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ELETROQUMICA E FENMENOS DE SUPERFCIE

1 LISTA DE EXERCCIOS
Prof. Arnaldo Faro Jr.
1. Escreva expresses para o coeficiente de atividade inico mdio em funo de + e
_ para os seguintes eletrlitos: KCl, MgCl2, MgSO4 e Ca3(PO4)2.
KCl: + = (-)1/2; MgCl2: + = (2)1/3 ; MgSO4: + = (-)1/2 ;
Ca3(PO4)2: + = ()1/5
2. Calcule o coeficiente estequiomtrico mdio, + para os eletrlitos do problema 1.
KCl: + = 1; MgCl2: + = 41/3 ; MgSO4: + = 1 ; Ca3(PO4)2: + = (33.22)1/5 = 1081/5
3. Se a atividade inica mdia de cada eletrlito do problema 1 0,05 numa escala de
molalidade, determine sua atividade numa soluo somente deste eletrlito, numa
escala em que o estado padro de soluto ideal hipottico numa concentrao 1
molal.
Para qualquer soluo de um eletrlito i:

ai i ai i ai i
No caso de uma soluo do eletrlito puro:

ai i ai i ai i ( i i mi ) ( i i mi ) i i i i i mi i i ai i

Ento KCl: ai = 0,05/1 = 0,05; MgCl2 ai = 0,05/41/3; MgSO4: ai = 0,05/1; Ca3(PO4)2:


0,05/1081/5
4. A 25 C, a presso de vapor de uma soluo aquosa 4,8 molal de KCl 20,03 torr. A
presso de vapor da gua pura nesta temperatura 23,76 torr. Determine a atividade
e o coeficiente de atividade da gua nesta soluo na escala de atividade de frao
molar.
a1 20,03 / 23,76 0,843
x1

1000 / 18

0,853
(1000 / 18) 2 4,8
1 0,843 / 0,853 0,985

5. Para uma soluo de um nico eletrlito forte, demonstre que a fora inica do meio
dada por:
Im

1
z i z i i mi
2

1
m z 2 m z 2
2
1
I m z 2 z 2 mi
2
v z z 0
Im

v z 2 z z 0

z z z 2 0
v z 2 z 2 ( ) z z
Como z 0 :
Im

1
z z i mi
2

6. Encontre a relao entre fora inica e molalidade para as seguintes substncias:


KCl, MgCl2, FeCl3, Al2(SO4)3, CuSO4.
KCl: Im = (mi + mi) = mi; MgCl2: Im = (mi22 + 2.mi) = 3mi ;
FeCl3: Im = (mi32 + 3mi) = 6mi ; Al2(SO4)3: Im= (2mi32 + 3mi22) = 15mi
CuSO4: Im = (mi22 + mi22) = 4mi.
7. Define-se o produto de solubilidade, Ksp, de um eletrlito A+B- como a constante
de equilbrio para a reao:
A+BsAz+(aq) + -Bz- (aq)
Para o fluoreto de clcio, CaF 2, o produto de solubilidade, Ksp = 3,9.10-11 a 25 C e a
entalpia livre de formao do CaF2 slido G0f,298 = -1167 kJ mol-1. Pede-se
determinar a entalpia livre de formao do CaF2 aquoso na escala de molalidade.

Ca F2 ( g ) Ca 2 (aq) 2 F ( aq )
Ca F2 ( g ) CaF2 ( s )
CaF2 ( s ) Ca 2 (aq ) 2 F (aq)
G f [CaF2 ( aq )] G f [CaF2 ( s )] G sol [CaF2 ( s )]
G sol [CaF2 ( s )] RT ln K sp 59,35kJmol 1
G f [CaF2 ( aq )] 1167 59,35 1108 kJmol 1

8. Calcule a solubilidade do cloreto de mercrio II em gua a 25 C, admitindo que a


soluo saturada tem comportamento de idealmente diluda.
Dados:

Espcie

G#f,298 / kJ mol-1

HgCl2(s)

-210,75

Hg2+(aq)

+164,4

Cl- (aq)

-131,23

Supondo comportamento ideal para a soluo saturada, os coeficientes de atividade so


unitrios. Logo:
2
3
K sp m Hg mCl
4m sat

K sp exp( G sol RT )
HgCl 2 ( s ) Hg 2 ( aq ) 2Cl ( aq )
G sol 2( 131,23) 164,4 210,75 112,73kJ / mol

K sp 1,72 10 20
m sta (1,72 10 20 / 4)1 / 3
m sat 1,63 10 7 mol HgCl 2 por kg de gua

9. As solubilidades do AgCl e do AgBr em gua so, respectivamente, 1,34.10 -5 mol


kg-1 de gua e 9,51.10-4 mol kg-1 de gua. Usando coeficientes de atividade
calculados pela lei limite de Debye-Hckel, calcule seu produto de solubilidade,
Ksp. Compare com o valor obtido para a soluo idealmente diluda.
Dica: use as solubilidades calculadas admitindo comportamento idealmente diludo
no clculo da fora inica do meio.

log 10 0,510 z z I m1 / 2
AgCl :
I m 1,34 10 5 ver problema 5

0,9957
K sp a a m m ( m sat ) 2
K sp 1,78 10 10
2
K sp ,id m sat
1,80 10 10

AgBr :
I m 9,51 10 4

0,964
K sp 8,40 10 7
K sp ,is 9,04 10 7

10. Supondo que a soluo saturada de um sal 1:1 pouco solvel obedea lei limite de
Debye-Hckel, demonstre que sua solubilidade, s, em mol kg -1 de gua relaciona-se
com seu produto de solubilidade atravs da expresso:
1 2 1,172 s
s K sp
e

12

Para um slido em qualquer soluo de eletrlito :


K sp ( i mi ) i
Se a soluo no contm outro eletrlito alm do prprio slido dissolvido :
K sp ( s ) ( s )
K sp ( s )
Para um eletrlito 1 : 1 :
1/ 2
K sp
s

log10 0,510 I m1 / 2
ln 2,303 log 10 1,172s 1 / 2
1 / 2 1,172 s
s K sp
e

1/ 2

11. Usando a lei limite de Debye-Hckel, determine + para o HCl em soluo 0,005
molal de CH3OH a 25 C e 1 bar. Nestas condies, a constante dieltrica do
metanol (permitividade relativa) 32,6 e sua densidade 0,787 g cm-3.

ln z z CI m1 / 2
( 2 N A s )1 / 2
C
8

e2

kT

3/ 2

(2 6,02 10 787)1 / 2
C
8
23

(1,602 10 19 )

12
23
32,6 8,854 10 1,38 10 298

3/ 2

C 3,89
ln 3,89 I m1 / 2
Como o HCl um eletrlito forte 1 : 1
I m 0,005
ln 0,275

0,759

12. Determine Gmf,298, Hmf,298 e Sm298 para o Cu(NO3)2 aquoso a partir dos seguintes
dados:
SUBSTNCIA

H#f,298(kJ/mol)

G#f,298(kJ/mol)

S#298(J/mol.K)

Cu(s)

33,15

N2(g)

191,61

O2(g)

205,14

Cu2+(aq)

64,77

65,49

-99,6

NO3- (aq)

-207,36

-111,25

146,4

Cu Cu 2 ( aq ) 2e
1 / 2 N 2 3 / 2O2 e NO3 (aq )
Cu N 2 3O2 Cu 2 ( aq) 2 NO3 ( aq )
G f , 298 [Cu ( NO3 ) 2 ( aq )] G f , 298 [Cu 2 (aq )] 2G f , 298 [ NO3 ( aq )]
G f , 298 [Cu ( NO3 ) 2 ( aq )] 157 kJ / mol
H f , 298 [Cu ( NO3 ) 2 (aq )] H f , 298 [Cu 2 ( aq )] 2H f , 298 [ NO3 (aq )]
H f , 298 [Cu ( NO3 ) 2 (aq )] 350kJ / mol
S 0 [Cu ( NO3 ) 2 (aq)] S 0 [Cu 2 ( aq )] 2 S 0 [ NO3 (aq)] 193 J/mol.K

13. Responda, justificando como o conceito de trabalho til: para uma soluo diluda
de eletrlito com + < 1, voc espera que + aumente ou diminua quando aumentam
os seguintes parmetros?

(a) carga do on; (b) dimetro do on; (c) fora inica do meio; (d) constante
dieltrica do solvente.
(a) quanto maior a carga, maior a atrao pelos nions, logo |ln +| aumenta, +
diminui;
(b) quanto maior o dimetro do on, mais distantes os nions vizinhos, logo |ln +|
diminui, + aumenta
(c) quanto maior a fora inica do meio, maior a concentrao de nions nas
vizinhanas do ction, logo |ln +| aumenta, + diminui.
(d) Quanto maior a constante dieltrica do solvente, menor a atrao entre o ction e
os nions vizinhos, logo |ln +| diminui, + aumenta.
14. A 25 C, o produto de solubilidade do MgF 2 Ksp = 7.10-9. Usando a lei limite de
Debye-Hckel, determine a solubilidade do MgF2 em mol/kg de gua, nas seguintes
condies:
(a) gua pura; (b) NaF aquoso 0,01 molal; (c) Mg(NO3)2 aquoso 0,01 molal.
J vimos antes que, para um s eletrlito (MgF2) Kps = msat)
log10+ = 0,510z+z-Im1/2
Como aproximao, pode-se usar a solubilidade ideal no clculo da fora inica do
meio:
Solubilidade ideal do MgF2 (+ = 1): Kps = (+msat)msat)3
msat = (7.10-9/22)1/3 = 1,205.10-3 molal
(a) Im = (0,0012.22 + 2.0,0012) = 0,0036
log10+ = -2.0,510.0,00361/2 = -0,0612
+ = 0,869
msat = (7.10-9/4)1/3/0,869 = 0,00138 mol/kg de gua
(b) Solubilidade ideal: Kps = (m+sat )3 = m+sat(m-sat)2 (j que agora h outro eletrlito em
soluo)
Kps = msat.(2msat + 0,01)2
Como Kps muito pequeno, msat << 0,01
Kps = 10-4msat

msat = 7.10-5 mol / kg de gua, desprezvel, para efeito sobre a fora inica.
Logo, toda a fora inica deve-se ao NaF. Para um eletrlito 1:1 Im = mNaF
log10+ = -2.0,510.0,011/2
+ = 0,791
msat = 104Kps / +3 = 1,41.10-4
(c) Solubilidade ideal: Kps = (msat + 0,01)(2msat)2
De novo, msat << 0,01.
msat = (Kps/0,04)1/2
msat = 0,000418 desprezvel, para efeito sobre a fora inica. Logo a fora inica deriva
somente do nitrato de magnsio.
Im = (0,04 + 0,02) = 0,03
log10+ = -2.0,510.0,031/2
+ = 0,666
Kps = (+m+)3 = +3.0,01.(2msat)2
msat = (Kps/0,04.+3)1/2
msat = 0,00077
15. Define-se a constante de dissociao de um cido como a constante de equilbrio
para a reao:
H+A (aq) +H+ (aq) + ADetermine o grau de dissociao do cido actico (frao dissociada do cido em
soluo) numa soluo aquosa 0,1 molal, para as seguintes situaes:
(a) Considerando idealmente diluda a soluo do cido;
(b) Considerando a lei limite de Debye-Hckel;
(c) Considerando a lei limite de Debye-Hckel e ainda que a soluo contm, alm do
cido, NaCl 0,01 molal.
Observe o efeito do sal sobre a dissociao do cido.

Dica: Para o clculo da fora inica do meio, considere que o grau de dissociao do
cido o previsto para o comportamento idealmente diludo.

Ka

a H a A
a HA

Como vamos usar a lei limite de Debye - Hckel, o coeficiente de atividade do on s depende
do valor absoluto de sua carga e de sua concentrao em soluo. Logo : a H a
Ka

a H2

a HA

H2

HA

a H2

m H2
m HA

Como o o cido no dissociado no eletrlito, consideraremos HA 1


m H2

K a H2 .

m HA

HA H A
m HA (1 ) m0
m H m0
onde m 0 a molalidade do cido.

2 m0
1
Como a constante de dissociao do cido muito pequena, 1.
K a H2

1/ 2

Ka
1

H
Soluo idealmente diluda : H 1

1,75.10 5
0,1

1/ 2

0,0132

m H 0,00132
I m 0,00132 (eletrlito 1 : 1)
log 10 H 0,51.0,001321 / 2

H 0,958

Considerando a lei limite de Debye - Hckel :


0,0132
0,0138
0,958
Para uma soluo 0,01 molal de NaCl, considerando que se pode calcular a fora inica usando
o grau de dissociao calculado no tem anterior :
1
1
I m 2.m 0 2.m NaCl 2 0,00138 2 0,01 0,01138
2
2
1/ 2
log 10 H 0,51 0,01138

H 0,882

0,0132
0,0150
0,882
A adio do sal, pelo menos em pequena concentrao, aumenta o grau de dissociao do cido.

16. Pede-se determinar a entalpia livre de formao (Gf,298) do on Ag+(aq) a partir dos
seguintes dados:
Produto de solubilidade do AgCl(s) Kps= 1,8 x 10-10
Entalpia livre de formao do AgCl(s) Gf,298 = -109,8 kJ/mol.
Entalpia livre de formao do HCl (aq) Gf,298 = -131,23 kJ/mol
Considere as equaes:
(1) Ag(s) Ag+(aq)
(2) 1/2Cl2(g) Cl-(aq)
(3) Ag(s) + 1/2Cl2 (g) AgCl(s)
(4) AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
(5) 1/2H2(g) H+(aq)
(6) 1/2Cl2 Cl-(aq)
A soma das equaes (5) e (6) d a entalpia livre de formao do HCl aquoso:
(7) 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) H+(aq) + Cl-(aq)
Como G da reao (5) nulo, o G de formao do on cloreto aquoso (2) o
mesmo que o G de formao do HCl(aq) (7).
A soma das reaes (1) e (2) d o mesmo que a soma das reaes (3) e (4)
G1 + G2 = G3 + G4
G4 = -RTlnKps = -8,31.298.ln1,8.10-10 = 55,57 kJ/mol
O que buscamos G1:
G1 = -109,8 + 55,57 + 131,23 = 77 kJ/Mol

17. A constante de dissociao para o cido frmico, HCOOH, vale Ka = 3,8x10-4.


Ignorando a contribuio da dissociao da gua, pede-se estimar o pH de uma
soluo 0,01 molal de cido frmico. Apenas para efeito de clculo da fora inica
do meio, faa a aproximao de comportamento idealmente diludo para a soluo

do cido. Considere o pH como o logaritmo decimal do inverso da atividade do on


H+ na escala de molalidade.
Ka

aH a f
a Hf

Usando a teoria de Debye - Hckel, o cido no - dissociado tem comportamento idealmente diludo
Alm disso, por terem a mesma carga, a H a f
Ka

2 m H2
m Hf
H COO

HCOOH
0
( m Hf
mH )

Ka

mH

2 m H2
0
Hf

mH

mH

0
2 m H2 K a m H K a m Hf
0

Para uma soluo ideal, 1


( m H ) id 0,00177
Usando este valor para o clculo da fora inica, I m 0,00177 j que o eletrlito 1 : 1.
log10 0,51.0,001771 / 2

0,952
0,952 2 m H2 3,8.10 4 m H 0,01.3,8.10 4 0
m H 0,00185
pH log10 0,00185
pH 2,73

18. As entalpias livres padres de formao (Gf) a 25C do AgBr(s), Ag+(aq) e Br-(aq)
valem, na escala de molalidade, respectivamente -96,90 kJ/mol, +77,11 kJ/mol e
-103,96 kJ/mol. Pede-se estimar a solubilidade do AgBr em gua a 25C. Use a lei
limite de Debye-Hckel para determinar os coeficientes de atividade apropriados.
Apenas para o clculo da fora inica do meio, necessrio ao clculo do coeficiente
de atividade, admita comportamento idealmente diludo para a soluo.
A equao para solubilizao :
AgBr(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Logo, Gsol = 77,11 - 103,96 + 96,90 = 70,05 kJ/mol
ln Kps = -Gsol/RT
Kps = exp(-70050/8,31.298) = 5,19.10-13

Como a soluo saturada s contm AgBr como eletrlito:


Kps = (++msat)msat)2
Para uma soluo idealmente diluda, + = 1, ento msat = (5,19.10-13)1/2 = 7,2.10-7
Como o eletrlito 1:1, Im = 7,2.10-7
log10+ = -0,51.Im1/2 = -4,33.10-5. Logo g+ = 0,99990 e o comportamento da soluo
ideal, para todos os fins prticos. Ento msat = 7,2.10-7.

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