Un modelo cintico DE CONSTANTE EPOXIDACIN ETILENO DEL ESTADO SOBRE UN

plata soportados CATALIZADOR

Un estudio cintico de la oxidacin de etileno a xido de etileno selectiva sobre una
plata catalizador se ha llevado a cabo por el mtodo de flujo de circulacin . La plata
fue promovido por un aditivo de Ca y fue soportado sobre almina. Se llevaron a cabo
los experimentos bajo condiciones de estado estacionario en el intervalo de
temperatura de 210-292 C y a presin atmosfrica. Como resultado de este estudio
cinticos dos ecuaciones de velocidad , para el parcial como para las reacciones de
oxidacin completa , se proponen . Una reaccin esquema se plantea , segn el cual
adsorbido produce oxgeno molecular xido de etileno , mientras que el oxgeno
atmico es responsable de la oxidacin completa reaccin. El modelo cintico emprico
corresponde a un tipo Rideal - Eley de mecanismo. La selectividad disminuye con
aumento de la temperatura y con la disminucin de la contenido de oxgeno en el
material de alimentacin.
Desde el trabajo pionero de Lefort [ I] en 1931 y la primera realizacin industrial de
epoxidacin de etileno cataltica directa en 1937 un gran nmero de investigadores
han estudiado la cintica de este proceso con el fin de elucidar su mecanismo. Una
amplia gama de mtodos fsicos tambin se ha aplicado para obtener conocimiento de
los intermedios existente sobre la superficie de plata bajo las condiciones de reaccin.
La existencia de oxgeno atmico y molecular adsorbida en la superficie de plata
parece haber encontrado una aceptacin casi general. Sin embargo, la opinin de los
autores diferir en lo que se refiere al papel de estas dos especies. Tres hiptesis de
trabajo se han presentado hasta ahora.

La mayora de los investigadores prefieren el esquema de reaccin I, segn la cual adsorbido

molecular oxgeno produce xido de etileno, mientras que el oxgeno atmico es responsable de la
reaccin de oxidacin completa [ 2-7 ] . Otros autores argumentan a favor del esquema II
Consideran oxgeno atmico adsorbido como un precursor comn para ambos y para C2H40 CO 2
H20 [ 8-13 ] . Un nmero de estudios sugiere un esquema en el que el molecular Las especies de
oxgeno reacciona con etileno para dar a ambos epxido y dixido de carbono - esquema I I I [ 1418,39 ] .
El nmero predominante de estudios apoyan un mecanismo nico sitio. En el caso de
un mecanismo de Langmuir- Hinshelwood , una adsorcin competitiva de oxgeno y
etilen ~ en el mismo tipo de sitios activos se supone. La naturaleza del sitio activo es
Ag20 , de acuerdo con [ 4,14,15,17 ] o un tomo sola superficie de plata [ 22 ] . Un sitio
de doble Mechani ! se propone en [ 19,20,23,24 ] . Segn su concepto , el oxgeno se
absorbe por completo en reduccin de tomos de plata , mientras que la adsorcin de
etileno requiere un positivamente cargada tomo de plata.

Twigg concluy en los primeros trabajos [ 8 ] que la adsorcin de oxgeno es el ms

lento y por lo tanto el paso de control de velocidad . Sin embargo , en estudios ms
recientes , un acuerdo existe entre los investigadores que el paso determinante de la
velocidad es una superficie reaccin. Esto es, de hecho, el nico punto en el
mecanismo que se ha encontrado en general aceptacin.
Un esquema paralelo consecutiva domina sobre el esquema paralelo de la reaccin lo
que significa que una mayor oxidacin de C2H40 se considera altamente probable por
la mayora de los autores
El objeto del presente trabajo fue estudiar la cintica de la oxidacin de etileno sobre
un catalizador de plata soportado y proponer un esquema de reaccin y una cintica
modelo del proceso
Catalizador
El catalizador utilizado en este estudio cintico de epoxidacin de etileno se sintetiz en nuestro
laboratorio. Tiene las siguientes caractersticas : - 20 % de plata soportado sobre almina ,
promovido por un aditivo Ca - grnulos esferoidales , 6 mm de dimetro rea superficial especfica ,
0,14 m 2 -I g -cat , determinado por el mtodo BET (adsorcin de Kr ) el volumen total de poros ,
0,06 cm3 g -cat -I - Radio de poro predominante , 200.
Estado estable
Alrededor de 30 minutos despus del comienzo de la operacin, el sistema llega a una
estado estable. Esto fue establecido por el mtodo estadstico de Wald - Wolfowitz
[ 27 ] . Que la reaccin se estaba desarrollando en la regin cintica fue verificada por
la criterio Corrigan [ 26 ] .
Productos qumicos.
Etileno ( Purum grado) , producido por Fluka, con una pureza > 98 % , que contiene 1,2
% etano, 0,33 % de nitrgeno, 0,21 % de metano , 0,06 % de dixido de carbono y
trazas de carbono monxido de carbono, se utiliz . oxgeno de calidad tcnica y argn
de alta pureza ( 99,9 % ) fueron utilizados .
TRATAMIENTO DE DATOS EXPERIMENTALES
Los datos experimentales se procesaron a travs de programas especiales en BASIC en un equipo
B 9845 de Hewlett-Packard . Estos programas realizan los siguientes clculos
Programa CROMADO para el procesamiento cromatograma
calcula las presiones parciales de todos los reactivos y productos ( en atm) tanto en el
material de alimentacin y en la mezcla de gas convertida, que fluye hacia fuera de la
circulacin ciclo de las composiciones chromatographicall determinada ( ISOTCHROM ) .
calcula el balance de materiales de cada experimento con respecto al carbono
hidrgeno de carbono y oxgeno

se da cuenta de la tasa de transformacin de todo el AX reactivos i en %

calcula el S selectividad para xido de etileno como la fraccin de etileno convertido en
la reaccin de epoxidacin en la cantidad total de etileno convertido
Calcula la tasa de consumo o acumulacin de los reactivos ( Wi tarifas de sustancias ):

donde i AX es el grado de conversin del reactivo i . Aqu i = I significa etileno, i = 2 es

oxgeno , i = 3 es xido de etileno , i = 4 es el dixido de carbono y es i = 5 agua.
Cuando se calcula la tasa de oxgeno F i es la tasa de flujo de oxgeno en moles h -I,
while en un l l otros casos F i es la tasa de flujo de etileno . Wi se calcula en moles h I
-I G -cat .
Programa LINF
En nuestro sistema de reaccin slo hay dos rutas de reaccin linealmente independientes:

El programa calcula las tasas a lo largo de rutas independientes - R ( 1 ) de la parcial

oxidacin y R ( 2 ) de la oxidacin completa . Rj se calculan sobre la base de las tarifas
de los reactivos inalmbrica , ya determinados por la Chrom. La relacin entre RJ y
conexin viene dada por la expresin :

donde C ij son los elementos de la matriz transpuesta estequiometria , i = 1,2 . . . . .m

es el nmero del reactivo y j = 1,2 . . . . . n es el nmero de la independiente ruta; n y
m estn relacionadas por la siguiente igualdad :

Donde q es el rango de la matriz atmica . La aplicacin de ( 4 ) y ( 5 ) para la

epoxidacin de etileno se obtiene:

donde W o es la tasa de oxgeno, W e es el tipo de etileno, Weo es la tasa de xido de

etileno , W c es la velocidad de dixido de carbono y W w es la tasa para el agua. El
sistema ( 6 ) se compone de cinco ecuaciones con dos incgnitas , R ( 1 ) y R ( 2 ) ( W I
son determinados experimentalmente ) , por lo que es preestablecido . Debido a los
errores en el determinacin de conexin el sistema se vuelve inconsistente. Por esta
razn tenemos que encontrar su solucin aproximada . sobredeterminadas sistemas de
ecuaciones lineales pueden ser resuelto por medio de la aproximacin de Chebyshev .
Matemticamente, el problema es
reduce a encontrar un vector tal ~ (RI , R 2 . . . . . R n) para la que el mnimo de la se
consigue la mxima desviacin , es decir, el problema es equivalente a la
programacin lineal problema para encontrar min ~ con las limitaciones [ 28-30,32 ] .
donde W o es la tasa de oxgeno, W e es el tipo de etileno, Weo es la tasa de xido de
etileno , W c es la velocidad de dixido de carbono y W w es la tasa para el agua. El
sistema ( 6 ) se compone de cinco ecuaciones con dos incgnitas , R ( 1 ) y R ( 2 ) ( W I
son determinados experimentalmente ) , por lo que es preestablecido . Debido a los
errores en el determinacin de conexin el sistema se vuelve inconsistente. Por esta
razn tenemos que encontrar su solucin aproximada . sobredeterminadas sistemas de
ecuaciones lineales pueden ser resuelto por medio de la aproximacin de Chebyshev .
Matemticamente, el problema es reduce a encontrar un vector tal ~ (RI , R 2 . . . . . R
n) para la que el mnimo de la se consigue la mxima desviacin , es decir, el problema
es equivalente a la programacin lineal problema para encontrar min ~ con las
limitaciones [ 28-30,32 ] .

Se ha demostrado que un pariente la estabilidad de las soluciones existe en pequea

errores experimentales de las tasas de formacin de sustancias [31]. La aplicacin de
la programas estndar para la programacin lineal requiere la observancia de la
condicin de Haar, lo que significa que todos los menores de edad principales de la
matriz estequiomtrica debe necesariamente ser diferente de cero. Esta condicin, sin
embargo, no siempre es vlido y que es Por eso hemos utilizado el algoritmo de
Abdelmalek [38], lo que tambin es vlido para los casos cuando no se observa la
condicin de Haar. Los experimentos con una mayor elasticidad de error
soluciones no ejecutable y por lo tanto un control adicional sobre la calidad de los
experimentos
se lleva a cabo. En [40] dos de los autores del presente trabajo han estudiado el
problema de la
aplicabilidad de los diferentes procedimientos de clculo para la determinacin de la
las velocidades de reaccin a lo largo de rutas independientes. Se ha demostrado que
en los casos cuando la ley de distribucin de error no se conoce el mejor resultado se

consigue mediante el uso de mtodos de programacin no lineales con un criterio de

minimizacin:

Cuando los errores experimentales son pequeas lineal y no lineal de programacin

dan el mismo resultado. Por eso hemos utilizado la programacin lineal como el clculo
ms rpido procedimiento,
Programa NEM
Por medio del programa de NEM una ecuacin cintica mejor montar el experimental
los resultados para cada ruta se selecciona y los valores de los exponentes y la
preenergas de activacin para cada constante cintica , as como las rdenes de
reaccin son determinado. El programa hace uso de las presiones parciales
(determinado por CROMADO ) as como los tipos a lo largo de rutas (determinado por
LINF ) . Se basa en un no lineal mtodo de programacin y , en particular, el algoritmo
Nelder - Mead [ 33 ] . En el los clculos se utilizaron los siguientes criterios de
minimizacin:

Que corresponde a una distribucin normal y error :

que corresponde a una distribucin de error relativa normal. Aqu N es el nmero total
de experimentos , teniendo en cuenta las diferentes temperaturas ; j = 1,2 es la ruta
nmero; R ~ Ic es la tasa terica a lo largo de la ruta, calculado sobre la base de la] J
cintica modelo " R ~ p es la velocidad experimental a lo largo de la ruta, es decir, la
que ya' lJ determinado por LINF
El programa NEM calcula tambin la desviacin modelo para cada ecuacin probado
por la frmula:
Las constantes cinticas se calcularon tambin por el procedimiento de Marquardt [ 41 ] . los los
valores eran los mismos que los calculados por NEM . Los intervalos de confianza del las
estimaciones se calcularon mediante los procedimientos Marquardt

Resultados
La Figura 2 muestra las concentraciones de todos los reactivos como una funcin de la
tiempo de contacto para uno de la serie experimental: el de 264 C y carga de alimentacin
composicin C2H4: O2: Ar = 1: 1: 1. Se puede observar en la figura que el producto
concentraciones aumentan gradualmente con el aumento del tiempo de contacto, mientras que el

concentraciones de reactivos disminuyen con el tiempo de contacto. La concentracin de oxgeno

disminucin es ms rpida que la de etileno, como era de esperar a partir de la estequiometria
de la reaccin.
esperar de la comparacin de las figuras 3 y 4. Otro factor que result
para ejercer influencia sobre la selectividad es la composicin de la materia prima (Figura 6):
este resultado es interesante y algo inesperado. Como puede verse en la figura,
la selectividad disminuye con la disminucin del contenido de oxgeno en el material de
alimentacin.
UN
expresin matemtica para la selectividad que refleja tanto factores (ver S m
en las Figuras 5 y 6) se deriva de las ecuaciones cinticas y ser discutido
luego. Las figuras 5 y 6 ilustran la desviacin modelo grficamente.