Deteccin selectiva ptica del Hg (II) en medios acuosos por H-Acido/SBA15: Una combinacin Experimental y Estudio Terico

Pezhman Zarabadi-Poor, Alireza Badiei, Ali Akbar Youse, and Joaquin Barroso-Flores
School of Chemistry, College of Science, University of Tehran, Tehran, Iran
Department of Plastic Materials Processing and Engineering, Iran Polymer and Petrochemical Institute, Tehran,
Iran
Centro Conjunto de Investigacin en Qumica Sustentable UAEM-UNAM, Car. Toluca-Atlacomulco, Km 14.5
Unidad San Cayetano, Personal de la UNAM, Toluca 50200, Estado de Mxico, Mxico
RESUMEN
El colorante H-cido intermedio fue unido con xito a la superficie de la
slice meso porosa SBA-15 en un proceso de modificacin de dos pasos.
Los materiales fueron sintetizados usando varias tcnicas que incluyen
la transformada de Fourier de espectroscopia infrarroja, mediciones de
adsorcin-desorcin de N2, dispersin de rayos X de ngulo pequeo,
microscopa electrnica de transmisin, y anlisis termo gravimtrico.
Las propiedades de deteccin fluorescentes fueron examinadas en el
producto final hacia varios iones metlicos y mostraron una alta
selectividad para Hg2 + Estudios computacionales se realizaron con el fin
de obtener una detallada descripcin de la electrnica del mecanismo
de enfriamiento del H-cido fluorescente por Hg2+, as como el estudio
de la estructura y la vinculacin en el complejo de [H-cido] Hg2+.

1. INTRODUCCIN
La SBA-15, de slice meso poroso ha demostrado ser un
excelente soporte para una gran cantidad de aplicaciones
debido a su gran rea superficial, poros abiertos uniformes,
paredes gruesas, de hidrotermal alta y estabilidad trmica, la
transparencia ptica en la regin visible, y la bio
compatibilidad.
Con el fin de hacer este tipo de materiales utilizables en
aplicaciones tales como la catlisis, micro extraccin en fase
slida, sensores pticos, etc, el procedimiento de modificacin
de la superficie es muy empleado para introducir diferentes
grupos funcionales en la slices meso porosos mediante injerto
o enfoques de co-condensacin.
La espectroscopia de fluorescencia es una de las tcnicas ms
populares en aplicaciones de deteccin; funcionalizacin de
SBA-15 y otras slices meso porosos por fluorforos orgnicos
ha atrado a un gran ocuparse de la atencin, ya que
proporciona selectiva, sensible, bajo costo, y respuesta rpida
de sensores pticos. Debido a la toxicidad de iones metlicos
pesados para los organismos vivos y el cuerpo humano, la
sntesis de nuevos sensores fluorescentes para la deteccin
ptica de iones metlicos tales como Cu2+, Zn2+ y Hg2+ , entre
otros, se ha convertido en un amplio campo de investigacin.
Entre los iones de metales pesados, mercurio en sus diferentes
formas, tales como metlico, inorgnico, y organometlico es
muy peligroso y pueden causar serios problemas, es decir,
acrodinia (Enfermedad rosa), el sndrome de Hunter-Russell, y
la enfermedad de Minamata.

Por lo tanto, la deteccin y la eliminacin de los compuestos

de mercurio siguen siendo interesante y sometido a
investigacin de campo.
Hasta ahora, varios sensores pticos SBA-15-base han sido
reportados para la deteccin fluorimtrica de iones Hg2+. Estos
sensores pticos consisten en una molcula fluorescente, es
decir, pireno, rodamina, naftalina, y otros, que se adjuntan a la
SBA-15.
Aunque el reporte de los sensores mostraron resultados
satisfactorios en seleccin y la sensibilidad de deteccin de los
iones Hg2+ en el agua, el costo de produccin de los sensores y
la disponibilidad de la sonda de deteccin siguen siendo un
desafo;
Se necesita ms investigacin en el diseo y sntesis de nuevos
sensores. Joven inform la deteccin selectiva de Hg2+ en
solucin acuosa usando un colorante intermediario, H-cido, y
obteniendo resultados satisfactorios
Entonces, Su et al. Incorpor el cido-H en una doble capa
hidrxido y examin la aplicabilidad del compuesto sintetizado
para Hg2+ deteccin selectiva en una delgada capa.
Aqu, se presenta la sntesis de H modificado con cido SBA-15
(SBA-15-HA) para permitir el uso de estos sensores Hg2+ en un
amplio campo prctico. Los materiales fueron sintetizados
completamente y la capacidad de reconocimiento de la SBA15-HA como un sensor qumico fue investigada utilizando la
espectroscopia de fluorescencia. De acuerdo con nuestro
conocimiento, el mecanismo de deteccin de mercurio por Hcido, as como su caracterstica de unin sigue siendo una
cuestin abierta. Por lo tanto, los clculos mecanos cunticos
se realizaron con el fin de proporcionar ms informacin
detallada sobre los temas antes mencionados.

2.
EXPERIMENTALES
Y
PROCEDIMIENTOS
COMPUTACIONALES
2.1. Materiales. Tetraetilo ortosilicato (TEOS, Merck) fue
empleado como una fuente de slice; poli (etilenglicol)bloque-poli-(propilenglicol)-bloque-poli
(etilenglicol)
(P123, Aldrich) fue utilizado como un agente director de
estructura; y 3-(cloropropil) - trimetoxisilano (CPTMS,
Merck),
1-amino-8-naftol-3,6-disulfnico
sal
monosdica del cido (H-cido o ANDS, Merck), cido
clorhdrico concentrado (Merck), y etanol (Merck)
fueron usados como se recibieron de los proveedores.
Todos los otros materiales incluyendo sales metales
fueron de grado analtico y se utilizaron como fueron
comprados a Merck y Sigma-Aldrich sin purificacin
adicional.
2.2. Sntesis de SBA-15. La SBA-15 se sintetiz basado
en nuestros informes previos. En una sntesis tpica,
Pluronic P123 (2 g) se disolvi en agua desionizada (2
ml) y HCl (30 g, 2 mol L-1) se aadi en consecuencia.
Entonces, TEOS (4 g) se aadi gota a gota mientras que
la mezcla de reaccin se mantiene en agitacin a 35 C.
Despus de la adicin de TEOS, la mezcla resultante se
agit a 35 C durante 24 h. En el siguiente paso, la
mezcla resultante fue transferida a una autoclave
revestida de tefln. El reactor se sell y se mantuvo a
100 C durante 48 h. El slido blanco se separ por
filtracin despus de permitir que el reactor se enfre a
temperatura ambiente, a continuacin, el producto se
lav varias veces con agua desionizada. La plantilla se
elimin usando un extractor Soxhlet y etanol como
disolvente. Finalmente, el producto se calcin a 600 C
durante 6 h.
2.3. Sntesis de SBA-15-Cl. El procedimiento de sntesis
para la modificacin de la SBA-15 con el chlorpropyl es
de la siguiente manera: el sintetizado SBA-15 (1 g) y
tolueno seco (100 ml) se colocaron en un matraz de
fondo redondo de dos bocas. La mezcla fue agitada con
calentamiento a 40 C para conseguir una difusin
homognea. Despus, CPTMS (1 ml, aproximadamente
5 mmol) fue aadido, y luego la mezcla de reaccin a
reflujo durante 24 h. Entonces, el slido se filtr y se
lav varias veces con tolueno seco fresco a fin de
eliminar CPTMS sin reaccionar. Finalmente, el producto
se sec a 100 C durante la noche.
2.4. Sntesis de SBA-15-HA. La SBA-15-cido modificado
H (SBA-15-HA) se sintetiz de acuerdo al siguiente
procedimiento. El H-cido (10 mmol) se disolvi en
metanol y agua (03:01, v / v). Entonces, SBA-15-Cl (5 g)

se aadi por encima de la solucin y se agit para

obtener una mezcla bien dispersa; despus de eso, se
adhiri trietilamina (10 mmol), y la mezcla de reaccin
se agit en condiciones de reflujo durante 24 h. El slido
se filtr y se lav varias veces con agua desionizada y
metanol para eliminar H-cido sin reaccionar. El slido
resultante violeta se sec a 100 C durante la noche y se
mantuvo durante otros anlisis y aplicaciones. La
representacin esquemtica del procedimiento de
sntesis de la SBA-15-HA se representa en el Esquema 1.
Esquema 1. Representacin esquemtica del
procedimiento de sntesis de la SBA-15-HA

2.5. Tcnicas de caracterizacin. Mediciones de

dispersin de rayos X de ngulo pequeo (SAXS) se
realizaron en un Hecus S3-Micropix SAXS difractmetro
usando radiacin Cu K ( =1.542 ). Los N2 isotermas de
adsorcin-desorcin se obtuvieron utilizando un
instrumento BELSORP-miniII en nitrgeno lquido de
temperatura (-196 C). Todas las muestras se
desgasificaron a 100 C antes de realizar las mediciones.
El Brunauer-Emmet-Teller (BET) y Barrett-JoynerHalenda (BJH) ecuaciones se aplicaron en los datos de
sorcin usando software de anlisis de BELSORP para
calcular las propiedades fsicas de los materiales tales
como especfica el rea de la superficie, dimetro de
poro, volumen de poro, y el tamao de distribucin de
poro. Los espectros de la transformada de Fourier de
infrarrojos (FT-IR) las muestras se registraron en un
aparato Bruker EQINOX50. Microscopa electrnica de
transmisin (TEM) se realiz en un Technai instrumento
G5 a un voltaje de aceleracin de 300 kV. Las muestras
se dispersaron en etanol usando un bao de
ultrasonidos, y una gota de la mezcla de etanol se coloca

en una rejilla de cobre recubierta de carbono de encaje

para anlisis. El anlisis termo gravimtrico (TGA) se
llev a cabo en un Instrumento PerkinElmer Pyris
Diamond desde la temperatura ambiente a 800 C con
una velocidad de rampa de 10 C / min. Los espectros
de fluorescencia se registrados en un instrumento
Perkin Elmer LB50.
2.6. Detalles computacional. Con el fin de tener una
mejor visin en las propiedades electrnicas de H-cido
y su complejo con Hg2+ iones, clculos de mecnica
cuntica se llevaron a cabo con la teora funcional de la
densidad (DFT) y la densidad dependiente del tiempo la
teora del funcional (TD-DFT) en agua utilizando un
paquete computacional Gaussian. Hemos elegidoparmetro libre PBE0 funcional hbrida para todos los
clculos de DFT y TD-DFT combinado con una fraccin
de valencia doble de Pope 6-31 + + G ** base
configurado para todos los tomos excepto el mercurio.
Doble del Dunning de correlacin aumentada
consistente en un conjunto de bases polarizadas (augccpVDZ) junto con los correspondientes potenciales de
ncleo eficaces (ECP) q se utilizaron para Hg. Todas las
geometras se optimizaron en fase gaseosa y luego
optimizado en agua usando por defecto un modelo
continuo polarizado (PCM) implementado en el
programa Gauss. Las Frecuencias vibratorias posteriores
se calcularon en el mismo nivel de la teora con el fin de
verificar que los puntos estacionarios encontraron son
los mnimos locales en la superficie de energa potencial.
Las energas verticales de excitacin se calcularon
utilizando el mtodo TD-DFT. La rdenes de enlace
Mayer se calcularon utilizando MultiWFN.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1. Mediciones de adsorcin-desorcin de SAXS y N2.
Los patrones del pequeo ngulo de dispersin de rayos
X (SAXS) SBA-15, SBA-15-Cl, y SBA-15-HA se dan en la
Figura 1 en el que el efecto de modificaciones de la
superficie sobre la estructura se observaron materiales.
Todos los materiales sintetizados exhiben tres
difracciones bien resueltas de caractersticas picos que
pueden ser indexados como (100), (110), y (200)
difracciones que se puede denominar tpica red
hexagonal de dos dimensiones de la SBA-15 materiales
con P6mm espacio grupo2 que est en coherencia con
el TEM imagen (Figura 1 insercin) que exhiben los
canales de muy ordenado SBA-15. De hecho, hay dos
puntos importantes son observados por la comparacin
de los patrones de SAXS de SBA-15, SBA-15-Cl, y SBA-15HA; los picos antes mencionados estn presentes en
todos los patrones, y la intensidad de los picos
disminuye despus de cada paso de modificacin.

El primero se demuestra que el largo alcance de simetra

hexagonal de SBA-15 fue conservado despus de las
codificaciones qumicas. Este ltimo observacin indica
que el marco meso poroso no ha sido destruido, pero la
cristalinidad disminuye. Se atribuye a mayor Contraste
de dispersin de rayos X entre la SBA-15walls y poros
abiertos que existe entre las SBA-15 paredes y el
orgnico funcional grupos. Estas observaciones ponen
de manifiesto que el injerto fue con xito hecho y se
llev a cabo dentro de los canales meso porosos.

Figura 1. Patrones de SAXS de (a) de SBA-15, (b) de la

SBA-15-Cl, y (c) de la SBA-15-HA (recuadro: Imagen TEM
de SBA-15).
Los cambios en la porosidad y propiedades fsicas de
superficie de los materiales sintetizados se investigaron
adicionalmente por tcnica de adsorcin-desorcinde
nitrgeno. La adsorcin-desorcin de materiales
isotermas se proporciona en la Figura 2. El material de la
SBA-15 muestra una isoterma de la IUPAC estndar
tpico tipo IV que corresponde a los materiales meso
porosos. El H1 observado bucle de histresis a presiones
relativas altas indica capilar condensacin que ocurre
dentro de poros uniformes.
Los materiales SBA-15-Cl y SBA-15-HA tambin
representan isotermas similares con menor nivel de
adsorcin de gases, as como histresis bucles con
menor altura. Dado que los bucles de histresis son
todava presente en los materiales funcionalizados, se
puede concluir que el bloqueo de los poros no sucedi
durante la modificacin procesar y por lo tanto, los
poros estn an abiertos y accesibles para nuevas
aplicaciones de los materiales producidos. Estas
observaciones indicar la unin exitosa de materiales
orgnicos funcionales para el material de la SBA-15 que

caus la contraccin del poro volumen, as como reducir

el rea de superficie especfica de los materiales
modificados.

restar de DP de A0. Se aument de 5,63 nm de SBA-15 a

7,52 y 7,64 nm de SBA-15-Cl y SBA-15-HA,
respectivamente.
Sobre la base de las observaciones anteriormente
discutido, puede ser concluyeron que CPTMS y H-cido
en SBA-15 se llevaron a cabo dentro de las SBA-15
canales y en su superficie de la pared.

Figure 2. N2 adsorptiondesorption isotherms of (a) SBA-15, (b) SBA15-Cl, and (c) SBA-15-HA (inset: the BJH pore size distribution of
SBA-15 (), SBA-15-Cl (), and SBA-15-HA ()).

Los parmetros estructurales incluyendo d100,

superficie especfica, volumen de poros, dimetro de
poro, parmetro de red, y espesor de pared obtenida a
partir de mediciones de SAXS y adsorcin se dan en
Tabla 1. Generalmente, la posicin del pico de (100) la
reflexin indica un rea de superficie especfica BET
obtenido a partir de los datos de la isoterma de
adsorcin dentro del rango de 0,05-0,35 P/P0. BBJH
dimetro de poro obtenido de la isoterma de desorcin.
Volumen poroso se obtuvo a partir del anlisis BJH en la
isoterma de desorcin. Dd (100) de espacio obtenido de
n = 2d pecado ecuacin. Parmetro de clulas eUnit
obtuvo utilizando a0 = 2D100 / 3 ecuacin.

3.2. FT-IR Espectroscopia. Se utiliz la espectroscopia

FT-IR para verificar la insercin de CPTMS y H-cido en la
SBA-15 estructura. La Figura 3 muestra los espectros de
FT-IR de la SBA-15, SBA-15-Cl y SBA-15-HA. La SBA-15
representa dos grandes picos alrededor 800 y 1100 cm1 que se atribuyen a la estructura Si-O-Si vibraciones de
estiramiento. La banda observada en torno a 1640 cm-1
puede ser relacionada con las vibraciones de las
molculas de agua adsorbidas fsicamente. La
incorporacin exitosa de CPTMS en la SBA-15 despus
de la primera etapa de modificacin fue examinada por
comparacin del espectro de FT-IR de SBA-15 y SBA-15Cl. Las vibraciones de los grupos CH2-Cl normalmente
deben presentar dos picos principales alrededor del ao
800 y 1200 cm-1, pero la superposicin con Si-O-Si
bandas impide observacin inequvoca de estas bandas.

FWall espesor obtenida a partir de DW = a0 - ecuacin

DP el espaciado D100 para materiales sintetizados
utilizando la ecuacin de Bragg.
El material SBA-15 pura muestra un valor de d100 de
10.98 nm, lo que se corresponde a un parmetro de
clula de unidad grande (A0) de 12,68 nm. El injerto del
CPTMS y H-cido a la SBA-15 en dos pasos subsiguientes
dieron como resultado ligeramente cambiar de (100) de
pico a valores de 2 mayores, y por lo tanto la SBA-15-Cl
y SBA-15-HA materiales muestran menor d100 y a0.
Tambin se observa que el volumen de poro y superficie
especfica rea de la SBA-15 se redujo drsticamente
durante el primer paso de modificacin, y el paso final
de la modificacin no causaron una disminucin
significativa del volumen de poro y rea superficial
especfica de materiales estudiados. Teniendo en cuenta
el parmetro de clula unidad y de poro de dimetro, el
espesor de pared de los materiales se puede calcular

Figure 3. FT-IR spectra of (a) SBA-15, (b) SBA-15-Cl, and (c)

SBA-15-HA.

Las bandas observadas en 1450, 2880 y 2995 cm-1 se

asignan a tijera, estiramiento simtrico, asimtrico y
estiramiento de grupos-CH2-. La presencia de picos
mencionados confirma que CPTMS insertarse con xito
al material SBA-15. La unin de H-cido a la SBA-15-Cl
durante el paso final de modificacin tambin se
confirm mediante la observacin de alguna
caracterstica picos. Aunque algunos picos importantes
que no pueden ser resueltos por la superposicin con
amplias bandas de marco de Si-O-Si, hay otros picos

resueltos que an puedan confirmar la modificacin

exitosa reaccin que se hizo. Los presentes bandas a
1460 y 1640 cm-1 pueden ser relacionadas a C
C se
extiende en anillos aromticos. El primero fuerte banda
solapa con banda dbil relacionado a CH2-tijera
vibracin. La banda observada en torno a 1370 cm-1 se
atribuy a asimtrica estiramiento de bonos S
O de
grupos sulfonato. La otra banda observada para SBA-15HA es el presente en torno a 1700 cm-1 que se pueden
asignar a NH-flexin.
3.3. Anlisis Termogravimetra. La Figura 4 muestra el
TGA curvas de materiales SBA-15-Cl y SBA-15-HA que se
pueden utilizar para el clculo de la cantidad
aproximada de carga orgnica restos. Ambas curvas
muestran una prdida inicial de masa debido a la
eliminacin de agua fsicamente adsorbida y otros
voltiles. Entonces, la mayor prdida de masa se
produce que corresponde a la eliminacin de orgnica
restos. Por ltimo, la deshidroxilacin gradual de grupos
Si-OH puede ser responsable de la prdida de peso
pequea por encima de 600 C. TGA. Las curvas
muestran la importante prdida de masa de ~ 11% y ~
10% de la SBA-15-Cl y SBA-15-HA, respectivamente. Por
lo tanto, la aproximada cantidad de restos orgnicos
presentes en la SBA-15-Cl y SBA-15-HA se calcula para
ser 1,43 y 0,3 mmol / g, respectivamente.

registr a 415 nm despus de la excitacin a 340 nm. La

Figura 5 ilustra la extincin relacin, ((F0 - F) / f0), de la
intensidad de fluorescencia despus de la adicin de 1
10-4 M de solucin de iones metlicos interferentes
comunes (Li +, Na +, K +,Ag +, Ca2 +, Mg2 +, Al3 +, Mn2
+, Cr3 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Cd2 +, Zn2 +, Pb2 + y Hg2 +)
para SBA-15-HA suspensin (0,05 g ml-1) a pH ~ 7,0. Se
ha informado anteriormente de que el pH 6.0-7.0
satisface la respuesta de fluorescencia rpida y sensible
de H-cido, adems de la idoneidad para aplicaciones
ambientales y biolgicas. Es tambin Cabe sealar que
el efecto protector de la red de SBA-15 contra variacin
del pH permite la realizacin de mediciones sin usar
soluciones tampn. La Figura 5 muestra que la
intensidad de fluorescencia de SBA-15-HA disminuido
dramticamente por la adicin de Hg2 + en
comparacin con otros cationes que no producen
significativa extincin de la intensidad de fluorescencia.
Esto significa que la SBA-15-HA exhibe una alta
selectividad a Hg2 +. Puede estar relacionado con la ms
fuerte atraccin entre iones Hg2 + y grupos sulfonato de
graftedH-cido molculas a la SBA-15. Por lo tanto, un
complejo de metal-orgnico es formado que cambia la
estructura electrnica del cido-h y disminuye
significativamente la intensidad de fluorescencia. Para el
otro iones metlicos probados que se pueden proponer
que, o bien no hay la interaccin de iones de metal
fluorforo-considerable o la formada complejo no
difiere en la emisin a partir del cido H
significativamente.

Figure 4. TGA curves of SBA-15-Cl and SBA-15-HA.

En realidad, como la reaccin entre la SBA-15-Cl y Hcido no es completa, todava hay grupos que no han
reaccionado en cloro propilo SBA-15-HA, y luego la
cantidad que resulte de la fraccin orgnica en SBA-15HA es un valor sobreestimado de fraccin H-cido.
3.4. Propiedades de deteccin ptica. La espectroscopia
de fluorescencia se utiliz para probar la capacidad de
reconocimiento de la SBA-15-HA material para
deteccin ptica. La respuesta de fluorescencia de SBA15- De HA hacia la adicin de diversos iones metlicos se

Figure 5. Quenching ratio ((F0 F)/F0) of fluorescence response

of SBA-15-HA aqueous dispersion (0.05 gmL1) in the
presence of various metal ions at pH 7.0 (exc = 340 nm, emi =
415 nm).

La capacidad de reconocimiento de la SBA-15-HA para

iones Hg2 +, as como su complejacin se examin
mediante la realizacin de fluorescencia titulacin. Se
aadieron gradualmente porciones microlitro de
solucin de Hg2 + a la suspensin acuosa de la SBA-15HA (0,05 g ml-1) a pH 7,0 emocionado a 340 nm y los

espectros de emisin de SBA-15-HA variable con la

concentracin de Hg2 + se registraron hasta no ms de
temple se observ La figura 7 muestra la trama de F0 / F
frente [Hg2 +] con una buena relacin lineal entre la
intensidad de fluorescencia relativa y extintor intervalo
de concentracin de 3,3 10-7 a 5 x 10-6 M siguiendo la
ecuacin F0 / F = 1,22 105 [Hg2 +] + 0.99 con
coeficiente de regresin (r2) de 0,99. Teniendo en
cuenta la equation35 Stern-Volmer (eq 1), el Informe
Stern-Volmer saciar constante (KSV) es de 1.22 105 M1 La Figura 7 Muestra la trama de F0 / F Frente [Hg2 +]
con Una buena Relacin lineal Entre la Intensidad de
fluorescencia relativea y extintor INTERVALO de
Concentracin de 3,3 10-7 a 5 x 10-6 M siguiendo la
Ecuacin F0 / F = 1,22 105 [Hg2 +] + 0.99 estafa
coeficiente de regresin (r2) de 0,99.
Teniendo en Cuenta la equation35 Stern-Volmer (eq 1),
el Informe Stern-Volmer saciar constante (KSV) es de
1,22 105 M-1 donde F0 es la intensidad de
fluorescencia de la SBA-15-HA suspensin sin adicin de
Hg2 +, F es la intensidad de fluorescencia de SBA-15- HA
suspensin despus de la adicin de diferentes
concentraciones de Hg2 + solucin y KSV es SternVolmer constante enfriamiento. El lmite de deteccin
(LD) se calcul a partir de la ecuacin 2: donde K es el
nivel de confianza que generalmente se establece en 3,
Sd es desviacin estndar del blanco, y m es la
pendiente de F-[Hg2 +] trama.
En este documento, Sd y m se calculan para ser 4,9 y 7
107, respectivamente. Entonces, el lmite de deteccin
absoluta se calcula para ser 2,1 x 10-7 M. Como se
observa en la Figura 6, la intensidad de fluorescencia de
la SBA-15-HA no fue completamente inactiv mediante
la adicin de Hg2 + solucin. Cualitativamente, que
puede estar relacionada con la presencia de molculas
fluorescentes dentro de los canales de la SBA-15 que
hacen inaccesibles para iones Hg2 +. En tales casos, el
Stern-modificado Ecuacin Volmer (eq 3) puede ser
aplicado para cuantitativa evaluacin de la fraccin
accesible de molculas fluorforo-

Donde FA es la fraccin de fluorforos iniciales que es

accesible a extintor y Ka est apagando Stern-Volmer
constante de la fraccin accesible. Trazado de F0 / (F0-F)
frente a 1 / [Q], establece 1/fa como interceptar y
1/faKa como pendiente. De este modo, se obtiene como
fa 0,53 de una parcela de Stern-Volmer modificada
cuenta como la razn racionalizado para la restante
fluorescencia observada.

Una cuestin importante en sensores fluorescentes es el

mecanismo de extincin o la mejora de la intensidad de
fluorescencia. Aqu, nos la intencin de racionalizar el
proceso de templado en H-acid/Hg sistema. Dado que la
emisin es la relajacin radiativo de emocionados
molculas, UV-vis espectros de H-cido con adicin de
Hg2 + se registraron
(Figura 6a). Se observa que la UV-vis espectro de Hcido muestra un pico ancho centrado en ~ 340 nm.

La adicin de Hg2 + y posterior interaccin entre Hg2 + y

H-cido result en la disminucin de la absorbancia de
la mencionado pico y la creacin de nuevo pico a 430
nm. Como se inform anteriormente por Young, 23 de
esta observacin puede superficialmente considerarse
como una razn para la desactivacin de la
fluorescencia. Revela que la banda de alta energa
todava existe y una nueva banda de baja energa
formas. Por lo tanto, la alteracin de la estructura
electrnica-H cido de H-cido mediante la interaccin
con Hg2 + puede ser considerado responsable por
extincin de la fluorescencia. Para proporcionar una
prueba ms, la UV-vis espectros de H-cido con adicin
de Cd2 + y Zn2 + (como contraejemplos) tambin se
registraron (Figura 9b).

En el caso de los Zn2 + Adems, no se observa ningn

cambio significativo; Sin embargo, para Cd2 + A Se
observa azul-cambio en el pico ancho. Esto significa que
probablemente los mencionados cambios observados
en los espectros UV-vis de [H-cido] Hg2 + se puede
tomar en cuenta para la fluorescencia temple. Mirando
ms de cerca el H-cido y [H-cido] - Complejo Hg2 +, se
llevaron a cabo estudios computacionales con el fin de
obtener informacin ms detallada sobre la estructura,
la vinculacin, y transiciones electrnicas en H-cido y
[H-cido] Hg2 +.
3.5. Estructura, Vinculacin, y Mecanismo de temple.
Joven sugiri que cada Hg2 + interacta con dos de
oxgeno tomos de restos sulfonato en H-cido. Sun et
al. Han hecho un esfuerzo computacional para
racionalizar la [H-cido] estructura Hg2 + y obtenido una
estructura similar a la sugerida por Young
En esto, se emplearon bases agosto-cc-pVDZ-PP
establecer junto con su correspondiente potencial de
ncleo efectiva (ECP) con el fin de dejar que el molcula
de ser optimizado con ms precisin. Estructuras
optimizadas (Ver informacin de apoyo Cifras S1 y S2)
muestran que [H-cido] Hg2 + complejo relajado a una
estructura diferente en lugar se inform anteriormente
por Sun et al.24 En esto, cada uno ofHg2 + iones
interactan con uno de los tomos de oxgeno de
grupos sulfonato y como iones Hg2 + la suele formar dos
complejos de coordinacin del segundo coordinacin
El sitio puede ser ocupado por las molculas de agua.
Las coordenadas cartesianas de estructuras optimizadas
se proporcionan en las Tablas S2-S4.
Las rdenes de enlace Mayer (MBO) 37 de [H-cido]
complejo Hg2 + fueron calculados (vase el cuadro S5) y
se utiliza para obtener una mejor comprensin de la
interaccin y unin de H-cido y Hg2 +. En Para tener
una interpretacin racionalizada de las OBM para Hg-O
bonos, MBO de bonos conocidos como C-C, C-N, y COare discutido. Se observa que aunque los enlaces C-C
tomaron diferentes valores de MBO, el promedio MBO
se obtiene como 1.38 que est en consonancia con la
estructura de resonancia del resto naftilo.
Adicionalmente, C-N y C-O bonos que son solo covalente
bonos haveMBOof igual a la unidad. Entonces, el
espectculo Hg-O Bonds el valor de 0,67 MBO que
puede ser indicativo de la presencia de un interaccin
significativa entre el Hg y O. A medida que el MBO es
menos que la unidad se puede proponer que la
interaccin es una mezcla de inica y enlace covalente.

Las longitudes de los enlaces seleccionados se presentan

en la Tabla 2. El C-S bonos no cambiaron
significativamente a la coordinacin de Hg2 + a H-cido.
Los iones Hg2 + coordinadas para H-cido a travs de O3
y tomos de oxgeno O6. Las longitudes de enlace son
similares y 2.179 y 2.177 para los bonos Hg1-O3 y
Hg2-O6, respectivamente. Es observaron que los bonos
S1-S2-O3 y O6 alargadas y dos otros enlaces oxgenoazufre acortadas en [H-cido] Hg2 + (por tomo
nmeros y etiquetas ver figuras S1 y S2).
Se puede sugerir que, cuando el Hg2 + interacta con
O3 u O6 tomos, la densidad de electrones localizado en
grupos sulfonato es polarizado hacia los iones Hg2 +. Por
un lado, los electrones compartidos entre interactuando
tomos de oxgeno y los iones Hg2 + acercarse a tomos
de oxgeno, y entonces los bonos S-S correspondientes
debilitan y alargado. Por otro lado, los tomos de azufre
ms atrados densidad de electrones de otros dos

tomos de oxgeno que causaron los otros bonos para

ser ms fuertes y por lo tanto, acortan.

Con el fin de encontrar una explicacin para extincin

de fluorescencia, espectro electrnico en H-cido y [Hcido] Hg2 + se simularon y los resultados se presentan
en la Tabla 3. El estado excitado ms baja altitud (S0
S1) de H-cido corresponde a la excitacin de energa de
326,2 nm (3,80 eV) y se le permite considerar la fuerza
de oscilador (f) y superposicin de HOMO a LUMO +1,
que es la transicin principal encontrado con la
interaccin de configuracin (CI) coeficiente de 0,6625.

acceso y nonradiative que se muestra como un

enfriamiento de la fluorescencia.

Segn toMOisosurfaces (Figura 10), es obvio thatHOMO

y LUMO +1 estn ms localizados en el anillo de
naftaleno y por lo tanto, se permite la transicin de
electrones. Esto revela que la inversa transicin, es
decir, S1 S0, tambin se permite, y por lo tanto thehcido puede ser considerado como un material.38
fluorescente para [H-cido] Hg2 +, la ms baja altitud
estado excitado exhibe una excitacin mucho ms largo
longitud de onda de 567,71 nm con pequea fuerza de
oscilador de 0,0185.
Este pequeo valor f, adems de la falta de
superposicin forHOMOand LUMO / LUMO 1 (Figura
11), muestra que la excitacin de la molcula a su
estado excitado ms bajo-mentira est prohibida; sin
embargo, se puede ser habitado por la conversin
interna de proceso (IC) del estados excitados ms altos.
La primera baja altitud de transicin permitida es S0
S4 con la energa de excitacin de 330.12 nm (3,76 eV) y
el valor de f de 0.1397. Vale la pena sealar que, de
acuerdo a la energa y la forma del LUMO y LUMO +1 (3.18 y -3.17 eV, respectivamente) se degeneraron
estados excitados, y ambos estn localizados en los
restos de SO3-HG de la compleja; Por lo tanto, es
razonable suponer que la transferencia de electrones a
cada uno de ellos tiene la misma oportunidad. Entonces,
es posible que el electrn excitado a S4 retornos estado
excitado a los estados excitados ms bajos tales como
S1 y S2 por proceso de IC. Esto significa que cuando el
electrn excitado desde S4 estados excitados relaja a
menor altitud estados excitados, tanto S1 y los estados
S2 se pueden rellenar con la misma probabilidad.
Basado en La regla de Kasha sobre el proceso de IC, se
produce muy rpido y en forma no radiactiva. Por lo
tanto, la relajacin de S4 S1 o S2 toma colocar antes que
cualquier otro proceso de relajacin. Por ltimo, como
lo fue mencion anteriormente que el S0 S1 est
prohibido en [H-cido] Hg2 + complejo; Por lo tanto, la
relajacin de S1 a S0 tambin no es permitido, y S1 es
un estado oscuro. En consecuencia, la excitado molcula
vuelve al estado fundamental a travs de una ruta de

Para proporcionar una visin cuantitativa sobre

extincin de la fluorescencia y la relajacin no radiante
en [H-cido] Hg2 +, radiactivo vida (, ns) de H-cido y
[H-cido] Hg2 + se calcularon para emisin espontnea
usando probabilidades de transicin Einstein Segn la
ecuacin 4:38

Donde c es la velocidad de la luz en el vaco, E es la

energa de transicin, y f es la fuerza de oscilador (todo
en unidades atmicas). La calculada vidas radiantes para
H-cido y [H-cido] Hg2 + mediante los datos que se
presentan en la Tabla 3 son de 7.3 y 262 ns,
respectivamente. Fundamentalmente, la eficiencia de
emisin de luz disminuye con el aumento de la vida til
de radiacin debido a la mayor probabilidad de
relajacin no radiante. El primer estado excitado
singlete-H cido
Asimismo, otras molculas orgnicas es emisiva cuando
radiactivo tiempo de vida est por debajo de 10 ns, pero
la formacin de complejos de Hg a H-cido
significativamente aumenta el tiempo de vida radiativo
y se observa una menor emisin. Hasta este punto, un
mecanismo de enfriamiento en la [H-cido] Hg2 +
sistema fue propuesto sobre la base de las
observaciones experimentales y clculos tericos. Sin
embargo, todava hay unas dudas sin respuesta sobre el
origen de una nueva banda formada a 430 nm en los
espectros UV-vis de [H-cido] Hg2 +. Dado que ningn
relacionada transicin electrnica se observ en las
transiciones singlete-singlete, Tambin se calcularon las
transiciones singlete-triplete para [H-cido] Hg2 +.
Curiosamente, una transicin electrnica-singletetriplete a era observado a 418 nm. Vale la pena sealar
que, en general singletto-transicin triplete es giro
prohibido y no se puede observar. Sin embargo, debido
a la presencia de tomos pesados de Hg en el complejo,
acoplamiento spin-rbita puede tener lugar. Por lo
tanto, singlete y triplete estados son mixtos, y en
consecuencia la naturaleza spin-Prohibida es Estado
disminuida y triplete puede participar tanto en la
absorcin y emisin.

4. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

En conclusin, hemos sintetizado la slice SBA-15 nano
porosa con el colorante H-cido intermedio en un
enfoque de modificacin de dos pasos y de forma
inequvoca caracterizado los materiales sintetizados por
medio de diversas tcnicas, tales como SAXS,
mediciones de adsorcin-desorcin de N2, etc. La
interpretacin de la caracterizacin de los datos mostr
que el cido H injert con xito a la SBA-15 y la
estructura del producto final, conservado despus de
dos etapas de modificaciones y mostrando gran
superficie especfica y poros abiertos accesibles, lo que
hace que sea aplicable para otras aplicaciones. La
capacidad de la SBA-15-HA para la deteccin
fluorescente de iones metlicos examin y present una
alta selectividad hacia Hg2 + entre los diversos iones
metlicos. Los estudios computacionales nos ayudaron a
avanzar en la determinacin de [H-cido] estructura Hg2
+ y estructura electrnica. Por lo tanto, se propuso un
mecanismo racionalizado para extincin de la
fluorescencia que muestra que la interaccin entre Hcido y los iones Hg2 + alterado la estructura electrnica
de H-cido y convierte su emisiva lowestlying estado
excitado a un estado oscuro que se ha observado como
extincin de la fluorescencia.
El injerto del cido-h en otras slices meso porosos tales
como MCM-41, MCM-48, SBA-16, etc, se propone para
estudiar el efecto de la estructura de soporte y el
dimetro de poro en las propiedades de deteccin de
tales materiales. Se necesita Simulacin de espectros de
emisin que necesita la optimizacin de los estados
excitados, as como el examen de otros mtodos DFT
sobre las estructuras electrnicas de H-cido y [H-cido]
Hg2 + y se encuentra actualmente en estudio dentro de
nuestro grupo de investigacin.
CONTENIDOS ASOCIADOS
* S Supporting Information Optimized structure of Hacid and [H-acid]Hg2+; table of Mayer bond orders;
table of Cartesian coordinates of H-acid and [Hacid]Hg2+ optimized structures in gas phase and
aqueous media. This material is available free of charge
via the Internet at http://pubs.acs.org.
INFORMACION DEL AUTOR
Corresponding Author *Fax +98 21 6111 3301; e-mail
abadiei@khayam.ut.ac.ir (A.B.). Notes The authors
declare no competing nancial interest.
RECONOCIMIENTOS

The authors thank the research council of University of

Tehran for nancial support. J.B.F. is also thankful to
DGTICUNAM for granting access to their
supercomputing facilities known as Kan Balam. P.Z. also
thanks Dr. Cina Foroutan-Nejad for his valuable help.
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