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Thermodynamique
BTP3
2014/2015
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Chapitre 1 :
Concepts de la
Thermodynamique
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Notions fondamentales
Introduction
La thermodynamique est la science qui tudie et dcrit le
comportement de la matire ou des systmes, en fonction
des notions de temprature T , dnergie (chaleur Q, travail
W ...).
La thermodynamique tudie lvolution ou les transformations de la matire ou des systmes en considrant les variations dtat du systme, lors dchanges dnergie entre
le milieu extrieur et le systme.
Lobjectif de la thermodynamique est dtudier le fonctionnement et le bilan dnergie des machines thermiques et
aussi les changes ou transferts de chaleur dans un systme ou entre deux systmes.
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Introduction
Dans les machines thermiques on assiste une conversion
dnergie dune forme en une autre (chaleur en travail ou
inversement).
Dans les changes de chaleur, il y a transfert de chaleur
par suite dune diffrence de temprature dans le systme
ou entre deux systmes.
Exemple 1 : Dans les machines thermo-dynamiques, il y
production de travail par conversion de chaleur en travail
(les moteurs thermiques, les centrales thermiques ...)
Exemple 2 : Dans les machines dynamo-thermiques (DT)
par contre, il y a transfert de chaleur dune source froide
une source chaude grce un apport de travail (les machines frigo. et pompes chaleur...)
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La Thermodynamique Statistique par contre, cherche expliquer lorigine et la signification des variables macroscopiques (p,T) et les notions de chaleur, de travail et dentropie, en les reliant directement au mcanisme de lagitation
molculaire.
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1
nmu 2
3
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Transfert de travail W
Transfert de chaleur
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On considre un gaz en contact avec un piston quon dplace. Les molcules du gaz reculent toutes et dans le mme
sens sous leffet de la pousse du piston.
Les molcules ragissent collectivement et de faon corrle et ordonne : dans le mme sens et avec la mme
vitesse.
Conventionnellement les changes dnergie qui portent de
lnergie au systme sont positifs, ceux qui lenlve sont
ngatifs.
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Units :
temps en [s]
temprature en degr [K ], avec T [K ] = t C + 273
pression en Pascal [Pa] ou [N/m2] ; p = [Pa] = [N/m2] et
1bar = 105 Pa
lnergie en Joule [J], et 1cal = 4, 184Joules
la puissance P en Watt [W ], et 1W = 1J/s
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Systme
Milieu extrieur
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Echange Matire
non
non
oui
Echange Energie
non
oui
oui
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Etat du systme
Ltat du systme est dfini ou dcrit par ses variables macroscopiques (m, p, V , T , n...) dites aussi variables dtat.
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Etat du systme
On distingue alors selon le cas entre :
Variables ou grandeurs thermiques (p, V , T ) ou calorifiques
(U, H, W , Q, S)
Variables extensives proportionnelles la quantit de matire telles (m, V , U...)
Variables intensives indpendantes de la masse telles (p, T ,
concentration...)
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Etat du systme
On dfinit souvent des grandeurs massiques rapportes
lunit de masse du systme, telles :
le volume massique : v = V /m en [m3/kg]
lnergie interne ou lenthalpie massique : u = U/m ou
h = H/m en [J/kg]
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p1, V1 , T1
Etat 1
p2, V2 , T2
Etat 2
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f
f
.dx +
.dy
x
y
f
x
et B(x, y) =
f
y
=
x y
y x
H. Meftah - ENSA dAgadir - h.meftah@uiz.ac.ma
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Coefficients thermolastiques
Pour obtenir lquation dtat dun fluide, on fixe un des paramtres dtat et on tudie les variations dun autre paramtre dtat en fonction du dernier restant.
Par exemple, si on fixe la temprature T, on tudiera les
variations du volume en fonction de la pression.
Ce nest pas suffisant pour connatre tout le comportement
du gaz, il faudra aussi tudier les variations du volume en
fonction de la temprature lorsque la pression est constante.
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Coefficients thermolastiques
Coefficient de compressibilit isotherme T
Considrons un gaz que nous allons comprimer temprature T constante.
Si lon fait passer la pression de p p + p (p > 0), le
volume passe alors de VI VF tel que VF = VI + V o
V < 0.
Sur un diagramme de Clapeyron (V , p),ltat du gaz suit le
chemin dcrit par lisotherme T .
p
p + p
p
Isotherme
VF
H. Meftah - ENSA dAgadir - h.meftah@uiz.ac.ma
VI
V
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Coefficients thermolastiques
Coefficient de compressibilit isotherme T
On peut dfinir un coefficient de compressibilit moyen par :
T =
1 V
.
V p
Comme on souhaite que ce coefficient soit positif , on introduit le signe "moins" pour tenir compte de la diminution du
volume quand la pression augmente.
Comme il est souhaitable que ce coefficient traduise la proprit dun matriau et non dune quantit particulire de
ce matriau, on divise par le volume : de la sorte, le rapport
V /V devient intensif.
Le rapport V /p reprsente la pente moyenne entre ltat
initial et ltat final.
H. Meftah - ENSA dAgadir - h.meftah@uiz.ac.ma
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Coefficients thermolastiques
Coefficient de compressibilit isotherme T
Si lon considre dsormais une transformation infinitsimale telle que p tend vers 0, on peut dfinir le coefficient
de compressibilit isotherme :
V
1
lim
V p0 p
1 V
T =
V p T
T =
=
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Coefficients thermolastiques
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Coefficients thermolastiques
Relation entre les coefficients thermolastiques
Soit une fonction dtat telle que f (T , V , p) = 0 , sa diffrentielle scrit :
f
f
f
df =
dT +
dV +
dp = 0
T p,V
V p,T
p T ,V
Si T = cte :
=
do
f
p
dp =
T ,V
dp
dV
f
V
=
f
V
dV
p,T
p,T
f
p T ,V
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Coefficients thermolastiques
Relation entre les coefficients thermolastiques
or
p
p
dT +
dV
dp(T , V ) =
T V
V T
p
dp
=
T=cte
=
dV
V T
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Coefficients thermolastiques
Relation entre les coefficients thermolastiques
De mme si le volume V est constant, on montre pareillement que :
f
p T ,V
1
T
=
=
f
p V
p
T
p,V
p,T
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Coefficients thermolastiques
Relation entre les coefficients thermolastiques
Si lon effectue le produit des drives partielles des variables dtat, on obtient :
f
f
f
V T ,p p T ,V T p,V
p
T
V
=
f
f
f
V T p V T p
p T ,V
p,V
p,T
1 1
V = 1
=
T V p
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Gaz parfait
On appelle gaz parfait un gaz qui suit rigoureusement Les
lois de Boyle et mariotte, de Gay et Lussac et DAvogadro
et Ampre.
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1N
mv 2
3V
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Gaz rel
Les gaz rels ont un comportement trs diffrent des gaz
parfaits.
Si la pression augmente la loi des gaz rels scarte de
celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions (quelques
atmosphres).
Les gaz rels sont :
Dcrits par des lois diffrentes et plus complexes.
Liqufiables une temprature infrieure la temprature
critique Tc fonction du gaz
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Travail et Chaleur
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Travail et Chaleur
La chaleur
La chaleur est une forme spciale de lnergie, exprime en
joule [J] ou [kcal].
A lchelle microscopique, cest une nergie change sous
forme dsordonne par agitation molculaire.
Elle scoule toujours dune source chaude vers une source
froide.
la chaleur nest pas une fonction dtat.
T2 > T1
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Travail et Chaleur
La chaleur
On distingue entre deux types de chaleur :
Chaleur sensible qui est la quantit de chaleur qui est change, sans transition de phase physique, entre deux corps
formant un systme isol.
Chaleur latente correspond la quantit de chaleur ncessaire lunit de quantit de matire (mole) ou de masse
(kg) dun corps pur pour quil change dtat.
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Travail et Chaleur
La chaleur sensible
Elle est lie une variation de temprature T du systme
par suite dun rchauffement ou dun refroidissement.
Elle est proportionnelle la masse de matire et la diffrence de temprature.
Pour une transformation infinitsimale :
dQ = mCp dT
ou dQ = mCV dT
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Travail et Chaleur
La chaleur latente
La chaleur latente est la chaleur ncessaire pour changer
dtat temprature constante, elle est dfinie par :
Q = mL
o, L est la chaleur latente massique associe un changement dtat.
La chaleur latente est soit libre (Vapeur Liquide) ou
absorbe (Liquide Vapeur).
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Travail et Chaleur
Chaleur - Loi des mlanges
Par contact ou mlange de deux corps des tempratures
diffrentes, il y a transfert de chaleur.
A lquilibre thermique les deux corps ont alors la mme
temprature Tm (temprature finale du mlange).
La temprature du mlange Tm sobtient partir du bilan
dnergie des deux systmes ou corps :
Qam + Qbm = Qp
o, Qp sont les pertes de chaleur du systme non adiabatique.
Si le systme est adiabatique (Qp = 0), alors on a :
ma CVa (Tm Ta ) + mb CVb (Tm Tb ) = 0
H. Meftah - ENSA dAgadir - h.meftah@uiz.ac.ma
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Travail et Chaleur
Travail
Le travail est une autre forme de lnergie (nergie mcanique).
A lchelle microscopique cest une nergie change de
faon ordonne (exemple de dplacement du piston qui imprime une certaine direction aux atomes).
Le travail nest pas une fonction dtat.
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Travail et Chaleur
Travail
Considrons un gaz enferm dans un cylindre ferm par un
piston mobile.
dx
F~
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Travail et Chaleur
Travail
Considrons un dplacement dx rversible, le travail de la
force F est :
W = F .dx = pSdx
Le travail reu par le gaz est donc :
W = F .dx = pSdx = pdV
exprim en [J]
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Chapitre 2 :
Premier et Second principes de
la thermodynamique
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Chemin 1
Etat B
Chemin 3
(W1 + Q1 ) = (W2 + Q2 )
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Solution :
U = W + Q = p0 (V1 V0 ) + Q = 300 + 1230 = 930J
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Etat nal
Systme
gaz parfait
Vide
P = 0 bar
T et P/2
Q = 0J
W = 0J
Isolant thermique
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3
nRT
2
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(car dV = 0)
do
U = Q = mCv T
Pour une transformation isobare (p = cte) :
dH = dQ
(car dp = 0)
do
H = Q = mCp T
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Il faut donc introduire un deuxime principe dit aussi principe dvolution, dduit des faits exprimentaux, qui permettra de prvoir lvolution des systmes.
Le deuxime principe introduit une nouvelle fonction dtat
dite entropie S qui dcrit le comportement des systmes
par la maximalisation de leur entropie :
lentropie S dun systme crot si le systme tend vers son
quilibre :do dS > 0.
lentropie S est maximum si le systme est lquilibre.
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Transformations Irrversibles
Certaines transformations naturelles sont irrversibles : elles
nvoluent que dans un seul sens.
ex.1 : la dtente dun gaz, caractrise par un coulement
brusque du gaz dune HP BP. Cette dtente est spontane et irrversible.
ex.2 : le transfert spontan de la chaleur, caractris par un
lcoulement de la chaleur des HT BT . Ce transfert est
spontan et irrversible.
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Postulats dirrversibilit
Enonc de Clausius :Une quantit de chaleur ne peut jamais tre transfre spontanment dune source froide(BT )
vers une source chaude(HT ).
Si linterdiction de Clausius nexistait pas, on pourrait alors
extraire sans dpense dnergie, lnergie calorifique des
ocans, des fleuves ou de lair pour faire bouillir de leau
et ainsi faire fonctionner gratuitement des turbines vapeur
pour disposer dnergie mcanique et lectrique gratuite ! ! !
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Postulats dirrversibilit
Enonc de Kelvin : Un systme en contact avec une seule
source ne peut, au cours dun cycle, que recevoir du travail
et fournir de la chaleur.
Sans cette impossibilit, on pourrait construire un moteur
qui pomperait de la chaleur dune source (ocan) et de la
transformer compltement en travail pour faire avancer un
navire ! ! !
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>0
T
T2 T1
car
T1 > T2
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B
A
finalement, on a :
Z
H. Meftah - ENSA dAgadir - h.meftah@uiz.ac.ma
Q(1)
=
T
Q(1)
+
T
B
Q(2)
=0
T
B
A
Q(2)
T
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X dQ
<0
soit,
B
X
Q
Q
<0
T
< SB SA
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< S
Q
+
T
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Q
+
T
est lnonc le plus gnral du deuxime principe, avec
= 0 pour une transformation rversible et 6= 0 pour
une transformation. irrversible.
dS =
Enonc :
"La variation dentropie dun systme thermodynamique ne
peut tre que positive ou nulle"
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Cas particuliers
Systme isol : dans un systme isol (adiabatique et ferm)
on a Q = 0 et donc dS = 0.
" Lentropie dun systme isol ne peut donc quaugmenter
ou rester constante "
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Cas particuliers
Transfert spontan de chaleur : Soit un systme isol spar en deux compartiments ( temprature diffrente T1 >
T2 ) par une cloison isolante (adiabatique).
Si on enlve la cloison, dans quel sens va scouler la chaleur ?
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Cas particuliers
or, pour un systme isol dS > 0 et comme T1 > T2 , il en
rsulte que Q < 0 : c..d que le compartiment 2 reoit bien
de la chaleur.
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Le deuxime principe explique donc le sens privilgi et irrversible de lcoulement de la chaleur des hautes tempratures vers les basses tempratures.
Ce processus irrversible de transfert de chaleur se poursuivra jusqu lgalit des tempratures dans les deux compartiments : alors, lentropie du systme isol sera maximale et on aura atteint un tat dquilibre.
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Chapitre 3 :
Application de la premire et la
deuxime loi de la thermodynamique
aux gaz parfaits
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U
U
U
dV +
dT +
dp
V
T
p
Ce qui devient :
dU =
U
dT
T
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U
T
U
U
Cv
=
(
)=
(
)=0
V
V T
T V
Donc Cv ne dpends que de la temprature.
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H
dT = Cp dT
T
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Relation de Mayer
La relation de Mayer reprsente la diffrence entre Cp et
Cv , pour un gaz parfait :
Cp Cv = nR
On dfinit :
=
Cp
Cv
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dW = nRTln
V2
V1
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donc :
T
= Cp
V
T
= Cv
P
V = cste
dP = Cv dT
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donc :
V
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dP
dV
+ Cv
=0
V
P
Par integration :
PV = cste
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donc U = W
Donc :
dW = dU = CvdT = Cv (T2 T1 )
On peut montrer que :
W = RT1 ((P2 /P1 )11/ 1)/( 1)
W = RT1 ((V1 /V2 )11/ 1)/( 1)
T2 /T1 = (V1 /V2 )1 = (P2 /P1 )(1)/
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donc U = W
Donc :
dW = dU = CvdT = Cv (T2 T1 )
On peut montrer que :
W = RT1 ((P2 /P1 )11/ 1)/( 1)
W = RT1 ((V1 /V2 )11/ 1)/( 1)
T2 /T1 = (V1 /V2 )1 = (P2 /P1 )(1)/
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Chapitre 4 :
Thermochimie
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Introduction
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Introduction
Cest aussi lapplication de la premire loi aux raction chimiques isothermes et isobares. Le fondement de la thermochimie est lquationQP = H, qui relie une fonction dtat
H une grandeur mesurable exprimentalement Q.
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Introduction
107 / 187
Raction chimique
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Raction chimique
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Raction chimique
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Raction chimique
Equilibrage dune raction chimique
Une raction chimique sera correctement crite lorsque :
1. les formules chimiques des ractifs et des produits seront
correctes et places convenablement par rapport la flche.
2. on pourra compter le mme nombre datomes dun lment
donn droite et gauche de la flche ; cette observation
correspond ce que lon appelle la conservation des lments chimiques au cours dune raction.
3. si la raction fait intervenir des ions la raction devra galement respecter la conservation des charges lectriques
, cest dire que lon devra avoir les mmes valeurs des
charges droite et gauche de la flche
4. les coefficients stoechiomtriques seront les nombres entiers les plus petits possibles. On dit alors que la raction
chimique est correctement quilibre.
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Raction chimique
dni
i
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Raction chimique
Avancement dune raction chimique
Lavancement de raction se calcule en considrant que la
raction sarrtera lorsque lun des ractifs A ou B sera totalement puis cest dire lorsque soit nA soit nB sera nul.
Le ractif dont la quantit de matire peut sannuler est le
ractif minoritaire.
Lorsque les quantits de matire des deux ractifs peuvent
sannuler on dit que le mlange est en proportions stoechiomtriques
Pour une raction totale, est gale la plus petite des
deux valeurs : nA / ou nB /.
La raction tant totale, cette valeur de est la plus leve
possible, on la notera donc max .
H. Meftah - ENSA dAgadir - h.meftah@uiz.ac.ma
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Raction chimique
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Raction chimique
max
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Raction chimique
Taux davancement de raction, Taux de conversion par
rapport un ractif.
Le taux de conversion du ractif A est gal au rapport du
nombre de moles de A restant sur le nombre de moles de
A initialement prsentes. On crira donc :
A =
nA0 nA
nA0
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0
H298
= 393, 13KJ.mol 1
CO + 1/2O2 CO2
0
H298
= 282, 69KJ.mol 1
0
H298
=??
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Il sagit dimaginer deux successions diffrentes de ractions ayant en commun leurs points de dpart et darrive.
Cette dmarche est connue sous le nom de cycle de BORNHABER
On considre trois ractions :
(a)
C + O2 CO2
C + 1/2O2 CO
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Soit la raction :
HCOOH CO + H2 O
H 0 =?
Commenons par dcomposer lacide formique en ses lments stables, puis recomposons ces lments pour donner les produits :
HCOOH H2 + C + O2
H2 + C + O2 CO + H2 O
H 0 = H 0 (ractifs)
H 0 = H 0 (produits)
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Hf0(HCOOH)
H 0 (reaction) =?
HCOOH
CO + H2 O
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Si lon construit une table des enthalpies standards de formation de chaque produit chimique, on saura calculer lenthalpie de chaque raction quelle quelle soit.
Rappelons seulement que lenthalpie standard de formation
nest rien dautre que lenthalpie de la raction qui forme le
produit partir des lments stables.
Le nombre de produits tant infiniment moins grand que
le nombre de ractions possibles, les tables sen trouvent
allges dautant.
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Enthalpie de combustion
Peu de ractions de formation peuvent tre tudis directement, afin de dterminer leur enthalpie.
Par contre, on peut aisment mesurer la chaleur dgage
lors de la combustion de presque tous les composs.
Les enthalpies de formation standard rapportes dans les
tableaux de donnes thermodynamiques ont t calcules
partir des enthalpies standard de combustion.
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Enthalpie de combustion
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Enthalpie de combustion
On considre la raction :
Cn Hm + (n + m/4)O2 nCO2 + m/2H2 O
avec
H(comb) = nHf0 (CO2 ) + m/2Hf0(H2 O) Hf0 (Cn HM )
donc
Hf0 (Cn HM ) = nHf0 (CO2 ) + m/2Hf0 (H2 O) H(comb)
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Soit la raction :
aA + bB mM + nN
Quelle sera la variation de lenthalpie de la raction H o ,
avec une variation de la temprature ?
Lapplication de la loi de HESS conduit :
H 0 (T1 ) = H + H 0 (T2 ) + H
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Cp (reactifs)dT
H =
T1
et H =
T1
Cp (produits)dT
T2
H 0 (T2 ) = H 0 (T 1) H H
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H (T2 ) = H (T 1)
T2
T2
Cp (reactifs)dT
T1
H (T2 ) = H (T 1)
Cp (reactifs)dT +
T1
Z
Z
T1
Cp (produits)dT
T2
T2
Cp (produits)dT
T1
Avec
Cp = Cp (produits) Cp (r actifs)
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Chapitre 5 :
Le potentiel chimique
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Or :
dH = dU + VdP + PdV
car H = U + PV
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et W = PdV
Alors :
dH = TdS + VdP
et dG = VdP SdT
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137 / 187
138 / 187
I phase
II
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140 / 187
141 / 187
142 / 187
143 / 187
144 / 187
b
dnA
a
c
dnC = dnA
a
e
dnE = dnA
a
ou encore :
dnE
dn
dnB
dnA
= C =
=
= d
e
c
b
a
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Ce qui donne :
dG = VdP SdT +
(i dni )
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Effet de la temprature
La variation de i avec la temprature peut scrire :
i
T
p,nj
G
n
i T ,p,n
j6=i
=
p,nj
2G
ni .T
p,nj
G
T p,n
j
=
ni
p,nj
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G
T
= S
p,nj
do
i
T
=
p,nj
S
ni
= Si
T ,p,nj6=i
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P
Pref
P
P0
151 / 187
(i dni )
152 / 187
Par consquent :
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i
P
=
T ,ni (i)
RT
P
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dPi
dP
= RT
P
Pi
car :
Pi = xi P
et dPi = xi dP
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Pi
P0
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f
p
= 0 (T ) + RTln
p0
p0
p
(T , p) = 0 (T ) + RTln +
RTln()
| {z }
p0
|
{z
} cart au gaz parfait
gaz parfait
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A vapeur
A liquide
A (g)
A (l)
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pv ,A
p0
0
A (l) = + RTln
p0
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A,B,C,...
A (g)
gaz
A,B,C,...
liquide
A (l)
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A (l)
i (l) =
i (l)
+ RTln
pA
pv ,A
+ RTln
pi
pv ,i
Cas gnral :
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pi
KH,i
Loi d'Henry
Solution dilue idale
Zone o la loi
Zone o la loi
Henry s'applique
Raoult s'applique
(i est solut)
(i est solvant)
Pression relle
pV,i
Loi de Raoult
Solution idale
xi
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i (l) +
RTln
KH,i
pV ,i
+ RTln(xi )
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pi
p0
+ RTln
i = 0 + RTln
Solution relle :
i (l) =
i (l)
pi
pV ,i
Solution idale :
i (l) = i (l) + RTln(xi )
Solution idale :
i (l) = i (l) + RTln
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xi .KH,i
pV ,i
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On convient alors dexprimer le potentiel chimique dun constituant dans un mlange gazeux ou une solution quelconque
par lexpression mathmatique gnralise :
i = 0i + RTln(ai )
avec :
i : potentiel chimique du constituant Ai
0i : potentiel chimique standard du constituant Ai
ai : activit du constituant Ai (nombre sans dimension)
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Chapitre 6 :
Equilibre de phases
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Corps pur
Un corps pur est un systme constitu dune seule espce
chimique.
Il peut exister sous trois tats (phases) principaux : solide,
liquide, gazeux.
Les solides ont des structures ordonnes. Dans des conditions physiques dtermines, ils ont un volume propre et
une forme propre.
Les liquides ont galement un volume propre mais nont
pas de forme propre. Les particules qui les constituent se
disposent selon des couches pouvant glisser les unes sur
les autres. Les diffrentes forces de frottement des couches
caractrisent la viscosit du fluide.
Les gaz nont ni volume propre , ni forme propre, ils occupent tout le volume dont ils peuvent disposer. Les molcules dun gaz sont rparties au hasard et leurs interactions
principales sont dues aux chocs intermolculaires.
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Corps pur
Transitions de phases dun corps pur
Lexprience courante de transitions de phase consiste
fournir de lnergie thermique un solide pression constante.
Sa temprature augmente, puis il fond (la temprature reste
constante durant la fusion). Lorsque le corps est entirement liquide, sa temprature recommence augmenter,
puis il bout (sa temprature reste constante durant lbullition).
T
Ebullition
Condensation
Fusion
Solidi
ation
Temps
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Corps pur
Transitions de phases dun corps pur
Le schma ci-aprs donne la nomenclature des divers changements de phase (on dit aussi changements dtat ou transitions de phase) entre les tats solide, liquide et gazeux
Sublimation
Vaporisation
Fusion
Solide
Liquide
Gaz
Condensation
Solidi ation
Condensation
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Corps pur
Transitions de phases dun corps pur
La condensation sagit du passage de ltat dilu ou rarfi
(gazeux ou vapeur) un tat condens (liquide ou solide).
On devrait prciser, condensation ltat liquide ou condensation ltat solide.
Au cours de la vaporisation dun corps pur, les molcules
du liquide reoivent de lnergie qui leur permet de sagiter
de plus en plus, au point de vaincre les forces intermolculaires qui assuraient les liaisons entre elles. Certaines se
librent en franchissant la surface de sparation du liquide
et se dispersent ; le liquide se vaporise et passe ltat gazeux. En raison de la pression environnante, la libration
des molcules exige une certaine temprature (dans le cas
de leau sous pression atmosphrique T = 373K ). Si cette
pression devient plus faible, la vaporisation se produit une
temprature plus basse.
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Corps pur
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Corps pur
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Corps pur
Equilibre dun corps pur sous deux phases
On reprsente graphiquement ltat stable dun corps pur
sur un diagramme (P, T ) appel diagramme de phase.
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Corps pur
: 80 cal.g 1
vaporisation
solidification :
ou 334, 4 J.g 1
: 537 cal.g 1
80 cal.g 1
ou 2245 J.g 1
ou
334, 4 J.g 1
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Corps pur
Relation de Clapeyron
Considrons, une temprature T et une pression p donnes, ltat dquilibre dun corps pur entre deux phases
et .
A lquilibre, on a :
G = G
G + dG = G + dG
dG = dG
Or
dG = SdT + Vdp
Par dfinition G = H ST , on obtient finalement :
H H
L
dp
=
=
dT
T (V V )
T (V V )
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Corps pur
Relation de Clapeyron
L
dp
=
dT
T (V V )
Cest la relation dEmile Clapeyron relative aux quilibre
entre phases du corps pur.
Son intgration conduit lquation de la courbe dquilibre
p en fonction de T
Cette intgration ni possible que si lon connat lexpression
en fonction de la temprature des diffrents termes qui interviennent dans lquation de Clapeyron
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Corps pur
Equilibre solide/liquide
Les volumes spcifiques des deux phases condenses varient peu avec la temprature et peuvent donc tre considrs comme constants.
Lintgration entre les tempratures T0 et T donne :
1
p = p0 +
(Vl VS )
T
T0
Lfus
dT
T
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Corps pur
Lvap
dp
dT
=
p
RT 2
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Corps pur
Equilibre liquide/vapeur basse pression
Sa forme intgre est :
ln
p
p0
1
=
R
T
T0
Lvap
dT
T2
=
p0
R T0 T
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Corps pur
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Corps pur
Equilibre solide/vapeur
Lquilibre de sublimation ne peut intervenir que si la temprature et la pression sont infrieur la temprature et la
pression du point triple.
Le pression du point triple de la majorit des composs
tant trs faible(< 1kPa), le volume de la phase solide est
ngligeable devant la vapeur se comportant comme un gaz
parfait.
La forme intgre de la relation de Clapeyron est alors :
Z
p
1 T Lsub
ln
dT
=
p0
R T0 T 2
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Corps pur
Equilibre solide/vapeur
Au point triple les trois changements dtat sont susceptibles davoir lieu aussi :
Lsub = Hg Hs = (Hg Hl ) + (Hl Hs ) = Lvap + Lfus
Si le domaine de temprature explor est peu important
(|T T0 | < 30K ), la chaleur latente de sublimation peut tre
considre constante et gale sa valeur au point triple
La courbe de sublimation sexprime dans ces conditions
par :
1
p
Lsub 1
ln
=
p0
R T0 T
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Corps pur
Proprits du point triple de leau
Dans un diagramme (P, T ) traons les trois courbes : dquilibre solide-gaz ou courbe de sublimation, liquide-vapeur ou
courbe de vaporisation, liquide-solide ou courbe de fusion.
P(atm)
Point Critique
(218 atm ;374 C)
Liquide
Solide
1
Gaz(Vapeur)
0.006
Point Triple
0 0.01
100
T(C)
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Corps pur
Proprits du point triple de leau
Ces trois courbes se coupent ncessairement en un mme
point appel point triple. Au point triple, il y a coexistence
des trois phases solide, liquide et gazeuse.
Si nous faisons varier soit la pression, soit la temprature
soient ces deux paramtres partir du point triple, il y a
disparition dune ou deux phases.
La sublimation ne peut se produire pour des pressions suprieures celle du point triple.
La courbe de fusion est toujours trs proche de la verticale,
gnralement de pente positive.
Dans le cas de leau, elle est ngative. La courbe de vaporisation est limite par le point critique C et le point triple
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