QUMICA GENERAL

CINTICA QUMICA
1. OBJETIVOS:
La Cintica Qumica se ocupa de la evolucin temporal de los Sistemas
qumicos reactivos.
La termodinmica da informacin sobre si los sistemas estn en Equilibrio o
no, pero en este ltimo caso no dice cuanto tardar en alcanzar el equilibrio.
La caracterstica esencial de un sistema reactivo es que su composicin vara
con el tiempo.
El objetivo de la Cintica Qumica consiste en explorar las leyes que rigen el
cambio de la composicin de un sistema en el tiempo y su relacin con las
variables que definen su estado, en particular, con la presin, la temperatura
y la composicin.
Los conceptos fundamentales en torno a los que se orienta el estudio de la
Cintica Qumica son la velocidad de reaccin, la ecuacin cintica y el
mecanismo de reaccin.

2. INTRODUCCIN:
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La cintica qumica es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio

de los cuales una especie qumica se transforma en otra. La velocidad es la
masa, en moles, de un producto formado o de un reactante consumido por
unidad de tiempo y el mecanismo es la secuencia de eventos qumicos
individuales cuyo resultado global produce la reaccin observada.
La qumica, por su misma naturaleza, se ocupa del cambio. Las reacciones
qumicas convierten sustancias con propiedades bien definidas en otros
materiales con propiedades diferentes.
Gran parte del estudio de las reacciones qumicas se ocupa de la formacin
de nuevas sustancias a partir de un conjunto dado de reactivos. Por lo tanto,
es necesario entender la rapidez con que pueden ocurrir las reacciones
qumicas. La experiencia nos dice que hay reacciones ms rpidas que otras,
debido a este fenmeno, debemos comprender los factores que controlan o
influyen en la velocidad.
Por ejemplo: Qu determina la rapidez con que se oxida el acero? Qu
determina la rapidez con que se quema el combustible de un motor de un
automvil?
.
Veremos que la velocidad de las reacciones qumicas est afectada por
varios factores.

3. CONCEPTO DE CINTICA QUMICA:

La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio
de la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo
condiciones variables y qu eventos moleculares se efectan mediante la
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reaccin general (Difusin, ciencia de superficies, catlisis). La cintica

qumica es un estudio puramente emprico y experimental; el rea qumica
que permite indagar en las mecnicas de reaccin se conoce como dinmica
qumica.
El estudio de una reaccin qumica puede hacerse desde el punto de vista
termodinmico o desde el cintico.
El estudio termodinmico permite conocer la posicin en la cual la reaccin
alcanzara el equilibrio. Cuantitativamente la posicin de equilibrio viene
definida por la constante de equilibrio, que representa el cociente de las
actividades de productos de reaccionantes.

4. CINTICA DE REACCIONES:

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El objeto de la cintica qumica es

medir la rapidez de las reacciones
qumicas y encontrar ecuaciones que
relacionen la rapidez de una reaccin
con variables experimentales.
Experimentalmente la velocidad de
una reaccin puede ser descrita a
partir de la(s) [concentracin(es) de las
especies involucradas en la reaccin y
una constante k, sin embargo esta
puede
depender
de
numerosos
factores (el solvente utilizado, el uso
de
catalizadores,
fenmenos
de
transporte, material del reactor, etc...),
haciendo muy complejo el proceso de determinacin de velocidades de
reaccin.
Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo del
nmero de pasos o de estados de transicin que deben producirse para
describir la reaccin qumica, si solo un paso es necesario (un estado de
transicin) se dice que la velocidad de reaccin es simple y el orden de la
reaccin corresponde a la suma de coeficientes estequiomtricos de la
ecuacin, si no es as se debe proponer una serie de pasos (cada uno con un
estado de transicin) denominado mecanismo de la reaccin que
corresponda a la velocidad de reaccin encontrada.
Las reacciones tambin se pueden clasificar cinticamente en homogneas y
heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una
fase. La reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la
de las paredes del vaso o de un catalizador slido. En este captulo se
discuten reacciones homogneas.

5. TEORA DE LAS COLISIONES:

La teora de las colisiones est relacionada con la cintica qumica.

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La teora de las colisiones es una teora propuesta por Max Trautz y William
Lewis en 1916 y 1918, que explica cualitativamente cmo ocurren las
reacciones qumicas y porqu las velocidades de reaccin difieren para
diferentes reacciones. Para que una reaccin ocurra las partculas
reaccionantes deben colisionar. Solo una cierta fraccin de las colisiones
totales causan un cambio qumico; estas son llamadas colisiones exitosas.
Las colisiones exitosas tienen energa suficiente (energa de activacin) al
momento del impacto para romper los enlaces existentes y formar nuevos
enlaces, resultando en los productos de la reaccin. El incrementar la
concentracin de los reactivos y aumentar la temperatura lleva a ms
colisiones y por tanto a ms colisiones exitosas, incrementando la velocidad
de la reaccin.
Cuando un catalizador est involucrado en la colisin entre las molculas
reaccionantes, se requiere una menor energa para que tome lugar el cambio
qumico, y por lo tanto ms colisiones tienen la energa suficiente para que
ocurra la reaccin. La velocidad de reaccin por lo tanto tambin se
incrementa.

6. CONSTANTE DE VELOCIDAD:

En cintica qumica, la constante k que aparece en las ecuaciones de

velocidad es funcin de T y P, y recibe el nombre de constante de
velocidad o coeficiente de velocidad. Algunos cientficos emplean el primer
trmino cuando se cree que la reaccin es elemental y el ltimo cuando se
sabe que la reaccin ocurre en ms de una etapa.
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Las unidades de la constante de velocidad o el coeficiente de velocidad

varan con el orden de la reaccin. Supngase, por ejemplo, que una reaccin
es de primer orden, es decir:

En este caso la constante cintica tendra como unidad el s-1.

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA:

Cada coeficiente de velocidad de reaccin k tiene una dependencia de la

temperatura, que es dada usualmente por la ecuacin de Arrhenius:

Ea es la energa de activacin y R es la constante universal de los gases.

Dado que a la temperatura T, las molculas tienen energas dadas por
una distribucin de Boltzmann, se puede esperar que el nmero de colisiones
con energa mayor que Ea sea proporcional a
. A es el factor preexponencial o factor de frecuencia o factor de Arrhenius.
Los valores de A y Ea son dependientes de la reaccin. Tambin es posibles
ecuaciones ms complejas, que describen la dependencia de la temperatura
de otras constantes de velocidad, que no siguen este esquema.
Otra expresin parecida a la ecuacin de Arrhenius aparece en la "teora del
estado de transicin" de las reacciones qumicas, formulada por Eugene
Wigner, Henry Eyring, Michael Polanyi y M. G. Evans en los aos 1930s. Esto
toma varias formas, pero una de las ms comunes es

(Ecuacin de Eyring)
Donde G es la energa libre de Gibbs de activacin, kB es la constante de
Boltzmann, y h es la constante de Planck.

7. VELOCIDAD DE LA REACCIN:

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La velocidad de reaccin se define como la cantidad de sustancia que se

transforma en una determinada reaccin por unidad de volumen y tiempo.
Por ejemplo, la oxidacin del hierro bajo condiciones atmosfricas es una
reaccin lenta que puede tardar muchos aos, pero la combustin del butano
en un fuego es una reaccin que sucede en fracciones de segundo.
La cintica qumica es la parte de la fisicoqumica que estudia las
velocidades de reaccin, la dinmica qumica estudia los orgenes de las
diferentes velocidades de las reacciones. El concepto de cintica qumica se
aplica
en
muchas
disciplinas,
tales
como
la ingeniera
qumica, enzimologa e ingeniera ambiental.
Considrese una reaccin qumica tpica:
aA + bB pP + qQ
Las letras minsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes
estequiomtricos, mientras que las letras maysculas representan a
los reactivos (A y B) y los productos (P y Q). De acuerdo a la definicin
del Libro
Dorado de
la IUPAC
la
velocidad
instantnea
de
reaccin v (tambin r o R) de una reaccin qumica que se da en un sistema
cerrado bajo condiciones de volumen constante, sin que haya acumulacin
de intermediarios de reaccin, est definida por:

(NOTA:La velocidad de reaccin es siempre positiva. El signo '-' est

presente en los trminos que involucran a los reactivos porque la
concentracin de reactante disminuye en el tiempo.) La IUPAC 1 recomienda
que la unidad de tiempo siempre deba ser el segundo. En tal caso, la
velocidad de reaccin difiere de la velocidad de aumento de la concentracin
de un producto P por un factor constante (el recproco de su nmero
estequiomtrico) y por un reactante A por menos el recproco del nmero
estequiomtrico. Generalmente, la velocidad de reaccin tiene las unidades
molL1s1.
Es importante tener en cuenta que la definicin previa es vlida slo
para una sola reaccin, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta
suposicin muy frecuentemente implcita debe ser explicitada, de lo
contrario la definicin es incorrecta: si se agrega agua a un recipiente
conteniendo agua salada, la concentracin de la sal disminuye, aunque no
haya reaccin qumica.

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Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de

masas completo:
ENTRANTE - SALIENTE + GENERACIN = ACUMULACIN.

Cuando se aplica al caso ms simple sealado previamente, esta ecuacin se

reduce a:

Para una sola reaccin en un sistema cerrado de volumen variable, puede

usarse la denominada velocidad de conversin, con el fin de evitar la
manipulacin de concentraciones. La velocidad de conversin est definida
como la extensin de reaccin con respecto al tiempo.

es el coeficiente estequiomtrico para la sustancia , es el volumen de

reaccin, y es la concentracin de la sustancia . Cuando se forman
productos laterales o intermediarios de reaccin, la IUPAC 1 recomienda el uso
de
los
trminos velocidad
de
aparicin y velocidad
de
desaparicin para los productos y reactantes, respectivamente.
Las velocidades de reaccin tambin pueden ser definidas usando una base
diferente al volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad
de reaccin puede ser expresada en base al peso del catalizador (mol g 1 s1)
o rea de la superficie del mismo (mol m 2 s1). Si se toma como base un
sitio especfico de un catalizador que puede ser contado rigurosamente por
un mtodo especfico, la velocidad puede ser expresada en unidades de s 1,
por lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversin.
8. FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIN:

Naturaleza de la reaccin: Algunas reacciones son, por su propia

naturaleza, ms rpidas que otras. El nmero de especies reaccionantes,
su estado fsico las partculas que forman slidos se mueven ms
lentamente que las de gases o de las que estn en solucin, la
complejidad de la reaccin, y otros factores pueden influir enormemente
en la velocidad de una reaccin.

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Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin,

como est descrito por la ley de velocidad y explicada por la teora de
colisiones. Al incrementarse la concentracin de los reactantes,
la frecuencia de colisin tambin se incrementa.

Presin: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy

significativamente con la presin, que es, en efecto, equivalente a
incrementar la concentracin del gas. Para las reacciones en fase
condensada, la dependencia en la presin es dbil, y slo se hace
importante cuando la presin es muy alta.

Orden: El orden de la reaccin controla cmo afecta la concentracin (o

presin) a la velocidad de reaccin.

Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reaccin a una

temperatura ms alta provee ms energa al sistema, por lo que se
incrementa la velocidad de reaccin al ocasionar que haya ms colisiones
entre partculas, como lo explica la teora de colisiones. Sin embargo, la
principal razn porque un aumento de temperatura aumenta la velocidad
de reaccin es que hay un mayor nmero de partculas en colisin que
tienen la energa de activacin necesaria para que suceda la reaccin,
resultando en ms colisiones exitosas. La influencia de la temperatura
est descrita por la ecuacin de Arrhenius. Como una regla de cajn, las
velocidades de reaccin para muchas reacciones se duplican por cada
aumento de 10 C en la temperatura,2 aunque el efecto de la temperatura
puede ser mucho mayor o mucho menor que esto. Por ejemplo, el carbn
arde en un lugar en presencia de oxgeno, pero no lo hace cuando es
almacenado a temperatura ambiente. La reaccin es espontnea a
temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la velocidad de
reaccin es tan baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que
puede ser creado por una cerilla, permite que la reaccin inicie y se
caliente a s misma, debido a que es exotrmica. Esto es vlido para
muchos otros combustibles, como el metano, butano, hidrgeno, etc.

La velocidad de reaccin puede ser independiente de la temperatura (noArrhenius) o disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las
reacciones sin una barrera de activacin (por ejemplo, algunas reacciones
de radicales) tienden a tener una dependencia de la temperatura de tipo anti
Arrhenius: la velocidad disminuye al aumentar la temperatura.

Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solucin, y las propiedades

del solvente afectan la velocidad de reaccin. La fuerza inica tambin
tiene efecto en la velocidad de reaccin.
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Radiacin
electromagntica e intensidad
de
luz:
La
radiacin
electromagntica es una forma de energa. Como tal, puede aumentar la
velocidad o incluso hacer que la reaccin sea espontnea, al proveer de
ms energa a las partculas de los reactantes. Esta energa es
almacenada, en una forma u otra, en las partculas reactantes (puede
romper enlaces, promover molculas a estados excitados electrnicos o
vibracionales, etc.), creando especies intermediarias que reaccionan
fcilmente. Al aumentar la intensidad de la luz, las partculas absorben
ms energa, por lo que la velocidad de reaccin aumenta. Por ejemplo,
cuando el metano reacciona con cloro gaseoso en la oscuridad, la
velocidad de reaccin es muy lenta. Puede ser acelerada cuando
la mezcla es irradiada bajo luz difusa. En luz solar brillante, la reaccin es
explosiva.

Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad

de reaccin (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una
trayectoria alternativa con una menor energa de activacin. Por ejemplo,
el platino cataliza la combustin del hidrgeno con el oxgeno a
temperatura ambiente.

Istopos: El efecto isotpico cintico consiste en una velocidad de

reaccin diferente para la misma molcula si tiene istopos diferentes,
generalmente istopos de hidrgeno, debido a la diferencia de masa entre
el hidrgeno y el deuterio.

Superficie de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por

ejemplo durante catlisis heterognea, la velocidad de reaccin aumenta
cuando el rea de la superficie de contacto aumenta. Esto es debido al
hecho de que ms partculas del slido estn expuestas y pueden ser
alcanzadas por molculas reactantes.

Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de

reaccin para las reacciones en fase homognea y heterognea.
9. ECUACIN DE LA VELOCIDAD:

Para una reaccin qumica n A + m B C + D, la ecuacin de velocidad o ley

de reaccin es una expresin matemtica usada en cintica qumica que
relaciona la velocidad de una reaccin con la concentracin de cada
reactante. Es del tipo:

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En esta ecuacin, k(T) es el coeficiente cintico de reaccin o constante de

velocidad, aunque no es realmente una constante, debido a que incluye
todos los parmetros que afectan la velocidad de reaccin, excepto la
concentracin, que es explcitamente tomada en cuenta. De todos los
parmetros descritos anteriormente, normalmente la temperatura es el ms
importante. Los exponentes n y m son denominados rdenes y dependen
del mecanismo de reaccin.
La estequiometra, molecularidad (el nmero real de molculas que
colisionan) y el orden de reaccin slo coinciden necesariamente en las
reacciones elementales, esto es en las reacciones que proceden en un solo
paso. La ecuacin de reaccin para reacciones elementales coincide con el
proceso que tiene lugar a nivel atmico, donde n molculas del tipo A
colisionan con m molculas del tipo B (n ms m es la molecularidad).
Para gases, la ley de velocidad puede ser expresada tambin en unidades de
presin, usando la ley de gases ideales. Al combinar la ley de velocidad con
un masa para el sistema en el que sucede la reaccin, puede derivarse una
expresin para la velocidad de cambio en la concentracin. Para un sistema
cerrado con un volumen constante, tal expresin puede verse como:

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA:

Cada coeficiente de velocidad de reaccin k tiene una dependencia de la

temperatura, que es dada usualmente por la ecuacin de Arrhenius:

Ea es la energa de activacin y R es la constante universal de los gases.

Dado que a la temperatura T, las molculas tienen energas dadas por
una distribucin de Boltzmann, se puede esperar que el nmero de colisiones
con energa mayor que Ea sea proporcional a
. A es el factor preexponencial o factor de frecuencia o factor de Arrhenius.
Los valores de A y Ea son dependientes de la reaccin. Tambin es posibles
ecuaciones ms complejas, que describen la dependencia de la temperatura
de otras constantes de velocidad, que no siguen este esquema.
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DEPENDENCIA DE LA PRESIN:

La dependencia de la presin de la constante de velocidad para reacciones

en fase condensada (por ejemplo, cuando los reactantes son slidos o
lquidos) es, por lo general, suficientemente dbil en el rango de las
presiones que se encuentran normalmente en la industria, por lo que suele
ser despreciada en la prctica. La dependencia de la presin est asociada
con el volumen de activacin. Para la reaccin siguiente que procede a
travs de un estado de activacin complejo:

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El volumen de activacin,

, es:

Donde denota los volmenes molares parciales de los reactantes y

productos, y indica el complejo del estado de activacin. Para la reaccin
anterior, puede esperarse que el cambio de la constante de velocidad de
reaccin (basada en fraccin molar o concentracin molar) con la presin, a
temperatura constante, sea:

En la prctica, la materia puede ser complicada, debido a que los volmenes

molares parciales y el volumen de activacin pueden ser tambin una
funcin de la presin.
Las reacciones tambin pueden tener su velocidad incrementada o
disminuida con la presin, dependiente del valor de
. Como ejemplo de la
posible magnitud del efecto de la presin, se encontr que algunas
reacciones orgnicas doblaban la velocidad de reaccin cuando la presin
era incrementada desde la atmosfrica (0,1 MPa) hasta 50 MPa (lo que
da
=-0.025 L/mol).

EJEMPLOS:

Para la reaccin

La ecuacin de velocidad es:

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La ecuacin de velocidad no refiere simplemente los coeficientes

estequiomtricos de los reactantes en la reaccin global: es de primer orden
en H2, aunque el coeficiente estequiomtrico es 2, y es de segundo orden en
NO.
En cintica qumica, se suele proponer que la reaccin global ocurre a travs
de una serie discreta de pasos elementales. No todos los pasos afectan la
velocidad de reaccin; normalmente slo el paso elemental ms lento es el
que afecta la velocidad de reaccin. Por ejemplo, en:

1.

(equilibrio rpido)

2.
3.

(lenta)
(rpida)

Las reacciones 1 y 3 son muy rpidas comparadas con la segunda, por lo que
es la reaccin ms lenta la que es reflejada en la ecuacin de velocidad. El
paso lento es considerado la etapa limitante de la velocidad. Los rdenes de
la ecuacin de velocidad son aquellos de la etapa limitante.

CORROSIN DEL HIERRO: Velocidad de reaccin lenta.

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MADERA ARDIENDO: Velocidad de reaccin rpida.

10. ORDEN DE REACCIN:

Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas
partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de
partculas del producto.
Para una reaccin de la forma:
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Esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una
partcula C y una partcula D para formar el producto E.
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo
tiempo y con energa suficiente, es escasa.
Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto
intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y
forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un
ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones

elementales y el anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre
esta reaccin.
Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar
la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las
concentraciones de los componentes A, B, C y D.
El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las
concentraciones en la ley de la rapidez de la reaccin. Este es tambin
llamado orden total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se
analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente.

EJEMPLO:
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la primera reaccin elemental
tiene una dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo A,
esto significa que esta reaccin es de segundo orden con respecto al
reactivo A. El orden total de esta reaccin es tambin segundo, pues no
hay otros reactivos.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la segunda reaccin
elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin del
reactivo A2, lineal con la concentracin del reactivo B y ninguna
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dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en relacin

a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en relacin al
componente C. El orden total es segundo.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la tercera reaccin elemental
tenga una dependencia lineal con la concentracin de A 2BC, pero
ninguna con la concentracin de D, entonces es la reaccin de primer
orden en relacin a A2BC y de orden cero en relacin a D. El orden total
de la reaccin es primero.
Para una reaccin hipottica de la forma:

La rapidez de reaccin se define como la siguiente expresin en caso de que

sea una reaccin simple molecular, como la del caso anterior:
v=k[A][B]
(Las concentraciones de reactivos estn elevados a su correspondiente
coeficiente cintico slo en el caso en el que la reaccin sea elemental).
Donde los corchetes denotan la concentracin de cada una de las especies;
"v" denota la rapidez de reaccin y "k" es la constante cintica. La rapidez de
las reacciones qumicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo,
una explosin puede ocurrir en menos de un segundo; la coccin de
un alimento puede tardar minutos u horas.
11.

ECUACIN DE LA VELOCIDAD:

La extensin en la cual ha progresado una reaccin se conoce como grado de

avance de la reaccin, E, para reacciones a volumen constante puede
definirse como:
Ci (t) - Cio
E = --------------ri

(1)

En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que hay en el

tiempo t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico con su signo, positivo
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para productos y negativo para reactivos. El grado de avance es

independiente de la especie que se mida, por ello la velocidad de reaccin se
puede definir como la variacin del grado de avance con el tiempo:
dE
1
dCi (t)
------- = ------ . --------dt
ri
dt

(2)
Por ejemplo, en la reaccin trimolecular:
A+2B

-->

3D

La velocidad se puede expresar convenientemente como:

(3)

dCA
1
dCB
1
dCD
v = - ------- = - --- . ------- = --- . ------dt
2
dt
3
dt

La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para unificar el

concepto de velocidad de reaccin, hacindolo independiente de la especie
qumica considerada. Adems, asegura que la velocidad de reaccin sea
siempre positiva, tanto si se considera un reactivo como un producto.
La expresin que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones
de los compuestos que toman parte en ella denomina ley de velocidad o
ecuacin de velocidad. En el caso de un proceso elemental, la velocidad es
proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a
sus correspondientes coeficientes estequiomtricos. Dos ejemplos son:
A+B

-->

v = k [A] [B]

2A

-->

v = k [A]2

La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de velocidad o

cintica.
Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan sencilla, y
depende del mecanismo de reaccin. De todas formas, para muchas
reacciones la velocidad es proporcional a potencias de las concentraciones
de los reactivos:
(4)

v = k [A] n [B] m

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En la ecuacin anterior, las potencias son los rdenes de reaccin respecto a

cada uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin respecto a la
especie A, y m es el orden de reaccin respecto a la especie B. La suma de
todos los rdenes de reaccin, n + m + ..., se denomina orden global de la
reaccin. En los procesos elementales los rdenes de reaccin respecto a
cada uno de los reactivos coinciden con los respectivos coeficientes
estequiomtricos y el orden global de la reaccin coincide con su
molecularidad.
Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se puede
considerar la reaccin de iodo con el hidrgeno:
I 2 + H2
-->
2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un proceso elemental
gobernado por la ley de velocidad siguiente:
(5)

v = k [I2 ] [H2 ]

Segn esto, esta reaccin es de primer orden respecto al iodo y al

hidrgeno, y de segundo orden global. Adems, al tratarse de un
proceso elemental nico podemos afirmar que la molecularidad es dos y
que la reaccin es bimolecular.
En cambio, la ecuacin de velocidad para la reaccin compleja de
descomposicin del ozono es:
[O3 ] 2
v = k --------[O2 ]

(6)

Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede
ser un nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se
trata de reacciones complejas. Un ejemplo es:
Br2 + H2

-->

2 HBr

[H2 ] [Br2 ] 3/2

v = k ----------------------[Br2 ] + k' [HBr]

12. DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIN DE LA

VELOCIDAD:
Cuando se aborda el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es
establecer la ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los
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rdenes de reaccin y de la constante de velocidad. As, si se estudia una

reaccin de la forma:
aA+bB

-->

Como primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo:
(7)

v = k [A] n [B] m

Para determinar los rdenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de
las velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial,
vo, para a diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes
todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad
aparece como una funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto,
se puede determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha
especie. As, en la reaccin anterior, para determinar n se mantendra
constante la concentracin de B y se hara uso de la expresin:
(8)

vo = k' [A]on

Donde que incluye el trmino constante de concentracin de B. Tomando

logaritmos resulta:
(9)

log vo = log k' + n log [A] o

Que es la ecuacin de una recta. Una serie de experiencias realizada para

diversas concentraciones iniciales de A nos permitir obtener diversos
puntos de la recta. El orden de reaccin, n, es la pendiente de la recta, que
puede obtenerse ajustando por mnimos cuadrados.
Experimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo
tomando medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo
suficientemente pequeo al comienzo de la reaccin. As por ejemplo, si se
toman una serie de medidas de la concentracin de A a diferentes valores
del tiempo t desde el instante inicial donde t = 0, la velocidad inicial se
puede calcular como:
1
[A] t - [A] o
v o= --- . --------------a
t

(10)

Las series de medidas de vo permitirn calcular el orden de reaccin respecto

a A. Las medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de
un mtodo analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. Usualmente
se emplea un mtodo basado en la medida de una propiedad fsica
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proporcional a la concentracin de la especie de inters, tal como la

absorbancia, o el potencial de un electrodo selectivo.
Una vez determinado el orden de la reaccin respecto a una especie, se
procede a determinar el orden respecto a otra y as sucesivamente. En el
caso de reacciones complejas es necesario estudiar el orden de reaccin
respecto a las concentraciones de los productos, puesto que en numerosas
ocasiones tambin estn incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen
todos los ordenes se puede determinar la constante de velocidad de la
forma:
vo
k = ----------------[A]on [B]om

(11)

Alternativamente se puede ajustar la recta:

(12)

log vo = log k + log ( [A]on [B]om )

y obtener k de la ordenada en el origen.

13. INTEGRACIN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS:

Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del

producto viene dada por una ecuacin del tipo:
d [P]
-------- = k
dt

(13)
Cuya integracin conduce a:
(14)

[P] = [P]o + k t

Y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo.

Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catlisis
heterognea, cuando la reaccin se lleva a cabo sobre una superficie
saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de
substrato para saturar el catalizador.

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QUMICA GENERAL

Reacciones de primer orden: Corresponden a procesos elementales

unimoleculares:
A

-->

La ley de velocidad es del tipo:

d[A]
-------- = - k [A]
dt

(15)

La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica:

(16)

ln [A] = - k t + ln [A]o

Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de pendiente

igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A] o. En procesos gobernados
por leyes de primer orden la concentracin de reactivo, A, disminuye
exponencialmente y, de manera simultnea, la concentracin de producto
aumenta tambin exponencialmente:
(17)
(18)

[A] = [A]o e - k t
[P] = [A]o (1 - e - k t )

Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de

semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la concentracin
del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso de una reaccin de primer
orden resulta:
(19)

[A]o / 2 = [A]o e - k t1/2

y por tanto, la vida media viene dada por:

(20)

t1/2 = ( ln 2) / k

Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:

La desintegracin de un istopo radiactivo:
Ra
-->
Rn +
La isomerizacin del ciclopropano:
(CH2 ) 3
-->
CH 3 - CH=CH 2
Finalmente, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno:
2 N2 O5
--> 4 NO2 + O2
Que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una cintica de
primer orden.
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QUMICA GENERAL

Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de

que la ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo
reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental del
tipo:
2A

-->

que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo

orden siguiente:
d[A]
-------- = - k [A] 2
dt

(21)

La integracin de esta ley de velocidad conduce a:

(22)

1 / [A] = k t + 1 / [A]o

y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una

recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/[A] o. La concentracin
de A experimenta una variacin hiperblica con el tiempo:
(23)

[A] = [A]o / (1 + [A]o k t )

El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin:

(24)

t1/2 = 1 /( [A]o k )

El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el

proceso elemental:
A+R
-->
P
que esta gobernado por la ecuacin de velocidad:
d[A]
-------- = - k [A] [R]
dt

(25)

si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo

t, la ley de velocidad integrada ser:
(26)

1
[R]o ( [A]o - x )
-------------- ln ----------------------- = - k t
[R]o - [A]o
[A]o ( [R]o - x )
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QUMICA GENERAL

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de

uno de los reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin
del otro. En tal caso, la concentracin del reactivo en exceso puede
considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad
quedar:
(27)

v = k' [A]

es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de

seudo-primer orden.
Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:
Disociacin del cido iodhdrico:
2 HI
-->
I 2 + H2
Sntesis del cido iodhdrico:
I 2 + H2
-->
2 HI
Hidrlisis de un ster:
RCO2 R' + NaOH
-->
RCO2 Na + R'OH
Dimerizacin de hidrocarburos:
2 C4 H 6
-->
C8 H12

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QUMICA GENERAL

14.

ESTUDIO DE MECANISMOS COMPLEJOS:

El mecanismo complejo ms sencillo es el formado por dos reacciones

consecutivas de primer orden:
A

k1
-->

k2
-->

Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son:

(28)

d[A]
-------- = - k1 [A]
dt

(29)

d[B]
-------- = k1 [A] - k2 [B]
dt

La primera reaccin est gobernada por una ley de primer orden:

(30)

[A] = [A]o e - k1 t

La segunda reaccin obedece a la ecuacin diferencial siguiente:

d[B]
-------- = k1 [A]o e - k1 t - k2 [B]
dt

(31)

Que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo tiempo, B

se descompone siguiendo una reaccin de primer orden. Si se considera que
inicialmente [B]o = 0 y [C]o = 0, la integracin de la ecuacin diferencial
conduce a:
[A]o k1
[B] = ------------- ( e - k1 t - e - k2 t )
k2 - k1

(32)
Y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta:

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QUMICA GENERAL

k2 e - k1 t
k1 e - k2 t
[C] = [A]o ( 1 - ------------- + ------------- )
k2 - k1
k2 - k1

(33)

A partir de esta expresin se puede deducir que si k 1 > > k2 entonces:

(34)

[C] = [A]o (1 - e - k2 t )

Igualmente, si k2 > > k1 resulta:

(35)

[C] = [A]o (1 - e - k1 t )

Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento

que los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total
de la reaccin resulta controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que
controla la velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la
velocidad.
Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie
intermedia B es muy reactiva (k 2 > > k1). En este caso, su velocidad de
destruccin igualar a la de formacin, siendo su concentracin muy
pequea y adems, mientras la concentracin de A se mantenga
relativamente alta se podr suponer que la concentracin de B es constante
con el tiempo. Cuando estos requisitos se cumplen se dice que se ha
alcanzado el estado estacionario. En este momento se tiene:
(36)

d[B]
-------- = k1 [A] - k2 [B] = 0
dt

De donde:
(37)

k1
k1
[B] = ------ [A] = ------ [A] o e - k1 t
k2
k2

La concentracin de C con el tiempo aumentar segn la ley:

(38)

[C] = [A]o (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e - k1 t

Que coincide aproximadamente con la ecuacin original no simplificada

cuando se cumplen las dos condiciones necesarias para alcanzar el estado
estacionario, esto es, que k 2 > > k1 y que t > > 1/k2. La primera condicin
asegura la presencia de un proceso muy rpido en el cual el intermedio se
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QUMICA GENERAL

destruya a medida que se forma, lo que mantiene su concentracin

constante. La segunda condicin implica que se requiere un cierto tiempo
durante el cual la concentracin del intermedio aumenta desde cero hasta
alcanzar la concentracin estacionaria. Este tiempo se conoce como perodo
de induccin.
Cuando se propone un mecanismo para una reaccin compleja, hay que
comprobar que las reacciones elementales se combinan para dar la reaccin
global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en la reaccin
global pero si participan en la reaccin como especies intermedias. En el
mecanismo siguiente:
2 NO2

-->

NO3 + NO

NO3 + CO

-->

NO2 + CO2

NO2 + CO

-->

NO + CO2

Cuya reaccin global es:

La especie NO3 es un intermedio de la reaccin.

En algunos mecanismos complejos aparecen etapas que son equilibrios
rpidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reaccin directa
iguala a la de la reaccin inversa con el fin de simplificar el estudio del
mecanismo.
Un ejemplo de cmo se puede hacer uso de estas simplificaciones lo
constituye la reaccin de descomposicin del ozono, para la cual el
mecanismo propuesto es:
O3
<=>
O2 + O
O3 + O
--- >
2 O2

(equilibrio rpido)
(etapa lenta)

La velocidad de la reaccin global estar determinada por la velocidad de la

etapa ms lenta:
(39)

v = k2 [O3 ] [O]

En esta expresin aparece la concentracin de un intermedio, nos interesa

poner la velocidad en funcin de las concentraciones de los reactivos. Como
el equilibrio primero es rpido podemos suponer que la velocidad de la
reaccin inversa es igual a la de la reaccin directa:
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QUMICA GENERAL

(40)

k1 [O3 ] = k -1 [O2 ] [O]

Por lo tanto:
k1 [O3 ]
[O] = -------------k -1 [O2 ]

(41)

Sustituyendo podemos obtener la ecuacin de la velocidad de la reaccin

global:
(42)

k1 k2 [O3 ] 2
[O3 ] 2
v = ----------------- = k -------k -1 [O2 ]
[O2 ]

15. ENERGA DE ACTIVACIN:

La energa de activacin o de reaccin
es un trmino
introdujo Arrhenius en 1889 y se define matemticamente como:

que

es decir, la derivada del logaritmo con base e de la constante de reaccin

respecto a la temperatura, multiplicada por la constante de los gases y por la
temperatura al cuadrado. Pudiendo ser la energa de activacin un nmero
positivo o negativo.
La energa de activacin
en qumica y biologa es la energa mnima
que necesita un sistema antes de poder iniciar un determinado proceso. La
energa de activacin suele utilizarse para denominar la energa mnima
necesaria para que se produzca una reaccin qumica dada. Para que ocurra
una reaccin entre dos molculas, stas deben colisionar en la orientacin
correcta y poseer una cantidad de energa mnima. A medida que las
molculas se aproximan, sus nubes de electrones se repelen. Esto requiere
energa (energa de activacin) y proviene de la energa trmica del sistema,
es decir la suma de la energa traslacional, vibracional, etctera de
cada molcula. Si la energa es suficiente, se vence la repulsin y las
molculas se aproximan lo suficiente para que se produzca una reordenacin
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QUMICA GENERAL

de los enlaces de las molculas. Laecuacin de Arrhenius proporciona la base

cuantitativa de la relacin entre la energa de activacin y la velocidad a la
que se produce la reaccin. El estudio de las velocidades de reaccin se
denomina cintica qumica.
Un ejemplo particular es el que se da en la combustin de una sustancia. Por
s solos el combustible y el comburente no producen fuego, es necesario un
primer aporte de energa para iniciar la combustin autosostenida. Una
pequea cantidad de calor aportada puede bastar para que se desencadene
una combustin, haciendo la energa calrica aportada el papel de energa
de activacin y por eso a veces a la energa de activacin se la
llama entalpa de activacin.
Segn el origen de este primer aporte de energa se clasifica como:

qumico: La energa qumica exotrmica desprende calor, que puede ser

empleado como fuente de ignicin.

elctrico: El paso de una corriente elctrica o un chispazo produce calor.

nuclear: La fusin y la fisin nuclear producen calor.

mecnico: Por compresin o friccin, la fuerza mecnica de dos cuerpos

puede producir calor.

Las siguientes representaciones grficas manifiestan diferencias acerca de

cmo la presencia de un catalizador (ejemplo una enzima en un proceso
biolgico)
disminuye
la
energa
de
activacin
debido
a
su
complementariedad y por tanto provoca una disminucin en el tiempo
requerido para que se forme el producto, o sea, aumenta la velocidad.

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QUMICA GENERAL

La relacin entre la energa de osera que la energa de activacin es la

energa que tiene el electronactivacin (
) y el incremento de la entalpa
de formacin ( ) con y sin catalizador. El punto de mayor energa (punto
del complejo activado) representa el estado de transicin. Con un
catalizador, la energa requerida para que la reaccin entre en el estado de
transicin disminuye, por lo tanto, la energa necesaria para iniciar la
reaccin tambin disminuye.

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QUMICA GENERAL

Las chispas generadas al golpear acero contra un pedernal proporcionan la

'energa de activacin para iniciar la combustin en este mechero. La llama
azul se sostiene a si misma despus de que las chispas cesen debido a que
la combustin continua de la llama es ahora energticamente favorable.

16.

FACTORES DE LA VELOCIDAD Y USO DE CATALIZADORES

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reaccin qumica: la

concentracin de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores
y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los
catalizadores pueden aumentar o disminuir la rapidez de reaccin.

Temperatura
Por
norma
general,
la
rapidez
de
reaccin
aumenta
con
la temperatura porque al aumentarla incrementa la energa cintica de
las molculas. Con mayor energa cintica, las molculas se mueven ms
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QUMICA GENERAL

rpido y chocan con ms frecuencia y con ms energa. El comportamiento

de la constante de rapidez o coeficiente cintico frente a la temperatura
= lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1)
Esta ecuacin linealizada es muy til y puede ser descrito a travs de
la Ecuacin de Arrhenius
Donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la
energa de activacin necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene
que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente
proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la
energa de activacin experimentalmente, ya que la pendiente de la recta
obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje
se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando en cuenta que el
valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen
nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente cada
diez grados centgrados.
Estado fsico de los reactivos
Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de
contacto es menor y su rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de
contacto es mayor, la rapidez es mayor.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores
cinticos a analizar. La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que
estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayora de los casos estas son
mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la reaccin y son las etapas
de transporte las que determinan la cintica del proceso.
No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce la resistencia al
transporte, pero tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en
el medio, y su solubilidad, dado que este es el lmite de la concentracin del
reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.
Presencia de un catalizador
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin
transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la
obtencin de productos no deseados. La forma de accin de los mismos es
modificando el mecanismo de reaccin, empleando pasos elementales con
mayor o menor energa de activacin.
Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que
los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de
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QUMICA GENERAL

hidrgeno) y catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase

(por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenacin).
Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas,
en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales
impiden la produccin.
Los catalizadores no modifican la entalpia, la entropa o la energa libre de
Gibbs de los reactivos. Ya que esto nicamente depende de los reactivos.
Concentracin de los reactivos
La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un catalizador
y cuanto ms concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de
colisin.
Si los reactivos estn en disolucin o son gases encerrados en un recipiente,
cuanto mayor sea su concentracin, ms alta ser la velocidad de la reaccin
en la que participen, ya que, al haber ms partculas en el mismo espacio,
aumentar el nmero de colisiones.
El ataque que los cidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento
de hidrgeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho ms violento
cuanto mayor es la concentracin del cido.
La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la
dependencia de la rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos
es uno de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es
determinada de forma emprica, recibe el nombre de ecuacin de rapidez.
De este modo, si consideramos de nuevo la reaccin hipottica la rapidez de
reaccin "r" puede expresarse como
Los trminos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los
exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa
elemental no tienen por qu estar relacionados con el coeficiente
estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos
exponentes se conocen como orden de reaccin.
Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin,
en estos casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros factores
del sistema como por ejemplo la radiacin solar, o la superficie especfica
disponible en una reaccin gas-slido cataltica, donde el exceso de reactivo
gas hace que siempre estn ocupados todos los centros activos del
catalizador.
Presin
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QUMICA GENERAL

En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va a

variar la energa cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor
presin, la energa cintica de las partculas va a aumentar y la reaccin se
va a volver ms rpida; al igual que en los gases, que al aumentar su presin
aumenta tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto, la rapidez de
reaccin es mayor. Esto es vlido solamente en aquellas reacciones qumicas
cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presin, como
los gases. En reacciones cuyos reactantes sean slidos o lquidos, los efectos
de la presin son nfimos.
Luz
La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se
producen ms rpidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el
cloro y el hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de algunos tomos
formando iones, con lo que aumenta considerablemente la rapidez de
reaccin.

17.

CATLISIS:

La catlisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reaccin

qumica, debido a la participacin de una sustancia llamada catalizador y las
que desactivan la catlisis son denominados inhibidores. Un concepto
importante es que el catalizador no se modifica durante la reaccin qumica,
lo que lo diferencia de un reactivo.
En la sntesis de muchos de los productos qumicos industriales ms
importantes hay una catlisis. El envenenamiento de los catalizadores, que
generalmente es un proceso no deseado, tambin es utilizado en la industria
qumica.
Por
ejemplo,
en
la
reduccin
del
etino a eteno,
el
catalizador paladio (Pd) es "envenenado" parcialmente con acetato de plomo
(II), Pb(CH3COO)2. Sin la desactivacin del catalizador, el eteno producido se
reducira posteriormente a etano.
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QUMICA GENERAL

GENERALIDADES:
La catlisis interviene en muchos procesos industriales. As mismo, la
mayora de los procesos biolgicamente significativos son catalizados. La
investigacin en catlisis es uno de los principales campos en ciencia
aplicada e involucra muchas reas de la qumica, especialmente en qumica
organometlica y ciencia de materiales. La catlisis es importante para
muchos aspectos de las ciencias ambientales, por ejemplo, el convertidor
cataltico de los automviles y la dinmica del agujero de ozono. Las
reacciones catalticas son las preferidas en la qumica verde para un
medioambiente amigable debido a la reducida cantidad de residuos que
genera3 en lugar de las reacciones estequiomtricas en las que se consumen
todos los reactivos y se forman ms productos secundarios. El catalizador
ms comn es el protn (H +). Muchos metales de transicin y
los complejos de los metales de transicin se utilizan en la catlisis. Los
catalizadores llamados enzimas son importantes en Biologa.
El catalizador funciona proporcionando un camino de reaccin alternativo al
producto de reaccin. La velocidad de la reaccin aumenta a medida que
esta ruta alternativa tiene una menor energa de activacin que la ruta de
reaccin no mediada por el catalizador. La dismutacin del perxido de
hidrgeno para dar agua y oxgeno es una reaccin que est fuertemente
afectada por los catalizadores:
2 H2O2 2 H2O + O2
Esta reaccin est favorecida, en el sentido de que los productos de reaccin
son ms estables que el material de partida, sin embargo, la reaccin no
catalizada es lenta. La descomposicin del perxido de hidrgeno es de
hecho tan lenta que las soluciones de perxido de hidrgeno estn
disponibles comercialmente. Tras la adicin de una pequea cantidad
de dixido de manganeso, el perxido de hidrgeno reacciona rpidamente
de acuerdo a la ecuacin anterior. Este efecto se ve fcilmente por la
efervescencia del oxgeno.4 El dixido de manganeso puede ser recuperado
sin cambios, y volver a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se
consume en la reaccin. En consecuencia, el dixido de manganeso cataliza
esta reaccin.
CARACTERSTICAS

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QUMICA GENERAL

La caracterstica general de la catlisis es que la reaccin cataltica tiene un

menor cambio de energa libre de la etapa limitante hasta el estado de
transicin que la reaccin no catalizada correspondiente, resultando en una
mayor velocidad de reaccin a la misma temperatura. Sin embargo, el origen
mecnico de la catlisis es complejo.
Los catalizadores pueden afectar favorablemente al entorno de reaccin, por
ejemplo,
los catalizadores
cidos para
las
reacciones
de
los
compuestos carbonlicos forman compuestos intermedios especficos que no
se producen naturalmente, tales como los steres de Osmio en
la dihidroxilacin de alquenos catalizadas por el tetrxido de osmio, o hacer
la ruptura de los reactivos a formas reactivas, como el hidrgeno atmico en
la hidrogenacin cataltica.
Cinticamente, las reacciones catalticas se comportan como las reacciones
qumicas tpicas, es decir, la velocidad de reaccin depende de la frecuencia
de contacto de los reactivos en la etapa determinante de velocidad
(ver ecuacin de Arrhenius). Normalmente, el catalizador participa en esta
etapa lenta, y las velocidades estn limitadas por la cantidad de catalizador.
En catlisis heterognea, la difusin de los reactivos a la superficie de
contacto y la difusin de los productos desde dicha superficie puede ser la
etapa determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la
unin del sustrato y la disociacin del producto se aplican en la catlisis
homognea.
Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reaccin, pueden
resultar inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. En la
catlisis heterognea, procesos secundarios tpicos incluyen el coqueo,
donde el catalizador se cubre por productos secundarios polimricos.
Adems, los catalizadores heterogneos pueden disolverse en la solucin en
un sistema slido-lquido o evaporarse en un sistema slido-gas.
PRINCIPIOS GENERALES DE CATLISIS
Mecanismo tpico
Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o ms de los reactivos
para formar productos intermedios que, posteriormente, conducen al
producto final de reaccin. En el proceso se regenera el catalizador. El
siguiente esquema es tpico de una reaccin cataltica, donde C representa el
catalizador, X e Y son los reactivos, y Z es el producto de la reaccin de X e Y:
X + C XC (1)
Y + XC XYC (2)
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QUMICA GENERAL

XYC CZ (3)
CZ C + Z (4)
Aunque el catalizador es consumido por la reaccin 1, posteriormente es
producido por la reaccin 4, por lo que la reaccin global es:
X+YZ
Como el catalizador se regenera en una reaccin, a menudo bastan
pequeas cantidades del catalizador para incrementar la velocidad de una
reaccin. Sin embargo, en la prctica los catalizadores son algunas veces
consumidos en procesos secundarios.
Como ejemplo de este proceso, en el 2008, investigadores daneses revelaron
por primera vez la secuencia de sucesos cuando el oxgeno y el hidrgeno se
combinan en la superficie del dixido de titanio (TiO2, o titania) para producir
agua. Con una serie de imgenes de microscopa de efecto tnel a
intervalos,
determinaron
que
las
molculas
sufren adsorcin, disociacin y difusin antes de reaccionar. Los estados
intermedios de reaccin fueron: HO 2, H2O2, luego H3O2 y el producto final de
la reaccin (dmeros de la molcula de agua), tras lo cual la molcula de
agua se desorbe de la superficie del catalizador.
Catlisis y energtica de la reaccin

Diagrama genrico de energa potencial mostrando el efecto de un

catalizador en una hipottica reaccin qumica exotrmica X + Y para
producir Z. La presencia del catalizador abre un camino de reaccin diferente
(mostrado en rojo) con una energa de activacin menor. El resultado final y
la termodinmica global son la misma.
Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que
involucra un estado de transicin diferente y una menor energa de
activacin. Por lo tanto, ms colisiones moleculares tienen la energa
necesaria para alcanzar el estado de transicin. En consecuencia, los
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QUMICA GENERAL

catalizadores permiten reacciones que de otro modo estaran bloqueadas o

ralentizadas por una barrera cintica. El catalizador puede aumentar la
velocidad de reaccin o de la selectividad, o permitir que la reaccin ocurra a
menores temperaturas. Este efecto puede ser ilustrado con una distribucin
de Boltzmann y un diagrama de perfil de energa.
Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reaccin: no tienen
efecto en el equilibrio qumico de una reaccin, debido a que la velocidad,
tanto de la reaccin directa como de la inversa, se ven afectadas (ver
tambin termodinmica). El hecho de que un catalizador no cambie el
equilibrio es una consecuencia de la segunda ley de la termodinmica.
Supongamos que hay un catalizador que modifica el equilibrio. La
introduccin del catalizador en el sistema dara lugar a la reaccin para ir de
nuevo al equilibrio, produciendo energa. La produccin de energa es un
resultado necesario, puesto que las reacciones son espontneas s y slo s
se produce energa libre de Gibbs, y si no hay una barrera energtica no hay
necesidad de un catalizador. En consecuencia, la eliminacin del catalizador
tambin resultara en una reaccin, produciendo energa; esto es, tanto la
adicin, como su proceso inverso, la eliminacin, produciran energa. As, un
catalizador que pudiera cambiar el equilibrio sera un mvil perpetuo, en
contradiccin con las leyes de la termodinmica. 7
Si un catalizador cambia el equilibrio, entonces debe consumirse a medida
que avanza la reaccin, y por lo tanto tambin es un reactivo. Algunos
ejemplos ilustrativos son lahidrlisis de los steres catalizada por bases,
donde el cido carboxlico producido reacciona inmediatamente con el
catalizador base, y as el equilibrio de la reaccin se desplaza hacia la
hidrlisis.
La unidad derivada SI para medir la actividad cataltica de un catalizador es
el katal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador
puede ser descrita por el nmero de conversiones, o TON (del ingls turn
over number), y la eficiencia cataltica por la frecuencia de conversiones, TOF
(del ingls turn over frequency). El equivalente bioqumico es la unidad de
actividad enzimtica. Para ms informacin sobre la eficiencia de la catlisis
enzimtica, ver el artculo de Catlisis enzimtica.
El catalizador estabiliza el estado de transicin ms que de los que estabiliza
el material inicial. Disminuye la barrera cintica al disminuir la diferencia de
energa entre el material inicial y el estado de transicin.

Materiales catalticos tpicos

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QUMICA GENERAL

La naturaleza qumica de los catalizadores es tan diversa como la catlisis

misma,
aunque
pueden
hacerse
algunas
generalizaciones.
Los cidos prticos son probablemente los catalizadores ms ampliamente
usados, especialmente para muchas reacciones que involucran agua,
incluyendo la hidrlisis y su inversa. Los slidos multifuncionales a menudo
suelen ser catalticamente activos, por ejemplo las zeolitas, la almina y
ciertas formas de carbono graftico. Los metales de transicin son utilizados a
menudo para catalizar reacciones redox (oxigenacin, hidrogenacin).
Muchos procesos catalticos, especialmente los que involucran hidrgeno,
requieren metales del grupo del platino.
Algunos de los llamados catalizadores son, en realidad, precatalizadores. Los
precatalizadores se convierten en el catalizador en el transcurso de la
reaccin. Por ejemplo, elcatalizador de Wilkinson RhCl(PPh3)3 pierde un
ligando trifenilfosfina antes de entrar en el verdadero ciclo cataltico. Los
precatalizadores son ms fciles de almacenar, pero son fcilmente
activados in situ. Debido a esta etapa de preactivacin, muchas reacciones
catalticas involucran un perodo de induccin.
Las especies qumicas que mejoran la actividad cataltica
denominadas co-catalizadores o promotores, en la catlisis cooperativa.
18.

son

TIPOS DE CATLISIS

Los catalizadores pueden ser homogneos o heterogneos, dependiendo de

si
existe
un
catalizador
en
la
misma fase que
el sustrato.
Los biocatalizadores son vistos a menudo como un grupo separado.
Catalizadores heterogneos
Los
catalizadores
heterogneos
son
aquellos
que
actan
en
una fase diferente que los reactivos. La mayora de los catalizadores
heterogneos son slidos que actan sobre sustratos en una mezcla de
reaccin lquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos para
las reacciones en superficies, dependiendo de cmo se lleva a cabo la
adsorcin (Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y Mars-van Krevelen).8 El
rea superficial total del slido tiene un efecto importante en la velocidad de
reaccin. Cuanto menor sea el tamao de partcula del catalizador, mayor es
el rea superficial para una masa dada de partculas.
Por ejemplo, en el proceso de Haber, el hierro finamente dividido sirve como
un catalizador para la sntesis de amonaco a partir de nitrgeno e hidrgeno.
Los gases reactantesse adsorben en los "sitios activos" de las partculas de
hierro. Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las molculas
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QUMICA GENERAL

reaccionantes se resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos

generados, en parte debido a su proximidad. De esta manera el
particularmente fuerte triple enlace en el nitrgeno se debilita y los tomos
de hidrgeno y nitrgeno se combinan ms rpido de lo que lo hara el caso
en la fase gaseosa, por lo que la velocidad de reaccin aumenta.
Los catalizadores heterogneos suelen estar "soportados", que significa que
el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la
eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es ms que una superficie
sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el rea superficial.
Ms a menudo, el soporte y el catalizador interactan, afectando a la
reaccin cataltica.
Catalizadores homogneos
Normalmente los catalizadores homogneos estn disueltos en un disolvente
con los sustratos. Un ejemplo de catlisis homognea implica la influencia
de H+ en la esterificacin de los steres, por ejemplo, acetato de metilo a
partir del cido actico y el metanol. Para los qumicos inorgnicos, la
catlisis
homognea
es
a
menudo
sinnimo
de catalizadores
organometlicos.
Electrocatalizadores
En el contexto de la electroqumica, especficamente en la ingeniera de
las pilas de combustible, que contienen varios metales los catalizadores se
utilizan para mejorar las velocidades de las semirreacciones que conforman
la pila de combustible. Un tipo comn de electrocatalizador de pila de
combustible se basa en nanopartculas de platino que estn soportadas en
partculas un poco mayores de carbn. Cuando este electrocatalizador de
platino est en contacto con uno de los electrodos en una pila de
combustible, aumenta la velocidad de reduccin del oxgeno a agua
(o hidrxido o perxido de hidrgeno).
Organocatlisis
Mientras que los metales de transicin a veces atraen ms la atencin en el
estudio de la catlisis, las molculas orgnicas que no contengan metales
tambin pueden poseer propiedades catalticas. Normalmente, los
catalizadores orgnicos requieren una mayor carga (o cantidad de
catalizador por unidad de cantidad de reactivo) que los catalizadores
basados en metales de transicin, pero estos catalizadores suelen estar
disponibles comercialmente en grandes cantidades, ayudando a reducir los
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QUMICA GENERAL

costos. A principios de los 2000, los organocatalizadores fueron considerados

una "nueva generacin" y eran competidores de los tradicionales
catalizadores que contenan metales. Las reacciones enzimticas operan a
travs de los principios de la catlisis orgnica.
19.

IMPORTANCIA DE LA CATLISIS

Se estima que el 90% de todos los productos qumicos producidos

comercialmente involucran catalizadores en alguna etapa del proceso de su
fabricacin. En 2005, los procesos catalticos generaron cerca de 900.000
millones de dlares en productos de todo el mundo. La catlisis es tan
penetrante que las subreas no son fcilmente clasificables. Algunas reas
de particular concentracin se estudian ms adelante.
Procesamiento de energa
El refinado de petrleo hace un uso intensivo de la catlisis para
la alquilacin, craqueo cataltico (rotura de hidrocarburos de cadena larga en
trozos
ms
pequeos),
reformado
de nafta y
el reformado
con
vapor (conversin de hidrocarburos en gas de sntesis). Incluso los gases de
combustin de la quema de combustibles fsiles es tratada a travs de la
catlisis: convertidores
catalticos,
normalmente
compuestos
de platino y rodio, rompen algunos de los subproductos ms nocivos de los
gases de escape de los automviles.
2 CO + 2 NO 2 CO2 + N2
Con respecto a los combustibles sintticos, un viejo pero importante proceso
es el sntesis de Fischer-Tropsch de hidrocarburos a partir del gas de sntesis,
que a su vez se procesa a travs de la reaccin de cambio agua-gas,
catalizada por el hierro. El Biodisel y los biocombustibles relacionados
requieren un procesamiento tanto a travs de los catalizadores inorgnicos
como de los biocatalizadores.
Las pilas de combustible se basan en catalizadores de las reacciones tanto
andicas como catdicas.
Productos qumicos a granel
Algunos de los productos qumicos obtenidos a gran escala se producen a
travs de la oxidacin cataltica, a menudo usando oxgeno. Algunos
ejemplos son el cido ntrico (a partir de amonaco), el cido sulfrico (a
partir de dixido de azufre a trixido de azufre por el proceso de las cmaras
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QUMICA GENERAL

de plomo), el cido tereftlico a partir de p-xileno, y elacrilonitrilo a partir de

propano y amonaco.
Muchos otros productos qumicos son generados por reduccin a gran
escala, a menudo a travs de hidrogenacin. El ejemplo a mayor escala es
el amonaco, que se prepara a travs del proceso de Haber a partir
de nitrgeno. El Metanol es preparado a partir de monxido de carbono.
Los polmeros a granel derivados de etileno y propileno se preparan a
menudo a travs de la catlisis Ziegler-Natta. Los polisteres, las
poliamidas, y los isocianatos se obtienen a travs de la catlisis cidobase.
La mayora de los procesos de carbonilacin requieren catalizadores
metlicos, los ejemplos incluyen la sntesis de cido actico mediante
el proceso Monsanto y la hidroformilacin.
Qumica fina
Muchos productos de qumica fina se preparan a travs de la catlisis, los
mtodos incluyen a los de la industria pesada, as como procesos ms
especializados que seran prohibitivamente caros a gran escala. Algunos
ejemplos son la mettesis de olefinas usando el catalizador de Grubbs,
la reaccin de Heck, y la reaccin de Friedel-Crafts.
Debido a que la mayora de los compuestos bioactivos son quirales,
muchos productos farmacuticos son producidos por catlisis
enantioselectiva.
Procesamiento de alimentos
Una de las aplicaciones ms obvias de la catlisis es la hidrogenacin
(reaccin con el hidrgeno gas) de las grasas usando nquel como
catalizador
para
producir
lamargarina. Muchos
otros
productos
alimenticios se preparan a travs de biocatlisis.
Biologa
En la naturaleza, las enzimas son catalizadores en el metabolismo y
el catabolismo. La mayora de biocatalizadores estn basados en
protenas, es decir, enzimas, pero otras clases de biomolculas tambin
exhiben
propiedades
catalticas
incluyendo
las ribozimas,
y
de desoxirribozimas sintticas.
Los biocatalizadores se pueden considerar como intermedio entre los
catalizadores homogneos y los heterogneos, aunque estrictamente
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QUMICA GENERAL

hablando las enzimas solubles son catalizadores homogneos y las

enzimas enlazadas a membrana son heterogneas. Varios factores afectan
la actividad de las enzimas (y otros catalizadores), incluyendo la
temperatura, el pH, la concentracin de la enzima, el sustrato y los
productos. Un reactivo particularmente importante en las reacciones
enzimticas es el agua, que es el producto de muchas de las reacciones
en que se forman enlaces y un reactivo en muchos procesos en que se
rompen enlaces.
Las enzimas se emplean para preparar los productos qumicos bsicos,
incluyendo el jarabe de maz y la acrilamida.
En el medio ambiente
La catlisis tiene un impacto en el medio ambiente mediante el aumento
de la eficiencia de los procesos industriales, pero la catlisis tambin
juega un papel directo en el medio ambiente. Un ejemplo notable es el
papel cataltico de los radicales libres del en la destruccin del ozono.
Estos radicales se forman por la accin de la radiacin ultravioletasobre
los clorofluorocarburos (CFC)
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
20. DIAGRAMAS DE ENERGA:

La figura muestra el diagrama de una reaccin catalizada, mostrando como

vara la energa (E) de las molculas que participan en la reaccin durante el
proceso de reaccin (tiempo, t). Todas las molculas contienen una cantidad
determinada de energa, que depende del nmero y del tipo
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QUMICA GENERAL

de enlaces presentes en ella. Los sustratos o reactivos (A y B) tienen una

energa determinada, y el o los productos (AB en el grfico), otra.
Si la energa total de los sustratos es mayor que la de los productos (por
ejemplo como se muestra en el diagrama), una reaccin exotrmica, y el
exceso de energa se desprende en forma de calor. Por el contrario, si la
energa total de los sustratos es menor que la de los productos, se necesita
tomar energa del exterior para que la reaccin tenga lugar, lo que se
denomina reaccin endotrmica.
Cuando las molculas de los sustratos se van acercando para reaccionar,
pierden estabilidad (usando una analoga antropomrfica, a las molculas
"les gusta" mantener su espacio vital, y las intromisiones no son
bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta como un aumento de la energa
del sistema (es el pico de energa que se ve en el diagrama). Cuando los
sustratos se convierten en productos, las molculas se separan y se relajan
de nuevo, y el conjunto se estabiliza.
Las enzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la
reaccin, de manera que el "pico" de energa necesario para pasar de los
sustratos a los productos es menor. El resultado final es que hay muchas ms
molculas de sustrato que chocan y reaccionan para dar lugar a los
productos, y la reaccin transcurre en general ms deprisa. Un catalizador
puede catalizar tanto reacciones endotrmicas como exotrmicas, porque en
los dos casos es necesario superar una barrera energtica. El catalizador (E)
crea un microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio
(A...E...B) ms fcilmente, reduciendo la cantidad de energa necesaria (E2).
Como resultado, la reaccin es ms fcil, optimizando la velocidad de dicha
reaccin.
Los catalizadores no alteran el equilibrio qumico propio de la reaccin en
ningn caso.

Esquema de la hidrogenacin de un doble enlace C=C, catalizada por

un metal.

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QUMICA GENERAL

BIBLIOGRAFA

P.W. ATKINS. Fisicoqumica. Omega, Barcelona, 1999. (Existe una versin en ingls: P.W. ATKINS, J. DE
PAULA. Physical Chemistry. Oxford University Press, 8th Ed, 2006).

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QUMICA GENERAL

BROWN THEODORE L. et al. Qumica: La ciencia central. (Novena Edicin), Editorial Pearson Educacin,
Mxico, 2004.

http://es.wikipedia.org/wiki/Cintica_Qumica

http://es.wikipedia.org/wiki/Catlisis
http://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad_de_reaccin

Principios de qumica general. - Vila Romano (Uruguay) Editorial

Monteverde.

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