UNIVERSIDAD PRIVADA ANTENOR ORREGO

FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA INDUSTRIAL
ESPECTROSCOPIA

DOCENTE:

GARCA ARMAS, Juan

INTEGRANTES DEL GRUPO:

LESCANO LESCANO, Katherine

MENDOZA DIAS, Yanina

PREZ ARROYO, Juan

QUISPE VSQUEZ, Tania

REYES VELASQUEZ, Marcelo

SNCHEZ SANTOS, Gabriela

SOTERO ABANTO, Danny

SULLON CASTRO, Roberto

TURNO: Jueves de 8:45 am a 12:25 pm

FECHA DE PRESENTACIN: 13/10/16

2016

DEDICATORIA

Dedicamos este trabajo a nuestro profesor de esta rea por darnos la oportunidad de instruirnos en
este curso, al cual ponemos mucha dedicacin y esfuerzo. Damos gracias a Dios ya que nos brinda la
paz y tranquilidad interior para realizar adecuadamente nuestra labor como estudiantes.

INTRODUCCION

Newton, en 1666, observ que cuando un rayo de luz natural (luz blanca) pasa a travs de un prisma
ptico se descompone en otros colores ms simples; es decir, el prisma dispersa o separa los colores
simples o luces monocromticas-que componen la luz blanca o cualquier otra luz compleja o poli
cromtica-.
El fenmeno de la dispersin de la luz se debe a que las distintas radiaciones que componen una luz
compleja se propagan con distinta velocidad en los diversos medios transparentes y, en
consecuencia, experimentan distinto ngulo de refraccin. Como esta velocidad de propagacin es
directamente proporcional a la longitud de la onda de la radiacin e inversamente proporcional al
ndice de refraccin del medio, resulta que las radiaciones de menor longitud de onda son las ms
desviadas.
As entre las radiaciones que componen la luz blanca, las rojas (l=6.563 A)
Y las violetas (l= 3969 A) las que ms se desvan de su trayectoria inicial.
Hasta la segunda mitad del siglo XX, la estructura de una sustancia era determinada usando
informacin obtenida de reacciones qumicas. Esta informacin inclua la identificacin de grupos
funcionales con ensayos qumicos, junto con los resultados de experimentos de degradacin en los
cuales las sustancias se rompan en otras ms pequeas, o sea, en fragmentos ms fcilmente
identificables. Un ejemplo tpico de este mtodo es la demostracin de la presencia de un doble
enlace en un alqueno mediante la hidrogenacin cataltica y su localizacin mediante ozonolisis.
Despus de considerar todas las evidencias qumicas disponibles, el qumico propona la estructura
candidata (o estructuras) que estaba de acuerdo con las observaciones. La prueba de la estructura se
consegua al convertir la sustancia en un compuesto ya conocido o mediante su sntesis.
Los ensayos cualitativos y las degradaciones qumicas como pruebas estructurales han sido
suplementadas y en gran medida sustituidas en la qumica orgnica actual por mtodos
instrumentales de determinacin de la estructura. Las ms destacadas de estas tcnicas son la
espectroscopia de resonancia magntica

nuclear

(rmn),

espectroscopia

de infrarrojos (ir),

espectroscopia de ultravioleta-visible (uv-vis), y la espectroscopia de masas (EM). A pesar de ser

distintas, todas ellas estn basadas en la absorcin de energa por una molcula y todas examinan
cmo la molcula responde a esa absorcin de energa.
Al describir estas tcnicas har nfasis en su aplicacin a la tarea de la determinacin de la
estructura. El anlisis sobre la naturaleza de la radiacin electromagntica es un aspecto fundamental
para entender las bases fsicas de las que depende la espectroscopia molecular.

INDICE
Dedicatoria
INTRODUCCION
1. Principios de espectroscopia molecular: radiacin electromagntica
1.1 Espectro Electromagntico
2. Principio de espectroscopia molecular: estados de energa cuantizados
3. Espectroscopia de infrarrojo
3.1 Regin Infrarroja
3.2 Vibracin molecular
3.3 Vibracin activas e inactivas
3.4 Medicin del espectro IR
3.5 Espectroscopia IR de hidrocarburos
3.6 Absorciones caractersticas de alcoholes y aminas
3.7 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonilicos
3.8 Absorciones caractersticas de los enlaces C-N
3.9 Lectura e interpretacin de los espectros IR
4. Espectrometra de masas
4.1 Conceptos
4.2 Determinacin de la formula molecular por medio de la espectrometra de masas
4.3 Patrones de fragmentacin en la espectrometra de masas
4.4 Aplicaciones en los diferentes grupos funcionales
4.5 Lectura e interpretacin de los espectros de masas

QUIMICA ORGANICA PAG. 530 CAREY

1.- PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: RADIACIN ELECTROMAGNTICA

La radiacin electromagntica, de la cual la luz visible es apenas un ejemplo, tiene las propiedades
tanto de las partculas como de las ondas. Las partculas se llaman fotones, y cada uno posee una
cantidad de energa llamada cuanto. En 1900, el fsico alemn Max Planck propuso que la energa de
un fotn (E) era directamente proporcional a su frecuencia (

v ).

E=hv
Las unidades SI de frecuencia son el recproco de segundos (s -1): recibieron el nombre de hertz y el
smbolo Hz en honor a Heinrich R. Hertz, fsico del siglo xx. La constante de proporcionalidad ft se
llama constante de Planck y tiene el valor
34

h=6.63 x 10

J .s

La radiacin electromagntica viaja a la velocidad de la luz (c = 3.0 x 108 m/s), que es igual al
producto de su frecuencia

y su longitud de onda :

c=v
Ei intervalo de energas fotnicas se llama espectro electromagntico y se muestra en la figura 1. La
luz visible ocupa una regin muy pequea del espectro electromagntico. Se caracteriza por
longitudes de onda de 4 X 10 -7m (violeta) a 8 X 10 -7 m (rojo). Cuando examine la figura 1 asegrese
de tener en cuenta las siguientes dos relaciones:
1. La frecuencia es inversamente proporcional a la longitud de onda; cuanto mayor es la
frecuencia, ms corta es la longitud de onda.
2. La energa es directamente proporcional a la frecuencia; la radiacin electromagntica de
mayor frecuencia posee ms energa que la de menor frecuencia.

figura 1
QUIMICA ORGANICA PAG. 530
CAREY
Dependiendo de su fuente, un fotn puede tener una cantidad de energa muy grande; los rayos
gamma y los rayos X son flujos de fotones de muy alta energa. Las ondas de radio son de energa
relativamente baja. La radiacin ultravioleta es de mayor energa que el extremo violeta de la luz
visible. La radiacin infrarroja es de menor energa que el extremo rojo de la luz visible. Cuando una
molcula es expuesta a la radiacin electromagntica, puede absorber un fotn, incrementando su
energa en una cantidad igual a la energa del fotn. Las molculas son muy selectivas respecto a las
frecuencias que absorben. Slo fotones de ciertas frecuencias especficas son absorbidos por una
molcula. Las energas fotnicas particulares absorbidas por una molcula dependen de la estructura
molecular y son medidas con instrumentos llamados espectrmetros. Los datos obtenidos son
indicadores muy sensibles de la estructura molecular y han revolucionado la prctica del anlisis
qumico.

ESPECTRO ELECTROMAGNETICO:
Qu es lo que determina que un fotn sea absorbido por una molcula? El requisito ms importante
es que la energa del fotn sea igual a la diferencia de energa entre dos estados, como dos estados
de espn nuclear, dos estados vibratorios o dos estados electrnicos. En fsica, el trmino para
referirse a esto es resonancia: la transferencia de energa entre dos objetos que ocurre cuando sus
frecuencias son igualadas. En espectroscopia molecular, lo que interesa es la transferencia de
energa de un fotn a una molcula, pero la idea es la misma. Considere, por ejemplo, dos estados de
energa de una molcula designados como E1 y E2 en la figura 2. La diferencia de energa entre ellos
es E2-E1, o E. En la espectroscopia por resonancia magntica nuclear (RMN) stos son dos estados
de espn diferentes de un ncleo atmico; en la espectroscopia de infrarrojo (IR), son dos estados de

energa vibratoria diferentes; en la espectroscopia de ultravioleta-visible (UV-VIS); son dos estados

electrnicos diferentes. A diferencia de la energa cintica, la cual es continua, lo que significa que
todos los valores de la energa cintica estn disponibles para una molcula, solo ciertas energas
son posibles para los estados electrnicos, vibratorios y de espn nuclear. Se dice que estos estados
de energa estn cuantizados. Las molculas se encuentran ms en el estado de energa menor E 1
que en el estado de energa mayor E2. La excitacin de una molcula de un estado menor a uno
mayor requiere la adicin de un incremento de energa igual a E. Por tanto, cuando la radiacin
electromagntica incide sobre una molcula, slo la frecuencia cuya energa correspondiente es igual
a E es absorbida. Todas las otras frecuencias se transmiten.
Los espectrmetros estn diseados para medir la absorcin de radiacin electromagntica por una
muestra. De manera bsica, un espectrmetro consiste en una fuente de radiacin, un
compartimiento que contiene la muestra a travs de la cual pasa la radiacin, y un detector. La
frecuencia deradiacin.se vara en forma continua, y su intensidad en el detector se compara con la
de la fuente. Cuando se alcanza la frecuencia en la cual la muestra absorbe radiacin, en el detector
se observa una disminucin en la intensidad. La relacin entre la frecuencia y la absorcin se traza
grficamente como un espectro, el cual consta de una serie de picos en frecuencias caractersticas.
Mediante su interpretacin se puede obtener informacin estructural. Cada tipo de espectroscopia se
desarroll de manera independiente de las otras, por lo que el formato de los datos es diferente para
cada una. Un espectro de RMN es diferente de un espectro IR, y ambos son diferentes de un
espectro de UV-VIS.
Con esto como antecedente, ahora se expondrn las tcnicas espectroscpicas de manera individual.
Las espectroscopias de RMN, IR y UV-VIS proporcionan informacin complementaria, y todas son
tiles. Entre ellas, la de RMN proporciona la informacin que se relaciona en forma ms directa con la
estructura molecular, y es la que se examinar primero.

figura 2

QUIMICA ORGANICA PAG. 531

-532 Carey
INTRODUCCIN A LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1H
La espectroscopia de resonancia magntica nuclear depende de la absorcin de energa cuando el
ncleo de un tomo es excitado de su estado espn de energa menor al siguiente mayor. Deber
sealarse primero que muchos elementos son difciles de estudiar por RMN y algunos no pueden
estudiarse en absoluto. Sin embargo, por fortuna, los dos elementos que son los ms comunes en las
molculas orgnicas (carbono e hidrgeno) tienen istopos ( 1H y

13

C) capaces de dar espectros de

RMN que son ricos en informacin estructural. Un espectro de resonancia magntica nuclear
protnica (RMN de 1H) proporciona informacin de los ambientes de los diferentes hidrgenos en una
molcula; un espectro de resonancia magntica nuclear de carbono-13 (RMN de
1

13

C) hace lo mismo

13

para los tomos de carbono. Por separado y juntos la RMN de H y la de C recorren un trecho largo
hacia la determinacin de la estructura molecular de una sustancia. Se desarrollarn ms de los
principios generales de la RMN al-exponer la RMN de 1H, y luego se extenderan a la RMN de 13C. La
exposicin de la RMN de 13C es ms breve, no porque sea menos importante que la RMN de 1H, sino
porque se aplican muchos de los mismos principios a ambas tcnicas.

figura 3
QUIMICA ORGANICA PAG. 532 CAREY

Como un electrn, un protn tiene dos estados de espn con nmeros cunticos de

+1
1
y
2
2

No hay diferencia en energa entre estos dos estados de espn nuclear; un protn tiene la misma

probabilidad de tener un espn de

+1
2

que de

1
2

. La absorcin de radiacin

electromagntica slo puede ocurrir cuando los dos estados de espn tienen energas diferentes. Una

forma de hacerlos diferentes es colocar la muestra en un campo magntico. Un protn al girar se

comporta como un imn diminuto y tiene un momento magntico asociado con l (figura 1). En
presencia de un campo magntico externo B 0, el estado del espn en el que el momento magntico
del ncleo est alineado con B0 tiene menor energa que el que se opone a B0.
Como se muestra en la figura 4, la diferencia de energa entre los dos estados es directamente
proporcional a la fuerza del campo aplicado. La absorcin neta de radiacin electromagntica
requiere que el estado de menor energa est ms poblado que el de mayor energa, y se requieren
campos magnticos bastante fuertes para lograr la separacin necesaria para dar una seal
detectable. Un campo magntico de 4.7 T, que es, aproximadamente, 100 000 veces ms fuerte que
el campo magntico de la Tierra, por ejemplo, separa los dos estados del espn del 1H slo 8 x 10-5
kJ/mol (1.9 x 10-5 kcal/mol). De la ecuacin de Planck

E=hv , esta brecha de energa

corresponde a la radiacin que tiene una frecuencia de 2 x 10 8 Hz (200 MHz), la cual se encuentra en
la regin de la radiofrecuencia (rf) del espectro electromagntico (vea la figura 1).

figura 4
QUIMICA ORGANICA PAG. 533 CAREY

2. PRINCIPIOS DE ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: ESTADOS DE ENERGA CUANTIZADA.

El requisito ms importante es que a energa de fotn sea igual las diferencias de energa entre estos
dos estados, como dos estados de spin nuclear, dos estados vibratorios o dos estados electrnicos.
En espectroscopia molecular, lo que interesa es la transferencia de energa de un fotn a una
molcula. Por ejemplo: Dos estados de energa de una molcula designados como E 1 y E2.

Figura 2.1 Dos estados energticos

de una molcula.
La absorcin de energa iguala E2-E1
excita una molcula de su estado de
energa menor al siguiente estado
mayor.

QUIMICA ORGANICA PAG. 531 CAREY

La diferencia de energa entre ellos es E 2-E1 o

E. En la espectroscopia por resonancia magntica

nuclear RMN estos son dos estados de espn diferentes de un ncleo atmico; en la espectroscopia
de infrarrojo (IR), son dos estados de energa vibratorias diferentes; en la espectroscopia de
ultravioleta-visible (UV-VIS), son dos estados electrnicos diferentes. A diferencia de la energa
cintica, la cual es continua, lo que significa que todos los valores de la energa cintica estn
disponibles para una molcula, solo ciertas energas son posibles para los estados electrnicos,
vibratorios y de espn nuclear.
Se dice que estos estados de energa estn cuantizados. Las molculas se encuentran ms en el
estado de energa menor E1 que en estado de energa E 2. La excitacin de una molcula de un estado
menor a uno mayor requiere la adicin de un incremento de energa igual a

E. Por tanto, cuando la

radiacin electromagntica incide sobre una molcula, solo la frecuencia cuya energa
correspondiente es igual

E es absorbida. Todas las otras frecuencias se trasmiten.

Los espectrmetros estn diseados para medir la absorcin de radiacin electromagntica por una
muestra. De manera bsica, un espectrmetro consiste en una fuente de radiacin, un
compartimiento que contiene la muestra a travs de la cual pasa la radiacin, y un detector. La
frecuencia de radiacin se vara en forma continua, y su intensidad en el detector se compara con el
de la fuente. Cuando se alcanza la frecuencia en la cual la muestra absorbe radiacin, en el detector
se observa una disminucin en la intensidad. La relacin entre la frecuencia y la absorcin se traza
grficamente como un espectro, el cual consta con una serie de picos en frecuencias caractersticas.
Mediante su interpretacin se puede obtener informacin estructural. Cada tipo de espectroscopia se
desarroll de manera independiente de las otras, por lo que el formato de los datos es diferente para
cada una. Un espectro de RMN es diferente de un espectro de IR, y ambos son diferentes de un
espectro de UV-VIS.

QUMICA ORGNICA PAG. 229 MEISLICH,

H. NECHAMKIN, H. SHARESFKIN, J.

Los diferentes tipos de energa molecular, como electrnica, de vibracin y del espn nuclear, son
cuantizados; es decir, que se permiten nicamente algunos estados de energa. La molcula puede
ascender de su estado de energa ms bajo (estad fundamental) a un nivel de energa ms alto
(estado excitado)

mediante un fotn (quantum de energa) de radiacin electromagntica en la

longitud de onda correcta

Aumento de energa

Regin del espectro

Tipo de excitacin

electromagntico

Longitud de
onda del fotn

Ultravioleta lejano (uv)

Electrnica

100-200 nm

Ultravioleta cercano (uv)

Electrnica

200-350 nm

Visible

Electrnica

350-800 nm

Rayos infrarrojo (ir)

Vibracin molecular

1-300 m

Radio

Espn

(electrnico

o nuclear )

1m

La longitud de onda () para el espectro de la luz ultravioleta se expresa en nanmetros (1nm =10 -9
m); para los rayos infrarrojos, se utilizan los micrmetros (1m =10 -6 m). A menudo, las frecuencias (v)
en los rayos infrarrojos se especifican mediante el nmero de ondas, v en donde v= 1/ ;una unidad
para v es el centmetro reciproco (1cm-1= 100m-1).

a.

Espectroscopia

visible

QUMICA ORGNICA PAG. 230-231 MEISLICH,

H. NECHAMKIN, H. SHARESFKIN, J.

ultravioleta
La luz Ultravioleta y la luz visible hacen que un electrn se excite desde un orbital molecular de baja
energa hasta un orbital molecular de ms alta energa. Existen tres clases de electrones; los que se
encuentra en los enlaces , los que estn en los enlaces y los electrones no compartidos, que se
identifican con la letra n. Estas clases de electrones se ilustran en el formaldehido:

Al absorber energa, cualquiera de estos electrones puede entrar en estados de excitacin, los cuales
son * o * anti enlazantes. Todas las molculas tienen orbitales y *, pero solamente las que
cuentan con orbitales , tienen orbitales *.
nicamente los estados de excitacin n *, * y mas rara vez n

* ocurre cerca de las regiones

de luz ultravioletas y luz visible, que son las regiones disponibles para

los espectrofotmetros

ordinarios. Las especies que absorben en la regin visibles son coloreadas, y el negro se observa
cuando se absorbe toda la luz visible.
QUMICA ORGNICA PAG. 232 MEISLICH,
H. NECHAMKIN, H. SHARESFKIN, J.
b.

Espectroscopia infrarrojo

La radiacin infrarrojo excita los estados de vibracin molecular cuantizados. En una molcula
diatmica, por ejemplo, HH y H---Cl, los tomos vibran de una sola manera; cuando se mueven a
medida que se unen a un resorte helicoidal se acercan y alejan entre s. Este modo se conoce como
estiramiento de enlace. Molculas triatmicas, como el CO 2 (O = C= O), poseen dos modos de
estiramiento diferentes. En el estiramiento simtrico, los tomos O se alejan del C al mismo tiempo.
En el estiramiento anti simtrico, un O se acerca al C mientras que el otro O se aleja.

En el proceso de adicin, las molculas con ms de dos tomos tienen adems ngulos de enlace
que cambian continuamente.

Figura 2.2 modos de flexin

En una molcula, los enlaces como OH y los grupos de tres o ms tomos, como NH2 y CH3,
absorben la radiacin ir en determinadas frecuencias para producir estados de estiramiento excitado
cuantizado y flexin vibracional. Solamente las vibraciones que causan un cambio en el momento
dipolar dan origen a una banda de absorcin. Aunque la absorcin solo se afecta ligeramente por el
ambiente molecular del enlace o del grupo, es posible determinar, a partir de pequeas variaciones en
las frecuencias de las bandas factores como el tamao del anillo que contiene un grupo C=O o si el
enlace C=O es parte de una cetona, un COCL o de un COOH. Una banda de absorcin observada a
una longitud de onda especifica demuestra la identidad de un enlace o grupo de enlaces en particular,
en una molcula. Por el contrario, la ausencia de una determinada banda en el espectro, usualmente
descarta la presencia del enlace que a producira. Entre 42 y 24 THz existen muchos picos que son
difciles de interpretar. Sin embargo, este intervalo, llamado la regin de huella dactilar, es til para
determinar si los compuestos son idnticos.
QUMICA ORGNICA PAG. 235-236 MEISLICH, H.
NECHAMKIN, H. SHARESFKIN, J.
c. Resonancia Magntica Nuclear (RMN) (DE PROTON, RMP)
Origen del espectro
Los ncleos con un nmero impar de protones o de neutrones tienen momentos magnticos
permanentes y estados nucleares cuantizados en los espines. Por ejemplo, un H en una
molcula tiene dos estados con igual energa en los espines nucleares, a los cuales se

asignan los nmeros cunticos +

1
2

( )y-

1
2 ( ) (figura 2.3) . a) Cuando se pone un

compuesto en un campo magntico, sus H alinean sus propios campos bien sean con o
contra del campo magntico aplicado, H 0, dando origen a dos estados de energa separados

como se muestra en la figura. b) En el estado de energa ms alta, E2, los campos estn
alineados uno contra otro; en el estado de energa ms baja, E1., estn alineados uno con
otro. La diferencia de energa entre los dos estados, que es directamente proporcional a H0,
corresponde a una frecuencia de ondas de radio. Por esta razn, los fotones de
radiofrecuencia pueden hacer oscilar los ncleos de H desde estados de energa ms bajo
hasta estados de energa ms alto reservando su espn en el proceso.
Cuando se presenta este cambio de espn, se dice que el ncleo (un protn, en el caso del H)
est en resonancia con la radiacin aplicada, de donde surge el nombre de espectroscopia
de resonancia magntica nuclear(rmn). Cuando se aplica para diagnsticos mdicos esta
tcnica se denomina imagen e resonancia magntica.

QUIMICA ORGANICA PAG. 536 MEISLICH,

H. NECHAMKIN, H. SHARESFKIN, J.

3. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

3.1 REGIN INFRARROJA

La regin infrarroja del espectro corresponde a las frecuencias que se encuentras justo por debajo de
las frecuencias del visible, y por encima de las frecuencias ms altas de microondas y de radar:
longitudes de onda de aproximadamente

8 x 105 cm a 1 x 102 cm. Los espectrofotmetros

infrarrojo comunes operan en medio de esta regin, a longitudes de onda de entre 2.5

x 104 cm y

25 x 104 cm, que corresponden a energas de 4.6 a 46 kJ/mol (1.1 a 11 kcal/mol). Los fotones
infrarrojos no tienen la energa suficiente para ocasionar transiciones electrnicas, pero pueden
ocasionar que los grupos de tomos vibren con respecto a los enlaces que los conectan. Al igual que
las transiciones electrnicas, stas transiciones vibracionales correspondes a distintas energas, y las
molculas absorben la radiacin infrarroja solo a ciertas longitudes de onda y frecuencias.

La posicin de una banda infrarroja puede especificarse por medio de su longitud de onda ( ), medida
en micrones (m). Un micrn (o micrmetro) corresponde a una millonsima (

104 cm.

106 ) de un metro o

Sin embargo una unidad ms comn es el nmero de

L.G WADE JR. PAG 512

onda (v).

El cual corresponde al nmero de ciclos (longitudes de onda) en un centmetro. El nmero de ondas

es el reciproco de la longitud de onda en (en centmetros). Dado que 1cm=10.000 m, el nmero de
onda puede calcularse dividiendo 10.000 entre la longitud de onda en micrones.
Las unidades del nmero de onda son

V(

cm1 =

cm1 (centmetros recprocos)

1
10.000 m/cm
=

o (m) =

10.000 m/cm
1
v (cm )

L.G WADE JR. PAG 512

Abarca las regiones del espectro comprendidos entre los nmeros de onda de 12800 a 10 cm-1
aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de onda de 0.78 a 1000 m. esta regin se
divide en 3 porciones denominadas infrarrojo cercano, medio y lejano.

Espectroscopia del Infrarrojo lejano

Las primeras aplicaciones qumicas de esta tcnica consistieron en estudios de absorcin en el
intervalo entre 400 y 10 cm-1 (25 y 1000 m). La ventaja energtica del sistema interferomtrico
sobre el dispersivo da lugar por lo general a una significativa mejora en la calidad de los espectros.
La regin del infrarrojo lejano es especialmente til en los estudios inorgnicos ya que la absorcin
causada por las vibraciones de extensin y flexin de los enlaces entre tomos metlicos y ligandos
inorgnicos u orgnicos, se produce por lo general a frecuencias menores de 600 cm-1 (>17m). Los
estudios en el infrarrojo lejano de slidos inorgnicos han proporcionado tambin informacin til
acerca de las energas de los retculos cristalinos y la energa de transicin de los materiales
semiconductores.

Las molculas que solo contienen tomos livianos, absorben en la regin del infrarrojo lejano y
presentan modalidades de flexin estructural en la que participan ms de dos tomos de hidrogeno
distintos. Como ejemplos importantes, se pueden citar los derivados del benceno que por lo general
muestran varios picos de absorcin. En el infrarrojo lejano los gases presentan absorcin rotatoria
pura siempre que las molculas tengan momentos bipolares permanentes.

Espectroscopia del Infrarrojo medio

La aplicacin de la espectroscopia basada en la transformada de Fourier al intervalo entre 650 y 4000
cm-1 se ha limitado principalmente a problemas particulares en los que existe algn tipo de limitacin
energtica. Por ejemplo, ha resultado til para el estudio de micro muestras cuando la absorcin se
reduce a una regin muy limitada; de esta forma se puede obtener el espectro para partculas tan
pequeas como de 100 m.
Este mtodo tambin se ha empleado para el estudio de especies transitorias que de otra forma
requerirn un barrido de longitud de onda muy rpido. En este caso, la ventaja proviene del hecho de
que se puede observar todo el espectro en forma simultnea.
La espectroscopia basada en la transformada de Fourier, y de un solo haz proporciona un mtodo til
para el estudio de las soluciones diluidas. En este caso, se obtienen los interferogramas para el
disolvente y la muestra por separado.

Espectro de infrarrojo cercano

Se caracteriza por presentar bandas o absorciones en la regin de 400 nm a 2500 nm (2500 cm-1 a
400 cm-1), las cuales son el resultado de armnicos o combinacin de bandas originadas en la regin
del infrarrojo medio. Los espectros infrarrojos estn constituidos por la representacin grfica de la
energa absorbida en funcin de la longitud de onda.
La espectroscopia NIR est prcticamente orientada a la determinacin y cuantificacin de
compuestos orgnicos, los cuales se caracterizan por la presencia de grupos funcionales como -OH,
-NH, -CO y -CH en las muestras que se analizan.
En la espectroscopia de reflectancia cercana (NIR) la lnea de base del espectro asciende con el
incremento de la longitud de onda. Por tanto, a medida que el tamao del particulado de muestras
slidas aumenta, la penetracin del rayo infrarrojo es mayor que en materiales finos, lo cual causa
problemas en la lnea de base; por lo general el efecto podra ser cancelado mediante el empleo de
derivadas (primera y segunda) del espectro bsico.
Es una tcnica analtica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la
estructura molecular de un compuesto.

Esta espectroscopia se fundamenta en la absorcin de la radiacin IR por las molculas en vibracin.

Una molcula absorber la energa de un haz de luz infrarroja cuando dicha energa incidente sea
igual a la necesaria para que se d una transicin vibracional de la molcula. Es decir, la molcula
comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energa que se le suministra mediante luz
infrarroja.
Pueden distinguirse dos categoras bsicas de vibraciones: de tensin y de flexin. Las vibraciones
de tensin son cambios en la distancia interatmica a lo largo del eje del enlace entre dos tomos.
Las vibraciones de flexin estn originadas por cambios en el ngulo que forman dos enlaces. En la
siguiente figura se representan los diferentes tipos de vibraciones moleculares.
En principio, cada molcula presenta un espectro IR caracterstico (huella dactilar), debido a que
todas las molculas (excepto las especies diatmicas mononucleares como O2 y Br2) tienen algunas
vibraciones que, al activarse, provocan la absorcin de una determinada longitud de onda en la zona
del espectro electromagntico correspondiente al infrarrojo.
De esta forma, analizando cuales son las longitudes de onda que absorbe una sustancia en la zona
del infrarrojo, podemos obtener informacin acerca de las molculas que componen dicha sustancia.
Esta informacin se obtiene a partir del espectro de absorcin de dicho compuesto al haberlo
sometido a la accin de la radiacin infrarroja en el espectrofotmetro.

3.2 VIBRACIONES MOLECULARES

Antes de explicar las absorciones infrarrojas caractersticas, es til comprender parte de la teora
acerca de las energas de vibracin de las molculas. El siguiente dibujo muestra como un enlace
covalente entre 2 tomos se comporta como un resorte. Si se estira el enlace, una fuerza de
restauracin hace que los 2 tomos tiendan a juntarse hasta su longitud de enlace de equilibrio. Si se
comprime el enlace la fuerza de restauracin separa los 2 tomos. Cuando el enlace se estira o
comprime y despus se libera, los tomos vibran.

L.G WADE PAG 513

La frecuencia de la vibracin del estiramiento depende de las masas de los tomos y de la rigidez del
enlace. Los tomos ms pesados vibran de manera ms lenta que los ms ligeros; por ejemplo, la
frecuencia caracterstica de un enlace CD es menor que la del enlace CH.
En un grupo de enlaces con energas de enlaces similares, la frecuencia disminuye con el incremento
de la masa atmica.
Los enlaces ms resistentes por lo general son ms rgidos requiriendo ms fuerza para estirarlos o
comprimirlos. Por tanto los enlaces ms fuertes por lo regular vibran ms rpido que en los enlaces
ms dbiles (asumiendo que los tomos tienen ms asimilares). Por ejemplo, los enlaces OH son
ms fuertes que lo enlaces CH, por lo que los enlaces OH vibran a frecuencias ms altas. Los
enlaces triples son ms fuertes que los enlaces dobles, por lo que los enlaces triples vibran a
frecuencias ms altas que los enlaces dobles. De manera similar, los enlaces dobles vibran a
frecuencias ms altas que lo enlaces sencillos. En un grupo de enlaces que tienen tomos de masas
similares, la frecuencia aumenta con la energa de enlace.
Un espectro de infrarrojo es una grfica de la energa absorbida por una molcula como una funcin
de la frecuencia o de la longitud de onda de la luz. En la figura nmero 12-2 se muestra el espectro IR
del metano. En la regin infrarroja las absorciones resultan por lo general a partir de los modos
vibracionales de los enlaces en la molcula. Incluso con los compuestos sencillos, los espectros de
infrarrojo contienen varias absorciones distintas, no solo una absorcin para cada enlace. El espectro
del metanol (figura 12-2) es un buen ejemplo.
Se puede observar el estiramiento amplio del OH de 3300
debajo de 3000

cm1 , el estiramiento del CH justo

cm1 , y el estiramiento del CO justo debajo de 1000 cm1 .

Tambin se observa las absorciones que resultan que las vibraciones de las flexiones, las longitudes
de enlace permanecen constantes, pero los ngulos de enlace vibran alrededor de sus valores de
equilibrio.

Considere los modos de vibracin fundamentales de una molcula de agua en el siguiente diagrama.
Los 2 enlaces OH puede estirarse en fase entre s (estiramiento simtrico) o pueden estirarse fuera
de fase (estiramiento asimtrico). El ngulo de enlace del HOH tambin puede cambiar en la
vibracin de la reflexin realizando un movimiento de tijera.

FIGURA 12-2: El espectro de infrarrojo del metanol muestra las absorciones de los estiramientos de
los O-H, C-H y C-O, junto con las absorciones de varios modos de flexin.

L.G WADE PAG

Para

molculas ms complejas, existen ms vibraciones posibles. Una molcula no lineal, que contenga n
aromos tiene 3n-6 nodos posibles de vibracin fundamental. Las molculas poliatomicas exhiben dos
tipos distintos de vibracin molecular, tensin y flexin. Las vibraciones de los enlaces que contienen
tomos de hidrogeno son especialmente significativas porque los tomos de baja masa tienden a
moverse mucho en comparacin con tomos de masa mayor.
Para molculas diatnicas del tamao de los compuestos orgnicos tpicos, el nmero posible de
bandas de absorcin en el infrarrojo llega a ser muy grande. Por ejemplo, el pentano tiene 45 bandas
posibles en el infrarrojo, el decano, 90 y el triacontano, 270. Muchas de estas vibraciones tiene lugar
a la misma frecuencia (es decir, algunas vibraciones estn degeneradas) y no todas las bandas
posibles pueden verse como absorciones, independientes. Sin embargo, otras bandas corrientemente

de baja intensidad, pueden presentarse como armnicos (a aproximadamente

1 1 1
, ,
2 3 4 , etc...

del valor de la longitud de onda del modo fundamental)

Es muy poco probable que los espectros IR de dos compuestos distintos (con excepcin de los
enantiomeros) muestren las mismas frecuencias para todas sus vibraciones complejas. Por esta
razn el espectro de infrarrojo provee una huella digital de una molcula. De hecho, a la regin del
espectro IR que contiene la mayor parte de estas vibraciones complejas (600 a 1400

cm

), se le

llama regin de la huella digital del espectro.

Las vibraciones de los estiramientos sencillos en la regin de 1600 a 3500

cm

son las ms

caractersticas y predecibles. Nuestro estudio de la espectroscopia infrarroja se concentrara en ellas.

Aunque nuestro estudio introductorio de los espectros IR ignorara en gran medida las vibraciones de
las reflexiones, debe recordar que estas absorciones por lo general aparecen en la regin de 600 a
1400

cm

del espectro. Los espectroscopistas experimentados pueden deducir varias cosas

acerca de la estructura de una molcula a partir de los diferentes tipos de vibraciones de las flexiones
conocidas como de balanceo, de tijera, de oscilacin y de torsin que aparecen en la regin de
la huella digital (vea la figura 12-2). La tabla de referencia de las frecuencias IR (apndice 2) presenta
las frecuencias caractersticas de los estiramientos y las flexiones.
3.3 VIBRACIONES ACTIVAS E INACTIVAS EN IR
No todas las vibraciones moleculares absorben radiacin infrarroja. Para comprender cuales lo hacen
y cules no, debemos considerar como interacta el campo electromagntico con un enlace
molecular. La clave para esta interaccin se encuentra en la polaridad del enlace, medida como su
momento dipolar. Un enlace con un momento dipolar puede visualizarse como una carga positiva y
una carga negativa separada por un resorte. Si este enlace se coloca en un campo elctrico (figura
12-3), se estira o se comprime, dependiendo de la direccin del campo.
Uno de los componentes de una onda electromagntica es un campo elctrico que se interviene con
rapidez (E). Este campo estira y comprime de manera alternada un enlace polar, como se muestra en
la figura 12-3 .Cuando el campo elctrico es en la misma direccin que el momento dipolar, el enlace
se comprime y su momento dipolar disminuye. Cuando el campo es opuesto al momento dipolar, el
enlace se estira y su momento dipolar
aumenta.

Si

este

estiramiento

comprensin alternados del enlace ocurre a

la frecuencia de la velocidad de vibracin
natural de la molcula, puede absorberse
energa. Las vibraciones de los enlaces con
momentos dipolares por lo general resultan
resultan en absorciones IR y se dice que
son activas en el IR.
Si un enlace es simtrico y tiene momento
dipolar de cero, el camino electrnico no
interacta con el enlace. Por ejemplo, el
enlace

triple del acetileno (HC=CH) tiene momento dipolar de cero y el momento dipolar

permanece de cero si se estira o comprime el enlace. Debido a que la vibracin no produce algn
cambio en el momento dipolar. No hay absorcin de energa. Se dice que esta vibracin es inactiva
en el IR y que no produce absorcin en el espectro IR. La clave para una vibracin activa en el Ir es
que la vibracin debe cambiar el momento dipolar de la molcula.

Figura 12-3

Efecto de un campo elctrico sobre un enlace polar. Un enlace con un momento dipolar (por ejemplo, como
en el HF), es estirado o comprimido por un campo elctrico, dependiendo de la direccin del campo.
Observe que la fuerza sobre la carga positiva es en la direccin del campo elctrico (E), y la fuerza sobre la
carga negativa es en la direccin opuesta.

En general, si un enlace tiene un momento dipolar, su frecuencia del estiramiento ocasiona una
absorcin en el espectro IR. Si un enlace esta sustituido de manera simtrica y tiene momento dipolar
de cero, su vibracin del estiramiento es dbil o ausente en el espectro. Los enlaces con momentos
dipolares de cero en ocasiones producen absorciones (por lo regular dbiles) debido a que las
colisiones, rotaciones y vibraciones moleculares los hacen, parte del tiempo, de manera no simtrica.
L.G WADE, PAG 515
Los enlaces polares fuertes (por ejemplo, los grupos (C=0) pueden absorberse de manera tan intensa
que tambin producen bandas de armnicos, las cuales son bandas relativamente pequeas a un
mltiplo (por lo regular al doble) de la frecuencia de vibracin fundamental.
3.4 MEDICIN DEL ESPECTRO INFRARROJO
Si un compuesto (en forma de gas, lquido puro o disuelto en un disolvente inerte) se ilumina con luz
infrarroja, esta puede atravesarlo o bien absorberse. Que tenga o no lugar la absorcin depende de la
frecuencia exacta de la luz y de los tipos de enlaces y grupos funcionales presentes en la molcula.
Un espectrofotmetro infrarrojo mide la cantidad de luz absorbida o transmitida a distintas
frecuencias, representando el resultado mediante un registrador. Por ejemplo, un enlace OH
absorbe radiacin en un intervalo dado de frecuencias. Si el registro grafico (espectro) presenta una
absorcin dentro de este intervalo, la molcula puede contener un grupo OH. Si no se observa
ninguna absorcin, no habr grupo OH.
Por qu las molculas absorben luz infrarroja? Las fuerzas que mantienen unidos a los tomos en
ellas no son rgidas como varillas, sino elsticas, a la manera de un muelle (Fig. 8-5). Los tomos se
encuentran siempre en movimiento, vibrando unos con respecto a los otros. En la Tabla 2-3 (pg. 59)
se ha indicado que la distancia internuclear en un enlace carbono- carbono sencillo es de 1,54 A. No,
obstante, si se examinase en un instante dado un conjunto de molculas de CH3--CH3, no todas las
distancias CC serian de 1,54 A sino que algunos enlaces seran ms largos, mientras que otros se
encontraran acortados. Las longitudes de enlace determinadas experimentalmente son solo valores
promedio, y es importante advertir que todos los enlaces qumicos se encuentran en contraccin y
expansin continua.
Estos enlaces vibrantes pueden absorber energa y, de este modo, aumentar la amplitud de su
vibracin. Es decir, el enlace se estirara, contraer o flexionara en mayor grado que antes, despus
de absorber energa.

Figura 8-5. Modelo de esferas y muelles del clorometano.

En este modelo los enlaces son elsticos, como ocurre en la molcula real.

3.5 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA DE HIDROCARBUROS:

Los hidrocarburos solo contienen enlaces carbono-carbono y carbono-hidrogeno. Aunque un espectro
infrarrojo no proporciona suficiente informacin para identificar definitivamente una estructura (a
menos que se disponga de un espectro autentico para comprar las huellas dactilares), las
frecuencias de los enlaces carbono-carbono y carbono- hidrogeno pueden indicar la presencia de
dobles y triples enlaces carbono-carbono.

TENSION DE ENLACE CARBONO-CARBONO

Los enlaces ms fuertes absorben por lo general a frecuencias ms altas que los ms dbiles
debido a la mayor rigidez asociada con un enlace ms fuerte. Los enlace sencillos carbonocarbono absorben aproximadamente a 1200 cm -1,

los

absorben aproximadamente a 1660 cm -1, y los

triples enlaces aproximadamente a

dobles

2200 cm-1.
Frecuencias de tensin de enlace carbono-carbono

Como se describi arriba para el espectro del octano, las absorciones de enlace
sencillo

enlaces

(y la mayor parte de las dems absorciones en la regin dactilar) no son muy confiables. Se emplea la
regin dactilar principalmente para confirmar la identidad de un compuesto desconocido y compararlo
con un espectro autntico.
Sin embargo, las absorciones de los dobles enlaces

son

de

mucha

utilidad

para

la

determinacin de estructuras. La mayor parte de los dobles enlaces sustituidos asimtricamente

producen absorciones de tensin observables en la regin de los 1600 a 1680 cm -1. La frecuencia
especfica de la vibracin de tensin del doble enlace depende de si hay otro doble enlace cercano.
Cuando dos dobles estn distanciados por un enlace (como en el 1,3-ciclohexadieno, abajo), se dice
que estn conjugados. Los dobles enlaces conjugados son ligeramente ms estables que los dobles
enlaces aislados, porque hay una pequea porcin de enlace pi entre ellos. Este traslape entro los
enlaces pi provoca que haya menor densidad electrnica en los dobles enlaces; por lo tanto, son un
poco menos rgidos y vibran con ms lentitud que un doble aislado. Los dobles enlaces aislados
absorben de 1640 a 1680 cm-1, y los dobles enlaces conjugados absorben entre 1620 y 1640 cm -1.

El efecto de conjugacin es an ms pronunciado en los compuestos aromticos. Los dobles enlaces

aromticos corresponden aproximadamente a 1 1/2 enlaces, ms que a dobles enlaces
verdaderos, y su menor traslape pi ocasiona que sean menos rgidos y sus frecuencias de absorcin
sean menores pues presentan alrededor de 1600 cm -1.

Los triples enlaces carbono-carbono en los alquinos son ms fuertes (y mas rgidos) que los enlaces
sencillos o dobles carbono-carbono, y absorben la luz infrarroja a mayores frecuencias. La mayor
parte de los triples enlaces tienen frecuencias de tensin entre 2100 y 2200 cm -1. Los alquinos
terminales generalmente dan seales ntidas de tensin de intensidad moderada. La absorcin de

tensin de un alquino interno puede ser dbil, o estar ausente, debido a la simetra del triple enlace
disustituido con momento dipolar muy pequeo o cero.

TENSION DEL ENLACE CARBONO-HIDROGENO

Los alcanos, alquenos y alquinos se caracterizan tambin por sus frecuencias de tensin de sus
CH. Los enlaces carbn-hidrgeno con tomos de carbono hibridados sp3 absorben
generalmente en frecuencias inferiores y muy cercanas a 3000 cm -1. Se explica esta diferencia
por la cantidad de carcter s en el orbital de carbono empleado para formar el enlace. El orbital s
est ms cercano al ncleo que los orbitales p, y por ello, se tienen enlaces ms fuertes y rgidos
de orbitales con ms carcter s.
Un orbital sp3 tiene una cuarte parte del carcter s, mientras que un orbital sp2 tiene una tercera
parte del carcter s. Se espera que el enlace con el orbital sp2 sea ms fuerte, con una mayor
constante de resorte y mayor frecuencia de vibracin. El enlace CH de un alquino terminal se
forma con un orbital hibrido sp con aproximadamente un cuarto de carcter s. Este enlace es ms
rgido que un enlace CH con carbono hibridado sp3 o sp2, y absorbe a mayor frecuencia:
aproximadamente 3300 cm-1.

3.6 ABSORCIONES CARACTERSTICAS DE ALCOHOLES Y AMINAS

Los enlaces OH de los alcoholes y los enlaces NH de las aminas son fuertes y rgidos. Las
frecuencias de vibracin de estos enlaces se presenta, por lo tanto a frecuencias mayores que las de
la mayor parte de los enlaces CH (excepto los enlaces alquinilo).

Los enlaces OH de un alcohol absorben en un amplio margen de frecuencias, centradas

aproximadamente a 3300 cm -1. Las molculas de alcohol siempre participan en puentes de hidrgeno,
y las diversas molculas tienen diferentes arreglos instantneos. Las frecuencias de tensin OH
reflejan esta diversidad de arreglos de puentes de hidrgeno, ocasionando absorciones muy anchas.
Note la absorcin ancha en OH centrada alrededor de 300 cm -1 en el espectro infrarrojo del 1butanol (Fig. 11-8).
La figura 11-8 muestra una fuerte absorcin de CO de tensin centrada cerca de 1050 cm -1. Los
compuestos son enlaces CO (alcoholes y teres, por ejemplo) muestran por lo general absorciones
fuertes en el rango de 1000 a 1200 cm -1; sin embargo, hay otros grupos funcionales que tambin
absorben en esta regin. Por lo tanto, un pico fuerte entre 1000 y 1200 cm -1 no necesariamente
implica la presencia de un enlace CO; ms bien, la ausencia de absorcin en esta regin indica que
no hay enlace CO que no es muy confiable por lo general es la nica pista de que el compuesto
puede ser un ter.
Los enlaces NH de amina tambin tienen frecuencias de tensin en la regin de 3300 cm -1, o an
mayores. Como los alcoholes, las aminas participan en puentes de hidrogeno que puede ensanchar
las absorciones de NH. Sin embargo, las aminas pueden presentar uno o ms pico agudos
superpuestos a la absorcin del NH para aminas primarias (RNH 2). Estos picos agudos,
combinados con la presencia de nitrgeno en la formula molecular, nos ayuda a distinguir las aminas
de los alcoholes. Las aminas terciarias (R 3N) no tienen enlaces NH, y no dan lugar a absorciones
de tensin en el espectro infrarrojo. La figura 11-9 muestra el espectro de la dipropilamina, que es
amina secundaria.

FIGURA 11-8 El espectro infrarrojo

del 1-butanol muestra la absorcin
amplia e intensa del enlace OH
centrado a unos 3300 cm -1. La
forma ancha de este pico se debe a
la naturaleza interna de los puentes
de hidrogeno de las molculas de
alcohol.

FIGURA

11-9

El

infrarrojo

de

dipropilamina

la

espectro

muestra la absorcin amplia N

H centrada a unos 3300 cm-1.
Note el pico que se presenta en
esta amplia absorcin.

3.7 ABSORCIONES CARACTERSTICAS DE LOS COMPUESTOS CARBONLICOS

Debido a que tiene un momento dipolar grande, el doble enlace C==O produce absorciones de
tensin intensas en el infrarrojo. Los grupos carbonilo absorben a frecuencias alrededor de 1700 cm -1,
pero la frecuencia exacta depende del grupo funcional especfico y del resto de la molcula que
contiene al carbonilo. Por esas razones, con frecuencia la espectroscopia infrarroja es el mejor
mtodo para detectar e identificar al grupo carbonilo en un compuesto desconocido. Para simplificar
la descripcin de las absorciones del carbonilo, se considerar una frecuencia de tensin normal
para cetonas, aldehdos y cidos carboxlicos simples. A continuacin se examinan los tipos de
grupos carbonilo que se apartan de esta frecuencia.

CETONAS, ALDEHIDOS Y ACIDOS SIMPLES

Las vibraciones de tensin C==O de
las

cetonas,

aldehdos

cidos

carboxlicos simples se presentan en

frecuencias de aproximadamente 1710
cm-1. Esas frecuencias son mayores que las de los dobles enlaces C==C porque el doble enlace
es C==O es ms fuerte y rgido.

Adems de la fuerte absorcin de tensin C==O un aldehdo muestra un conjunto caracterstico

de dos frecuencias de CH entre 2700 y 2800 cm -1. Ni las cetonas ni los cidos producen estas
absorciones caractersticas. La figura 11-10 compara las absorciones de CH del aldehdo a
2715 y 2820 cm-1 en el espectro aldehdo.
Un cido carboxlico produce una absorcin OH caracterstica que acompaa a la intensa
absorcin del carbonilo (Fig. 11-11). Debido al puente de hidrogeno tan fuerte en los cidos

carboxlicos, la ancha seal de absorcin

normal CH. Esta ancha absorcin OH
da una forma caracterstica a los picos en la
regin del CH. La participacin del grupo
carbonilo del cido en puentes de hidrgeno
con

frecuencia

ocasiona

tambin

un

ensanchamiento de la fuerte absorcin del

carbonilo.

FIGURA 11-10 Espectros infrarrojos de (a)

2-heptanona y (b) butilaldehdo. Tanto la
cetona como el aldehdo muestran absorciones intensas del carbonilo a unos 1717 cm -1. En el
espectro del aldehdo hay dos picos (2715 y 2820 cm -1) que son caractersticos de la vibracin de
tensin del enlace CH del aldehdo.

FIGURA 11-11 Espectro infrarrojo del cido hexanoico. Los cidos carboxlicos muestran una
absorcin OH ancha, caracterstica, desde aproximadamente 2500 hasta 3500 cm -1. Esta
amplia absorcin da a toda la regin de tensin CH una apariencia ancha, con picos de
absorcin CH ms agudas.

DISMINUCION DE LAS FRECUENCIAS DE LOS CARBONILOS POR RESONANCIA

En la seccin Tensin del enlace carbono-carbono se vio la conjugacin de un doble enlace
C==C baja su frecuencia de tensin. Esto tambin sucede con los grupos carbonilo conjugados,
como se mostrar a continuacin. El carcter parcial de enlace pi carbonlico, debilitndolo y

bajando la frecuencia de tensin a unos 1680 cm -1 para las cetonas, aldehdos y cidos
conjugados.

La absorcin

C==C

de

compuesto

carbonlico

un

conjugado puede no observarse en el espectro infrarrojo, porque es mucho ms dbil que la

absorcin C==O. con frecuencia, la presencia del doble enlace C==C se infiere debido a su efecto
sobre la frecuencia del grupo C==O y la presencia de cualquier absorcin de =CH sobre los
3000 cm-1.
Los grupos carbonilo de las amidas absorben a frecuencias infrarrojas especialmente bajas, a
unos 1640 a 1680 cm-1. La estructura de resonancia dipolar (que se muestra a continuacin)
coloca parte del enlace pi entre el carbono y el nitrgeno, dejando algo menos que un doble
enlace C==O completo.

La

frecuencia

extremadamente

baja del carbonilo de la amida se podra tomar por la de un C==C de alqueno. Por ejemplo, hay
que considerar los espectros de la butiramida (C==O a 1640 cm -1) y del 1-metilciclopenteno
(C==C a 1650 cm-1) en la figura 11-12. Hay tres diferencias notables entre esos espectros: (1) la
absorcin del carbonilo de la amida es mucho ms fuerte que la del doble enlace de alqueno; (2)
hay absorciones de tensin NH prominentes en el espectro de la amida; y (3) hay una vibracin
CH no saturado (justo a la izquierda de 3000 cm -1) en el espectro del alqueno. Estos ejemplos
demuestran que se pueden distinguir entre las absorciones C==O y C==C, aun cuando
aparezcan en la misma regin del espectro.
FIGURA 11-12 Aunque el grupo carbonilo de la butiramida (a) y el doble enlace olefnico del 1metilciclopenteno (b) absorben en la misma regin del espectro, hay tres pistas para distinguir el
alqueno y la amida: (1) la absorcin C==O es mucho ms intensa que la de C==C. (2) Hay
absorciones de NH (3300 cm -1) en la amida; y (3) hay una absorcin de =CH no saturado en
el alqueno.

ABSORCIONES

DE

CARBONILO A VALORES
SUPERIORES

DE

1710

-1

cm
Tambin hay compuestos
cutos

grupos

absorben

carbonilo
frecuencias

mayores que 1710

cm-1.

Por ejemplo, los steres

carboxlicos

sencillos

absorben
aproximadamente a 1735
cm-1. Estas absorciones a
frecuencias

mayores

tambin se ven en las

cetonas

cclicas

tensionadas (en un anillo de 5 miembros o menos). En un anillo pequeo, la tensin angular del
anillo fuerza a que el doble enlace C==O tenga ms densidad de electrones pi originando un
enlace ms fuerte y ms rgido.

3.8 ABSORCIONES DE CARACTERSTICAS DE ENLACES CARBONO-NITRGENO

Las absorciones de los enlaces carbono-nitrgeno son semejantes a las de los enlaces carbonocarbono, excepto que los de carbono-nitrgeno son ms polares y dan absorciones ms intensas. Los
enlaces sencillos carbono-nitrgeno absorben alrededor de 1200 cm -1, en una regin cercana a
muchas absorciones C-C y C-O. Por lo tanto, la tensin del enlace sencillo C-N rara vez es til para la
determinacin de estructuras.
Los dobles enlaces carbono-nitrgeno se asemejan a los dobles enlaces C C, porque absorben
alrededor de 1660 cm-1, sin embargo, el enlace C N da lugar a absorcin mucho ms intensa debido

a su mayor momento dipolar. Las absorciones C N con frecuencia se

absorciones del carbonilo por su intensidad, pero se

asemejan

las

presentan a menor frecuencia que

la mayor parte de las absorciones carbonilicas.

El enlace carbono nitrgeno
que se reconoce con mayor
facilidad es el triple enlace de
un

nitrilo

tensin

(Fig.

11-13).La

frecuencia

de

del

se

nitrilo
-1

observa a valores semejantes a los de un enlace acetilnico C N, alrededor de 2200 cm . Los nitrilos
y los alquilos por lo general pueden distinguirse debido a estas diferencias:
1. Los triples enlaces de nitrilo son ms polares que los triples enlaces C C.
Por lo tanto, los nitrilos producen absorciones ms intensas que los alquinos en la regin de
2200 cm-1.
2. Los nitrilos absorben a frecuencias que son
ligeramente mayores 2200 cm -1 (2200 a
2300 cm-1), mientras que los alquinos
absorben a frecuencias ligeramente ms
bajas que 2200 cm-1 (2100 a 2200 cm-1).

Figura 11-13:
Los enlaces triples de los nitrilos tienen frecuencias de tensin que son ligeramente mayores
(y por lo general ms intensas) que las de los triples enlaces de los alquinos.

3.9 LECTURA E INTERPRETACIN DE ESPECTROS INFRARROJOS (EJEMPLOS):

Muchos estudiantes se sienten inseguros sobre la cantidad de informacin que pueden reunir de un
espectro infrarrojo. En el captulo 12, se emplean estos espectros, al igual que los de resonancia
magntica nuclear e informacin adicional para determinar la estructura completa. Por el momento, se
concentrara en obtener tanta

informacin como se pueda del espectro infrarrojo mismo. A

continuacin se

presenta

varios espectros

ya resueltos

para indicar que

informacin

se puede inferir.

Un

espectroscopista experimentado podra obtener ms informacin, pero se concentrara en las

caractersticas principales y ms confiables.
Estudie esta seccin observando cada espectro y escribiendo las frecuencias importantes junto con
los grupos funcionales probables. A continuacin, vea la solucin y compare con el resultado que
usted

propuso.

Las

estructuras

reales

esos

compuestos

se

indican

al

de

final de esta

seccin. No se

dan

soluciones

porque no se

pueden

determinar

esas estructuras

tan solo con

el

espectro

infrarrojo,

modo

que

estructura no

la

las

de

es parte de la solucin.

Compuesto1. Este espectro es muy til por lo que no ensea. Hay una absorcin de grupo carbonilo a
1710 cm-1 y casi nada ms. No hay protn de aldehdo, ni de hidroxilo, ni de N-H. La absorcin del
carbonilo podra indicar un aldehdo, cetona o acido, excepto que la falta de tensin del C-H del
aldehdo.

Lo elimina, y la falta de tensin O-H elimina el cido. No hay tensin visible de

C C, y no hay

absorcin de C-H no saturado arriba de los 3000 cm -1 , de manera que el compuesto parece ser
saturado. Probablemente el compuesto sea una cetona aliftica simple.

Compuesto 2. La absorcin del carbonilo a

cm-1

1630

indica que se trata de

una amida o de un doble enlace C - C

conjugado. Este pico es tan intenso que
probablemente indique un grupo carbonilico.
El doblete (par de picos) de la absorcin NH alrededor de 3300 cm -1 tambin indica
que se trata de una amida primaria, RCONH2.
C-H

Como no hay absorcin de

arriba

de

3000

cm -1,

se

trata

probablemente de una amida saturada.

Compuesto 3. El pico de agudo de 2260

cm-1

es

tensin

originado

por

una

de nitrilo. (Una absorcin C

C de alquino sera ms dbil, y estara

debajo de 2200 cm-1). La ausencia
tensin C C o

de

C-H arriba de 3000 cm -1

seala que el nitrilo es saturado.

Compuesto 4. La absorcin del carbonilo a 1690

cm-1 es el valor esperado para una cetona,
aldehdo o acido conjugados. (Una amida tendra
menor frecuencia, y un doble enlace C C no sera
tan intenso.) La ausencia de tensin N-H, O-H o
de C-H de aldehdo deja como opcin una cetona
conjugada como la mejor posibilidad. La absorcin
ancha del C -C a 1600 cm-1

indica un anillo

aromtico. Se supone que el anillo aromtico esta

conjugado con el grupo carbonilo de la cetona.

4. ESPECTROMETRA DE MASAS
4.1 CONCEPTOS:
Es una tcnica de anlisis cualitativo, de amplia utilizacin para la determinacin de estructuras
orgnicas, por si sola o en combinacin con otras tcnicas de espectroscopia.
Tiene muy poco en comn con las tcnicas clsicas de espectrofotometra, ya que, en sentido
estricto, no es propiamente un mtodo espectroscpico
En la espectroscopia de masas no se utiliza ningn tipo de radiacin por lo que bsicamente, no
puede ser considerada como una tcnica espectroscpica. Otra diferencia esencial que presenta la
espectrometra de masas con las espectroscopias clsicas, es que en estos ltimos mtodos, los
procesos que se originan son puramente fsicos, no destructivos, de forma que la muestra utilizada
para la obtencin del espectro no se modifica qumicamente y se puede volver a recuperar;
El mtodo ms comn de espectrometra de masas se basa en la deflexin de iones que se mueven
en un campo magntico. Un instrumento caracterstico (fig. 5-1) consiste en una cmara de
bombardeo, en la que se introduce una minscula cantidad de muestra en forma de vapor. La cmara
y sus partes complementarias se mantienen bajo un fuerte vaco, lo que permite trabajar incluso con
slidos de presiones de vapor muy bajas. Los iones positivos generados por el bombardeo de
electrones, o por la fragmentacin subsiguiente del ion molecular, son acelerados mediante unas
placas cargadas negativamente situadas en uno de los extremos de la cmara. Algunos de los iones
pasan a travs de unas rendijas situadas en el centro de las placas de aceleracin y penetra en un
tubo colocado en un campo magntico. A medida que los iones pasan por el campo magntico, sufren
una deflexin en relacin con su velocidad, carga y masa.
Si simplificamos nuestra descripcin suponiendo que todos los iones poseen una nica carga positiva
y que llevan la misma velocidad al penetrar en el campo magntico, hallaremos que el grado de
deflexin es inversamente proporcional a la masa de cada fragmento, es decir, que los fragmentos

ms ligeros sufrirn mayor deflexin que los mayores. Por lo ltimo, los iones llegan a un colector de
iones, en donde son detectados, para los cual se genera una seal electrnica en el colector, que es
ampliada antes de ser finalmente registrada. Con frecuencia los datos van a parar directamente a un
ordenador que genera el espectro de masas en forma digital o como diagrama de barras. El barrido
de la muestra se consigue, bien variado el campo magntico, bien variado la velocidad de los iones.
Los resultados se registran en funcin de la relacin de masa con respecto a carga (m/e).

Fig. 5-1 Esquema de un espectrmetro de masas

Cada tipo de ion tiene una razn particular de masa a carga, o valor m/e es simplemente la masa del
ion. Para el neopentano, por ejemplo, tenemos:

El conjunto de iones se analiza se modo que se obtiene una seal para cada valor de m/e
representado; la intensidad de cada seal refleja la abundancia relativa del ion que produce la seal.

El pico mayor se denomina pico base, y es muy caracterstico de un compuesto en particular. Como
ejemplo, comparemos los espectros de los dos ismeros ilustrados en la figura 16.1.

Los espectros de masa pueden utilizarse de dos modos generales: (a) para comprobar la identidad de
dos compuestos y (b) para ayudar a establecer la estructura de una sustancia nueva.
Se demuestra que dos compuestos son idnticos por el hecho de tener propiedades fsicas idnticas:
puntos de fusin y ebullicin, densidad, ndice de refraccin, etc. Cuanto mayor es el nmero de
propiedades fsicas medidas, ms fuerte es la evidencia. Pues bien, un solo espectro de masas
comprende docenas de fragmentos diferentes. Si determinamos el espectro de masas de un
compuesto desconocido y encontramos que es idntico al de una sustancia de estructura conocida ya
descrita, concluimos sin la menor duda que ambos son idnticos.

Fig. 16.1 Espectros de masa de dos alcanos ismeros. (a) n Octano, (b) 2, 2,4-trimetilpentano.
El espectro de masas ayuda a establecer la estructura de una sustancia nueva de varias maneras
diferentes: dar un peso molecular exacto; dar una formula molecular o, al menos, reducir las
posibilidades a muy pocas. Tambin puede indicar la presencia de ciertas unidades estructurales en
una molcula.
Al eliminar un electrn de la molcula original, se genera el ion molecular (o ion matriz), cuyo valor
m/e es, evidentemente, el peso molecular del compuesto. A veces, el pico M* es la base y puede
reconocerse fcilmente. Sin embargo, a menudo no lo es incluso puede ser muy pequeo y se
requiere un trabajo considerable para localizarlo. Una vez identificado, da el peso molecular ms
exacto que puede medirse.
M + e M* + 2e

(Ion molecular)
(Ion matriz)
m/e = peso molecular

Podra pensarse que el mximo M* seria el pico del valor m/e mas alto, pero no es as.
La mayora de los elementos se encuentran naturalmente en forma de varios isotopos. Por lo general
predomina ampliamente el ms liviano, siendo ms escasos los ms pesados. La tabla 16.1
relaciona las abundancias relativas de algunos isotopos pesados.

Tabla 16.1 ABUNDANCIA DE ALGUNOS ISOTOPOS PESADOS

Pag.562

Isotopo pesado

Abundancia en relacin con isotopo de peso

2H
13C
15N
18
33S
34S
37Cl
81Br

atmico ms bajo
0.015%
1.11
0.37
0.20
0.75
4.4
32.5
98.0

El peso molecular que generalmente se determina y con el que se trabaja es la suma de los pesos
atmicos promedio de los elementos, y refleja la presencia de estos isotopos pesados.
Sin embargo, esto no es cierto con respecto al peso molecular obtenido del espectro de masas, pues
en l, el mximo M* se debe solos a molculas que contienen el isotopo ms comn de cada
elemento.
Estos mximos isotopos permiten determinar la formula molecular del compuesto.

Conociendo las abundancias naturales relativas de los isotopos, puede calcularse para cualquier
frmula molecular la intensidad relativa que es de esperar para cada pico isotpico: M + 1, M+ 2, etc.
Los resultados de estos clculos estn disponibles en tablas.
Como ejemplo, consideremos una sustancia para la cual M* vale 44. El compuesto podra ser (entre
otras posibilidades menos probables) N2O, CO2, C2H4O o C3H8. Utilizando la tabla 16.2,
seleccionaremos sin dificultad la frmula ms probable, a partir de los datos espectrales de masas.

Tabla 16.2 INTENSIDADES CALCULADAS DE PICOS ISOTOPICOS

N2O
CO2
C2H4O
C3H8

M
100
100
100
100

M+1
0.80
1.16
1.91
3.37

Pag.563
M+2
0.20
0.40
0.01
0.04

Finalmente el estudio de compuestos de estructura conocida comienza a revelar los factores que
determinan que fragmentos puede romper una estructura determinada. Aqu descubriremos mucho
que nos resulta familiar: la formacin preferencial de carbocationes que reconocemos como
relativamente estables; la eliminacin de pequeas molculas estables, como agua, amoniaco y
monxido de carbono. En condiciones energticas de trabajo, pueden producirse reordenamientos
extensos que complican l interpretacin de resultados, pero tambin se estn reconociendo ciertos
esquemas. La direccin de las transposiciones es hacia los iones ms estables, como era de esperar.
A medida que estos conocimientos se acumulan, se invierte el proceso: se deduce la estructura de un
compuesto desconocidos por el tipo de fragmentacin que sufre.

4.2 DETERMINACIN DE LA FORMULA MOLECULAR POR MEDIO DE LA ESPECTROMETRA

DE MASAS
Cada vez que se efecta una reaccin, los productos deben ser identificados y cada vez que un
nuevo compuesto se encuentra en la naturaleza, su estructura debe ser determinada. La
determinacin de la estructura de un compuesto orgnico fue una tarea difcil y un proceso laborioso
hasta mediados del siglo XX, pero poderosas tcnicas e instrumentos especializados estn
disponibles de forma rutinaria para simplificar el problema. En este texto encontraremos cuatro de
estas tcnicas: espectrometra de masas (EM)

La espectrometra de masas (EM) es una tcnica para medir la masa y, por tanto, la masa molecular
(MM) de una molcula. Adems frecuencia es posible obtener informacin estructural acerca de las
molculas al medir las masas de los fragmentos producidos cuando se rompen las molculas.

Estn disponibles ms de 20 tipos diferentes de espectrmetros de masas que dependen de la

aplicacin prevista, pero todos tienen tres partes bsicas: una fuente de ionizacin en la que se les da
una carga elctrica a las molculas, un analizador de masas que se registran los iones separados.

Muestra
Visualizador

Fuente de ionizacin
Impacto electrnico (EI) o
Ionizacin por electro
aspersin (ESI) o Ionizacin
por desorcin con lser
asistida por matriz

Detector

Analizador de masas
Sector magntico o
Tiempo de recorrido
(TOF) o Cudrupolo (Q)

Fotomultiplicador o
Multiplicador de
electrones o Placa de
micro canales

Quizs el espectrmetro de masas ms comn utilizado para propsitos rutinarios en el laboratorio,

es los instrumentos con impacto electrnico y con sector magntico mostrados esquemticamente en
la figura 12.1. En la fuente de ionizacin se evapora una pequea cantidad de las muestras, donde
esta es bombardeada por un flujo de electrones de alta energa. Puede variarse la energa del haz de
electrones pero por lo regular es de 70 electrones volts (eV), o 6700 kJ/mol. Cuando un electrn de
alta energa golpea una molcula orgnica, desprende un electrn de valencia de la molcula,
produciendo un radical catin, catin porque la molcula pierde un electrn y tiene ahora una carga
positiva; radical porque la molcula tiene ahora un nmero impar de electrones.
e
RH
Molcula orgnica

RH*

Radical catin

El bombardeo electrnico transfiere tanta energa que la mayor parte del radical catin se fragmenta
despus de la formacin. Salen despedidos por la accin de un campo electrnico y lo fragmenta en
pedazos ms pequeos, algunos de los cuales retienen la carga positiva y algunos de los cuales son
neutros. Los fragmentos fluyen a travs de una tubera curvada en un campo magntico poderoso, el

cual los desva a diferentes rutas de acuerdo con su relacin de masa a carga (m/z). Los fragmentos
neutros no son desviados por el campo magntico y se pierden en las paredes de la tubera, pero los
fragmentos cargados positivamente son registrados por el detector en el espectrmetro de masas, el
cual los registra en forma de picos en las distintas relaciones de m/z. Dado que por lo regular es 1 el
nmero de cargas z en cada ion, el valor de m/z de cada ion es sencillamente su masa m .Pueden
analizarse masas de hasta aproximadamente 2500 unidades de masa atmica (uma).
Figura 12.1 Esquema de un espectrmetro de masas de ionizacin con electrones y sector
magntico. Las molculas se ionizan al colisionar contra electrones de alta energa, causando que se
fragmenten algunas de las molculas. El paso de los fragmentos cargados a travs de un campo
magntico los separa de acuerdo con sus masas.

El espectro de masas de un compuesto se representa tpicamente como una grfica de barras con las
masas (valores m/z) en el eje x, y la intensidad, o abundancia relativa de los iones de cierta relacin
m/z que llega al detector, en el eje y .Al pico ms alto, que se le asigna una intensidad del 100 %, se
llama pico base y el pico que corresponde al radical catin sin fragmentar se llama pico principal o
ion molecular (M*). La figura 12.2 muestra el espectro de masas del propano.
Figura 12.2 Espectro de masas del propano (C3H8;MM = 44)
Por lo regular, los patrones de la fragmentacin espectral de masas son complejos, y con frecuencia
del ion molecular no es el pico base. Por ejemplo, el espectro de masas del propano en la figura 12.2
muestra un ion molecular de m/z = 29.
Adems, estn presentes varios otros iones fragmentados.

4.3. PATRONES DE FRAGMENTACION EN LA ESPECTROMETRA DE MASAS

Adems de las formulas moleculares, el espectro de masas proporciona informacin estructural. Un

electrn con una energa tpica de 70 eV (1610 kcal/mol o 6740 kJ/mol) tiene mucha mayor energa
que la que se necesita para ionizar una molcula. El impacto del electrn de 70 eV forma el radical
catin, y con frecuencia rompe un enlace para dar un catin y un radical. El catin que resulta se
observa en el espectrmetro de masas, pero el radical no cargado no se acelera ni se detecta.
Podemos inferir la masa del radical sin carga a partir de la masa que perdi el ion molecular para dar
el fragmento observado como catin.

Esta ruptura de enlace no se origina al azar; tiende a formar fragmentos ms estables. Conociendo
los fragmentos estables que resultan de diferentes tipos de compuestos, se pueden reconocer las
particularidades estructurales y emplear el espectro de masas para confirmar una estructura
propuesta.
El espectro de masas del n-hexano (figura 11-16) muestra varias caractersticas tpicas de los alcanos
de cadena recta. El pico base (m/z = 57) corresponde a la prdida de un grupo etilo, originando un
radical etilo y un catin butilo. El radical etilo neutro no se detecta, porque no est cargado y no se
desva en el campo magntico.

La ruptura para dar un catin pentilo (m/z = 71) y un radical metilo es muy dbil porque el radical
metilo es menos estable que un radical sustituido. La ruptura para dar un cation metilo (m/z = 15) y un
radical pentilo no es visible porque el catin metilo es menos estable que un cation sustituido. Parece
que la estabilidad del catin es ms importante que la estabilidad del radical, porque aparece un pico
dbil correspondiendo a la prdida de un radical metilo, pero no se observa ruptura para el cation
metilo.

FIGURA
11-16
Espectro
de
masas
del
nhexano.
Hay
grupos de iones
que corresponden
a la prdida de
fragmentos
con
uno, dos, tres y
cuatro tomos de
carbono

Las estabilidades de cationes y radicales se pueden emplear tambin para explicar los espectros de
masas de los alcanos ramificados. La figura 11-17 muestra el espectro de masas del 2-metilpentano.
La fragmentacin de un alcano ramificado sucede generalmente en el tomo de carbono de la
ramificacin para dar el catin ms sustituido y un radical. La fragmentacin del 2-metilpentano en el
tomo de carbono ramificado puede dar un carbocation secundario de las maneras siguientes:

Ambas fragmentaciones dan cationes secundarios, pero la segunda da un radical primario en lugar de
un radical metilo. Por lo tanto, la segunda fragmentacin explica el pico base (el mayor), mientras que
la primera explica el otro pico grande en m/z = 71. Otras fragmentaciones que resultan en cationes
primarios explican los picos mas dbiles.

FIGURA 11-17 Espectro de

masas del 2-metilpentano. El
pico base corresponde a la
prdida de un radical propilo
para dar un catin isopropilo.

FRAGMENTACION QUE ROMPE UNA MOLECULA PEQUEA: ESPECTRO DE MASAS DE LOS

ALCOHOLES
Por lo general se observan picos en el espectro de masas, que corresponden a la perdida de
molculas estables pequeas. La perdida de una molecula pequea se nota por el pico de un ion que
ha perdido un fragmento con nmero de masa par. Un radical catin puede perder agua (18), CO
(28), CO2 (44) y aun eteno (28) u otros alquenos. El ejemplo mas comn de la perdida de una
molecula pequea es la perdida de agua de los alcoholes, que sucede tan fcilmente que el ion
molecular es dbil o esta ausente. Sin embargo, el pico que corresponde a la perdida de agua (el pico
M-18) por lo general es grande.
El espectro de masas del 3-metil-1-butanol (Fig. 11-18) es tpico de los alcoholes. El pico en m/z que
parece ser el ion molecular, en realidad es el pico M-18. El ion molecular (m/z = 88) no se observa
porque pierde agua muy fcilmente. El pico base en m/z = 55 corresponde a la perdida de agua y a
un grupo metilo.

FIGURA 11-18 El pico

intenso en m/z = 70
en el espectro de
masas del 3-metil-1butanol en realidad
es el pico M-18, que
corresponde
a
la
prdida de agua. El
ion molecular no es
visible porque pierde
agua
con
mucha

Adems de perder agua, los alcoholes tienden a fragmentarse junto al tomo de carbono del carbinol
para dar un carbocanion estabilizado por resonancia.

FRAGMENTACION

QUE

PRODUCE

CATIONES

ESTABILIZADOS

POR

RESONANCIA;

ESPECTROS DE MASAS DE ALQUENOS

La fragmentacin en el espectrmetro de masas se presenta dando cationes estabilizados por
resonancia siempre que sea posible. La fragmentacin ms comn

FIGURA
11-19
El
radical catin del 2hexeno
sufre
la
ruptura de un enlace
alilico para dar un
catin metalilo de m/z
=
55.
El
otro
fragmento de esta
ruptura es un radical
etilo,
que
no
se
detecta porque no
est cargado.
En los alquenos es la ruptura de un enlace alilico para dar un catin alilico
estabilizado por resonancia. Por ejemplo, la figura 11-19 muestra como el radical catin del 2-hexeno
sufre ruptura alilica para dar el catin estabilizado por resonancia que causa el pico base en m/z = 55.
Se encuentran otros tipos de cationes estabilizados por resonancia en los espectros de masas de los
teres, aminas y compuestos carbonilicos en captulos posteriores que describen la qumica de estos
grupos funcionales.

4.4. APLICACIONES EN LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES

ALCANOS: Ruptura para dar los carbocationes ms estables

ALCOHOLES: Perdida de agua

Experimentan fragmentacin en el espectrmetro de masas por dos vas: ruptura y
deshidratacin. En la va de la ruptura , se rompe un enlace C-C cercano al grupo hidroxilo,
lo que produce un radical neutro ms un catin estabilizado por resonancia que contiene
oxgeno.

En la va de la deshidratacin, se elimina agua, produciendo un catin radical alqueno con

una masa de 18 unidades menos que el

+
M

ALQUENOS Y AROMATICOS: Ruptura para dar carbocationes alilicos y benclicos.

AMINAS: Ruptura para dar cationes estabilizados.

Experimentan una ruptura caracterstica en el espectrmetro de masas, similar a la

observada para los alcoholes. Se rompe un enlace C-C cercano al tomo de nitrgeno
produciendo un radical alquilo y un catin estabilizado por resonancia que contiene nitrgeno.

ETERES:

CETONAS Y ALDEHIDOS: Perdida de grupos alquilo para dar iones acilio.

Tienen un hidrogeno en un carbono a tres tomos del grupo carbonilo experimentan una
ruptura de masas espectrales caracterstica llamada rearreglo de McLafferty. El atomo de
hidrogeno se transfiere al oxigeno carbonilico, tambin se rompe un enlace C-C y se produce
un fragmento de alqueno neutro, y la carga permanece con el fragmento que contiene
oxgeno.

Adems con frecuencia las cetonas y los aldehdos experimentan la ruptura del enlace
entre el grupo carbonilo y el carbono vecino. La ruptura produce un radical neutro y un
cation acilo estabilizado por resonancia.

4.5. LECTURA E INTERPRETACIN DE LOS ESPECTROS DE MASAS. (EJEMPLOS).

Qu tipo de informacin podemos obtener de un espectro de masas? Ciertamente la informacin
ms obvia es la masa molecular, la cual puede ser invaluable por si misma; por ejemplo, si nos dieran
muestras de hexano (MM = 86), 1-hexeno (MM = 84) y 1 hexino (MM =82), la espectrometra de
masas los distinguira fcilmente.
Algunos instrumentos, llamados espectrmetros de masas de doble enfoque, tienen tanta resolucin
que proveen mediciones de masas exactas con una precisin de 5 ppm, o de alrededor de 0.0005
uma, haciendo posible distinguir entre dos frmulas con la misma masas nominal; por ejemplo, el
C5H12 y EL C4H8O tienen una MM = 72, pero difieren ligeramente ms all del punto decimal: el
C5H12 tiene una masa exacta de 72.0939 uma, mientras que el C4H8O tiene una masa exacta de
72.0575 uma. Un instrumento con mayor resolucin puede distinguirlos fcilmente; sin embargo,
ntese que las mediciones de la masa exacta se refieren a las molculas con composiciones
isotpicas especificas; por tanto, se mide la suma de las masas atmicas exactas de los istopo
especficos en una molcula 1.00783 uma para 1H, 12.00000 uma para 12C, 1400307 uma para
14N, 1599491 uma para 16O, y as sucesivamente , en lugar de la suma de las masas atmicas
promedio que se encuentran en una tabla peridica.
Desafortunadamente, no todos los compuestos muestran un ion molecular en su espectro de masas.
Aunque por lo regular M* es fcil de identificar si es abundante, algunos compuestos, como el 2,2dimetilpropano, se fragmentan tan fcilmente que no se observa el ion molecular (figura 12.3). En
tales casos, los mtodos de ionizacin suaves alternativos que no utilizan bombardeo de electrones
pueden prevenir o minimizar la fragmentacin

Figura 12.3 espectro de masas del 2,2-dimetilpropano (C5H12; MM = 72). No se observan iones
moleculares cuando se utilizan ionizacin de impacto electrnico.
Conocer la masa molecular permite limitar enormemente las opciones de la formula molecular; por
ejemplo, si el espectro de masas de un compuesto desconocido muestra un ion molecular en m/z =
110, es probable que la formula molecular sea C8H14, C7H10O, C6H6N2. Siempre existe un nmero
de frmulas moleculares posibles para todas las masas moleculares con excepcin de las ms bajas;
los programas de computadora fcilmente pueden generar una lista de opciones.
Otro punto acerca de la espectrometra de masas, apreciable en el espectro del propano observable
en el espectro de los dos propanos (figura 12.2) y el 2,2-dimetillpropano (figura 12.3), es que el pico
para el ion molecular no est en el valor m/z ms alto.
Tambin hay un pequeo pico en M + 1 debido a la presencia de isotopos diferentes en las
molculas. Aunque el 12C es el isotopo de carbono ms abundante, tambin est presente un
pequea cantidad (abundancia natural de 1.10%) de 13C. Por tanto, es probable que un cierto
porcentaje de las molculas analizadas en el espectrmetro de masas contengan un tomo de 13C,
cuando origen al pico observado en M + 1. Adems est presente una pequea cantidad de 2H
(deuterio, abundancia natural de 0.015%), haciendo otra contribucin al pico en M + 1.
La espectrometra de masas sera til aun si la masa molecular y la formula fueran la nica
informacin que pudiera obtenerse, pero de hecho, ofrece mucho ms. Por una parte, el espectro de
masas de un compuesto sirve como un tipo de huella digital molecular. Cada compuesto orgnico se
fragmenta en una manera nica, dependiendo de su estructura, y es pequea la probabilidad de que
dos compuestos tengan espectros de masas idnticos. Por tanto, a veces es posible identificar un
compuesto desconocido por comparacin, basada en computadora, de su espectro de masas con
uno de los ms de 592,000 espectros de masa registrado en un sola base de datos llamada Registro
de datos espectrales de masas.
Tambin es posible obtener informacin estructural acerca de una molcula interpretando su patrn
de fragmentacin la cual ocurre cuando el radical catin de alta energa sale despedido por la ruptura

espontanea de un enlace qumico. Uno de los dos fragmentos retiene la carga positiva y es una
carbonacin, mientras que el otro fragmento es un radical neutro.
Como cabra esperar, con frecuencia la carga positiva permanece con el fragmento que tiene mejor
capacidad para estabilizarlo; en otras palabras, con frecuencia se forma un carbocatin relativamente
establece durante la fragmentacin, por ejemplo, el 2,2-dimetilpropano tiende a fragmentarse de tal
manera que la carga positiva permanece con el grupo ter-butilo, por lo que el 2,2-dimetilpropano tiene
un pico base en m/z =57, que corresponde a C4H9* (Figura 12.3)

Debido a que por lo regular los patrones de fragmentacin espectral de masas son complejos, con
frecuencia es difcil asignar estructuras a los iones fragmentados. La mayor parte de los hidrocarburos
se fragmentan de varias maneras, tal como muestra de masas del hexano en la figura 12.4. El
espectro del hexano muestra un ion molecular moderadamente abundante en m/z=86 y iones
fragmentados en m/z= 71,57, 43 y 29. Dado que todos los enlaces carbono-carbono del hexano son
similares electrnicamente, se rompen en un grado similar, dando origen a la mezcla de iones
observada.

Figura 12.4 Espectro de masas del hexano (

estn presentes otros iones numerosos.

C6 H 14 ; MM=86). El pico base esta en m/z=57 y

La figura 12.5 muestra cmo pueden surgir los fragmentos del hexano. La prdida de un radical metilo

del radical catin del hexano (

+
M = 86) da origen a un fragmento de masa 71; la prdida de un

radical etilo explica un fragmento de masa 57; la prdida de un radical propilo justifica un fragmento
de masa 43; y la prdida de un radical butilo es responsable de un fragmento de masa 29. Con
habilidad y prctica, a veces es posible analizar el patrn de fragmentacin de un compuesto
desconocido y trabajar hacia atrs a una estructura que sea compatible con la informacion.

Figura
12.5
Fragmentacin del hexano
en un espectrmetro de
masas

EJEMPLO:
1.- Suponga que tiene dos muestras sin etiquetar, una de metilciclohexano y la otra de
etilciclopentano. Cmo puede utilizar la espectrometra de masas para diferenciarlos? En la figura
12.6 se muestran los espectros de masas de ambos.

Figura 12.6 Espectros

de
masas
de
las
muestras sin etiquetar A
YB

ESTRATEGIA:
Observe las estructuras posibles y decida sobre como difieren. Piense acerca de cmo cualquiera de
estas diferencias en la estructura pueden dar origen a las diferencias en los espectros de masas; por
ejemplo, el metilciclohexano tiene un grupo -C

H3

y el etilciclopentano tiene un grupo -C

H 2 C H 3 , los cuales deben afectar los patrones de fragmentacin.

SOLUCIN:

Ambos espectros de masas muestran iones moleculares en

+=98

, que corresponden a
M

C7 H 14 , pero difieren en sus patrones de fragmentacin. La muestra A tiene su pico base en m/z
= 69 que corresponde a la prdida de un grupo

C H 2 C H 3 (29 unidades de masa); pero B tiene

un pico ms bien pequeo en m/z = 83, que corresponde a la prdida de un grupo C

H3

(15

unidades de masa) pero la muestra A nicamente tiene un pico pequeo en m/z = 69. La muestra B
muestra un pico base en m/z = 83, corresponde a la prdida de un grupo C

H3

(15 unidades de

masa), pero la muestra A tiene slo un pico pequeo a m/z = 83, por lo que podemos estar
razonablemente seguros de que A es el etilciclopentano y B es el metilciclohexano.

EJEMPLO:
2.- En la figura 12.8 se muestra el espectro de masas del 2-metil-3-pentanol. Qu fragmentos puede
identificar?

Figura 12.8 Espectro de masas

pentanol, ejemplo resuelto 12.2

del

2-metil-3-

ESTRATEGIA:
Calcule la masa del ion molecular e identifique los grupos funcionales en la molcula, luego escriba
los procesos de fragmentacin que puede esperar y compare las masas de los fragmentos
resultantes con los picos presentes en el espectro.
SOLUCION:

El 2-metil-3-pentanol, un alcohol de cadena abierta tienen un

+=102
y puede esperarse que se
M

fragmente por ruptura y por deshidratacin. Estos procesos conduciran a los iones fragmentados
de m/z = 84, 73 y 59. De los tres fragmentos esperados, no se observa la deshidratacin (no hay pico
de m/z = 84), pero suceden ambas rupturas (m/z = 73,59)