3.

- Entropia de gases reales

NDICE
3.1

LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS .............................................................................................

3.2

DEFINICIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA ..................................................................

3.2.1
3.2.2
3.2.3

CALOR EN PROCESOS INTERNAMENTE REVERSIBLES .................................................................

VARIACIN DE ENTROPA EN PROCESOS IRREVERSIBLES...........................................................
PRINCIPIO DE AUMENTO DE ENTROPA .......................................................................................

3.3 VALORES NUMRICOS DE LA ENTROPA (SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y

COMPRESIBLE) ...............................................................................................................................
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.3.5

TABLAS ......................................................................................................................................
DIAGRAMAS ...............................................................................................................................
ECUACIONES TDS .....................................................................................................................
GAS IDEAL ................................................................................................................................
SUSTANCIA INCOMPRESIBLE ....................................................................................................

3.4

BALANCE DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS .......................................................

3.5

BALANCE DE ENTROPA EN VOLMENES DE CONTROL .............................................

introduccion.

A partir del primer principio, se deduca la propiedad energa, que era una magnitud
conservativa. A partir del segundo principio, veremos en este tema que se deduce la
propiedad entropa. Primero se deduce un corolario del P2 para ciclos (la desigualdad de
Clausius); junto con la formulacin matemtica del enunciado de Kelvin-Planck, surge
naturalmente la propiedad entropa.
A continuacin se indica la forma de calcular el valor numrico de las variaciones de
entropa para varios tipos de sustancias; y el modo de plantear las expresiones de balance de entropa, tanto en sistemas cerrados como en abiertos.

3.1LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS

La desigualdad de Clausius es un corolario del Segundo Principio. Se enuncia de la siguiente manera:

Cuando un sistema recorre un ciclo,

(Q / T ) es cero si el ciclo es rever-

sible, y negativo si es irreversible, es decir, en general,

(Q / T ) 0 .

Para demostrarlo, consideramos una mquina que opera con un nmero finito de focos
isotermos. Se representa en la Figura 3.1a; puede ser reversible o irreversible. La mquina recibe cantidades de calor Q1a, Q1b,, Q1n de los focos a temperaturas T1a, T1b,,
T1n, y vierte cantidades de calor Q2p, Q2q,, Q2z a los focos a temperaturas T2p, T2q,,
T2z. Supongamos que los focos calientes recuperan las cantidades de calor aportadas al
ciclo, mediante una serie de bombas de calor reversibles que reciben cantidades de calor
Q0a, Q0b,, Q0n de un mismo foco fro a T0. Del mismo modo, supongamos que de los
focos fros se retiran las mismas cantidades de calor que reciben del ciclo, mediante una
serie de mquinas de potencia reversibles que a su vez vierten unas cantidades de calor
Q0p, Q0q,, Q0z al mismo foco fro a T0. T0 puede ser cualquier temperatura, siempre
que sea menor que cualquiera de las temperaturas de los focos de la mquina original.
El sistema global se representa en la Figura 3.1b.
T1b
T1a
a

Q1b

T1n

Q1n

Q1a
W

Q2p
T2z

Q2z

Q2q

T2p

T2q

(a)

Q1b

Q1a

Bombas de calor
reversibles

b
Q1a

Q1n

Q1b

Q1n
W
Q0n

Q2p

Q0b Q0a

Q2z z

Q2z

Q2q

p
q

Q2p

Q2q
Q0z

(b)

Ciclos de potencia
reversibles

Q0q

Q0p

T0

Figura 3.1 Demostracin de la desigualdad de Clausius.

El trabajo neto aportado por la mquina original viene dado por

n

Q1 Q 2
El trabajo aportado por las mquinas de potencia auxiliares es
z

(Q

Q0 )

y el trabajo aportado a las bombas de calor auxiliares es

n

(Q

Q0 )

Los focos de la mquina original no juegan ningn papel efectivo en las transformaciones de energa, y la mquina global realiza un proceso cclico mientras intercambia calor con un solo foco (a temperatura T0). Por la Segunda Ley (enunciado de KelvinPlanck), el trabajo neto no puede ser positivo. De este modo, se cumple

(
p

Q Q
2

Q Q

(
a

) 0

que se simplifica a
n

Q Q
0

Para todas las mquinas de potencia y bombas de calor reversibles que trabajan entre
dos focos, se pueden escribir expresiones de la forma
Q1 Q0 entre a y n

T1
T0
Q2 Q0 entre p y z

T2
T0
Sustituyendo los trminos Q0 en la desigualdad, tenemos
n

Q1

T0
p

Q2
T0 0
T2

Dividiendo por la temperatura T0 constante, llegamos finalmente a

z
Q1
Q
2

T
T
a
p
1
2

Si volvemos a la convencin original de signos, de escribir Q para cualquier cantidad

de calor, sea positiva o negativa, la suma algebraica de todas las cantidades (Q/T) para
el ciclo original es

ciclo

En el caso lmite en que la temperatura vara continuamente durante los intercambios de

calor, el nmero de focos se hace infinito y las cantidades de calor infinitesimales. La
ecuacin se puede escribir como
T
Q
0
que es la desigualdad de Clausius.
El signo = corresponder a un ciclo donde todas las etapas son internamente reversibles.
El signo <, si existen irreversibilidades internas. El signo > es un ciclo imposible.

3.2 DEFINICIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA

Empleando la desigualdad de Clausius se deduce una nueva propiedad o variable de
estado, que llamaremos entropa.
2
C
B
A
1
Figura 3.2 Dos ciclos internamente reversibles empleados para demostrar que la
entropa es una propiedad.
Sea un sistema cerrado que experimenta dos procesos cclicos distintos, con una parte
comn; todas las etapas de los dos ciclos son internamente reversibles: ciclos 1A2C1 y
1B2C1 de la Figura 3.2. Aplicamos la desigualdad de Clausius a los dos ciclos:

T
AC

T
BC

Q
T

0
C

Q
T

0
C

Restando ambas expresiones tenemos

2 Q
2 Q

T
T
1
A

1
B
2

Por tanto, el valor de

T

Q /

es el mismo para todos los procesos internamente rever-

sibles entre los dos estados. Es decir, la integral es una propiedad. A esta propiedad le
llamamos entropa, con el smbolo S:
S S 2 S1

TQ

[J/K]
int. rev.

Las unidades de la entropa son calor dividido por temperatura, [J/K]. Expresada por
unidad de masa de sustancia se tiene la entropa especfica s [J/kgK] o molar [J/molK].
Lo mismo que ocurre con la energa, no existen valores absolutos de entropa, sino que
se definen unos valores arbitrarios para la entropa de las sustancias, en un determinado
estado de referencia arbitrario.
La definicin de entropa [7.6] tiene tres consecuencias importantes: calor en procesos
internamente reversibles, en procesos irreversibles y en sistemas aislados.
3.2.1

CALOR

EN

PROCESOS

INTERNAMENTE

REVERSIBLES

En procesos internamente reversibles, se puede calcular el calor si se conoce cmo

vara la entropa con las dems propiedades, integrando a lo largo del proceso; ya no es
necesario recurrir al P1 y calcular el trabajo:
2

Qint. rev. TdS Qint. rev. TdS

En el diagrama T-s, el calor es el rea bajo la lnea de estados del proceso (Figura 3.3).
En procesos cclicos internamente reversibles, como Qn = Wn por el P1 (calor neto y
trabajo neto), el rea encerrada por la curva representa cualquiera de las dos magnitudes, tanto en el diagrama P-v como en el T-s (Figura 3.4).

q = Tds

2
2

q Tds
1

s
Figura 3.3 Calor en procesos internamente reversibles: interpretacin grfica.
P

wn

Pdv

q n Tds

Figura 3.4 Trabajo y calor neto intercambiados en procesos cclicos internamente

reversibles: interpretacin grfica.
3.2.2

VARIACIN DE ENTROPA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

Supongamos dos procesos entre los mismos estados, uno internamente reversible y el
otro irreversible (Figura 3.5).
La diferencia de entropa entre los estados 1 y 2 se calcula integrando Q/T para un proceso reversible cualquiera, por ejemplo el denominado R:
2 Q
2 Q
S2 S1

T
T
1

int. rev.
1
R
2
R

Figura 3.5 Variacin de entropa en procesos con irreversibilidades internas.

El proceso 1R2 se puede invertir (es reversible); le llamamos proceso 2R1 . Consideramos ahora el ciclo irreversible 1I2R1:

Q
T

0
T
R

(El signo = sera cuando el proceso I es reversible). Se cumple:

2
1
Q

Q 0

T

1
R 2 T R
Combinando se deduce:
2 Q
2 Q

T
T

1
R 1

Por tanto,
2

Q
S 2 S1
T

para un proceso cualquiera. Y en forma diferencial,

Q
Q TdS
dS

T
Luego el calor intercambiado es menor que el rea bajo la lnea de estados en el plano
T-s (Figura 3.3).
La inecuacin se transforma en ecuacin aadiendo un trmino positivo o nulo,
denominado entropa generada:
2

Q , siendo > 0
S 2 S1
T
Se plantean as tres posibilidades:

> 0, proceso irreversible (con irreversibilidades internas)

= 0, proceso reversible (sin irreversibilidades internas)
< 0, proceso imposible
3.2.3

PRINCIPIO DE AUMENTO DE ENTROPA

En un proceso adiabtico, Q = 0. Por tanto,

dS adiab 0 (S 2 S1 ) adiab 0

Y en un sistema aislado (no interacciona en forma de calor ni de trabajo con su entorno)

que evoluciona espontneamente, se cumple
dS aislado 0 (S 2 S1 ) aislado
0
Luego ningn proceso espontneo reduce la entropa. Slo puede aumentar.
Este es otro enunciado del Segundo Principio de la Termodinmica: en un sistema aislado, existe una propiedad llamada entropa que siempre crece.1

3.3 VALORES NUMRICOS DE LA ENTROPA

(SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE)
No existen valores absolutos de entropa, sino que se definen valores arbitrarios de referencia. Definido un estado de referencia arbitrario x (que suele ser el mismo que para u
y h), la entropa de cualquier estado y se determina integrando q/T a travs de cualquier
proceso internamente reversible:
y

q
s y s x
T

int. rev.

Para procesos fsicos, el estado de referencia es irrelevante: al calcular variaciones de

entropa, la referencia sx se anula. Sin embargo, si hay reacciones qumicas hay que
emplear valores absolutos: el Tercer Principio de la Termodinmica postula que la
entropa absoluta de todas las sustancias a 0 K es 0.
3.3.1 TABLAS
Para algunas sustancias (fluidos de inters tcnico: agua y fluidos refrigerantes) ya se
encuentran tabulados los valores de la entropa especfica, junto con el volumen y entalpa especficos.
3.3.2 DIAGRAMAS
Los diagramas ms empleados para la representacin de propiedades termodinmicas
son el T-s (Figura 3.6), h-s (llamado diagrama de Mollier, Figura 3.7) y P-h (Figura
3.8).

El enunciado paralelo del Primer Principio establece que: En un sistema aislado, existe una
propiedad llamada energa que no vara: "Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt
strebt einem Maximum zu." Rudolf Clausius (1822-1888), Abhandlung VII. ber verschiedene fr die
Andwendung begueme Forme der Hauptgleichungen der mechanischen Wrmetheorie (1865).

Figura 3.6 Esquema del diagrama T-s con indicacin de varias isolneas.

Figura 3.7 Esquema del diagrama h-s con indicacin de varias isolneas.

Figura 3.8 Esquema del diagrama P-h con indicacin de varias isolneas.

3.3.3 ECUACIONES Tds

Combinando el primer y el segundo principio se obtienen unas expresiones que relacionan la entropa con las dems propiedades termodinmicas: energa interna, entalpa,
presin, volumen y temperatura.
Sea un sistema cerrado simple compresible que experimenta un proceso internamente
reversible, en ausencia de efectos gravitatorios y cinticos. Aplicando el primer principio:
(P1): dU (Q)
( W )
int. rev.

int. rev.

(W ) int. rev. PdV

Q
dS
T

int. rev.

Por tanto,
dU TdS PdV

(Q)

TdS
int. rev.

Ecuacin de Gibbs

Teniendo en cuenta que H = U + PV, dU = d(H PV) = dH PdV VdP. Sustituyendo en [7.19], queda
dH TdS VdP
Las ecuaciones y relacionan propiedades, variables de estado de sustan- cias
compresibles; por tanto, aunque se han deducido para un proceso internamente reversible, son vlidas para cualquier cambio de estado, aunque no tenga lugar a travs
de procesos reversibles.
Estas ecuaciones pueden expresarse tambin en funcin de variables intensivas; despejando ds:
du P
ds

dv
T
dh v
ds
dP
T T
Por ejemplo, en un cambio de estado entre lquido saturado (f) y vapor saturado (g), se
puede deducir una relacin entre la variacin de entalpa de vaporizacin y la de entropa de vaporizacin. Ambos estados tienen la misma presin. Por tanto, de se
deduce:

dh
dh Tds ds

T
s g s f
3.3.4

hg h f
T

ds

dh

pues si P = cte., T = cte.

GAS IDEAL

En el caso de un GI, es posible obtener expresiones algebraicas para calcular la entropa

de cualquier estado, en funcin del calor especfico isobaro o isocoro. Para un GI, las
ecuaciones de estado son:
Pv RT
dh c p (T )dT siendo c p (T ) cv (T )
du c v (T )dT
,
R
Partiendo de las ecuaciones, se deducen fcilmente las expresiones de clculo de ds para
un GI en funcin de la temperatura, presin y volumen de los estados inicial y final en un
cambio de estado:
dT
dv
ds c v
R
T
v
dT
dP
ds c p
R
T
P
ds c p

dv
dP
cv
v
P

Integrando una de las expresiones, se conocer la variacin de entropa entre dos

estados. Para un gas perfecto (calores especficos constantes), se tiene
T R ln v 2
s 2 s1 c v ln 2
T1
v1

s 2 s1 c p ln

s 2 s1 c p ln

T2 R ln P2
T1

P1

v 2 cv ln P2
v1

P1

La expresin ms empleada, pues P y T son las variables ms fciles de conocer en la

industria para un fluido.
Tambin se pueden deducir expresiones para el clculo de la variacin de entropa en
procesos politrpicos, en funcin de n y P, T v.

3.3.5

SUSTANCIA INCOMPRESIBLE

La ecuacin de estado de una sustancia incompresible es

v cte. u u(T ), c v c(T )
Aplicando [7.21], se deduce:
du P
c (T )dT
dv
T T
T

ds

T2

s s 2 s1 c(T )
dT
T1
T

T2

ln

T1

Luego slo es necesario conocer el calor especfico.

3.4 BALANCE DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS

2

S
S S
2
1442
4431

Variacin de entropa
de un sistema cerrado

T
11
424
3f

[J/K]

12
3
Entropa generada

Entropa de flujo

3.5 BALANCE DE ENTROPA EN VOLMENES DE CONTROL

En rgimen transitorio:
dS

vc

dt

m& s

m& s
Q

e ee& T

&

[W/K]

En rgimen estacionario:
S

&

m& s

s s

s
e
144442444
43
Variacin de entropa
en un volumen de control

m&Q&s

&

T
1
f
142
43

[W/K]

123
Entropa generada

Entropa de flujo

BIBLIOGRAFA
M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinmica Tcnica, Barcelona,
Revert, 1993, pp. 231273.

 A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prentice Hall, 1995, pp. 126143.

J. M. SEGURA, Termodinmica Tcnica, Madrid, AC, 1980, pp. 226266.

K. WARK, Termodinmica (5 ed.), Mexico, McGraw-Hill, 1991, pp. 224239, 248

270.