers

Fe3 C : 6.67% C

Ferrite
+ Perlite

0.8% C

Eutectode Ledeburite

0.025% C

Eutectode Perlite

Fer
Cubique I
a0 =2.86

Fontes

II - Le fer aux degrs +II et +III en solution


a. Le fer +II : les sels sont facilement oxydables l'air car E0=0.77 Volt
Le caractre rducteur de Fe2+ augmente avec la formation de complexes: E0(Fe3+/Fe2+)=0.44 Volt en milieu H3PO4 car
il y a formation du complexe (FeHPO4)+.; Il faut doser les solutions de Fe2+ avant utilisation.
Le sel de Mohr, (NH4)2Fe(SO4)2, 6H2O permet de doser MnO4-, Cr2O72-, Ce4+, NO3-, H2O2 (tous les oxydants tels que
Eox>0.77 + 0.2 Volt).
Quelques ractions:
Milieu basique (pH<10)

I 2 ( sol) 2Fe(OH) 2 2OH

Milieu acide (inverse)

2 I 2Fe 3

I2

Milieu acide :

3Fe 2 N V O 3 4H

NIIO(g) 3Fe 3 2H 2 O

3
II
N O(g) Fe

8Fe(OH) 2 NO 3 6H 2 O

b. Le fer +III : faible caractre oxydant


application rduite : (Fe3+ oxyde l'ion iodure I- en I2)

2/21

2 I 2Fe(OH) 3

2Fe 2

Fe 2 NIIIO 2 2H

Milieu basique

H2 O

NH 3 ( sol) Fe(OH) 3 OH

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Le Fer

c. Les complexes : influence du champ cristallin


Fe 2 orthophnantroline

FeIIICl 4

rouge
bleu, E 0 1.10 Volt .
L'orthophnantroline ferreuse est utilise comme indicateur redox.
[4] ttradrique

FeIII (CN) 36

[6] octadrique, ferricyanure

Fe II (CN) 64

[6] octadrique, ferrocyanure

K FeII [Fe III (CN) 36 ]

bleu de Turnball (soluble)

II
4
FeIII
4 [Fe (CN) 6 ] 3

bleu de Prusse (insoluble)

Fe

orthophnantroline

III

K Fe [Fe

II

(CN) 64 ]

E 0 (FeIII (CN) 36 / FeII (CN) 64 ) 0.36 Volt

bleu de Prusse (soluble)

La structure cristalline du ferrocyanure ferrique : K IFeIII [FeII (CN) 64 ] (bleu de Prusse soluble), drive de celle
de K 2PtCl 6 . Des informations complmentaires sur cet arrangement sont disponibles.

III - La corrosion du fer


1. En milieu aqueux.
En milieu aqueux, on trouve les espces suivantes : Fe0, FeII et FeIII
E0(Fe2+/Fe)= -0.44 Volt
Fe est un rducteur
0
3+
2+
E (Fe / Fe )= 0.77 Volt
Fe2+ est oxydable par O2
O2
En milieu acide dilu : Fe 2
Fe 3 ; par exemple avec HNO3 dilu (mais passivation avec HNO3 concentr

En milieu alcalin (NaOH) :

Fe2+ ions ferrates (II) solubles( FeO 22 : Fe II )

Fe3+ ions ferrates (VI) ( FeO 24 : Fe VI ). Ces ions s'obtiennent en milieu oxydant, par oxydation
anodique (ou par Cl2) de suspension d'oxydes ou par fusion du fer dans KNO3. Ils ont un caractre
oxydant ( E 0 (FeO 24 / Fe 3 ) 1.9 Volt pH=0). Ils oxydent NH3 en N2, Cr3+ en CrO 24 . Ils se
dcomposent en milieu neutre ou acide : 2FeO 24 10H

2Fe 3 3 2 O 2 5H 2 O

a. Mise en vidence de la corrosion.


Les proprits redox du milieu aqueux se dduisent du diagramme potentiel-pH dont la construction est dtaille dans
le document annexe.
Donnes du trac :
E 0 (Fe 2 / Fe) 0.44 Volt ; E 0 (Fe 3 / Fe 2 ) 0.77 Volt et pK s (Fe(OH) 2 ) 15.1 ; pK s (Fe(OH) 3 ) 37
et pK s 18.3 pour Fe(OH) 2

HFeO 2 H
2
Fe
2e
Fe

L'oxydation du fer suit le schma suivant : 2H 2e


Fe 2H
1

2 O2

2H 2e

Fe 2 3H2 O
2Fe 2

2 O2

H2

2
Fe

puis l'oxygne oxyde Fe2+ Fe(OH)3 Fe2O3 .


H2

H2 O

Fe(OH) 3

1.0 Volt
1e 3H 0.0 Volt

5H2 O
2Fe(OH) 3 4H

3/21

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Le Fer

Le diagramme de POURBAIX trac pour c=10-6 M donne le diagramme thorique de passivation, corrosion et immunit :
Corrosion
Immunit
Passivation

domine des espces solubles


domaine du mtal
domaine des espces prcipites.

Diagramme E = f(pH)
-2
c = 10 M
Domaines d'immunit,
de passivit et de corrosion
du fer

Eb+0.4
1.2
1.2

Eb

{4}

Fe3+
0.8
0.8

(Volt)
EE
(Volt)

{5}

0.4
0.4

Ea

0.0
0.0

-0.4
-0.4

Fe(OH)Passivit
3

{9}

Ea-0.2

{7}

Fe(OH
)2

{1}

Fe

-0.8
-0.8

Corrosion

{2}

Immunit
0
0

1.2

{6}

2+

Fe
Corrosion

Eb

2
2

4
4

6
6

pH
pH

8
8

10
10

12
12

14
14

Diagramme E = f(pH)
-6
c = 10 M

Eb+0.4
{4}

Fe3+
0.8

E (Volt)

{5}

0.4

0.0

Fe

2+

Fe(OH)3

{6}

Ea
{7}

Ea-0.2

-0.4

{9}

{8}

Fe(OH
)2

{10}

HFeO -

{1}

-0.8

{2}

Fe
0

{3}

pH

10

12

14

Pour passiver un mtal, il faut le faire ragir avec un oxydant (oxydation anodique: protection anodique pour
8<pH<13). En fait la couche d'oxyde forme ne protge pas correctement le mtal et l'attaque se poursuit (mauvaise
tanchit et mauvaise adhrence de la couche d'oxyde). Ce n'est pas une bonne mthode de protection pour le fer.
Conclusion : Le fer se corrode pour donner de la rouille 4 pH 12.

b. Moyens de protection du mtal :


Protection cathodique :
On maintient le mtal dans son domaine d'immunit quel que soit le pH; pour cela, on relie le fer au ple - d'une
batterie ( E 1.0 Volt ) ou on utilise une lectrode sacrificielle (ractive) ayant un potentiel infrieur au couple
Fe2+/Fe (par exemple en Zinc E0(Zn2+/Zn)=-0.76 Volt ou surtout en magnsium E0(Mg2+/Mg)=-2.48 Volt). C'est
l'lectrode de magnsium qui se fait alors attaquer et le fer reste intact.

4/21

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Le Fer

Corrlat :
Galvanisation : immersion du fer dans un bain de zinc liquide (trs utilis)
Galvanoplastie : dpt d'un mtal par lectrolyse puis passivation du mtal par chromatation (cas du
zinc et du cadmium); pour Cr et Ni il faut dposer sur du cuivre.
Protection en milieu basique (10<pH<13): parkerisation.
E

On dpose sur du fer une couche de phosphates par immersion des pices dans un bain
basique et chaud de phosphates (Na3PO4+NaOH). Il se forme FePO4 + des phosphates de
Mn, Co.

Pb3O4 / PbO
0.5 Volt

Protection par revtement externe : peintures

FeO / Fe
-0.4 Volt

Cas du minium de plomb Pb3O4. Il agit comme un oxydant vis vis du fer
(E0(Pb3O4/PbO)= 0.5 Volt pH=8) et donne PbO+ FeO ce qui forme une couche
protectrice avant la premire couche de peinture

c. Acclration de la corrosion du mtal :

Par formation d'une pile lectrochimique :

si on relie le fer un mtal plus oxydant comme le Cuivre


(E0(Cu2+/Cu)=0.34 Volt); le fer est svrement attaqu.
Fe

Cu

il faut proscrire les associations Fe-Cu. (cf. Annexes)

2. Corrosion du fer par voie sche


Sous l'action de la temprature et de l'oxygne:

A T<590C:
le fer est recouvert successivement d'une couche de Fe3O4 et d'une couche externe de Fe2O3

A T>590C :
le fer est recouvert successivement de couches de Fe0, Fe3O4 et enfin l'extrieur de Fe2O3
Fe2O3
Fe2O3

Fe3O4

Fe3O4

FeO

Fe

Fe

T<590C

T>590C

La raction de dismutation : 4FeO


Fe 3 O 4 Fe a une vitesse faible temprature ambiante (FeO est alors "stable"
25C); FeO est non-stchiomtrique (wstite Fe0.94O) - (voir IV-a).
On ralise des protections par formation de couches de Fe3O4 (bronzage des fers et aciers) par immersion dans des
mlanges de nitrates alcalins fondus (canons de fusils).

5/21

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Le Fer

IV - Le fer aux degrs +II et +III dans l'tat solide: FeO, Fe2O3, Fe3O4
a. FeO

(Wustite)

Fe2+

C'est un oxyde lacunaire (en thorie, il ne peut exister T<590C), en fait on


l'obtient par dcomposition thermique sous vide de l'oxalate :

FeC 2 O 4 FeO CO CO 2 .

FeO est non stchiomtrique.


Le cristal parfait aurait une structure NaCl (a=4.32 ), en fait c'est Fe0.94O et
a=4.28 . Il y a un dficit de 6% en Fe2+ (6% de lacunes ). Ce sont des
dfauts de Schottky (par opposition aux dfauts de Frenkel : lacunes +
intersticiels).
2xFe 2 2xFe 3 2xe
xFe

2xe x

2xFe 2 2xFe 3 x

Fe2+

O2-

Fe2+

O2-

Fe3+

O2-

Fe2+

O2-

Fe2+

O2-

Fe3+

O2-

Fe2+

O2-

Fe2+

O2-

Fe2+

O2-

O2-

La disparition d'un ion Fe2+ s'accompagne de la formation de 2 ions Fe3+ et


d'une lacune . On a donc : Fe1-xxO (x=0.06).
Mais si l'on considre les espces du fer qui participent, la vraie formule de
l'oxyde lacunaire FeO est : FeII13 x FeIII 2 x

x O .

On peut suivre la croissance de FeO partir de la surface d'un cristal de fer .


La prsence de lacunes facilite l'oxydation par voie sche comme vous le montre ce lien.

b. Fe3O4
La magntite (oxyde noir) est en fait un oxyde mixte de FerII et FerIII qu'on peut crire : "FeO,Fe2O3".

Structure de type spinelle AB2O4,


a=8.41 et Z=8, rseau cfc d'ions O2- (32O)
32 sites [6]
B occupe la moiti des sites octadriques
64 sites [4]
A occupe 1/8 des sites ttradriques
BB) O 4 comme dans ZnFe2O4
On parle de :
spinelle direct si on a A
(
4 6
spinelle inverse si on a B
AB) O 4 comme dans NiFe2O4 ou Fe(NiFe)O4.
(

4 6
Fe3O4 est un spinelle inverse : FeIII(FeIIFeIII)O4

Remarque : Fe2+ est plus stabilis en champ octadrique qu'en champ ttradrique (alors qu'il n'y a aucune
stabilisation possible pour Fe3+ quel que soit le champ, voir le chapitre sur le Champcristallin). C'est pourquoi la
structure spinelle inverse est favorise pour Fe3O4.

Ferrimagntique pour T<Tc=578C

s=4B/mol

Le ferrimagntisme s'explique par un couplage anti-parallle entre les sites [4] et [6] : c'est un ferrimagntisme
de spin. s 6 4 Fe3 Fe2 Fe3 Fe 2 4 B

c. Fe2O3

il existe plusieurs varits

-Fe2O3 : hmatite rouge (type corindon -Al2O3 )

C'est la varit stable (caractre acide avec les oxyde basiques MgFe2O4 mais caractre basique avec les
acides Fe3++H2O.

Oxyde stable jusqu' 1500K puis rduction : 3Fe 2 O 3 2Fe 3 O 4

Compos anti-ferromagntique imparfait (composante ferromagntique): TN=675K

Structure : rseau hexagonal compact d'ions O2- avec 2/3 des sites [6] occups.

Solide ractif si prpar par dshydratation de Fe(OH)3 basse temprature (dissolution dans les acides). Si
prpar haute temprature ou chauff 1000C solide peu ractif.

6/21

2 O2

(voir diag. Ellingham).

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Le Fer

-Fe2O3 : c'est une varit mtastable. S'obtient par oxydation de la magntite:


2Fe 3 O 4

2 O2

3 Fe 2 O 3

Structure cubique F de type spinelle (a=8.3 )


II
III
.333
Fe III
O 4 Fe III
O 4 3 Fe III
8 O12 Fe 2 O 3 Fe 2
2 Fe
2 Fe
0.
666

a 8.41

O3

a 8.3

C'est donc un spinelle lacunaire

C'est un ferrimagntique fort (TC=575C, valeur exprimentale exp 2.4 B )


2Fe 2 2Fe 3 2e
1

2 O2

2Fe 2

2e O 2
1

2 O2

2Fe 3 O 2

Les proprits drivent de celles du spinelle car :

III
III
III
Fe
Fe1III.666 0.333 O 4
Fe 2 O 3 Fe III
8 O12 Fe 8 3 O 4 Fe 2.666 O 4

B2

thorique 6 4 1.666 Fe3 Fe3 0.666 Fe2 0.666 5 B 3.33 B .

La formule relle tant -Fe2O3

3
4

3.33 B 2.5 B

V - La mtallurgie du fer
a. Sources des minerais E 0 (Fe 2 / Fe ) 0.44 Volt

et E 0 (Fe 3 / Fe 2 ) 0.77 Volt

Le fer a un comportement rducteur, il existe donc rarement l'tat natif. On le trouve donc sous forme oxyde
(Fe2+ ou Fe3+).
Pour la mtallurgie, le minerai doit avoir une teneur > 30% en fer.
Principaux minerais :
Oxydes
Fe2O3
hmatite rouge
Fe3O4
magntite noire (Sude)
2Fe2O3, 3H20
limonite (minette de lorraine)
Fe2O3, H20
goethite
Carbonates
FeCO3
siderose
Sulfures
FeS2
pyrite

b. Aspects industriels.
Prparation de la fonte : le haut-fourneau

Rduction des oxydes par CO

Matires premires :
Minerais
Coke
Fondants

Air chaud
Produits obtenus
Fonte liquide

oxydes de fer hydrats ou non, ferrailles


coke mtallurgique (grande rsistance l'crasement, blocs de 10 15cm)
pour liminer la gangue du minerai par formation du laitier qui se spare de la
fonte par diffrence de densit : Si la gangue est acide (SiO2 ou Al2O3), on ajoute
CaCO3 sous forme de castine. Si la gangue est basique (calcaire) on ajoute de
l'argile (SiO2 + Al2O3). formation de silicate de Calcium (CaSiO3 , ou d'oxydes
mixtes comme CaAl2O4).
introduit la base du haut-fourneau (vers 800C); cet air est suroxygn et souvent
on ajoute du fuel qui par crackage thermique fournit H2 (autre rducteur possible
pour Fe2O3 .
1500-1600C (alliage fer-carbone avec 2.0<%C<6.7 essentiellement sous forme
de cmentite Fe3C )

7/21

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Laitier

Le Fer

au-dessus de la fonte : silicate double de Calcium et Aluminium + oxyde de fer et


MgO

la sortie du "gueulard" (T 300C), essentiellement CO+CO2+N2+H2. Ces gaz


sont dpoussirs (suppression des oxydes et du carbone) puis envoys vers les
cowpers (tours de 35 45m de haut, 8 10m de diamtre remplies de briques
rfractaires qui rcuprent la chaleur produite par la combustion du CO avec
l'oxygne). Ensuite on envoie de l'air froid sur les briques chaudes pour alimenter
le haut-fourneau.
Fonctionnement du haut-fourneau :
Rduction des oxydes de fer et des autres oxydes mtalliques par CO
Gaz de haut fourneau

Production du CO
C O2

C CO 2

CO 2

H 94 kcal / mol

exothermique

{1}

CO
H 41 kcal / mol
endothermique
A haute temprature (T>700C), l'quilibre {2} est dplac vers la droite.

Rduction des oxydes de fer


150C
500C

{2}

dshydratation
2Fe 2 O 3 CO
2Fe 3 O 4 CO 2
Fe 3 O 4 CO

600-900C

3FeO CO 2

H 0 {4}
H 0 {5}

FeO CO
Fe CO 2

H 0 {6}

Au niveau du ventre (1300-1500C) se produit l'tape de cmentation (carburation du fer)


3Fe C
Fe 3 C

{7}

Bilan : les oxydes de fer ont form la fonte 1500C (quelques impurets) et la gangue le laitier.

Remplissage
minerai, coke,

Gueular

200

Gaz

Fe2O3Fe3
800
Fe3O4

Cuv

1000
CO2+C
1300
Ventr

FeO
3Fe+2CO Fe3C
Air
chaud

1900
laitie

Coule
du

font

Creus

8/21

Coule
de la

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Le Fer

Caractristiques moyennes d'un haut-fourneau :


Production
4 M t/an
Consommation et production pour 1 tonne de fonte:
Minerai
Coke400kg
Laitier
Gaz400 m3

2 3 tonnes
300-500 kg

Un haut-fourneau moderne fait 100m de haut, 14m de diamtre et produit 10000t/jour.

Caractristiques moyenne d'une fonte, du laitier et du gaz (au gueulard) :


Fonte (%poids)
93 Fer
4 C
1 Mn
0.5 2 Si
0.1 2 P
0.05 S

Laitier (%poids)
38 CaO
36 SiO2
15 Al2O3
5 6 MgO
1 2 Fe2O3
0.3 1 Mn

Gaz (% volume)
56 N2
28 CO
13 CO2
3 H2

Affinage de la fonte : les aciers . Oxydation de la fonte par O2


Le fer pur ne possde que peu d'applications industrielles en raison de sa sensibilit la corrosion et ses faibles
proprits mcaniques. Les aciers - alliages de fer-carbone ( %C<1.8% ) - sont trs utiliss avec des additifs comme
Mn, Co, Ni, W, Mo et P, Si, C.
On opre partir de fonte liquide dans un convertisseur 1500C par apport d'oxygne (procd BESSEMER et
THOMAS) ou par addition de ferrailles rouilles (procd MARTIN).
C CO,

Mn, Si silicates de fer et manganse (scorie)

P phosphate de Ca (addition de CaO)

Dure de l'opration
20mn
Ds que le fer commence s'oxyder, on le recarbure par addition de fonte au carbone (SPIEGEL) pour arriver l'acier
dsir (en gnral fonte au manganse).
Acier extra-doux
Acier doux
Acier dur
Fonte acire

Composition moyenne d'un acier :


Fe
C
Si
Mn
P et S

C<0.25
0.25<C<0.7
0.7<C<1.7
1.7<C<2.5
98.8
0.05 1.7
0 0.3
0.3 0.6
<0.05

%
%
%
%

%
%
%
%
%

Les aciers spciaux.


On utilise des fours "lectriques" (chauffage l'arc ou par induction). On part de fonte pure (minerai de Sude) ou
d'un acier et on ajoute les autres composants avant de procder la fusion.
Acier inox 18/8
Aciers de coupe
Aciers Mn

18% Cr et 8% Ni
W, Cr, V
Mn

9/21

rsistant la corrosion
outillage, coupe rapide
rsistant au choc, l'abrasion.

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Le Fer

c. Aspects thoriques de la rduction des oxydes par CO


Utilisation du diagramme d'Ellingham : des explications complmentaires sont disponibles en Annexes
0

200

-200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

T(C)

Diagramme d'Ellingham

Fe3O4

Temprature minimale de rduction par le Carbone

Fe2O3
CO2
FeO

-400

Cr2O3
CO2
MnO

Fe

SiO2

CO

-600

(kJ/mole)

CO

Cr
Mn

-800
Si
400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

T(K)

Les oxydes de fer et les oxydes de carbone


Toutes les droites reprsentatives des oxydes ont une pente positive
sauf celle conduisant la formation de CO CO possde un caractre rducteur vis vis des oxydes de fer.

On voit donc que CO est la forme prpondrante des oxydes de carbone haute temprature puisque
G 0T diminue quand T augmente.

CO est donc un oxyde plus rducteur que FeO, Fe2O3 et Fe3O4 (de mme pour MnO).
Dans l'affinage de la fonte :

L'addition de O2 ( T=1500-1600C) sur une fonte oxydera d'abord le mtal le plus rducteur : C, Si,
Mn,puis Fe

C est plus rducteur que les mtaux Fe, Si, Mn, au del des points de rencontre des droites G 0T ,
temprature leve : MO C M CO

Domaine d'existence des oxydes de carbone :


-100

Diagramme de BOUDOUARD

T (K) vs CO
T (K) vs CO2
T (K) vs CO/CO2

-200

CO

-400

-500

980 K

G0T (kj/mole)

CO2
-300

-600
0

500

1000

10/21

T(K)

1500

2000

2500

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Le Fer

d'aprs le diagramme d'Ellingham du carbone, 3 quilibres peuvent exister (valeurs en kJ/mole).


C O2

CO 2

G10 399.13 2.48 * 10 3 T

2CO O 2

2CO 2

G 02 565.4 0.174 T

2C O 2

2CO

G 03 220.9 0.179 T

Les trois droites se coupent T=980 K

Pour T<980 K, il y a dismutation de CO : 2CO


CO 2 C Equilibre de BOUDOUARD
La fraction de CO est plus importante quand la temprature T est plus leve.
L'quilibre de BOUDOUARD
avec G 04 G 03 G10 172.2 0.177 T , G 04 diminue si T augmente
0

P PCO PCO 2 ,

(R=8.314 J/K/mole) et P = Pression de rfrence (1 atm)

1.0

l'quilibre G 04 RT Log K p donc


G 04

RT

172200
177

8.314 * T 8.314

0.8

pCO/(pCO+pCO2)

Log K p

On peut donc tracer la courbe traduisant


l'quilibre de BOUDOUARD:
Log K p

20712
21.3
T

1 at
m

( pCO ) 2
Kp
avec
pCO2 * P 0

P=

2CO

0.5
atm

P=

CO 2 C

0.6

CO2

CO

0.4

0.2

En fait on trace pCO/P pour une pression


totale P donne.

0.0
600

800

1000

1200

1400

1600

1800

T K

Exemple:

p CO p CO2 0.5 atm

T=900 K, K p exp( 23.01 21.3 ) 0.18 et p CO 0.223 atm et p CO2 0.277 atm
p CO

p CO2

0.805 et

p CO

0.446

CO2 est stable basse temprature en prsence de carbone


CO est stable haute temprature en prsence de carbone

Conclusion :

Domaine d'existence des oxydes de fer :


K

G10 532 .6 0.1420 * T

kJ / mole

{1}

K2

G 02

559 .9 0.1728 * T

kJ / mole

{2}

G 03 547 .6 0.1815 * T

kJ / mole

{3}

1
2Fe O 2

2FeO

2 Fe

O 2
12 Fe 3 O 4

3 Fe

3
O 2

2 3 Fe 2 O 3

Tous ces quilibres sont monovariants : v = n+2- , donc si T=Cste alors P=Cste et inversement : K

P0
o
pO2

P 0 est la pression de rfrence.

D'aprs le diagramme d'Ellingham, on voit que les droites se coupent donc tous les oxydes ne sont pas stables
quelle que soit la temprature.
T<863 K :
FeO est instable (dismutation) et le diagramme prcdent doit tre modifi en tenant compte de
l'quilibres {4} suivant :
K

4
4Fe 3 O 4 O 2

6Fe 2 O 3

G 04 9 G 03 8G 02 449 .0 0.2511 * T

11/21

kJ / mole

{4}

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2 Fe

Le Fer

2
O 2

12 Fe 3 O 4

G 02 559 .9 0.1728 * T

{2}

kJ / mole

T>863 K : il faut tenir tenant compte de l'quilibres {5} suivant :


K

5
6FeO O 2

2Fe 3 O 4

G 05 4G 02 3G10 641 .8 0.2677 * T

kJ / mole

{5}

On obtient ainsi le diagramme suivant pour pO2=1 atm. C'est le diagramme de CHAUDRON
A T<863 K : 4FeO
Fe Fe 3 O 4 , donc FeO est thermodynamiquement instable basse temprature.

100

G0T - (kJ/mole)

T (K) vs FeO {1}


T (K) vs Fe3O4 {2}
T (K) vs Fe3O4 {5}
T (K) vs Fe2O3 {4}

Fe2O3

-100

Fe3O4

-200

FeO

-300
863 K

-400

Fe

-500
1000

1500

T(K)

2000

Rduction des oxydes de fer par l'oxyde de carbone : A T>1000 K, le rducteur est CO gaz.

3 Fe 2 O 3 CO
2 Fe 3 O 4 CO 2

Rduction de Fe2O3

Raction totale si T>500 K, car K p

p CO 2
p CO

G 0T

1 ,

( l'quilibre G 0T RT * LogK p et K p(500 ) exp(

G 0500

RT

) 10 8

0
0
G 0CO 3GFe
G 0CO
car G 0T 58.18 0.0385 * T 2 GFe
O
O
3

en kJ / mole )

Rduction de Fe3O4
Si T<863 K

4 Fe 3 O 4

CO

3
4 Fe CO 2

G 0T 2.74 6.3 * 10 4 * T ,

cet quilibre est dplac vers la droite par une diminution de temprature
Fe 3 O 4 CO

Si T>863 K

3 FeO

CO 2

G 0T 38.2 0.0488 * T

cet quilibre est dplac vers la droite par une augmentation de temprature
puis

FeO CO

Fe CO 2

G 0T 16.4 0.0165 * T

cet quilibre est dplac vers la droite par une diminution de temprature
Le rsultat global de la rduction se lit sur le diagramme

p CO
f (T )
p CO p CO 2

(superposition du diagramme de CHAUDRON et de BOUDOUARD).

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Le Fer

Pour T donn, l'quilibre est atteint pour un rapport pCO/P donn. Si on maintient ce rapport et si on modifie
T, l'quilibre est modifi avec disparition d'une phase.

Diagramme de Chaudron

1,0

1 at
P=

da
ns
l
CO
/P

{1}

Fe

pCO/(pCO+pCO2)

0,8

eg

az

pCO/(pCO+pCO2) = f(T)

0,6

0,4

{2}

FeO
CO2 CO

0,2

Fe304

{5}

0,0
600

800

1000

1200

1400

1600

1800

T K
Exemple :
800 K, l'quilibre

4 Fe 3 O 4

CO

3
4 Fe CO 2

est atteint pour

p CO
0.42
P

A pCO/P=Cste , si on augmente T alors G 0T augmente et l'quilibre est dplac vers la gauche, le fer est

consomm pour donner Fe3O4 (devenu l'espce stable).


Par contre, si on augmente pCO/P T=Cste , on favorise la formation de Fe.

Conclusion :
En fait, en raison de la vitesse notable du courant gazeux (CO presque pur en bas du haut-fourneau et de la
formation de CO par contact avec le coke), la composition relle de la phase gazeuse est plus riche que
prvue en CO et suit la courbe pointille indique sur le diagramme.
La rduction des oxydes peut alors s'effectuer des tempratures infrieures celles prvues en thorie:
Par exemple: Fe3O4 est rduit en Fe ds 800 K

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Le Fer

Annexes
I. Le Diagramme potentiel-pH du Fer
II. Le couple Fer-Cuivre et la corrosion
III. Croissance de FeO
IV. Le rle des lacunes dans loxydation du Fer
V. Utilisation du Diagramme dEllingham Complments

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Le Fer

I - Diagramme potentiel-pH du fer


Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre lvolution du systme redox avec
le pH (et la prcipitation ventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la
forme oxyde prdomine .
On trace ici le diagramme potentiel pH du fer pour c=10-2mole.l-1.

Etude des quilibres de prcipitation :

Fer (+II)

Fe 2 2OH K s 10 15.1 [Fe 2 ] [OH ] 2 [Fe 2 ]

Fe(OH) 2

Ks

[Fe

Fe(OH)2

[H ] d' o log[Fe

K 2e

K 2e
[H ] 2

donc pH1 6.45 12 log c

] 2pH 12.9

Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparat pH1=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).


On peut aussi tenir compte de l'quilibre de redissolution de Fe(OH)2 :
Fe(OH) 2

HFeO 2 H ; K 10 18.3 [HFeO 2 ] [H ] ; d' o log[HFeO 2 ] pH 18.3 donc pH 2 18.3 log c

Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le dernier grain de Fe(OH)2 se redissout en formant HFeO 2 pH2=16.3 ce qui n'est
pas visible sur le diagramme (mais pH2=12.3 si c=10-6mole.l-1 comme dans le cas du diagramme de
corrosion du fer).

Fer (+III)

Fe(OH)3

Fe(OH) 3
[Fe

Fe 3 3OH K s 10 38 [Fe 3 ] [OH ] 3 [Fe 3 ]

Ks
K 2e

[H ] d' o log[Fe

K 2e
[H ] 3

donc pH 3 1.333

] 3pH 4

Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparat pH3=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )


Fe3+

2.0

Fe(OH)3
Fe2+

7.45

16.3

Fe(OH)2

pH
HFeO2-

Etude des potentiels dans les intervalles de pH :


Fe2+/Fe , Fe(OH)2 /Fe , HFeO2-/Fe
pH pH1 (pH1 7.45) Couple Fe 2 / Fe :
E1 E 0

Fe2 / Fe

0.059
log[Fe 2 ]
2

Fe 2 2e Fe E 0

Fe2 / Fe

0.44 Volt

sur la droite [Fe 2 ] c

0.059
log c (on trace pour c 0.01 mole.l 1 )
2
E1 0.499 Volt

E1 0.44

pH1 pH pH2 (pH2 16.3)


0
E2 EFe
( OH)

/ Fe

avec [Fe2 ]
0
EFe
( OH)

/ Fe

E0

Couple Fe(OH)2 / Fes :

Fe(OH)2 2e 2H Fes 2H2O

[Fe(OH)2 ] [H ]2
0.059
0.059
0
log
EFe
0.059pH E0 2

log[Fe2 ]
( OH)2 / Fe
Fe
/
Fe
2
[Fes ]
2
Ks
K 2e

[H ]2

Fe 2 / Fe

0.059
0.059
(2pK e pK s ) 0.44
(28 15.1) 0.06 Volt
2
2

E 2 0.06 0.059pH

(indpendant de c )

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3 log c

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pH pH2 (pH2 16.3)


E3 E0

HFeO 2 / Fe

Le Fer

Couple HFeO2 / Fes :

HFeO 2 3e 2H Fes 2H2O

0.059
[HFeO 2 ] [H ]3
0.059
log
E0
0.0885 pH
log c
HFeO 2 / Fe
2
[Fes ]
2

pH pH2 18.3 log c on a : E2 E3

E0

soit

HFeO 2 / Fe

0.480 Volt

donc E3 0.480 0.0885 pH 0.0295 log c

Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe(OH)2 et Fe(OH)3 /, HFeO2Couple Fe3 / Fe2 ;

pH pH3 (pH3 2)
E5 E0

Fe

/ Fe

0.059 log

[Fe3 ]
[Fe2 ]

Fe3 e Fe2 E0

Fe3 / Fe 2

avec [Fe3 ] [Fe2 ] c ;

sur la frontire (droite) Fe3 / Fe2 on a :[Fe3 ] [Fe2 ] c

E5 E0

Fe3 / Fe2

( A.N. c 0.01 mole.l1)


et log

Fe( OH)3 / Fe

E 6 E0

Fe3 / Fe 2

[Fe3 ]
[Fe2 ]

0.77 Volt (indpendant de c )

pH3 pH pH1 (pH3 2 ; pH1 7.45) Couple Fe(OH)3 / Fe2 ;


E 6 E0

0.77 Volt

0.059 log

0.059 log

donc E0

Fe( OH)3 / Fe 2

[H ]3
[Fe
3

[Fe
[Fe

]
]

E0

Fe 3 / Fe 2

0.177pH 0.059 log[Fe2 ]

E0

Fe( OH)3 / Fe 2

mais [Fe3 ]

Fe(OH)3 e 3H Fe2 3H2O

K s(Fe( OH)3 )
K 3e

[H ]3

0.059pK s 0.177pK e 0.77 0.059 * 38 0.177 * 14 1.006 Volt

E6 1.006 0.177pH 0.059 log[Fe2 ] sur la frontire (droite) Fe(OH)3 / Fe2 : [Fe2 ] c
E6 1.006 0.177pH 0.059 log c

pH1 pH pH 2 (pH1 7.45 ; pH 2 16.3) Couple Fe(OH) 3 / Fe(OH) 2 : Fe(OH) 3 e H Fe(OH) 2 H 2 O


Fe(OH) 3
[Fe 3 ]
0

0
.
059

log

0
.
059
pH

0
.
059

log

3
2
Fe / Fe
3 / Fe( OH)2
Fe(OH) 2
[Fe 2 ]

0
E 7 E Fe
( OH)

avec [Fe 3 ]

0
E7 EFe
( OH)
0
EFe
( OH)

K s(Fe(OH)3 )
K 3e

/ Fe( OH)2

/ Fe( OH)2

[H ] 3 et [Fe 2 ]

0.059pH E0

Fe3 / Fe2

E0

Fe3 / Fe 2

E7 0.245 0.059 pH

K s(Fe(OH)2 )
K 2e

K s(Fe(OH) )

K 2e
3
0.059 log
[H ]3
3
2
Ke
K s(Fe(OH)2 ) [H ]

0.059 (pK s(Fe(OH)2 ) K s(Fe(OH)3 ) pK e ) 0.77 0.059 (15.1 38 14) 0.245 Volt
(indpendant de c )

pH pH2 ( pH2 16.3) Couple Fe(OH)3 / HFeO2


E8 E0

Fe( OH)3 / HFeO 2

[H ] 2

0.059 log c

Fe(OH)3 e HFeO2 H2O

pH pH2 on a : E8 E7

soit E8 0.835 Volt

E8 0.835 0.059 log c

Les droites {4} et {9} correspondent aux pH de prcipitation des hydroxydes et la droite {10} correspond la
redissolution de Fe(OH)2 pour former HFeO2-.

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H+/H2 et O2/H2O
Couple H / H2 :

2H 2e H2( g)

E0

H / H2

0 Volt

Ea E0
0.059 (log[H ] log p1H/22( g) )
H / H2

Ea 0.059 pH (si pH2( g) 1atm)


O2( g) 4e 4H 2H2O E0O

Couple O2 / H2O :
Eb E0O

/ H2 O

/ H2 O

1.229 Volt

0.059
(log[H ]4 log p1O/22( g) ) E0O / H O 0.059 pH
2
2
4

( si pO 2( g) 1atm)

Eb 1.229 0.059 pH

Pour des raisons cintiques : Eb+0.4 Volt zone de stabilit de leau Ea-0.2 Volt

Diagramme potentiel pH du fer (c=10-2mole.l-1).


Diagramme E = f(pH)
c = 10-2 M

Eb+0.4
1.2

Eb

{4}

Fe3+
0.8

E (Volt)

{5}

0.4

Fe(OH)3

Ea

0.0

-0.4

{6}

Fe2+

{9}

Ea-0.2

{7}

Fe(OH
)2

{1}

Fe

-0.8
0

{2}

pH

10

12

14

Diagramme de corrosion du fer (c=10-6mole.l-1).

1.2

Eb

Diagramme E = f(pH)
-6
c = 10 M

Eb+0.4
{4}

3+

Fe
0.8

E (Volt)

{5}

0.4

0.0

Fe

2+

Fe(OH)3

{6}

Ea
{7}

Ea-0.2

-0.4

{9}

{8}

Fe(OH
)2

{10}

HFeO -

{1}

-0.8

{2}

Fe
0

{3}

pH

17/21

10

12

14

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Le Fer

II - Corrosion acclre du fer


par couplage lectrochimique fer-cuivre
Un mtal M est corrod ds que sa concentration dissous dans l'eau dpasse 10-6 mole.l-1
Par exemple, dans le cas de la formation de la rouille Fe(OH)3, les quilibres qui conduisent la corrosion du fer sont les
suivants:
Le fer est d'abord oxyd en milieu acide par H+ (l'eau naturelle un pH voisin de 6): Fe 2H Fe 2 H2

Puis l'oxygne dissous dans l'eau oxyde le fer (+II) en fer (+III) car E (0O
4Fe

/ H2O )

1.23 Volt :

O 2 2H 2 O 4Fe(OH) 3

La formation de la rouille passe donc par la formation de Fe2+.


Dans le cas de l'association des mtaux comme le fer et le cuivre (boulon ou vis de cuivre fix sur une plaque de fer), la
formation de rouille se trouve acclre car on fabrique une pile en les mettant en contact (comme le montrent les valeurs des
potentiels standards des 2 mtaux:
E0

0.44 Volt

ple -

E0

0.34 Volt

pole +

(Fe2 / Fe )

( Cu2 / Cu)

La formation de Fe2+ est assure par un transfert lectronique vers le cuivre :


Fe Fe 2 2 e

l'anode (-)
la cathode (+)

Cu

et

2 O2

2e

{1}
{2}

Cu

H 2 O 2OH

{3}

La raction {2} limine les traces de corrosion du cuivre qui reste


donc intact.
Cependant la raction {1} devient la raction
:
{1'}
Fe 12 O 2 H 2 O Fe(OH) 2
et se poursuit par l'oxydation par l'oxygne de l'air :
4Fe(OH) 2 O 2 2H 2 O 4Fe(OH) 3

{4}

Comme la rouille forme est poreuse, l'attaque se poursuit; la capture par le


cuivre des lectrons librs par l'oxydation du fer en fer(II) acclre le processus en favorisant la formation de Fe2+.
Il faut donc proscrire les associations fer - cuivre dans les matriaux expos un milieu non protg
(il y a toujours des traces de vapeur d'eau).

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Le Fer

III - Croissance de FeO


O2

Fe

ox
yd
e
1 - Cristal de fer avant oxydation

m
et

4 - Migration de fer vers la surface


(donc de lacunes en sens inverse)
2+

6 - La couche d oxyde s paissit, des ions Fe migrent de


l intrieur de la couche vers la surface, les lacunes correspondantes
migrant en sens inverse.

2 - Adsorption d oxygne

Fe2+
O2-

2-

O
2e

2e

5-

L oxydation du fer est rendue possible par


l existence de lacunes dans l tat solide
3 - Migration de fer et formation d oxyde
en surface (cration de lacunes dans le mtal)

IV - Le rle des lacunes dans loxydation du Fer

Direction
de croissance
de FeO

Croissance de l oxyde FeO


sur une face d un cristal de Fer

On peut remarquer que le paramtre de maille de FeO drive directement de celui de Fe


par la relation aFeO= aFe2

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Le Fer

V - Utilisation du diagramme d'Ellingham


On reprsente l'enthalpie libre G 0T de formation des oxydes pour une mole d'oxygne pO 2 1 atm . La raction est
K

2 M(s) O 2 (g) 2 MO(s)

1
avec G 0T H0T TS 0T et G T G 0T RT LogK
pO 2

Corrlat :
Si G T 0 , la raction volue dans le sens de la flche de manire spontane (sinon c'est l'inverse)
G T 0 et G 0T RT Log K RT Log pO 2 (donc pour pO 2 1 atm on a

A l'quilibre (MO + M + O2) :

G 0T 0 ) reprsente la temprature pour laquelle l'oxyde est en quilibre avec O2 pour P=1 atm. .

Les "droites" G 0T f (T ) reprsentent donc les enthalpies libres de formation des oxydes.
On accde au trac partir des relations : G 0T H0T TS 0T
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

HgO
0

1600

1800

T(C)

Ag2O

CuO

pO2=1atm

Ag

Fe2O3
Fe3O4

Hg

(kJ/mole)

-200

-400

Cu

CO2

C
C

Cr

Cr2O3
CO2
MnO
SiO2
MgO
CO
Al2O3

Mn

CaO

Fe
CO

-600

FeO

-800
Si

-1000

Al
Mg

-1200

Diagramme d'Ellingham
des principaux mtaux

Ca
400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

T(K)

Exemple :
On prvoit que dans l'tat solide sous pO 2 1 atm , Al est plus rducteur que Cr (l'enthalpie de formation de
l'oxyde d'aluminium est plus faible que celle de Cr203). Par consquent le diagramme d'Ellingham renseigne sur les
proprits redox dans l'tat solide pour les oxydes. On peut prvoir que :
4

3 Cr
2

3 Cr

O 2 2 3 Cr2 O 3

3 Al 2 O 3

4 3 Al O 2

G1
G 2 et G 0T G 02 G10 0

2 3 Al 2 O 3 4 3 Al 2 3 Cr2 O 3

Conclusion :

Cr203 est un meilleur oxydant que Al203

Al est un meilleur rducteur que Cr

Le rducteur du couple le plus rducteur rduira l'oxyde du couple le plus oxydant.


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Application 1 :

Le Fer

Peux-t-on fondre de l'aluminium dans un creuset de silice (SiO2) ?

Non, car le couple SiO2/Si est plus oxydant que le couple Al203 /Al; le mtal Al va rduire la silice du creuset
(attaque) et s'oxydera en donnant de l'alumine.
La fusion de l'aluminium peut tre ralise dans un creuset de MgO si T<1600C (temprature laquelle se
coupent les droites des systmes MgO/Mg et Al203 /Al); cela est aisment ralisable car Tf(Al)=660C.
Application 2 :
Pour un oxyde donn, on peut calculer, une temprature donne, la pression d'oxygne en
quilibre avec l'oxyde et le mtal ou pour une pression donne la temprature de l'quilibre.
D'aprs le diagramme on voit que :

2 Ag 2 0

pO 2 1atm pour T 200C Ag2O est donc instable si T augmente).

2Hg O 2

2Hg0

pO 2 1atm pour T470C.

2Cu O 2

2Cu0

pO 2 1atm pour T1400C.

4 Ag O 2

On peut donc facilement dduire si un oxyde est stable (ou instable) une temprature donne.
Pour connatre la pression d'oxygne en quilibre avec les solides (M et MO) une temprature T donne, il suffit de
tracer sur le diagramme d'Ellingham la droite RT Log pO 2 . A la temprature T on a G 0T RT Log pO 2 (
l'quilibre) donc pO 2 exp(

G 0T

RT

) avec R=8.314 J/ K/ mole.

Exemple : SiO2 1000C.


0
alors G1000
710 kJ / mole et pO 2 exp(

710 * 10 3
) exp( 85.4) 8.2 * 10 38
8.314 * 1000

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