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Prctica 2.

a Coeficiente de Actividad

FACULTAD DE CIENCIAS
LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL
Determinacin del Potencial Electrdico Normal del Electrodo de Ag/AgCl y de
Coeficiente de Actividad ( ) del HCl en Soluciones Acuosas
1.1. Introduccin
La actividad es una funcin propia de cada especie, la cual evala, en el caso de las disoluciones
electrolticas, los efectos de las interacciones ion-ion, asociaciones inicas, efectos de interaccin de las
esferas de solvatacin, movimientos trmicos viscosos, etc, que hacen que la concentracin esperada para
la especie en un punto dado del espacio no sea tal.
La actividad se expresa como el producto de la concentracin de la especie por un coeficiente llamado
coeficiente de actividad i de la especie disuelta:
a = i Ci/Ci0

(1)

considerando que C puede ser la concentracin molar o molal, y que C i0 es la concentracin en estado
standard de la especie i, es decir, la unidad. El coeficiente de actividad representa la proporcin de la
sustancia que es activa qumicamente (es decir, susceptible de reaccionar) y por lo tanto el mximo valor
posible que puede adoptar es 1.
La medida de los coeficientes de actividad es compleja y requiere de cierta sofisticacin ara disoluciones
concentradas. Sin embargo, para el caso de electrolitos diluidos (concentraciones menores a 1 x 10-3 M),
la ley lmite de Debye-Hckel es aplicable:
-log i = Zi2I1/2

(2)

donde es una constante que involucra las propiedades fisicoqumicas del solvente y la temperatura de
trabajo, y que para el agua pura vale 0.509 (kg/mol) 1/2, I es la fuerza inica del medio, y Z el nmero de
oxidacin del in. La fuerza inica I se define como:
I = i Ci Zi2

(3)

y caracteriza la conductividad elctrica de todo el medio electroltico, a diferencia de la movilidad inica


que slo hace referencia a un in aislado.
Dicha ley lmite de Debye - Hckel ha sido considerada de gran importancia en el tratamiento de
soluciones de naturaleza inica.
En trminos de la fuerza inica I, se puede definir x (concentracin analtica para soluciones ideales),
como:

(4)
Siendo NA el nmero de Avogadro, la constante dielctrica del medio, e0 la carga formal del electrn, T
la temperatura, 1000 es para la conversin a moles por litro y k la constante de Boltzmann.
Esto suele ser expresado como:
x = BI1/2

(5)

B=

(6)

Siendo entonces:

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As se puede definir la constante:
(7)
En nuestro caso, evaluaremos la actividad media de un electrolito y no la de un ion. Para ello definimos
coeficiente medio de actividad inica AB como la media geomtrica de los coeficientes inicos de
actividad.
AB = ( AA . BB)1/(A + B) (8)
donde A y B responden a los coeficientes de actividad de cada especie y A y B son los nmeros
estequiomtricos correspondientes. As mismo se puede definir la actividad media correspondiente:
aAB = ( aAA . aBB)1/(A + B) (9)
En la prctica se determinarn las actividades inicas medias y los coeficientes de actividad por medio de
medidas de potencial de una celda formada por elementos qumicos sin transporte: una celda conformada
por un electrodo de Ag(s),AgCl(s) y H2Q(s),Q(s)/H+(aq) unidos por disoluciones de HCl:
Pt(s)/ H2Q(s),Q(s)/HCl(aq)/AgCl(s),Ag(s)
siendo la reaccin involucrada:
(AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
) *2
+
H2Q(s) Q(s) + 2H (aq) + 2 e
H2Q(s) + 2AgCl(s) Q(s) + 2H+(s) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq)

E0 = 0.222 V
E0 = -0.699 V
E0 = -0.477 V

Si definimos Ja al cociente de las actividades de reactivos y productos elevados a sus coeficientes


estequiomtricos, y considerando para los slidos puros la unidad y para los gases la presin parcial,
entonces Ja quedara:
Ja = a2 Cl- . a2 H+

(10)

Emed = E - (A/n) log Ja

(11)

dado que a saturacin aQ = aH2Q


El potencial medido es:

Siendo A la constante de conversin,


A= 2.303RT/F que a 25C vale A= 0,059154 V/eq
Entonces, considerando el sistema de trabajo (Pt, H2Q/Q/HCl/AgCl/Ag)
E(Ag/AgCl) = E(Ag/AgCl) A log aCl-

(12)

E(Ag/AgCl) = E(Ag/AgCl) - (A/2) log a2Cl-

(13)

y
E(Q/H2Q) = E(Q/H2Q) - (A/2) log a2H+

(14)

donde E es el potencial estndar de la celda definido como:


E E(Q/H2Q) - E(Ag/AgCl)

(15)

y se deduce entonces que:

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Emed = E(Q/H2Q) - E(AgCl/Ag) + (A/2) log a4HCl

(16)

donde aHCl es, la media geomtrica como ya se defini en (8), quedando:


aHCl = ( aH+ . aCl- )1/2

(17)

A partir de (16) se rearregla la ecuacin de forma de definir una nueva magnitud E*:
E* Emed - E(Q/H2Q) = - E(AgCl/Ag) + 2A log aHCl

(18)

En el caso de un electrolito mono-monovalente la actividad media coincide con la actividad del


electrolito, y adems se cumple por definicin:
aHCl = HCl . mHCl
(19)
siendo mHCl la molalidad media geomtrica del electrolito.
Reemplazando la ecuacin (19) en la ecuacin (18) y rearreglando se obtiene:
E* - 2A log mHCl = - E(AgCl/Ag) + 2A log HCl

(20)

y teniendo que para disoluciones diluidas (m 0) HCl1 tendremos que:


lim HCl =1 - E(AgCl/Ag) = E* - 2Alog m
(21)
m0
Experimentalmente puede hallarse entonces E(AgCl/Ag) como:
lim (E* - 2Alog m) = - E(AgCl/Ag)
m0

(22)

La ecuacin (22) permite hallar E(AgCl/Ag) mediante una extrapolacin a m = 0. Desde el punto de vista no
slo prctico sino aun terico, la extrapolacin no puede hacerse con seguridad a menos que la funcin
extrapolada sea lineal. Esto no sucede cuando se grafica la funcin E* - 2Alogm en funcin de m, la cual
no es lineal en cualquier intervalo de molalidades que se tome.
Se medirn las diferencias de potencial generadas en esta celda al variar las concentraciones de HCl en
disoluciones de concentracin menor a 0,001 M. En este dominio de concentraciones es valida la
ecuacin Debye Hckel, que para el caso de electrolitos mono-monovalentes toma la forma:
log AB = - ZA ZB (I)1/2

(23)

Para el caso nuestro, de un electrolito mono-monovalente, y considerando (2), la ecuacin (23) queda de
la forma:
log AB = - (m)1/2

(24)

Reemplazando (24) en (20) quedara:


(m) = E* - 2A log mHCl = - E(AgCl/Ag) -2A (m)1/2

(25)

De modo que la funcin (m) es una funcin lineal de m1/2. La extrapolacin a m=0 da E(AgCl/Ag) y la
pendiente permite la determinacin de .

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1.2. Manipulacin de la Prctica
1.2.1.

Materiales

Electrodo de Platino
Electrodo de AgCl/Ag con membrana
Disoluciones de HCl y quinhidrona
Voltmetro de Alta Impedancia
Agitador magntico y jeringa
1.2.2.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.

Deteminaciones experimentales

Preparar las disoluciones de 1, 2, 4, 6, 8 x 10-4 M de HCl a partir de la disolucin madre 0,01M


Vaciar con la jeringa el electrodo de AgCl/Ag y enjuagarlo con agua pura (MQ).
Enjuagarlo con la disolucin a usar ( IR DE MENOR A MAYOR CONCENTRACION)
Poner 100 ml de la disolucin en el vaso usado como celda. Adicionar una punta de esptula de
quinhidrona al buffer utilizado y agitar hasta que la mezcla sea homognea con el agitador
magntico. Detener la agitacin.
Armar la celda con las conexiones correspondientes.
Poner los electrodos en contacto con la disolucin y dejar estabilizar unos minutos. Ver cual es el
valor mximo estable obtenido al medir
Desarmar la celda
Vaciar el electrodo de AgCl/Ag con la jeringa, enjuagar con la nueva disolucin y por ltimo
llenarlo nuevamente.
Limpiar y secar el vaso
Repetir los pasos del 4 al 8 con las restantes disoluciones
Al finalizar las medidas lavar todo el material de vidrio y dejar el electrodo de AgCl/Ag con una
disolucin de HCl 0,001M
Calcule los valores de E(AgCl/Ag) y de A y comprelos con los valores tericos.
Calcule los valores de para cada concentracin

1.3. Bibliografa:
-

K. Mischenko, A. Ravdel, A. Ponomariova, Prcticas de Qumica Fsica, Ed. Mir, Moscu, 1985.

D. Mac Innes, Principles of Electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1939.

J. OM. Bockris, A. K. N. Reddy,


Publishing Corporation, New York, 1970.

Modern

Electrochemistry

Fisicoqumica de las interfases

vol.

1,

Plenum

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1.4. Apndice
Este apndice pretende explicar la importancia y mostrar la deduccin de la ley de Debye Hckel. La
importancia de la misma yace en una muy simple demostracin, pero excelente modelo a la vez del
tiempo promedio de distribucin de iones en soluciones electrolticas muy diludas. De esta distribucin
se obtiene la contribucin electrosttica de los iones circundantes al potencial electrosttico total sobre un
ion de referencia, y por lo tanto, el cambio de potencial qumico en la solucin por las interacciones ion
ion.
A partir de la ecuacin de Poisson, se puede apreciar la relacin entre la densidad de carga neta del
elemento en estudio (), con su potencial electrosttico (r), siendo la misma:

1 d 2 d
4
r
r

2
dr

r dr

(1)

donde es la constante dielctrica del medio, la cual es tomada como la del seno de la solucin.
El exceso de densidad de carga en dicho elemento, cuyo volumen est dado por dv, es igual al nmero
total de iones por unidad de volumen. Si entonces suponemos, por unidad de volumen, iones de tipo 1
(n1), con una carga correspondiente a z1e0, otro ion de tipo 2 (n2) con carga correspondiente a z2e0, y ni con
carga zie0. (Como fue explicado anteriormente z es la valencia de ion y e es la carga electrnica).
Es entonces el exceso de densidad de carga r es:

r n1 z1e 0 n 2 z 2 e 0 ... ni z i e 0 ni z i e 0

(2)

La conexin para cantidades ni, las cuales son desconocidas, a cantidades conocidas se establece en las
bases de la ley de distribucin de mecnica estadstica de Boltzmann:
0

ni ni e U /( kT )

(3)

donde U puede ser descrita como el cambio en la energa potencial de i partculas. Si no hubieran fuerzas
ion ion de interaccin, U = 0, entonces n i = ni0, lo que significa que la concentracin es la misma que la
del seno de la solucin.
Entonces, a priori, se pueden ignorar las interacciones ion ion que no sean fuerzas couloumbicas 11, por
lo cual quedan tambin excludas las interacciones por dispersin.
Entonces, U, se convierte en la energa potencial coulombimtrica de un ion de carga z ie0, con potencial
electrosttico r, en el volumen dv. Eso es:
U = zie0r

(4)

Entonces la ley de distribucin de Boltzmann asume la forma:

ni ni e zi e0 r /( kT )
0

(5)

Entonces, el exceso de densidad de carga es:

r ini z i e 0 ini z i e 0 e zi e0 r /( kT )
0

(6)

Es importante tener en cuenta que el exceso de densidad de carga entre iones se cancela, puesto que el
exceso de densidad de carga positiva alrededor de un ion negativo es compensado por el exceso de
densidad de carga negativa alrededor de un ion positivo.
Entonces:
1

Se entiende por fuerzas coulombicas las que tienen una dependencia con la distancia de r-2, lo cual est
basado directamente en la ley de Coulomb.

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(7)
Por lo que r pasa a ser:

r i

ni z i e0 r
0

(8)

kT

Para las expresiones de la densidad de carga r la ecuacin de Poisson puede escribirse como:

1 d 2 d r
2 r
dr
r dr

(9)

Al trabajar con ambas expresiones se puede obtener la expresin linealizada de Poisson - Boltzmann:

(10)
Se le puede llamar x2 al parntesis de la derecha, de forma de facilitar la notacin, pasando a ser esta
ecuacin:
(11)
Entonces:
(12)

El trmino x puede ser expresado de otra forma desde que:

ni0

ci N A
1000

(13)

donde c es la concentracin en moles por litro.


Entonces:

ni0 z 02 e02

N A e02
c i z i2
1000

(14)

As se llega a la cuantificacin de la teora de Debye Hckel, de la cual se hace mencin anteriormente:

1
ci z i2
2

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(15)

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Analizando entonces los cambios de potencial qumico a nivel de iones ( i-I), se debe tener en cuenta las
interacciones entre los mismos y la superficie del ion al que se hace referencia, establecindose as la
relacin:

i I

N a z i e0

(16)

Siendo el potencial electrosttico de la nube electrnica:

z i e0

(17)

x 1

Por lo tanto la expresin i-I pasa a ser:

i I

N A ( z i e0 ) 2

(18)

2x 1

Entonces, preguntarse si esto no est considerado en la ecuacin de Nernst que ha sido usada hasta el
momento. La suposicin es correcta puesto que no estn consideradas las interacciones inicas en la
misma. Es decir que la ecuacin de Nernst aplica a sistemas ideales en cuyos solutos no existen
interacciones asociadas.
En orden de usar dicha ecuacin, y poder tratar soluciones no ideales se introduce un factor de correccin
:

i ( real ) i0 RTLn xi i

(19)

siendo xi la concentracin analtica.


Dicho factor de correccin se llama coeficiente de actividad, cuyo producto con la concentracin
analtica de la especie se denomina concentracin efectiva o actividad.
ai=xi.i
(20)
Entonces la diferencia entre i(real) y i(ideal) o potencial de Nernst, es equivalente a la diferencia de
potencial qumico inico, es decir el generado debido a las interacciones inicas:

i I i ( real ) i ( ideal )

(21)

Para realizar estos cambios el coeficiente de actividad del ion es imprescindible sea conocido, por lo cual
es importante destacar que en trminos experimentales es inaccesible determinarlo a nivel individual,
pero si es posible determinar el coeficiente de actividad inica medio :

1/ 2

(22)

donde + y - son los coeficientes de actividad de los iones positivos y negativos respectivamente.
Aplicando logaritmo de ambos lados de la expresin y relacionndola con la carga, Se llega a:

N z z e
Ln A 0 x
2RT
2

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Al sustituir x (que fue definida anterior mente en la ecuacin 12), se hace lo mismo con n i0 (ecuacin 13),
y realizando los clculos correspondientes:

Ln

N A z z e02
2RT

BI 1 / 2

(24)

Habiendo sido definido en el protocolo del prctico el trmino B (ec. 6), y en el apndice la fuerza inica
o I (ec. 15).
Se linealiza la expresin:

log

1 N A e 02
B( z z ) I 1 / 2
2.303 2RT

(25)

Se puede sustituir entonces A, la cual fue definido anteriormente en el cuerpo del protocolo (ec. 7) por
lo cual la expresin se reduce a:

log A z z I 1 / 2

(26)

Para electrolitos monovalentes z+ = z - = 1, entonces la ley lmite de Debye Hckel queda expresada
como;

log AI 1 / 2

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