Cambios de Estado a volumen y a presin

constantes. Entalpa.

Primera ley de la termodinmica

Un sistema cerrado (masa constante)

que slo efecta trabajo P-V (expansin
compresin), la 1 Ley se puede expresar
como:

Parte 2

dU = q + w

dU= q PdV
1

a) Si el volumen se mantiene constante.

dV = 0
dU = q v
Para un cambio finito la variacin de energa
interna es
U = qV
Resultado tpico de un sistema que no hace trabajo
P-V, donde la modificacin de la energa se realiza por
flujo de calor hacia o desde el entorno manteniendo
constante el volumen del sistema.

b) Cambio de estado a presin constante.

Cambio es ms fcil en la prctica. En el caso de
gases se usa un dispositivo que consiste en un pistn
con un mbolo flotante libre. En el equilibrio siempre
se tiene que P = P gas = P ext
Para incrementar la presin se debe aumentar el
peso sobre el mbolo. Al integrar la ecuacin entre
los estados 1 y 2

dU = qp PdV

U2

V2

dU = q p PdV
1

V1

U2 - U1 = qp - P(V2 - V1)
3

U2 - U1 = qp - P(V2 - V1)

Por lo tanto, el calor transferido a presin constante

corresponde a:

Al reordenar
(U2 + P2 V 2 ) - ( U1 + P1 V 1) = qp

H = H2 - H1 = qp

donde P = P1 = P2
La variacin de entalpa se puede evaluar a partir
del conocimiento de U, P y V, segn:

La combinacin U + PV es una combinacin

de funciones de estado, que da origen a una
nueva funcin de estado, la entalpa o contenido
calorfico, definida por:

H = U + PV

H = U + PV
5

Los cambios de fases vaporizacin y fusin, ocurren a

una determinada temperatura cuando se fija la presin.
Hfus = qp fus

Hvap = qp vap

En el caso de la fusin el cambio de volumen es pequeo,

se puede aproximar a
Hfus Ufus
El significado de la entalpa es parecido al de la energa
interna. Mantiene todas las contribuciones de dla energa
interna, pero contempla adems el trmino energtico PV. Es
una energa a nivel macroscpico que contribuye segn el
volumen V que tenga el sistema a la presin P y por lo tanto es
de real importancia en los sistemas gaseosos.

Propiedades de la energa Interna.

Al identificar U como qv se constata que
U es una funcin de T y V, es decir, U = U(T,V).
Cualquier cambio en U se puede expresar
mediante

U
U
dU = dT+ dV
T V
V T

b) Variacin del volumen. Experimento de Joule (1843)

a) Cuando el Volumen es constante

U
dU = q V =
dT
T V

Expansin libre contra presin

nula. Hechos experimentales

= CV dT

Luego

para un cambio finito entre 2 estados

U =

T2

T1

w = 0.

dT

Como CV es una cantidad positiva un aumento de la

temperatura hace crecer la energa interna del sistema.

Como no hay flujo de calor, q = 0 , de

acuerdo con la primera ley se constata que
U = 0.
Ya que dV 0
U

=0
V T

U
dU =
dV = 0
V T
9

=0
V T

Para un gas de Van der Waals =

En slidos y lquidos, esta
cantidad es grande (presin
interna), se puede aproximar a

T = 0
CVT = 0 = q.

Dado que la presin opositora es nula

no hay trabajo en el entorno, entonces

CV es una funcin de la temperatura, pero para

simplificar se supone constante. Si CV es constante
U = CV ( T2 - T1 )

Para gases ideales

a V

10

Propiedades de la Entalpa. H = H(P,T).

En un cambio infinitesimal se puede expresar como:

H
H
dH =
dP
dT +
P T
T P

U
U = V
V T

a) A presin constante, la
ecuacin se reduce a:

Por muy grande que sea la derivada, siempre V ser pequeo,

resultando un cambio en U pequeo, en comparacin al efecto
trmico. En general usaremos
U
dU = C V dT +
dV
V T
11

H
dH =
dT = q P
T P

= CP dT

12

Para un cambio finito de la entalpa debe efectuarse la

integracin siguiente entre 2 estados

b) Relacin entre CP y CV.

(Desarrollar en clases)

T2

H = C P dT

U
V
CP CV = + P
VT T P

T1

Si CP es constante

H = CP ( T2 - T1 )

Si CP est expresado en trminos de mol

Al considerar el coeficiente de
expansin trmico se obtiene

H = n CP ( T2 - T1 )

C P C V =
+ P V
V T

Si CP est expresado en unidades de masa.

Reordenando se obtiene

H = m CP(m) ( T2 - T1 )
13

c) Determinacin de

1 V
=
V T P

C CV
U
P

= P
V
V T

14

Propiedades del Volumen

P T

El volumen en cualquier sistema depende de la

temperatura y de la presin, es decir,
V = V(T,P). En un sistema cerrado un cambio
infinitesimal se puede expresar como

Al diferenciar H = U + PV , despus de sucesivas

etapas se obtiene (Realizar desarrollo en clases)

V
V
dV= dT + dP
T P
P T

H
= (CP CV ) + V
P

Los coeficientes diferenciales son dos propiedades

relacionadas con las siguientes propiedades

1 V
=
V T P
Coeficiente de dilatacin
trmica

1 V
=
V PT
Coeficiente de compresibilidad
isotrmico

15

104 K-1
20 a 40
Agua
CCl4
Benceno
Etanol
Mercurio

2,1
12,4
12,4
11,2
1,82

Diamante
Cuarzo
Hierro
Cobre

0,03
0,15
0,354
0,501
0,861

plomo

16

dV = V ( dT dP)

106 atm-1
Gases
105 a 106
Lquidos
49,6
90,5
92,1
76,8
38,7
Slidos
0,187
2,8
0,597
0,735
2,21

A presin constante la ecuacin se reduce a

al considerar los estados 1 y 2 la integracin conduce a

dV = V dT

V2 = V1e ( T2 T1 ) V1 [1 + (T2 T1 )]
A temperatura constante

dV = V dP

V2 = V1e(P2 P1) V1[1 (P2 P1 )]

17

18

Capacidades Calorficas
- Contribucin principal a la energa: son las energas
traslacionales, rotacionales y vibracionales, ya que son
susceptibles a ser excitados por efectos trmicos.
U = Ut + UR + Uv + U(otros)

La capacidad calorfica o calor especfico

expresa el requerimiento energtico necesario para variar
la energa interna o la entalpa de 1 mol o 1 gramo de
sustancia cuando la temperatura cambia en 1 grado.

- En una molcula constituida por N tomos se

necesitan 3N grados de libertad.

Para sustancias simples (Ej.gas noble) capacidad

calorfica pequea

- Punto de vista clsico por cada grado de libertad

hay una contribucin de a la energa de RT/2. Esto se
conoce como principio de equiparticin de la energa.

Para sustancias ms compleja (Ej. cido carboxlico,

agua) la capacidad calorfica es mayor.

De qu depende la capacidad calorfica?

19

- Para describir el movimiento

20

traslacional se requieren 3 grados de libertad;

Desde un punto de vista ideal clsico, para molculas

gaseosas la energa y sus capacidad calorfica est dada por:

rotacional se necesitan 2 si la molcula es lineal

Molculas diatmicas y lineales

o 3 si no es lineal;

3
2
U = RT + RT + (3N 5)RT
2
2

vibracin se obtiene tomando la diferencia entre el

total, 3N menos lo traslacional y lo rotacional.

3
2
CV = R + R + (3N5)R
2
2

Molculas no lineales

3
3
U = RT + RT + (3N 6)RT
2
2

Los grados de libertad vibracionales son

3N -5 molcula diatmica o lineal,
3N -6 molcula no lineal.

3
3
CV = R + R + (3N 6)R
2
2

CV se obtiene derivando U respecto de la temperatura

21

22

23

24

Capacidades calorficas de gases a 25C

Gases nobles
H2 (g)
N2 (g)
O2 (g)
CO2 (g)
H2 O(g)

(CV/R)ideal
CVtrasl + CVrot + CVvib

(CV/R)exp

(CP/R)exp

1,5 + 0 + 0
1,5 + 1 + 1
1,5 + 1 + 1
1,5 + 1 + 1
1,5 + 1 + 4
1,5 + 1,5 + 3

1,5
2,46
2,49
2,52
3,42
3,038

2,5
3,47
3,502
3,53
4,46
4,039

Para los gases a diferentes temperaturas se han propuesto

formas polinmicas del tipo:

Capacidades calorficas de lquidos y

slidos a 25C

Cp = a + bT + cT2 + dT3
Cp = a + bT + c/T 2
La evaluacin de H por un cambio de temperatura
complica el clculo porque debe efectuarse integracin:

H =

T2

C P ( T ) dT

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agua(l)
agua(s)
benceno(l)
etanol(l)
mercurio(l)

(CP / R )exp
9,068
4,53
16,37
13,41
3,36

diamante
hierro
cobre
plomo
aluminio

(CP / R )exp
0,735
3,02
2,94
3,18
2.93

26