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Hernndez-Ordoez Mariela
Facultad de Ingenieras y Arquitectura
Grupo de Investigacin en Ingeniera y Tecnologa de Alimentos
Universidad de Pamplona, Colombia
Correo: mhernandez@unipamplona.edu.co
Informacin del artculo: recibido: junio de 2012, reevaluado: marzo de 2013, aceptado: abril de 2013
Resumen
Este artculo presenta el desarrollo de una nariz electrnica para el monitoreo no destructivo del proceso de maduracin del tomate de rbol (cyphomandra betacea sendt). Una matriz de 16 sensores de gases qumicos fue
acondicionada para la deteccin de tres ndices de madurez del tomate de
rbol (verde, maduro y sobremaduro). Una red neuronal probabilstica
(PNN) fue acoplada a una tcnica de seleccin de variables (Recocido Simulado) para mejorar el resultado y la tcnica PCA (anlisis de componentes
principales) fue aplicada para discriminar cada uno de los compuestos voltiles. Se analiz cierto nmero de medidas con las pruebas fsico-qumicas con el objetivo de evaluar las propiedades fsicas, qumicas y sensoriales
(es decir, pH, acidez y grados Brix) del producto y luego se compararon
con los resultados de la nariz electrnica. El sistema olfativo fue capaz de
clasificar las muestras del tomate de rbol en tres diferentes estados con
una exactitud muy alta, para alcanzar un porcentaje de acierto de 99.886%
en la clasificacin.
Descriptores:
sistema multisensor
PCA
PNN
seleccin de variables
tomate de rbol
Nariz electrnica para determinar el ndice de madurez del tomate de rbol (Cyphomandra Betacea Sendt)
Abstract
This paper presents the development of an Electronic Nose for nondestructive monitoring of tree tomato ripening process (Cyphomandra Betacea Sendt). An array of 16
chemical gas sensors was arranged for the detection of three ripeness levels of tree
types of tomato (green, ripe and overripe). A Probabilistic Neural Network (PNN)
as variable selection technique (Simulated Annealing) was coupled to improve the
result and the PCA (Principal Component Analysis) technique was applied to discriminate each one of volatile compounds. A number of measures for physicochemical tests were analyzed with the goal of evaluating the physical, chemical and
sensory properties (i.e, pH, acidity and Brix) of the product, and the results of the
Electronic Nose were compared. The olfactory system was able to classify the samples of tree tomato in three different stages with very high accuracy, to reach a success rate 99.886% in classification.
Introduccin
El aroma de los alimentos se compone normalmente de
mezclas complejas de compuestos orgnicos voltiles, en
los que las diferencias marcadas en sus concentraciones
pueden afectar la calidad del producto (Vergara et al.,
2007; Concina et al., 2006). Se han utilizado diferentes
mtodos y tcnicas en gran parte en los laboratorios de
control de calidad e instituciones de investigacin para el
anlisis de aromas de los alimentos, los cuales se basan
en el anlisis fsico-qumico y utilizan instrumentos de
alta complejidad (Viljanen et al., 2011; Luengwilai et al.,
2012). Algunos trabajos realizados reportan diferentes
estudios con mtodos de medicin, como el caso del uso
de narices electrnicas, los cuales son enfocados en la
maduracin de las frutas que incluyen aplicaciones en
productos tales como: la manzana (Pathangue et al.,
2006), la uva (Santonico et al., 2010), el mango (Jha, 2012),
el banano (Rajkumar et al., 2012), la pera (Hongmei et al.,
2008), variedades de fruta (Brezmes et al., 2000) entre
otros. Se han desarrollado otros estudios para comprobar la calidad del tomate tipo Lycoper sicon esculentum,
teniendo como caracterstica principal el nivel de madurez, la contaminacin del producto y el tiempo de vida
(Gmez, 2008; Berna et al., 2005).
En cuanto al tomate de rbol, es originario de los
andes suramericanos y se encuentra en forma silvestre.
Es un fruto no climatrico que presenta bajas tasas de
produccin de CO2 y etileno durante la maduracin. En
el momento de la maduracin se presentan cambios fsicos en el color, textura y sabor (Pantstico et al.,1979;
Mwithiga et al., 2007). Al comienzo la mayora de los
frutos de tomate de rbol son de color verde, donde en
sus tejidos internos el contenido de clorofila disminuye
gradualmente hasta desaparecer. El color de la piel y de
la carne cambian a menudo durante la maduracin, va-
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Keywords:
multisensor system
PCA
PNN
variable selection
tree tomato
riando del verde al amarillo, rojizo y morado. Hay descomposicin de clorofila y formacin de pigmentos
carotenoides y el ablandamiento de las frutas es ocasionado por la descomposicin de la protopectina insoluble en pectina soluble, por hidrlisis del almidn o de
las grasas, donde generalmente este es el parmetro
que utiliza el agricultor para definir su cosecha (Brezmes et al., 2000; Gmez et al., 2006).
La nariz electrnica (ES) es un instrumento de medida no invasivo que ofrece la ventaja de realizar un
anlisis y control sobre el estado actual de los alimentos, sin destruir el producto final. Tiene la capacidad
analtica que permite, en poco tiempo, detectar, comparar y clasificar los compuestos orgnicos voltiles
de los alimentos, responsables de su olor y aroma,
permitiendo la aplicacin de esta tecnologa en el control de la calidad alimentaria. Es por esta razn que el
objetivo principal del trabajo fue realizar un estudio
para determinar el ndice de madurez (verde, maduro
y sobremaduro) del tomate de rbol (Cyphomandra Betacea S.) a travs de una nariz electrnica, la cual fue
desarrollada para realizar el anlisis de compuestos
voltiles mediante una matriz de sensores qumicos y
elementos de bajo costo. Para realizar dicho anlisis se
dise una cmara de medida compuesta de una matriz de 16 sensores de gases de xidos metlicos y se
aplicaron mtodos de reconocimiento de patrones
como el PCA (Principal Components Analysis) para discriminar las medidas y la tcnica de seleccin de variables estocsticas simulated annealing (SA), la cual fue
acoplada a una red neuronal PNN (Probabilistic Neural
Networks) de rpido entrenamiento, con el fin de efectuar una bsqueda completa de las variables (sensores) con informacin relevante. Como se mencion
esta clasificacin se relacion con los parmetros fisicoqumicos evaluados.
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Materiales y mtodos
Para realizar las diferentes pruebas se utiliz una nariz
electrnica desarrollada en la Universidad de Pamplona (Colombia), como se muestra en la figura 1.
Sistema de muestreo
En el desarrollo de la cmara de concentracin la cubierta superior se construy de material acrlico, provista de un septum, para inyectar los compuestos
qumicos con la ayuda de una jeringa milimtrica. Las
dimensiones de la cmara de concentracin fueron: 12
cm de largo 12 cm de ancho 12 cm de alto, para un
volumen total de 1728 cm3 y las dimensiones de la cmara de medida fueron las siguientes: 8.7 cm de largo
8.7 cm de ancho 5.3 cm de alto, para un volumen total
de 401.157 cm3, la cual tambin se desarroll en acrlico
transparente. Como se haba mencionado, el sistema de
muestreo en forma general lo constituyen una cmara
de concentracin y una cmara de medida, cuatro electrovlvulas solenoides de 24 VDC y una bomba de aire
de 5 bares de presin.
El procedimiento de medida en el mdulo consta
de tres fases bien diferenciadas: la fase de concentracin, la fase de medida y la fase de reposo. En todas las
fases el flujo de aire que atraviesa la cmara de medida donde estn ubicados los sensores permanece
constante. Cuando el sistema se encuentra en la fase
de concentracin la bomba adquiere el aire del exterior
y, a travs de la activacin de las electrovlvulas, lo
arrastra a travs de la cmara de medida. El flujo de
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Sensores de gases
Los 16 sensores de gases utilizados para el desarrollo
del equipo fueron de tipo semiconductor TGS (Taguchis) de la casa japonesa Figaro Inc, concretamente de
xido de estao. Este tipo de sensores son muy utilizados en los sistemas de olfato electrnico, ya que presentan una alta sensibilidad ante la presencia de diversos
voltiles orgnicos y el tiempo de vida es largo. Los
sensores semiconductores basan su funcionamiento en
la variacin de la resistencia que presenta su capa activa
qumica ante diferentes compuestos voltiles. La sensibilidad de estos sensores se puede definir como la relacin entre el incremento de concentracin de un
determinado gas y el incremento de resistencia que se
produce. En determinados rangos de concentracin la
relacin entre la resistencia del sensor y la concentracin del gas desoxidante puede describirse mediante la
siguiente ecuacin experimental, la cual es proporcionada por el fabricante.
RS = A[C] (1)
donde:
RS = resistencia elctrica del sensor
A = constante caracterstica de cada gas
[C] = concentracin del gas
= pendiente de la curva de RS.
354
En cada una de las pruebas con sensores se determin la sensibilidad al compuesto y se adquiri la variable medida en valor de la conductancia (1/Rs).
En la tabla 1 se describen cada uno de los sensores de
gases utilizados en la cmara de medida.
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Tipo de Gas
Cantidad
TGS 826
Amonaco y aminas
TGS 831
R-22, Monoclorodifluorometano
TGS 821
TGS 842
2
2
TGS 825
TGS 813
Hidrgeno
Metano y gas natural
Humo de los alimentos
(Alcohol, olor)
Sulfuro de hidrgeno
Hidrocarburos en general
TGS 800
TGHS 822
TGS 832
R-134, 1,1,1,2-Tetrafluoroethane
TGS 830
R-22, Monoclorodifluorometano
TGS 880
Adquisicin de datos
Para adquirir y almacenar las seales de los sensores en
el ordenador se utiliz una tarjeta de alto rendimiento,
la DAQ NI USB-6210, que es un mdulo multifuncin
de la Serie M optimizado para una precisin superior a
velocidades de muestreo muy altas. Est compuesta
principalmente de 16 entradas analgicas, una velocidad de muestreo de un solo canal de 250 k muestras/
segundo, cuatro lneas de entrada digital, cuatro lneas
de salida digital, cuatro rangos de entrada programable
(0.2V a 10V) por canal, disparo digital, dos contadores y temporizadores.
El software de adquisicin y control (llamado BNOSE), se desarroll en Matlab versin 7.5, el cual se
us como interface grfica de usuario para realizar las
funciones de sincronizacin a travs de la tarjeta DAQ
y una placa de control de potencia para la activacin de
las electrovlvulas y la electrobomba; esto con el fin de
realizar las operaciones de adquisicin y almacenamiento de datos garantizando los tiempos de concentracin y limpieza.
La tarjeta de adquisicin fue implementada para un
total de 16 entradas analgicas, procedimiento sencillo
en el software Matlab por su gran robustez. La velocidad de adquisicin de los datos fue de aproximadamente 1 muestra/segundo, ya que no fue necesario mayor cantidad de informacin.
2
1
1
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anlisis de varianza con una diferencia mnima significativa (DMS) de P < 0,05.
Las figuras 4 y 5 ilustran la imagen del producto de tomate de rbol, el cual fue preparado para realizar las
pruebas fisicoqumicas.
Adquiriendo los tres estados de madurez se procedi
a realizar diferentes pruebas a cada una de las muestras
con el sistema multisensor, con el objetivo de preparar
las muestras para realizarles los respectivos anlisis (es
decir, pH, acidez y grados Brix) por triplicado.
pH
Se midi el pH a 10 mL de jugo de tomate de rbol de
cada muestra, utilizando pH-metro Consort (Modelo
C830, Consort, Turnhout, Blgica). Previamente calibrado con soluciones Buffer de pH 7,0 y 4,0 (Norma
A.O.A.C., 1994).
356
Es un mtodo que supone colinealidad entre las variables que intervienen. En otras palabras, se trata de un
algoritmo lineal que puede funcionar incorrectamente
en procesos altamente no lineales como pueden ser las
interacciones qumicas entre sensores y compuestos voltiles. De todas formas, funciona sorprendentemente
bien en muchas aplicaciones con narices electrnicas,
en las que las concentraciones de voltiles no son muy
elevadas y el comportamiento de los sensores es por lo
general lineal.
La compresin de datos y extraccin de informacin relevante se hace ms necesaria en aquellas situaciones en las que existe una falta de selectividad en
cada uno de los sensores que componen la matriz. Por
ese motivo el anlisis de componentes principales es
un mtodo idneo para explotar el concepto de sensibilidades solapadas que se aplica en la mayora de las
narices electrnicas.
El algoritmo PCA suele clasificarse como un mtodo
no supervisado de reconocimiento de patrones, ya que
su uso ms extendido con las narices electrnicas se limita a representar grficamente un conjunto de medidas para ver si es posible determinar agrupaciones
(clusters) espontneas entre las diferentes medidas
realizadas previamente (Yu et al., 2009).
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lares resultantes del clculo de la distancia se multiplican por un escalar denominado spread que es idntico
para todas las neuronas de base radial de la red e introducido como argumento en una funcin de tipo Gaussiana denominada radbas (Amari et al., 2006).
Resultados
Simulated Annealing
(2)
Se puede afirmar que E es negativo si el nuevo modelo es superior al original, es decir, el resultado del clculo del error de prediccin es menor, por lo que la
clasificacin mejora eliminando esa variable. Ahora
bien, si el modelo resultante al utilizar las variables de
X1 es peor que el original (E positivo) no significa directamente que deba rechazarse la combinacin. Se pasara a una segunda fase en la cual se define la probabilidad:
DE
pi =
exp Ti
(3)
Pruebas fisicoqumicas
Slidos solubles totales
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Nariz electrnica para determinar el ndice de madurez del tomate de rbol (Cyphomandra Betacea Sendt)
Tabla 2 Comportamiento de los slidos solubles medidos como grados Brix Anlisis de pH
Da
Da 1
Da 2
Da 3
Da 4
ndice de
madurez
Slidos
PH
Acidez
MEDIA DT
MEDIA DT
MEDIA DT
Verde
Maduro
Sobremaduro
P-valor
Verde
4.8667 2.13854ab
11.1000 2.00749a
9.2000 1.05830b
0.014
7.3333 2.08167a
3.76000 0.548568
3.51100 0.284986
3.43333 0.141599
0.554
3.33067 0.137990
0.49933 0.177501
0.70430 0.172180
0.76837 0.164098
0.214
0.92427 0.042671
Maduro
10.7333 0.47258a
3.23633 0,018583
0.90507 0.081093
9.6667
3.57833 0.296770
0.153
3.35567 0.135390
3.25100 0.064086
4.01667 0.555043
0,059
3.59400 0.020298
3.62667 0.012014
3.86067 0.254539
0.131
0.67877 0.203648
0.105
0.97127 0.013323ab
0.73213 0.130049ac
0.21983 0.043564bc
0,000
0.99470 0.054469ab
0.74703 0.107272a
0.65107 0.163310b
0.028
Sobremaduro
P-valor
Verde
Maduro
Sobremaduro
P-valor
Verde
maduro
Sobremaduro
P-valor
0.57735
0.043
6.1000 1.65227ab
9.7333 1.53080a
9.6000 0.69282b
0.028
7.6000 0.60828a
10.9000 1.03923ab
9.0667 1.00664b
0.012
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Conclusiones
Al comparar los anlisis fisicoqumicos de los diferentes estados de madurez del tomate de rbol con los anlisis realizados de los componentes voltiles presentes
en los tres estados de madurez por la nariz electrnica,
se present una alta correlacin de los resultados de
acuerdo a la clasificacin obtenida.
La nariz electrnica permiti determinar de una forma rpida y objetiva el estado de madurez del tomate
de rbol (Cyphomandra Betacea S.) por medio de tcnicas
de reconocimiento de patrones (PCA y SA-PNN), aplicadas a los voltiles emitidos de los tres ndices de maduracin identificados (verde, maduro y sobremaduro),
alcanzando un porcentaje de varianza de 99.252% utilizando PCA, mejorando el resultado hasta llegar a un
99.886% mediante la combinacin SA-PNN.
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Agradecimientos
El grupo de investigacin en sistemas multisensoriales
y reconocimiento de patrones de la Universidad de
Pamplona, agradece al ingeniero electrnico Luis Daniel Rojas, por su colaboracin y excelente desempeo
en este trabajo. Los resultados obtenidos de este artculo fueron posibles gracias al proyecto cofinanciado por
COLCIENCIAS y la Universidad de Pamplona.
Referencias
Amari A., Barbri N.,Llobet E., Bari N.,Correig X.,Bouchikhi B.
Monitoring the Freshness of Moroccan Sardines with a Neural-Network Based Electronic Nose. Sensors,volumen 6 (nmero 10), 2006: 1209-1223 [en lnea]. Disponible en: http://
www.mdpi.com/1424-8220/6/10/1209
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