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Universidad de Murcia
iones tpicos. La migracin es un proceso cooperativo que tiene lugar a travs de un entramado
de varias molculas H2O unidas por enlaces de hidrgeno.
Equilibrios cido-base en agua
Como las reacciones de transferencia de protn son rpidas en ambos sentidos, los
equilibrios dinmicos dan una descripcin ms completa del comportamiento del cido HF y de
la base NH3 en agua que la reaccin directa solamente. La qumica de los cidos y bases de
Brnsted es, principalmente, un problema de equilibrios de transferencia de protones.
HF(g) + H2O(l)
H3O+ (aq) + F (aq)
H2O(l) + NH3(aq)
OH (aq) + NH4+(aq)
cidos y bases conjugados
En el primero de los dos equilibrios anteriores, el H3O+ es un cido de Brnsted en la
reaccin inversa, porque cede un protn al F. Este anin acepta un protn, luego es una base de
Brnsted. De igual modo, en la reaccin inversa del segundo equilibrio, el NH4+ es un cido de
Brnsted, porque cede un protn al OH. El hecho de que el OH acepte un protn lo identifica
como una base de Brnsted.
La simetra de las reacciones directa e inversa, que dependen de la transferencia de un
protn desde un cido a una base, se expresa escribiendo el equilibrio:
cido1 + Base2 Base1 + cido2
La especie Base1 se llama base conjugada del Acido1 y el Acido2 es el cido conjugado
de la Base2. As, el H3O+ es el cido conjugado de H2O y F es la base conjugada de HF. Del
mismo modo, OH es la base conjugada del H2O y NH4+ es el cido conjugado de NH3. Por
cido y base entendemos, ordinariamente, los reactantes de la ecuacin qumica tal y como
aparece escrita; los productos son sus conjugados. Sin embargo, no existe una distincin
fundamental entre cido y cido conjugado o entre base y base conjugada; un cido conjugado
es otro cido y una base conjugada es tambin otra base. As, el HF es el cido conjugado de la
base F y el NH3 es la base conjugada del cido NH4+.
La clasificacin de una especie como cido o base puede depender de la reaccin en la
que participa; una especie que se clasifica como base en una reaccin puede actuar como cido
en otra. Un ejemplo de tales especies anfiprticas es el HSO4, la base conjugada del cido
H2SO4. Es un cido porque puede ceder el protn que le queda:
SO42 (aq) + H3O+ (aq)
HSO4 (aq) + H2O (l)
As, la base conjugada del HSO4 es el in sulfato, SO42. De forma semejante, aunque
el OH es la base conjugada del H2O, en disoluciones no acuosas puede ceder el protn que le
queda y actuar como un cido. La base conjugada del cido OH es el in xido, O2.
Fuerza de los cidos de Brnsted
La fuerza de un cido de Brnsted, HA, en disolucin acuosa, se expresa por su
constante de acidez (o constante de ionizacin cida, Ka), que es la constante de equilibrio de
transferencia de protn entre el cido y el agua:
[H O ] [A ]
+
HA(aq) + H2O
Ka =
[AH ] [H 2 O]
[H O ] [A ]
+
Ka =
[HA]
Kw = [H3O+][OH]
Como las concentraciones molares y las constantes de acidez abarcan muchos rdenes
de magnitud, es conveniente expresarlas mediante sus logaritmos (en base 10):
pH = log [H3O+]
pKa = log Ka
pKw = log Kw
En la tabla se dan las constantes de acidez de algunos cidos corrientes. Las sustancias
con pKa < 0 (correspondientes a Ka > 1 y ordinariamente a Ka >> 1) se clasifican como cidos
fuertes, en el sentido de que el equilibrio de transferencia de protn esta muy desplazado hacia
la derecha. Las sustancias con pKa > 0 (correspondientes a Ka < 1) se clasifican como cidos
dbiles; para ellas, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda. Las bases conjugadas de los
cidos fuertes son bases dbiles, porque para ellas es desfavorable aceptar un protn. Por tanto,
cuanto ms dbil sea un cido, ms fuerte ser su base conjugada.
Constantes de acidez de especies en disolucin a 25C
cido
HA
A
Ka
HI
I
1011
Iodhdrico
HClO4 ClO4
1010
Perclrico
HBr
Br
109
Bromhdrico
HCl
Cl
107
Clorhdrico
H2SO4 HSO4
102
Sulfrico
H3O+
H2O
1
In hidronio
H2SO3 HSO3 1,5102
Sulfuroso
HSO4
SO4=
1,2102
In hidrogenosulfato
=
CO3
4,81011
In hidrogenocarbonato HCO3
=
HS
S
1,11012
In hidrogenosulfuro
pKa
11
10
9
7
2
0
1,81
1,92
2,12
3,45
6,37
7,04
9,31
10,32
11,96
cidos poliprticos
Las constantes de acidez sucesivas de los cidos poliprticos, que son especies que
pueden ceder ms de un protn, se definen de forma anloga. Para un cido diprtico, H2A,
como el H2S, por ejemplo, hay dos cesiones sucesivas de protn y dos constantes de acidez:
[H O ] [HA ]
+
[H 2 A]
[H O ] [A ]
=
[HA ]
+
A2
K a2
La segunda constante de acidez, Ka2, es casi siempre menor que Ka1 (y, en consecuencia,
pKa2 es generalmente mayor que pKa1). En oxocidos en los que dos grupos OH estn unidos al
mismo tomo, pKa2 es, tpicamente, unas 5 unidades mayor que pKa1, correspondiendo a una
disminucin de la constante de equilibrio en un factor de 105. Esta gran disminucin, es
compatible con un modelo electrosttico de cido en el que, en la segunda ionizacin, se debe
separar un protn de un centro que tiene una unidad de carga negativa ms que en la primera
ionizacin.
2. Hidroxocidos, en los que el protn acdico est en un grupo hidroxilo sin que haya un
grupo oxo (=O) vecino. Un ejemplo es el Si(OH)4, que es importante en la formacin de
minerales.
3. Oxocidos, en los que el protn acdico est en un grupo hidroxilo con un grupo oxo
unido al mismo tomo. El cido sulfrico, H2SO4 [O2S(OH)2] es un ejemplo de oxocido.
Se puede considerar que las tres clases de cidos son etapas sucesivas de la
desprotonacin de un acua-cido
-2H+
E
H2O
OH2
acua-cido
HO
OH
+
2- -H
HO
hidroxo-cido
E
O
oxocido
3-
4+
2+
OH
-2H+
+2H+
O
-H+
Ru
Ru
+H+
OH
OH
p=0
p=2
Cl
HO
7,2
OH
Si
HO
10
OH
OH
OH
O
-2,0; 1,9
OH
HO
OH
I
7,8; 11,2 OH
1,6; 7,0
OH
OH
As
P
OH HO
1,8; 6,6
Se
HO
OH
9,1*
OH
OH
O
HO
OH
OH
2,1; 7,4; 12,7
OH
OH
-1,4
O
HO
Te
HO
3,6
O
OH
HO
C
HO
p=3
OH
HO
OH
2,3; 6,9; 11,5
Cl
OH
H
OH
OH
2,6; 8,0
O
-1,0
OH
O
Cl
O
-10
OH
O
Reglas de Pauling
Las fuerzas cidas observadas para los oxocidos mononucleares se pueden sistematizar
utilizando dos reglas empricas ideadas por L. Pauling:
1. Para un oxocido de frmula OpE(OH)q, pKa 8 5p.
2. En los cidos poliprticos (q > 1), los valores sucesivos de pKa aumentan en 5
unidades por cada protn transferido.
Los hidroxocidos neutros con p = 0 tienen pKa 8, los cidos con un grupo oxo
tienen pKa 3 y los que tienen dos grupo oxo el pKa 2. Por ejemplo, el cido sulfrico,
O2S(OH)2, tiene p = 2 y q = 2, por lo que pKa1 2 (es decir, es un cido fuerte). De forma
semejante, se predice que el pKa2 es +3, valor que est razonablemente prximo al valor
experimental de 1,9.
La validez de esta regla se puede considerar mirando los valores de pKa de los
diferentes cidos de la Figura que se han agrupado por el nmero de grupos oxo, p. Las
estimaciones son buenas, con un grado de aproximacin de 1. La variacin de la fuerza cida
al bajar en un grupo no es grande. La variacin ms importante de izquierda a derecha de la
tabla peridica y el efecto de la variacin del nmero de oxidacin quedan incluidos al
considerar el nmero de grupos oxo. En el grupo 15 el nmero de oxidacin +5 requiere un
grupo oxo (como en OP(OH)3), mientras que en el grupo 16 el nmero de oxidacin +6 exige
dos (como en O2S(OH)2).
Anomalas estructurales
Una aplicacin interesante de las reglas de Pauling es la deteccin de anomalas
estructurales. Por ejemplo, para el cido carbnico, OC(OH)2, suele darse un valor de pKa1 =
6,4, pero las reglas predicen un pKa1 = 3. Esta disminucin de la acidez es el resultado de tratar
la concentracin del CO2 disuelto como si todo l fuese H2CO3, sin embargo, en el equilibrio:
CO2 (aq) + H2O (l)
OC(OH)2 (aq)
solamente un 1 por ciento del CO2 est presente como OC(OH)2, por lo que la concentracin
real el cido es mucho menor que la concentracin de CO2 disuelto. Cuando se tiene en cuenta
esta diferencia, el valor verdadero del pKa1 del H2CO3 es, aproximadamente, 3,6; como predicen
las reglas de Pauling.
El valor de pKa = 1,8 citado para el cido sulfuroso, H2SO3, sugiere la presencia de otra
anomala, aunque en esta ocasin acta en direccin opuesta. No se ha logrado detectar la
molcula OS(OH)2 en disolucin y la constante de equilibrio para
SO2 (aq) + H2O (l)
H2SO3 (aq)
es menor que 109. Los equilibrios del SO2 disuelto son complejos, por lo que es inapropiado
hacer un anlisis simple. Entre los iones detectados se encuentran HSO3 y S2O52, y hay
pruebas de la presencia de un enlace SH en las sales slidas del in hidrgenosulfito. Los
valores del pKa de CO2 y SO2 acuosos llaman la atencin sobre el punto importante de que no
todos los xidos metlicos reaccionan completamente con el agua para formar cidos.
xidos anhidros
Hemos considerado los oxocidos como derivados de la desprotonacin de acua-cidos.
Sin embargo, es tambin til adoptar el punto de vista opuesto y considerar que los acua-cidos
y oxocidos se obtienen por hidratacin de los xidos del elemento central. Este mtodo permite
relacionar las propiedades cidas y bsicas de los xidos con la posicin del elemento en la
tabla peridica.
xidos cidos y bsicos
Un xido cido es el que, en disolucin acuosa, se une a una molcula de agua y libera
un protn que pasa al medio disolvente:
[OC(OH)2] (aq)
CO2 (g) + H2O (l)
[OC(OH)2] (aq) + H2O (l)
[O2C(OH)] (aq)
Una interpretacin equivalente es que un xido cido es aqul que reacciona con una
base acuosa (un lcali):
[OC(OH)] (aq)
CO2 (g) + OH (aq)
Un xido bsico es aqul al que se transfiere un protn cuando se disuelve en agua:
CaO(s) + H2O (l)
Ca2+ (aq) + 2OH (aq)
La interpretacin equivalente en este caso es que un xido bsico es un xido que
reacciona con un cido:
CaO(s) + 2H+ (aq)
Ca2+ (aq) + H2O(l)
Como el carcter de xido cido y bsico suele estar relacionado con otras propiedades
qumicas, se pueden predecir, de hecho, una gama amplia de propiedades a partir del
conocimiento del carcter de los xidos. En varios casos, estas correlaciones se deducen del
hecho de que los xidos bsicos son, en gran parte, inicos y los xidos cidos son, en gran
medida, covalentes.
Anfoterismo
Un xido anftero es un xido que reacciona con cidos y con bases. Por ejemplo, el
xido de aluminio reacciona con los cidos y con los lcalis:
2[Al(OH2)6]3+ (aq)
Al2O3(s) + 6H3O+ (aq) + 3H2O(l)
2[Al(OH)4]- (aq)
Al2O3(s) + 2OH (aq) + 3H2O(l)
Se observa anfoterismo para los elementos ms
ligeros de los grupos 2 y 13, como en BeO, Al2O3 y
Ga2O3. Tambin se observa para algunos de los
elementos del bloque d, como TiO2 y V2O5, y algunos de
los ms pesados de los grupos 14 y 15, como SnO2 y
Sb2O5. En la figura se muestra la posicin en la tabla
peridica de los elementos que en sus estados de
oxidacin del grupo caractersticos dan xidos
anfteros. Se encuentran en la frontera entre los xidos
cidos y bsicos, y, por ello, se pueden utilizar como
gua importante para conocer el carcter del elemento.
Una cuestin importante en el bloque d es el
nmero de oxidacin necesario para el anfoterismo. La
figura muestra el nmero de oxidacin para el que un
elemento de la primera serie de transicin tiene un xido
anftero. Se observa que a la izquierda de la serie, desde
el titanio al manganeso y quizs el hierro, el estado de
oxidacin +4 es anftero (los valores ms altos estn en
la frontera de los xidos cidos y los ms bajos en la
frontera de los xidos bsicos). A la derecha de la serie,
el anfoterismo se presenta en los nmeros de oxidacin
ms bajos; los estados de oxidacin +3 de cobalto y
nquel y +2 de cobre y cinc son completamente anfteros.
No hay ningn mtodo simple para predecir la aparicin
del anfoterismo, pero, presumiblemente, refleja la
capacidad del catin metlico para polarizar los iones
xido que lo rodean, y esta capacidad vara con el estado
de oxidacin del metal.
Formacin de polioxocompuestos
Un aspecto importante de la reactividad de los cidos con grupos OH es la formacin
de polmeros de condensacin. La formacin de policationes a partir de acua-cationes simples se
produce con prdida de iones H3O+:
2[Al(OH2)6]3+ (aq)
CH3
B
H3C
H3C
CH3
H3C
N
H
3. Una molcula o ion con un octeto completo puede reorganizar sus electrones de
valencia y aceptar un par electrnico adicional.
El CO2 acta como cido de Lewis cuando forma HCO3 aceptando un par electrnico
de un tomo de oxgeno de un in OH:
O
O
OH-
C
O
OH
+ 2 F-
F
Si
Este tipo de acidez de Lewis es corriente en los haluros de los elementos ms pesados
del bloque p, como SiX4, AsX3 y PX5 (siendo X un halgeno).
Todas las bases de Brnsted son tambin bases de Lewis; los iones metlicos de los
compuestos de coordinacin son cidos de Lewis y los ligandos son bases de Lewis.
Tipos fundamentales de reacciones entre cidos y bases de Lewis
Mientras que la reacciones de transferencia de protn presentan una diversidad algo
limitada (pero de enorme importancia), las reacciones cido-base de Lewis, como corresponde a
una teora ms general, muestran una mayor diversidad y es preciso estudiarlas por tipos de
reacciones.
La reaccin cido-base de Lewis ms sencilla, en fase gaseosa, es la de formacin de
complejo:
A + :B AB
Un ejemplo tpico es el siguiente:
F
B
F
H
B
9
H
N
H
H
B
+ H2O
Todas las reacciones de transferencia de protn de Brnsted son de este tipo, como en:
HS (aq) + H2O S= (aq) + H3O+ (aq)
En esta reaccin, la base de Lewis H2O desplaza a la base de Lewis S2 de su complejo
con el cido H+. Tambin es posible el desplazamiento de un cido por otro, como en la
reaccin:
En el contexto de los complejos de los metales d, una reaccin de desplazamiento, en la
que un ligando es expulsado del complejo y reemplazado por otro, suele recibir el nombre de
reaccin de sustitucin.
F
Cl
B
F
F
Sn
Cl
B
Cl
Sn
Cl
H3C
H3C
I
+ AgBr (s)
Si
H3C
Br
+ AgI (s)
H3C
10
ellos y el orden obtenido cuando se utiliza el H+ como cido. Sin embargo, para cidos tales
como el Hg2+ se observa un orden diferente.
Para tratar de las interacciones de los cidos y bases que contienen elementos de toda la
tabla peridica, es necesario considerar, al menos, dos clases principales de sustancias. Son los
cidos y bases duros y blandos introducidos por R. G. Pearson. Las dos clases se identifican
empricamente por el orden contrario de fuerzas (medidas por la constante del equilibrio, Kf, de
formacin del complejo) con las que forman complejos con los iones haluro como bases:
cidos duros. Orden de la cte. de formacin: I < Br < Cl < F
cidos blandos. Orden de la cte. de formacin: F < Cl < Br < I
La figura muestra la variacin de Kf en la formacin
de complejos con diversos iones haluro como bases. Las
constantes de equilibrio aumentan bruscamente desde el F
hasta el I cuando el cido es Hg2+, lo que indica que el Hg2+
es un cido blando. En el caso del Pb2+ la variacin es menos
brusca pero sigue el mismo sentido, indicando que este in es
un cido blando intermedio. La variacin es contraria para el
Zn2+, por lo que este in se cataloga como un cido duro
intermedio. La brusca pendiente hacia abajo del Al3+ indica
que se trata de un cido duro.
Estas dos correlaciones sugieren que los cationes
cidos duros forman complejos en los que dominan las
interacciones culombianas simples, y que los cationes cidos
blandos forman ms complejos en los que el enlace covalente
es importante.
En general, los cidos duros se identifican
empricamente porque forman enlaces preferentemente con
los tomos bsicos ms ligeros de un grupo:
cidos duros
Kf : F >> Cl > Br, I; R2O >> R2S;
R3N >> R3P
Los cidos blandos se identifican empricamente por mostrar la tendencia opuesta al
bajar en un grupo:
cidos blandos
R2O << R2S R3N << R3P
Kf : F << Cl < Br < I
De la definicin de dureza se deduce que
Los cidos duros tienden a enlazarse con las bases duras
Los cidos blandos tienden a enlazarse con las bases blandas
Cuando se analizan las especies atendiendo a estas reglas, es posible identificar la
clasificacin que se ha resumido en la tabla siguiente:
Clasificacin de los cidos duros y blandos de Lewis
Duros
Intermedios
Blandos
+
+
+
2+
2+
2+
2+
+
+
cidos: H , Li , Na , Be ,
Fe , Co , Ni ,
Cu , Ag , Au+, Tl+, Hg+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+,
Cu2+, Zn2+, Pb2+,
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+,
3+
3+
Cr , Al , SO3, BF3
SO2, BBr3
BH3
Bases: F, OH, H2O, NH3,
NO2, SO3=, Br,
H, R-, CN, CO, I,
=
CO3 , NO3 , O ,
N3 , N2, SCN
NCS, PR3, C6H6,
=
3
11
12