Propiedades Termodinamicas de Sustancias Puras

1.1 PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SUSTANCIAS PURAS.
1.1 FORMULISMO MATEMTICO.

Para el estudio de la termodinmica, son necesarios ciertos conceptos matemticos
simples, tales como las funciones del clculo que relacionan tres o mas varias variables. Si
bien el estudiante de ingeniera debe tener familiaridad con ellos por haber llevado cursos
previos de matemticas, se considera conveniente presentar algunas ideas importantes del
tema a manera de revisin. Limitaremos nuestra exposicin a funciones de tres variables,
pudindose extender estos conceptos a funciones de mas de tres variables una vez que se
hayan comprendido los principios generales
1.1.1 Funciones explcitas e implcitas
Si tres variables x,y,z se encuentran relacionadas funcionalmente, esta relacin se puede
expresar de las siguientes formas.
x = x ( y, z )
y = y ( x, z )
z = z ( x, y)
f ( x, y, z ) = 0
La primera expresin describe a x como una funcin explcita de y y z. Lo anterior significa
que el valor de x depende de los valores que se le asignen a y y z. Decimos adems que x
es la variable dependiente y y, z las variables independientes. Las dos siguientes
expresiones constituyen otras dos formas de expresar explcitamente la relacin entre
x,y,z. La ltima expresin es la funcin implcita que relaciona x,y,z. Esas cuatro
expresiones son equivalentes, todas ellas contienen la misma informacin.
La ecuacin de van der Waals es una relacin matemtica entre P,v,T, explcita para la
presin:
P = RT / (v- b) - a / v2
Se puede expresar en forma explcita para la temperatura.
T = ( P + a / v2 ) ( v - b ) / R
Sin embargo la ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica en volumen y no se
puede expresar en forma explicita para el volumen. Una funcin implcita entre P,v y T
podra ser :
f ( P,v,T ) = RT / (v- b) - a / v2 - P = 0
Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez
1.1.2 Propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas.

1.- Lema fundamental de la diferenciacin parcial: Si z = z ( x , y ) es una funcin
contnua con derivadas contnuas en un dominio D, entonces tendr una diferencial
d z = (z /x)y dx + (z /y)x dy
(1)
Donde dz, dx, dy reciben el nombre de diferenciales totales, y a (z /x)y , (z /y)x se les
conoce como derivadas parciales. La ecuacin (1.1 ) es una ecuacin diferencial exacta
para el caso que la funcin sea contnua con derivadas contnuas. En la zona de una fase,
todas las funciones de estado son contnuas con derivadas contnuas y por tanto sus
diferenciales son exactas
La ecuacin ( 1.1 ) nos indica que el cambio que se tiene en z cuando pasamos de x y y a
x+dx y y + dy, es igual a la rapidez conque z cambia con respecto a x nicamente,
multiplicada por el cambio de x , mas a la rapidez conque z cambia con respecto a y
nicamente, multiplicada por el cambio de y.
Una derivada parcial se puede interpretar geomtricamente como la pendiente de una
determinada trayectoria. Para cada par de valores ( x, y ) existir un nico valor de la
derivada
2.- Derivadas cruzadas. Las derivadas parciales son tambin funcin de las variables
independientes y pueden ser diferenciadas para obtener derivadas de segundo orden
sea z = z ( x, y ), una funcin contnua con derivadas contnuas en un dominio D. Del lema
fundamental.
Si
M = (z /x)y
y N = (z /y)x
d z = M dx + N dy
Si derivamos a M y N en forma cruzada para obtener derivadas de segundo orden .
(M /y)x = [ (z /x)y / y] x = 2z / x y
(N /x)y = [ (z /y)x /x] y = 2z /y x
Dado que el orden de la diferenciacin es irrelevante
2z / x y = 2z /y x
(M /y)x = (N /x)y
(1.2)
La ecuacin (1.2) es una condicin necesaria y suficiente para que una ecuacin diferencial
del tipo d z = M dx + N dy sea una ecuacin diferencial exacta. Las derivadas cruzadas
son iguales en una ecuacin diferencial exacta
3.- Regla de la cadena o del triple producto. Sea z = z ( x, y ) una funcin contnua con
derivadas contnuas en un dominio D. Entonces.
(a)
Otra funcin independiente podra ser

x = x ( y, z )
Entonces
d x= (x /y)z dy + (x /z)y dz
(b)
Sustituyendo (b) en (a)

d z = (z /x)y [ (x /y)z dy + (x /z)y dz ] + (z /y)x dy
[ 1 - (z /x)y (x /z)y ] dz = [ (z /x)y (x /y)z +(z /y)x ] dy
(c)
Derivando la ecuacin (b) con respecto a x manteniendo y constante

(x / x)y = (x /y)z (y/x)y + (x /z)y (z/x )y
1 = (x /z)y (z/x )y
(d)
Sustituyendo (d) en ( c ), se tiene

0 = (z /x)y (x /y)z +(z /y)x
(z /y)x = - (z /x)y (x /y)z
(x /y)z = - (z /y)x
Rearreglando
(z /x)y
(e)
(z /x)y (x /y)z (y/z)x = -1
(1.3)
A la expresin (e) le han denominado regla del triple producto y a la (1.3) regla de la
cadena.
4.- Otra s propiedades de las derivadas parciales

(z /x)y = 1 / (x /z)y
(1.4)
(z /x)y = (z /w)y / (x /w)y donde w es diferente de x,y,z

(1.5)
5.- Derivacin implcita.- Si una variable no se puede expresar en forma explcita y se
requiere evaluar la derivada parcial de esa variable, se puede recurrir a la derivacin
implcita para evaluarla.
Sea f ( x, y, z) = 0
Aplicando el lema fundamental
d f = (f /x)y,z dx + (f /y)x,z dy + (f /z)x,y dz = 0
Si se desea evaluar por ejemplo (y /x)z , se puede derivar la expresin anterior con
respecto a x manteniendo z constante, obtenindose la siguiente :
(f /x)y,z + (f /y)x,z (y /x)z = 0
Despejando, se tiene
(y /x)z = - (f /x)y,z /(f /y)x,z
1.2 RELACIONES TERMODINMICAS
TERMODINMICAS
(1.6)
Y MATEMTICA DE LAS PROPIEDADES
1.2.1 Deduccin de la relacin fundamental de la termodinmica.

La primera y la segunda ley de la termodinmica no son ecuaciones convenientes para
evaluar cambios en las propiedades de estado, sin embargo mediante la combinacin de
estas leyes podemos eliminar las funciones de trayectoria ( Q y W ) y obtener de esta
manera una expresin en la que aparezcan nicamente propiedades de estado.
Para efectos de la deduccin consideremos un proceso simple en el que un gas confinado
en un conjunto pistn cilindro sufre procesos de expansin o compresin reversibles :
De acuerdo a la primera ley:
Q - W = dU
(1.7)
Aplicando la segunda ley :

Q / T = dS ;
Q = T dS
(1.8)
Para procesos de expansin o compresin

W = P dV
(1.9)
Sustituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7) se tiene

T dS -P dV
= dU
d U = T d S - P dV
Dividiendo entre M
(1.10)
du=Tds-Pdv
A la ecuacin (1.10) se le ha denominado relacin fundamental de la termodinmica. El

gran valor de esta ecuacin radica en que relaciona entre si solamente funciones de
estado. Por esta razn es una ecuacin diferencial exacta.
La ecuacin (1.10) nos indica que para una sustancia pura la energa interna depende de
dos variables.
u = u ( s, v )
La experiencia nos indica que las variables termodinmicas estn interrelacionadas, es
decir, para definir un estado termodinmico no es necesario conocer todas sus
propiedades, basta fijar algunas de ellas, las dems sern dependientes. La regla de las
fases de Gibbs es una expresin simple que nos indica cuntas variables se requieren para
especificar un estado termodinmico o grados de libertad.
F=C-P+2
Regla de las fases de Gibbs
(1.11)
C = Nmero de componentes
P = Nmero de fases
F = Nmero de variables intensivas que se requieren para especificar el estado
termodinnico.
Si aplicamos la regla de las fases a una sustancia pura en la zona de una fase, se tiene.
F=1-1+2=2
Lo anterior indica que para conocer el estado termodinmico de una sustancia pura en la
zona de una fase se requiere del conocimiento de dos variables cualesquiera. Si se desean
conocer las variables totales, se requiere conocer la masa del sistema.En la relacin
fundamental se observa lo anterior.
En la ecuacin (1.10) se tiene que:

u = u ( s, v )
Del lema fundamental:
U = U ( S, V, n )
d u = (u /s)V ds + (u /v)S dv
(1.11)
Por analoga con la ecuacin (1.10)

T = (u /s)V
- P = (u /v)S
(1.12)
La ecuacin (1.10) se aplica a sustancias puras en la zona de una fase

Para soluciones: n = n1 + n2 + n3 + . + ni
Entonces:
U = U ( S, V, n1 + n2 + n3 + . + ni )
Del lema fundamental

d U= (U /S)V,n dS +(U /V)S,n dV +(U /n1)S,V,nj dn1 +(U /n2)S,V,nj dn2 +. + (U /ni)S,V,nj dni
d U= (U /S)V,n dS + (U /V)S,n dV + (U /ni)S,V,nj dni
(1.13)
Las derivadas del tipo (U /ni)S,V,nj se les ha definido como el potencial qumico.
i = (U /ni)S,V,nj
Potencial qumico
(1.14)
sustituyendo (1.12) y (1.14) en (1.13) se tiene:

d U= T dS - P dV + i dni
(1.15)
En la ecuacin (1.15) aparecen los tres potenciales ms importantes en termodinmica

T = (U /S)V,n
Potencial trmico
P = - (U /V)S,n
Potencial mecnico
i = (U /ni)S,V,nj
Potencial qumico
La ecuacin (1.15) representa la relacin fundamental para soluciones
1.2.2 Relaciones de conveniencia.

La relacin fundamental de la termodinmica contiene todas las propiedades
termodinmicas bsicas ( T, P, v, u, s ). Por conveniencia se han definido una serie de
propiedades termodinmicas adicionales en funcin de las propiedades bsicas. Tal es el
caso de la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de Gibbs.
H=U+PV
Entalpa
(1.16)
A=U-TS
Energa libre de Helmholtz
(1.17)
G=H-TS
Energa libre de Gibbs
(1.18)
diferenciando (1.16) y sustituyendo (1.15) se tiene

dH = dU + PdV + VdP = T dS - P dV + i dni + PdV + VdP
dH = T dS + VdP + i dni
(1.19)
En (1.19) , se observa que la entalpa depende de otras variables

H = H ( S, P, n1 + n2 + n3 + . + ni )
d H= (H /S)P,n dS +(H /P)S,n dP +(H /n1)S,P,nj dn1 +(H /n2)S,P,nj dn2 +. +(H /ni)S,P,nj dni
Por analoga con (1.19)

T = (H /S)P,n
V = (H /P)S,n
i = (H /ni)S,P,nj

dA = dU - T dS - SdT = T dS - P dV + i dni - T dS - S dT
dA = - P dV - S dT + i dni
(1.20)
En (1.20) , se observa que

A = A ( V, T, n1 + n2 + n3 + . + ni )
dA=(A /V)T,n dV+(A /T)V,n dT+(A /n1)V,T,nj dn1+(A /n2) V,T,nj dn2 . +(A /ni) V,T,nj dni

-P = (A /V)T,n
-S= (A /T)V,n
i = (A /ni) V,T,nj

dG = dH - T dS - SdT = T dS + VdP +
i dni - T dS - S dT
dG = V dP - S dT + i dni
(1.21)
G = G ( P, T, n1 + n2 + n3 + . + ni )
dG=(G /P)T,n dP+(G /T)P,n dT+(G /n1)P,T,nj dn1+(G /n2) P,T,nj dn2 +. + (G/ni) P,T,nj dni

V = (G /P)T,n
-S= (G /T)P,n
i = (G/ni) P,T,nj
Resumen de las relaciones termodinmicas

d U= T dS - P dV + i dni
dH = T dS + VdP + i dni
dA = - P dV - S dT + i dni
dG = V dP - S dT + i dni
i = (U /ni)S,V,nj = (H /ni)S,P,nj =(A /ni) V,T,nj = (G/ni) P,T,nj
(1.15)
(1.19)
(1.20)
(1.21)
1.2.3 Relaciones de Maxwell

Las relaciones termodinmicas son ecuaciones diferenciales exactas, por lo tanto
satisfacen la prueba de que sus derivadas cruzadas son iguales.
d z = M dx + N dy
Entonces
(M /y)x = (N /x)y
Si aplicamos esta propiedad que presentan las ecuaciones diferenciales exactas a las
relaciones termodinmicas (1.15), (1.19), (1.20) y (1.21), se tiene:
(T/V)S,n = -.(P/S)V,n
(T/P)S,n = (V/S)P,n
(P/T)V,n = (S/V)T
(V/T)P,n = - (S/P)T,n
1.2.4 Capacidades calorficas y su relacin con las derivadas de la entropa.

Definicines matemticas:
Capacidad calorfica a volumen constante
CV = (U / T)V
(1.22)
Capacidad calorfica a presin constante

CP = (H / T)P
(1.23)
Relacin de Cv con derivadas de la entropa

Una forma de obtener Cv, sera derivando la relacin para dU
temperatura manteniendo el volumen constante
con respecto a la
dU= T dS - P dV
(U / T)V = T (S/ T)V - P (V / T)V = T (S/ T)V
Cv = T (S/ T)V
; (S/ T)V = Cv / T
(1.24)
Relacin de Cp con derivadas de la entropa

Una forma de obtener Cp, sera derivando la relacin para dH
temperatura manteniendo el presin constante
con respecto a la
dH = T dS + V dP
(H / T)P = T (S/ T)P + V (P / T)P = T (S/ T)p
Cp = T (S/ T)P ; (S/ T)P = Cp / T
(1.25)
1.2.5 Reduccin de derivadas a expresiones que incluyan P, T, v, Cp, Cv, o sus

derivadas.
En el desarrollo del curso, ser frecuente evaluar derivadas en funcin de propiedades
medibles ( P, T, v, Cp, Cv o sus derivadas ). Se recomienda utilizar la siguiente
metodologa:
1.- Si la derivada contiene U,H,G o A, traer esas funciones a los numeradores y eliminarlas
a travs de su relacin termodinmica.
2.- Si aparece U, H, G o A como restriccin, introducir estas funciones a la derivada
mediante la regla del triple producto y eliminar esas funciones a travs de su relacin
termodinmica
3.- Una vez que se hayan eliminado las variables U, H, G o A , eliminar a la entropa. Traer
la entropa al numerador, y si aparece como restriccin, usar la regla del triple producto.
Las derivadas de la entropa se pueden eliminar con las relaciones de Maxwell adecuadas.
Las derivadas de la entropa con la temperatura se pueden eliminar a travs de su relacin
con Cp o Cv.
Cp =(H / T)P = T (S/ T)P
Cv = (U / T)V = T (S/ T)V
Ejemplos : Evaluar las siguientes derivadas:
a) (v / u)T
b) (T / P)h
c) (P / v)s
a) (v / u)T = 1 / (u / v)T
du = Tds - P dv
; (u / v)T =T (s / v)T - P(v / v)T = T(s / v)T - P= T(P / T)v - P
(v / u)T = 1 / (u / v)T = 1 / [T (P / T)v - P ]

b)
(T / P)h = - (h / P)T / (h / T)p = - (h / P)T / Cp

De la relacin para dh: dh = Tds + v dP
(h / P)T = T (s / P)T + v(P / P)T = T(s / P)T + v = - T(v / T)p + v
(T / P)h = - [- T(v / T)p + v] / Cp = [ T (v / T)p - v] / Cp
c) (P / v)s = - (s / v)P / (s / P)v = - (s / T)P / (v / T)P / [ (s / T)v / (P / T)v ]

(P / v)s = - ( Cp/T) / (v/T)P / [ ( Cv/T ) / (P/T)v ] = - Cp (P/T)v / [ Cv (v/T)P ]
1.2.6 Deduccin de ecuaciones para el clculo de dU, dH, y dS de sustancias puras
en la zona de una fase en funcin de propiedades medibles ( P,T,v, Cp, Cv, o sus
derivadas).
La relacin fundamental de la termodinmica nos da una ecuacin diferencial para
calcular cambios de energa interna.
du = T ds - P dv
Sin embargo, la presencia de la entropa en esta relacin hace difcil la evaluacin prctica
de du, debido a que no tenemos medios directos para medir la entropa.
10
La regla de las fases de Gibbs nos indica que para una sustancia pura en la zona de una
fase, se requieren dos variables intensivas para definir el estado termodinmico, es decir:
( T, P )
v, u, h, s ; ( P, v )
T, u, h, s ;
( T,v )
P,u, h, s
Matemticamente, lo anterior indica que :

v = v ( T, P ) ;
T = T ( P, v ) ;
P = P (T, v ) ;
u = u (T, P ) ;
u = u( P, v ) ;
u = u( T, v ) ;
h = h (T, P ) ;
h = h( P, v ) ;
h = h( T, v ) ;
s = s (T, P )
s = s( P, v )
s = s( T, v )
Es decir, para una sustancia pura en la zona de una fase podemos desarrollar expresiones
matemticas para en clculo de una propiedad en funcin de dos propiedades
cualesquiera.
1.2.6.1 Deduccin de ecuaciones para el clculo de du
Existen varias alternativas;
u = u( T, v ) ;
u = u( P, v );
u = u (T, P )
Si desarrollamos una expresin para

u = u( T, v )
du = (u /T)v dT + (u /v)T dv
Cv = (u /T)v
(u /v)T = T (s /v)T - P (v /v)T = T (P /T)v - P
Sustituyendo en la expresin para du se tiene:
du = Cv dT + [ T (P /T)v - P ] dv
(1.26)
dU = n Cv dT + [ T (P /T)v - P ] dV + i dni
Desarrollar las otras dos alternativas.
u = u( P, v );
u = u (T, P )
11
1.2.6.2 Deduccin de ecuaciones para el clculo de dh

h = h (T, P )
h = h( P, v );
h = h( T,v )

h = h( T, P )
dh = (h /T)P dT + (h /P)T dP
Cp = (h /T)P
(h /P)T = T (s /p)T + v (P /P)T = -T (v /T)P +v
Sustituyendo en la expresin para dh se tiene
dh = Cp dT + [ v -T (v /T)P ] dP
(1.27)
dH = n [ Cp dT + [ v -T (v /T)P ] dP ] + i dni
Desarrollar las otras dos alternativas.
h = h( P, v );
h = h (T, v )
1.2.6.3 Deduccin de ecuaciones para el clculo de ds

s = s (T, v )
s = s( T, P );
s = s( P, v )

s = s( T, v )
ds = (s /T)v dT + (s /v)T dv
(s /T)v = Cv / T
(s /v)T = (P /T)v
Sustituyendo en la expresin para ds se tiene
ds = ( Cv / T ) dT + (P /T)v dv
dS = n [ ( Cv / T ) dT + (P /T)v dv ]
(1.28)
12
Otra alternativa sera

s = s( T, P )
ds = (s /T)P dT + (s /P)T dP
(s /T)P = Cp / T
Por relacin de Maxwell
(s /P)T = - (v /T)P
Sustituyendo en la expresin para ds se tiene
ds = ( Cp / T ) dT - (v /T)v dP
(1.29)
dS = n [ ( Cp / T ) dT - (v /T)v dP ]
Desarrollar una expresin para s = s ( P , v )
Resumen de las ecuaciones diferenciales mas simples para el clculo de du, dh y ds

du = Cv dT + [ T (P /T)v - P ] dv
ds = ( Cv / T ) dT + (P /T)v dv
ds = ( Cp / T ) dT - (v /T)P dP
13
1.3 ESTIMACIN Y CORRELACIN DE PROPIEDADES

SUSTANCIAS PURAS
TERMODINMICAS DE
INTRODUCCIN
Un ingeniero civil no puede disear un puente sin el conocimiento de las propiedades del
acero y el concreto que utilizar. El ingeniero mecnico, requerir del conocimiento de las
propiedades de los materiales para el diseo de equipos y mquinas industriales. De la
misma manera, el ingeniero qumico necesita conocer las propiedades termodinmicas de
los fluidos para el diseo de equipo y de procesos industriales.
Las propiedades fsicas de los fluidos dependen directamente de la naturaleza de las
molculas de las sustancias. Hasta el momento no se tiene un conocimiento completo del
comportamiento molecular, y por lo tanto no se dispone de un modelo general para el
clculo de las propiedades de los fluidos.
La ecuacin de gas ideal fue la primera correlacin importante para estimar propiedades de
gases. Las desviaciones de la ley de gas ideal, que en ocasiones son pequeas, se deben
al comportamiento real de las molculas. Las ecuaciones de van der Waals , la ecuacin
virial y muchas otras ecuaciones de estado se han propuesto para tratar de explicar el
comportamiento molecular de los fluidos. Estas ecuaciones han contribuido al progreso de
la teora molecular, pero lo mas importante para los propsitos de este curso es que nos
han proporcionado una herramienta para correlacionar y predecir las propiedades
termodinmicas de los fluidos.
La termodinmica por si misma no nos proporciona propiedades de los fluidos; solamente a
travs de la teora molecular o experimentalmente podemos obtenerlas. Pero la
termodinmica reduce el trabajo experimental. Por ejemplo, conociendo la temperatura y la
presin en un solo estado ( punto crtico ) , se pueden estimar las propiedades
termodinmicas para cualquier otro estado. Conociendo la presin de vapor de un fluido,
mediante la aplicacin de la termodinmica se puede estimar el calor de vaporizacin de
ese fluido. A partir de algunos datos experimentales de equilibrio lquido vapor de un
sistema binario, determinados a cierta presin o temperatura, se puede estimar el
comportamiento de ese sistema en todo el intervalo de composicin a diferentes
condiciones de presin o temperatura y correlacionado los datos de los binarios se pueden
estimar propiedades de sistemas multicomponentes.
14
A pesar de los impresionantes avances en la teora molecular, el ingeniero frecuentemente

requiere propiedades termodinmicas las cuales o bien an no han sido medidas o no
pueden ser pueden ser calculadas con las teoras existentes. Las Tablas Crticas
Internacionales, revistas cientficas y un gran nmero de manuales tcnicos proporcionan
informacin sobre propiedades de los fluidos. Sin embargo, a pesar de que existe una gran
cantidad de datos experimentales y cuyo nmero crece constantemente, es imposible que
toda la informacin deseada este disponible disponible para los miles de compuestos puros
de inters para la ciencia y la industria. Y si el nmero de compuestos puros de inters. El
problema se complica an mas si pensamos en el nmero de mezclas y las diferentes
composiciones a las que se pueden presentar dichas mezclas.
Aunque las propiedades de los fluidos pueden obtenerse a partir de nuevas mediciones
experimentales, esto no siempre es prctico debido a que en muchas ocasiones las
mediciones experimentales tienden a ser costosas y normalmente consumen mucho
tiempo. Por lo general la informacin experimental se desarrolla en laboratorios de
termodinmica bien equipados, para que sta sea confiable. En muchas ocasiones esta
investigacin bsica no se reporta en revistas cientficas.
Por lo anterior surge la necesidad de desarrollar modelos para la estimacin de diversas
propiedades termodinmicas. Estos modelos deben de ser:
(1)
Simples, ya que van a ser usados un gran nmero de veces en el transcurso de una
evaluacin.
(2)
Generales para que sean vlidos para la gran cantidad de componentes de inters
(3)
Ser tiles para el clculo de propiedades de sustancias puras y de mezclas a
cualquier temperatura, presin y composicin.
(4)
Ser exactos y que indiquen el estado para poder tener confianza en que los
clculos realizados representen la realidad fsica.
Por otra parte, cada vez es mas frecuente que mediante bancos de datos instalados en
computadoras, se calculen mediante rutinas, las propiedades termodinmicas necesarias
para el diseo de procesos o equipo de proceso. En general, gran parte del tiempo de
clculo necesario para simular el comportamiento de un proceso se dedica a la prediccin
de propiedades termodinmicas, especialmente en la etapa de diseo preliminar, en que se
requiere un gran nmero de evaluaciones para seleccionar la alternativa mas adecuada y
determinar las condiciones ptimas de diseo y operacin.
Si no se tiene a la mano el valor de una propiedad termodinmica requerida, el valor debe
estimarse o predecirse. La estimacin puede basarse sobre una ecuacin terica o sobre
una correlacin de valores experimentales, o sobre una combinacin de ambas.
Las correlaciones empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se
correlacionaron las propiedades.
15
1.3.1 Teora de los estados correspondientes

Aunque hay una gran variedad de teoras moleculares que pueden ser tiles para la
correlacin de datos, hay una que es particularmente til. Esta teora, llamada teora de los
estados correspondientes fue propuesta en 1873 por van der Waals. La teora de los
estados correspondientes establece que las propiedades que dependen de la fuerzas
intermoleculares se relacionan de manera universal a las propiedades crticas. La ley de los
estados correspondientes proporciona la mas simple e importante base para el desarrollo
de correlaciones y mtodos de estimacin.
Fuera de la zona de baja presin, la relacin de presin - volumen a temperatura constante
difiere de sustancia a sustancia. Sin embargo, la teora de los estados correspondientes
propone que si la presin, el volumen y la temperatura se relacionan a sus propiedades
crticas correspondientes, entonces la funcin obtenida de presin reducida a volumen
reducido es la misma para todas las sustancias
La presin reducida Pr, la temperatura reducida Tr y el volumen reducido vr y el factor de
compresibilidad Z se definen como:
Pr = P / P C ;
Tr = T / TC ;
vr = v / vC ;
Z = P v / (RT)
La ley de los estados correspondientes indica entonces que, todos los gases bajo las
mismas condiciones de Tr y Pr tienen aproximadamente el mismo volumen reducido
y el mismo factor de compresibilidad y se desvan del comportamiento de gas ideal
de manera semejante , estn en el mismo estado correspondiente.
vr = v (Tr , Pr)
; Z = Z (Tr , Pr)
En 1873, van der Waals muestra que es tericamente vlido que las propiedades P-v-T de
todas las sustancias puras podran expresarse por ecuaciones de dos constantes. Van der
Waals propuso la siguiente ecuacin.
P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2
La molculas no polares y simtricas se representan adecuadamente por la ley de los
estados correspondientes de dos constantes ( T C , PC ). Las molculas asimtricas
ligeramente polares no se ajustan adecuadamente, por lo que se han desarrollado
correlaciones que usan un tercer parmetro. Pitzer propuso como tercer parmetro al factor
acntrico ( )
El factor acntrico es un parmetro que se obtiene de la desviacin que existe entre la
presin de vapor reducida experimental de una sustancia dada y la de una sustancia con
molculas esfricas simtricas ( fluidos simples ).
log10 Prsat ( fluido simple ) - log10 Prsat
16
Pitzer observ que los fluidos simples ( Ar ,Kr, Xe), guardan la misma relacin presin de
vapor reducida a temperatura reducida, los valores caen sobre una misma recta cuando se
grafica log10 Prsat contra 1/Tr . Esta lnea pasa por el punto log 10 Prsat = -1.0 para una Tr =
0.7 .
Pitzer, defini al factor acntrico como la diferencia evaluada a una temperatura reducida
de 0.7
= -[log10 ( Prsat ) Tr = 0.7] - 1.0
(1.30)
Esta definicin hace que el valor del factor acntrico sea cero para el argn, kiptn y
xenn. El factor acntrico de cualquier fluido se puede determinar a partir de T C y PC y la
presin de vapor para una Tr = 0.7 mediante la ecuacin que define a
La teora de los estados correspondientes considerando este tercer parmetro nos indicara
que todos los fluidos que tienen el mismo valor de cuando se les compara a las
mismas condiciones de Tr y Pr tienen el mismo valor de vr y de Z y todos se alejan del
comportamiento de gas ideal de manera semejante.
vr = v (, Tr , Pr)
; Z = Z (, Tr , Pr)
Las molculas fuertemente polares no se representan adecuadamente por correlaciones

de dos o tres parmetros. Para estas sustancias es necesario incluir otro parmetro, que
generalmente suele ser el momento dipolo con algunas limitaciones, debido a que las
molculas polares no se representan fcilmente por el momento dipolo y las constantes
crticas. Aunque existen buenas correlaciones para fluidos no polares, no se disponen de
correlaciones semejantes para fluidos polares u otras son de confiabilidad limitada.
1.3.2 Propiedades crticas y su estimacin
Los fluidos puros los podemos dividir el lquidos y gases,no siempre puede hacerse esta
distincin debido a que ambas fases se vuelven indistinguibles en lo que se llama el punto
crtico. El punto crtico es un punto caracterstico de una sustancia pura en donde las
propiedades del liquido saturado y las del vapor saturado son iguales. En este punto
termina la curva de vaporizacin o de presiones de vapor. Este punto es de gran utilidad
para la prediccin de propiedades volumtricas .
En el diagrama de fases o diagrama presin - temperatura se observa el punto crtico y
otro punto caracterstico denominado punto triple.
17
DIAGRAMA DE FASES. P - T
Fase fluida
PC
Curva de fusin
Punto crtico
Lquido
P
Curva de presiones
de vapor o de ebullicin
r
e
s
Slido
Fase gaseosa
i
Vapores
o
Punto triple
n
lnea de sublimacin
TC
Temperatura
La representacin de datos experimentales de presin de vapor de un slido puro hasta su

punto triple da origen a la curva de sublimacin. La representacin de las presiones de
vapor del lquido puro desde el punto triple hasta el punto crtico da origen a la curva de
ebullicin o de presiones de vapor. La curva de fusin representa el equilibrio lquido slido.
18
La presin, temperatura y el volumen crtico son constantes de compuestos puros que se

utilizan frecuentemente en la prediccin de propiedades de sustancias puras y soluciones.
Reid / Prausnitz / Poling . The properties of gases and liquids. Mc graw Hill (1987). Cuarta
edicin, presenta un banco de datos de 618 sustancias puras con constantes crticas y
otras propiedades de inters. En general los texto de termodinmica presentan pequeos
bancos de datos de las sustancias ms comunes.
Existen mtodos de estimacin de las propiedades crticas que usan la tcnica de
contribucin de grupos, tales como el mtodo de Ambrose y el mtodo de Joback.
El mtodo de Joback es un metodo simple que proporciona buena estimacin de las
constantes criticas. Errores promedio de 0.8 %, 5 % y 2.3 % para la temperatura, presin y
volumen crtico respectivamente. Joback propone las siguientes ecuaciones.
Tc = TB [ ( 0.584 +.965 T - ( T )2 ] -1
(1.31)
Pc = [ 0.113 + 0.0032 nA - P ] 2
(1.32)
Vc = 17.5 + V
(1.33)
Las unidades empleadas son Kelvins, bars y cm 3/ mol. Los valores de se dan en la tabla
1.1. nA es el nmero de tomos y TB es la temperatura de ebullicin normal.
Ejemplo de aplicacin:
Estime constantes crticas para los siguientes compuestos puros mediante el mtodo de
Jaback.
(a)
acetonitrilo.
(b) 2 metil 2 butanol( c ) 1,4 difluro benceno
a) Acetonitrilo. CH3 C N.
Valores reportados en el banco de datos:
TB = 354.8 K; Tc = 545.5 K ; Pc = 48.3 bars ; Vc = 156 cm 3 / mol
De la tabla 1.1
-CH3
-C N
T
0.0141
0.0496
T=0.0637
P
-0.0012
-0.0101
P=-0.0113
V
65
91
V=156
19
Usando el mtodo de joback:

Tc = 354.8 [ 0.584 + 0.965 X 0.0637 - 0.0637 2 ] -1 = 553.15 K
Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 6 + 0.0113 ] -2 = 48.56 bars
Vc = 17.5 + 156 = 173.5 cm3 / mol
b) 2 metil 2 butanol
; 1.4 % error
; 0.5 % error
; 0.2 % error
OH
CH3 - C - CH2 - CH3
CH3

TB = 375.5 K; Tc = 545 K ; Pc = 39.5 bars
De la tabla 1.1
3 -CH3
>CH2
-OH
T
P
3 X0.0141
3X(-0.0012)
0.0189
0
0.0741
0.0112
T=0.1353 P=-0.0076
V
3 X 65
56
28
V=279
Tc = 375.5 [ 0.584 + 0.965 X 0.1353 - 0.1353 2 ] -1 = 539.3 K

Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 18 + 0.0076 ] -2 = 37.63 bars
Vc = 17.5 + 279 = 296.5 cm3 / mol
; 1.04 % error
; 4.7 % error
( c ) 1,4 difluro benceno . F2 C6 H4

TB = 362 K; Tc = 556 K ; Pc = 44 bars
=CF
T
P
6 X 0.0082
6X0.0011
2 X 0.0111 6X(-0.0057)
T=0.0714 P=-0.0048
V
6 X 41
2 X 27
V=300
Tc = 362 [ 0.584 + 0.965 X 0.0.0714 - 0.0.0714 2 ] -1 = 558.6 K

Pc = [ 0.113 + 0.0032 X 12 + 0.0048 ] -2 = 40.98 bars
Vc = 17.5 + 300 = 317.5 cm3 / mol
20
; 0.5 % error
; 6.8 % error
1.3.3 Clculo de factores acntricos.

Para el clculo del factor acntrico se requieren datos de presiones de vapor (a una Tr=0.7)
, temperatura crtica y presin crtica
= -[log10 ( Prsat ) Tr = 0.7] - 1.0
(1.30)
Ejercicio de aplicacin. Determine el factor acntrico de los siguientes compuestos: la

presin de vapor se determinar utilizando correlaciones de cuatro parmetros.
(a)
Agua.
Compuesto
H2O
2 metil 2butanol
C6H6
(b) 2 metil 2 butanol( c ) benceno

TC K
647.3
545
562.2
Pc
221.2
39.5
48.9
T=0.7Tr
453.11
381.5
393.5
(Psat)Tr=0.7 (Prsat)Tr=0.7
10.03
0.04534
1.2722
0.0322
3.02
0.0616
calc reportada
o.3435
0.344
0.492
0.50.
0.210
0.212
1.3.4 Capacidades trmicas y correlaciones para su clculo.

En la mayora de los procesos en los que interviene el ingeniero qumico, se tienen
operaciones que van acompaados de efectos trmico, tal es el caso de la evaporacin,
destilacin, transferencia de calor, reacciones qumicas, etc. Por lo general, en los equipos
donde se realizan estas operaciones son sistemas abiertos que tienden a operar en estado
estacionario. En estos equipos la primera ley de la termodinmica se reduce a:
Q = M h
Por tanto, en muchos casos el problema de clculo de los requisitos trmicos se reduce a
calcular el cambio de entalpa. La entalpa es una propiedad de estado que depende de la
temperatura, presin y estado de agregacin.
Un cambio de entalpa que resulta de cualquier cambio fsico o reaccin qumica, depende
solo del estado inicial y final del sistema, y es independiente de los caminos seguidos
durante la reaccin o proceso realizado. La ecuacin (1.27) es una expresin general para
el clculo de un cambio de entalpa.
(1.27)
Por tanto, para el clculo de los requisitos trmicos es necesario conocer las capacidades
calorficas de las sustancias. Las capacidades trmicas de las sustancias por lo general se
determinan en forma experimental en equipos denominados calormetros.
21
Un mtodo directo para determinar la capacidad calorfica, depende de la suposicin de

que esta propiedad se mantiene constante en un pequeo intervalo de temperaturas,
consiste en medir la diferencia de temperaturas ( T 2 - T1 ) producida por el paso una
cantidad conocida de energa elctrica a travs de una resistencia que se encuentra dentro
de la sustancia problema (calormetro elctrico).
Q = M h = M { Cp dT +
[ v -T
(v /T)P ] dP }
Si el proceso se lleva a cabo a presin constante

Q = M h = M
Cp
dT = M Cp ( T2- T1 )
Cp = ( h / T )P = Q / [M ( T2- T1 ) ] = Welctrico / [M ( T2- T1 ) ]

(1.31)
Dependencia de las capacidades trmicas con la temperatura y la presin.- La
suposicin de que Cp y Cv sean independientes de la temperatura y la presin rara vez se
cumple. Las capacidades calorficas son funciones de la presin y de la temperatura.
Cp = Cp ( T, P )
Cv = Cv ( T, P )
Variacin de Cp con la presin:

Derivando en forma cruzada
(Cp / P)T = (v / T)p - T (2v / T2)p - (T / T)p (v / T)p = - T (2v / T2)p
Para un gas ideal.
V=RT/P
(v / T)p = [ R / P ] (T / T)p = R / P
(2v / T2)p = [ ( R/P ) / T ]p = 0
Por tanto, para gases ideales.
(Cp / P)T = 0
Por lo general, las capacidades trmicas de los gases se reportan a baja presin, donde se
puede considerar comportamiento de gas ideal.
22
Las capacidades trmicas de los gases a baja presin son funciones exclusivas de la
temperatura, esta dependencia se puede expresar mediante ecuaciones empricas
polinomiales que se obtienen del ajuste de datos experimentales.
Cp = Cp ( T )
En la actualidad, se tiende a presentar la informacin experimental en forma compacta. Los
datos experimentales de Cp ( tablas ) se correlacionan con tcnicas de regresin. La
dependencia de Cp con la temperatura se correlaciona adecuadamente a travs de
ecuaciones polinomiales de grado n. A continuacin se presenta algunas expresiones
polinomiales que han sido usadas para ajustar datos experimentales de Cp.
Cp = a + b T + cT2 ;
Cp = a + b T+ cT2 + d T3 ;
Cp = a + b T+ cT2 + d / T2
O tambin se reportan tambin como expresiones polinomiales adimensionales.

Cp / R = a + b T + cT2 ;
Cp / R = a + b T + cT2 + d /T2
Relacin entre Cp y Cv para gases ideales:
ds = ( Cp / T ) dT - (v /T)P dP
(s /T)v = ( Cp / T ) (T /T)v - (v /T)P (P /T)v
T (s /T)v = Cp - T (v /T)P (P /T)v = Cv
Para un gas ideal:
(v /T)P = R / P
(P /T)v = R / v
Sustituyendo se tiene:
Cv = Cp - T ( R / P ) ( R / v ) = Cp - v R / v =Cp - R
Cp = Cv + R
(1.32)
Capacidades trmicas de lquidos y slidos: La capacidad calorfica de lquidos y slidos

tambin se determina en forma experimental. Las capacidades trmicas de los lquidos y
slidos no dependen de la presin.
Las propiedades de los lquidos y slidos no dependen de la presin, entonces.
(Cp /P)T
Para lquidos y slidos

Cp = Cv
23
Regresin lineal.
Supongamos que deseamos ajustar un conjunto de datos a una recta con una desviacin
mnima. La funcin lineal determinada de esta manera se llama recta de regresin.
La funcin lineal la expresaremos como
g(x) = a + b x
donde a y b son las constantes a determinar. La desviacin de la recta con respecto a cada
dato se define como
ri = yi - g ( xi ) = yi - (a + b xi ),
i = 1,2, .., L
Donde L es el nmero de datos y a , b son constantes por determinar.

La suma del cuadrado de las desviaciones est dada por
L
R = ( ri ) = ( yi - a - b xi ) 2
2
i=1
i=1
donde a , b son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se

obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a a y b se hacen cero.
L
(R /a)b = - 2 ( yi - a - b xi ) = 0
i=1
L
(R /b)a = -2 xi ( yi - a - b xi ) = 0
i=1
Despus de dividir entre -2, se puede escribir como

a11
a12
Z1
=
a21
a22
Z2
donde
a11 = L ;
a12 = xi ; a21 = xi ; a22 = ( xi )2 ;
Z1 = yi ;
Z2 = (xi yi )
a = ( a22 Z1 - a12 Z2 ) / D
a = [ ( xi )2 yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ]
24
(1.33)
b = ( a11 Z2 - a21 Z1 ) / D
b = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ]
(1.34)
D = a11 a22 - a12 a21
(1.35)
Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del aire

a polinomios de grado 1 ( Regresin lineal ) con la temperatura.
Cp = a + b T
polinomio grado 1
a)
xi
T (K)
300
350
400
450
500
600
700
800
X=4100
yi
yi xi
xi2
Cp J/(g K)
(Cp ) ( T )
(Cp )2
1.005
301.5
90000
1.008
352.8
122500
1.013
405.2
160000
1.020
459
202500
1.029
514.5
250000
1.051
630.6
360000
1.075
752.5
490000
1.099
879.2
640000
Y= 8.3
X Y= 4295.3 X2 = 2315000
Cpcalculado
0.9962
1.0059
1.0157
1.02437
1.0351
1.0545
1.074
1.093
% error
0.9
0.2
0..3
0.4
0.6
0.3
0.1
0.55
Errprom=0.42
a = [2315000 x 8.3 - 4100 x 4295.3] / [ 8 x 2315000 - 4100 2 ] = 0.9379

b =[ 8 x 4295.3 - 4100 x8.3 ] / [ 8 x 2315000 - 4100 2] = 1.9439 x 10-4
Cp = a + b T ;
Cp [ = ] J / ( g K )
T=[K]
De los datos experimentales, se observa que el Cp del aire no vara marcadamente con la
temperatura, por lo que se pueden ajustar a travs de un modelo lineal. Son pocos los
fluidos que siguen este comportamiento, por lo general para tener un buen ajuste se
requiere del uso de polinomios de orden superior.
Regresin polinomial
El principio de mnimos cuadrados se puede extender para ajustar un polinomio de
cualquier orden a un conjunto de datos. Sea el polinomio
g(x) = a0 + a1 x + a2 x2 + .. + aN xN
La desviacin de la curva a los puntos dados es
ri = y i - g ( x i )
i = 1,2, .., L
25
Donde L es el nmero de datos.

L
R = ( r i ) 2
i=1
El mnimo de R se obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a los coeficientes

del polinomio se hacen cero.
(R /an ) = = 0
o en forma equivalente
n+k
i
an = xi k yi
n=0 i=1
i=1
que se puede escribir en forma desarrollada:

L
xi
xi xi2
xi2 .. xiN
a0
xi3 xiN+1
a1
xiN xiN+1 xiN+2 xi2N
y
=
x yi
(1.36)
xi2 yi
aN
Los coeficientes an desde n = 0 ,1,2, ,N se determinan resolviendo el sistema de

ecuaciones por algn mtodo de lgebral lineal .
b ) Ejemplo de aplicacin: Ajuste el siguiente conjunto de datos experimentales de Cp del
dixido de carbono a un polinomios de grado 2 con la temperatura.
Para un polinomio de grado 2, el sistema de ecuaciones a resolver sera
xi
xi2
xi
xi2 xi3
a1
xi2
xi3 xi4
a2
a0
=
x yi
xi2 yi
26
Los clculos de las sumatorias se dan en la siguiente tabla

xi
yi xi
xi2
xi3
xi4
xi2 yi
Cpcalc
% error
T (F)
40
200
400
600
800
1000
1500
2000
6540
9.6
48.2
98
150
205.6
263
414
572
1760.4
1600
40000
160000
360000
640000
1000000
2250000
4000000
8451600
6400
8x106
6.4x107
2.16x108
5.12x108
1x109
3.375x109
8X109
2.56x106
1.6x109
2.56x1010
384
9640
39200
90000
164480
263000
621000
1144000
2331704
0.239
0.242
0.247
0.252
0.257
0.262
0.275
0.287
0.4 %
0.4 %
0.8 %
0.8%
0%
0.4 %
0.4 %
0.3 %
yi
Cp
Btu/lb F
0.240
0.241
0.245
0.250
0.257
0.263
0.276
0.286
2.058
1.3175064x1010
1.296x1011
4.096 x1011
1 x1012
5.0625 x1012
1.6 x1013
2.2628903 x1013
Expresando los valores en forma matricial se tiene

8
6540
8451600
a0
6540
8451600
1.3175E10
a1
8451600
1.3175E10
2.26289E13
a2
2.058
=
1760.4
2331704
Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los siguientes coeficientes del polinomio

a0 = 0.23681
; a1 = 2.4801 x 10-5
a2 = 1.5526 x 10-10
El polinomio que ajusta los datos experimentales ser entonces:

Cp = 0.23681 + 2.4801 E-05 T + 1.5526 E-10 T 2 ; T [=] F ; Cp [=] Btu / (lb F)
En la tabla se observa que el error mximo del ajuste en el intervalo de 40 F a 2000 F es
menor al 1 %. Por tanto, estos datos experimentales se ajustan adecuadamente mediante
un polinomio grado 2. La ventaja de tener la informacin experimental compactada a travs
de ecuaciones empricas salta a la vista, adems de que el manejo matemtico de esas
expresiones facilita su uso en clculos de diseo de equipo o de procesos.
27
Uso de correlaciones para el clculo de Cp.

Determine la capacidad calorfica para cada uno de los siguientes casos:
a.- Cloro a 25 C y 1 atm.
b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg
c.- Cobre a 200 C
La capacidad colorfica depende del estado de agregacin de la sustancia ( lquido, slido o
gaseoso ): Usaremos informacin de diferentes fuentes para comprender mejor el uso de
las ecuaciones empricas.
Compuesto
Expresin emprica
Cloro
Cp= a+ bT+ cT2 +dT3
Tolueno
Cp/R= a+bT+cT2
Cobre
Cp = a+bT+c / T2
Unidades
Cp
Btu/(Lbmol
F)
Adimensio
nal
cal/(mol C)
Unidad
T
F
Fase
gas
7.973
lquido
slido
15.13
3
5.41
-0.12101
x10-5
16.35
x10-6
0
0.26526
x10-9
0.18901
x10-2
6.79x10-3
1,5 x 10-3
a.- Cloro a 25 C y 1 atm. En estas condiciones el cloro est en fase gaseosa

Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 ;
Cp = (Btu/(Lbmol F) ;
T = F
T = 25 x 1.8 + 32 = 77 F
Cp = 7.973 + 0.18901 x 10-2 x 77 - 0.12101 X10-5 x 772 +0.26526 x 10-9 x 773
Cp = 8.111 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C )
Cp = 8.111 cal / (mol C ) ( 1 mol / 70.906 g ) = 0.1143 Cal/(g C)
Este valor indica que para que para que un gramo de cloro incremente su temperatura en
un grado se requieren 0.1143 cal
b.- tolueno a 25 C y 585 mm de Hg. En estas el tolueno est en fase lquida.
Cp / R= a+bT+cT2 ;
Cp [=] adimensional;
T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10-3 ( 298) +16.35 x 10-6 (298)2 =18.6

Cp = ( Cp/R ) x R = 18.6 x 8.314 J /( mol K ) = 154.7 J /( mol K )
Cp = 154.7 J / (mol K ) x ( 1 mol / 78 g ) =1.983 J / ( g C )
28
c.- Cobre a 200 C . A esta temperatura se tiene un slido.

Cp = a+bT+c / T2 ; Cp [=] cal / ( mol C ) ;
T [=] K
Cp = 5.41 + 1.5 x 10-3 x 473 =6.12 cal /( gmol C )

En algunas ocasiones se desea el valor promedio de esta propiedad en un intervalo de
temperaturas ( Capacidad calorfica media Cp media . ).
Determine la capacidad calorfica media para los siguientes caso:
a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C
b) Tolueno a presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de ebullicin
normal 110.1C
a) Cloro a baja presin en el intervalo de 25C a 120 C. ( 77F a 248 F )
Cp= a+ bT+ cT2 +dT3 ;
Cp = (Btu/(Lbmol F) ;
T = F
Mediando toda la funcin se tiene:

T1
T1
T2
T2
Cp dT = Cpmedia dT
T1
T1
Cpmedia = [ Cp dT ] / ( T2 - T1 ) = [ (a+ bT+ cT2 +dT3 ) dT ] / ( T2 - T1)

T2
T2
Cpmedia= [a (T2 -T1 ) +(b/2) (T22 -T12 ) + (c/3) (T23 -T13 ) + (d/4) (T24 -T14 ) ] / ( T2-T1 )
Cpmedia=8.25 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C )
Si determinamos la media aritmtica:
Cpmedia = ( Cp T2 + CpT1 ) / 2 ; T1 ---------CpT!= 8.11 ;
T2 = 120C ------------CpT2 = 8.37
Cpmedia = ( 8.11 + 8.37 ) / 2 = 8.24 Btu / (lb mol F ) cal / (mol C )

Para este caso particular se observa que mediando aritmticamente, se obtiene casi el
mismo valor que mediando toda la funcin. Esto sucede cuando la funcin tiende a ser
lineal,.
29
b) Tolueno a
10 000 Kg/h de presin de una atmsfera en el intervalo de 30C a 80 C ( punto de
ebullicin normal 110.1C
Cp / R= a+bT+cT2 ;
T [=] K
Cp / R =15.133 + 6.79 x 10-3 ( 298) +16.35 x 10-6 (298)2 =18.61

T1
T1
Cpmedia =R [ (Cp/R) dT ] / ( T2 - T1 ) = R [ (a+ bT+ cT2) dT ] / ( T2 - T1)

T2
T2
Cpmedia= R [a (T2 -T1 ) +(b/2) (T2 -T ) + (c/3) (T23 -T13 ) ] / ( T2-T1 )

2
2
1
Cpmedia = 8.314(J/mol K)[15.133 (353-303)+(6.79x10-3/2)(3532-3032)+(16.35x10-6/3)(3533-3033)/(533-303)

Cpmedia = 159.0 J/mol K x ( 1 mol / 92 g ) = 1.73 J/(g K)
La capacidad trmica es una propiedad que nos auxilia en el clculo de los requisitos
trmicos. Ejemplo:
Se desea calentar 10 000 Kg de benceno en un intercambiador de calor desde 20 C hasta
su temperatura de ebullicin a la presin de 1 atmsfera (T ebullicin = 80.1C ). Determine la
cantidad de calor que hay que suministrar al proceso.
Se dispone de los siguientes datos de Cp para el benceno en fase lquida.
Cp / R= a+bT+cT2 ;
a= -0.747
b=67.96 x10-3
T [=] K
c = - 37.78 x 10-6
De la primera ley de la termodinmica. Para un sistema abierto con cambios de energa

cintica y potencial despreciables, se tiene:
.
Q = h M = M {R (Cp/R) dT +
[ v -T
(v /T)P ] dP } = M R Cp dT
Q = M R [ a ( T2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2) + (c/3) ( T2 2- T1 2) ]
.
Q = (10 000Kg/h)(8.314 KJ/Kmol K ) (1 Kmol/78 Kg) [-0.747(353 - 293) +
(67.96 x10-3/2)(3532 - 2932) - (37.78 x 10-6/3) (3533 - 2933)]
.
Q = 1 103 280 KJ / h
30
En un recipiente cerrado de paredes rgidas se tienen 100 Kg de vapor de agua a 1

atmsfera de presin que se enfran desde 200 C hasta su temperatura de saturacin
( 100 C ). Determine el calor que se elimina al vapor.
Se dispone de los siguientes datos de Cp para el vapor de agua.
Cp = a+bT+cT2 ;
a = 7.256
Cp [=] Kcal/ (Kmol C ) ;

;
b = 2.298 x 10-3
T [=] K
;
c = 0.283 x 10-6
De la primera ley de la termodinmica se tiene

T1
Q = Mu = M Cv dT = M [
{ (a-R)+bT+cT2 } dT
T2
Recordar que para gases ideale Cv = Cp -R

Q = M [ (a-R) ( T2 - T1 )+(b/2) ( T2 2- T1 2)T+cT2 + (c/3) ( T23- T1 3) ]
Q = 100 Kg x [ (7.256 - 1.987) (373-473) + (2.298x10 -3/2)( 3732-4732) +
(0.283x10-6/3)(3733-4733) ] Kcal/(Kmol) (1kmol/18Kg)
Q = - 3495 Kcal.
Si este problema lo resolvemos usando tablas de vapor se tiene:
( T1 = 200C, P1 = 1.013 bars ) ------------ u1 = 2658.1 KJ / Kg
( T2 = 100C, P1 = 1.013 bars ) ------------ u2 = 2506.5 KJ / Kg
Q = Mu = 100 Kg ( 2506.5 - 2658.1 ) (KJ/Kg) (1 Kcal/4.186 KJ)
Q = - 3621 Kcal
Entre ambos clculos existe un 3.5 % de diferencia.
1.3.5 ESTIMACIN DE VOLMENES ESPECFICOS Y DENSIDADES DE LQUIDOS.
La densidad y el volumen especfico de sustancias lquidas a condiciones atmosfricas son
de las propiedades fsicas mas simples de determinar en forma experimental, sin embargo,
la determinacin experimental se complica considerablemente en la medida en que la
presin y/o la temperaturas se aleja de las condiciones atmosfricas, por tal motivo para
estos casos las ecuaciones para estimar estas propiedades son de gran utilidad. Existe un
gran nmero de ecuaciones generalizadas para la estimacin de densidades o volmenes
especficos de lquidos. Se presentarn las mas comunes:
Lquidos saturados.
31
Ecuacin de rackett. La ecuacin de Rackett es de las ecuaciones mas sencillas para la

estimacin de volmenes especficos de lquidos saturados.
2/7
Vsat = vC ZC(1-Tr )
(1.34)
Ecuacin de Bhirud. La ecuacin de Bhirud se utiliza para estimar volmenes especficos

de lquidos saturados de sustancias no polares.
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Ln v(1)
(1.35)
Ln v(0) =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr2 - 255.719Tr3 + 355.805Tr4 - 256.671 Tr5 + 75.1088 Tr6
Ln v(1) =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr2 - 1091.543Tr3 +1231.43Tr4 - 728.227 Tr5 +176.737 Tr6
Las ecuaciones anteriores para Ln v (0) y Ln v(1) se utilizan para temperaturas reducidas
superiores a 0.8, tenindose desviaciones promedio menores a 1 %. Para temperaturas
reducidas menores a 0.8 se recomienda usar la tabla 1.2.
Tabla 1.2 Funciones generalizadas para la ecuacin de Bhirud
Tr
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
0.44
0.46
0.48
0.50
0.52
0.54
0.56
0.58
0.60
0.62
0.64
0.66
0.68
Ln v(0)
-1.824
-1.2292
-1.2733
-1.3152
-1.3552
-1.3936
-1.4305
-1.4659
-1.4997
-1.5319
-1.5623
-1.5908
-1.6174
-1.6420
-1.6646
-1.6852
-1.7038
-1.7205
-1.7355
-1.7487
Ln v (1)
-0.4131
-0.4847
-0.5311
-0.5586
-0.5725
-0.5770
-0.5753
-0.5700
-0.5630
-0.5555
-0.5485
-0.5425
-0.5376
-0.5340
-0.5315
-0.5298
-0.5288
-0.5280
-0.5273
-0.5265
Tr
0.70
0.72
0.74
0.76
0.78
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
0.99
0.994
0.996
0.998
1.000
Ln v(0)
-1.7933
-1.7978
-1.7797
-1.7872
-1.7933
-1.7978
-1.8002
-1.8001
-1.7966
-1.788
-1.7751
-1.7538
-1.7227
-1.6791
-1.6198
-1.5480
-1.5150
-1.4890
-1.4540
-1.2430
Ln v (1)
-0.5179
-0.5156
-0.5222
-0.5201
-0.5179
-0.5156
-0.5133
-0.5112
-0.5090
-0.5067
-0.5036
-0.4991
-0.4920
-0.4805
-0.4626
-0.4120
-0.3670
-0.3370
-0.3020
-0.2629
32
Lquidos subenfriados.
Mtodo de Lyndersen,Greenkorn y Hougen
En el libro Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica de Smith / Van Ness /
About se presenta el mtodo grfico de Lydersen, Greenkorn y Hougen para
terminar volmens de lquidos puros basados en la teora de los estados correspondientes.
r = vC / v
(1.36)
Tr
Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About
Pr
Si se conoce un volumen especfico ( v 1 ) a ciertas condiciones de temperatura y presin,
es conveniente usar este valor conocido y la expresin
v2 = v1 (r1 / r2)
Ejemplos de aplicacin: Determinar la densidad del lquido saturado de las sustancias que
se presentan en la siguiente tabla usando la ecuacin de Rackett:
Compuesto
T(K)
Metano
Tb =112
Nitrgeno
Tb=78
Agua
573.15
Tc ( K )
190.4
126.2
647.3
Pc(bars)
46.0
33.9
221.2
vC (cm3/mol)
99.2
89.8
57.1
Zc
0.288
0.29
0.235
Ecuacin de Rackett:
2/7
Vsat = vC ZC(1-Tr )
Para el metano:
Tb = 112 K (temperatura de ebullicin normal) ;
Tr = 112/190.4 = 0.58824
2/7
Vsat = vC ZC(1-Tr )
= 37.738 cm3/mol = 2.352 cm3/g
= 0.425 g/ cm3 ;
exp = 0.425 g/ cm3 ;
% error = 0 %
Para el nitrgeno:
Tb = 78 K ( temperatura de ebullicin normal ;
Tr = 78 / 126.2 = 0.6181
2/7
Vsat = vC ZC(1-Tr )
= 35.064 cm3/mol = 1.2517 cm3/g
= 0.7989 g/ cm3 ;
exp = 0.804 g/ cm3 ;
% error = 0.6 %
Para el agua
33
Tsat ( 573.15 )
( Psat = 85.93 bars );
Tr = 573.15/647.3 = 0.8854
2/7
Vsat = vC ZC(1-Tr )
= 26.13 cm3/mol = 1.4533 cm3/g
Vsat = 1.4533 cm3/g
; vexp = 1.404 cm3/g ( tablas de vapor ) ; % error = 3.5 %
Ejemplo de aplicacin: Realice los clculos anteriores usando la ecuacin de Bhirud.

Ecuacin de Bhirud
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Ln v(1)
Para el metano:
( = 0.011 )
Tr = 0.5882 Interpolando valores de tabla 1.2
Ln v(0) = -1.673
; Ln v(1) = - 0.5308
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Ln v(1) = -1.6788 ; vsat = 37.77 cm3/mol = 2.3544 cm3/g
= 0.4247 g/ cm3 ;
exp = 0.425 g/ cm3 ;
% error = 0 %
Para el nitrgeno: ( = 0.039 )

Tr = 0.6181 Interpolando valores de tabla 1.2
Ln v(0) = -1.7020
; Ln v(1) = - 0.5289
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Ln v(1) = -1.7226 ; vsat = 34.16 cm3/mol = 1.220 cm3/g
= 0.8196 g/ cm3 ;
exp = 0.804 g/ cm3 ;
Para el agua : ( = 0.344 )
% error =1.94 %
Tr = 0.88545
Ln v(0) =1.39644 -24.076Tr + 102.615Tr2 - 255.719Tr3 + 355.805Tr4 - 256.671 Tr5 + 75.1088 Tr6
Ln v(0) = -1.7857
Ln v(1) =13.4412 -135.7437Tr+533.38Tr2 - 1091.543Tr3 +1231.43Tr4 - 728.227 Tr5 +176.737 Tr6
Ln v(1) = -0.5061
Ln ( Pc vsat / RT ) = Ln v(0) + Ln v(1) = -1.9598 ; vsat = 30.35 cm3/mol =1.683 cm3/g
v = 1.683 cm3 /g ;
vexp = 1.453 / gcm3 ;
% error = 15.8 %
El alto porcentaje de error para esta estimacin se debe a que la ecuacin de Bhirud se
debe aplicar a sustancias no polares y el agua es una sustancia polar.
34
Ejemplo de aplicacin: Determine la densidad de los siguientes lquidos a presin de una

atmsfera ( lquidos subenfriados ).
Compuesto
T ( C )
Pentano
20 C
Anilina
20 C
Agua
20 C
Tc ( K )
469.7
699
647.3
Pc(bars)
33.7
53.1
221.2
Para el pentano a T= 20C= 293.15 K
vC (cm3/mol)
304
274
57.1
; Tr = 0.624 ;
TB
309.2
457.6
273.15
Pr = 0.03006
Tr = 0.6241
Fig. 3.16 ( Smith / Van Ness / About )
Pr=0.03006
r = vC / v
r = 2.692
v = vC / r = 304cm3/mol / 2.692 = 112.9 cm3/mol = 1.565cm3/ g
= 1 / v = 0.639 g / cm3 ;
EXP = 0.626 g / cm3 ;
Para la anilina a T = 20C
; Tr =.4194
% error =2.0 8 %
; Pr = 0.0191
Tr =0.4194
Pr=0.0191
r = 2.89
v = vC / r = 274cm3/mol / 2.89 = 94.81 cm3/mol = 1.018 cm3/ g
= 1 / v = 0.9823 g / cm3 ;
Para el agua T = 20C
EXP = 1 / v = 1.022 g / cm3 ; % error = 3.9 %
; Tr =.0.453
; Pr = 0.0046
Tr =0.4194
Pr=0.0191
r = 3.06
v = vC / r = 57.1 cm3/mol / 3.06 = 18.66 cm3/mol = 1.036 cm3/ g
= 1 / v = 0.965 g / cm3 ;
EXP = 0.998 g / cm3 ;
% error = 3.3 %
35
1.3.6 Presin de vapor. Correlaciones empricas y ecuaciones para la

estimacin de la presin de vapor.
Presin de vapor de un lquido.- En los lquidos existen diferentes fuerzas
intermoleculares. Las molculas de la superficie del lquido son atraidas hacia el interior de
ste debido a las fuerzas de atraccin intermolecular que experimentan, tambin en los
lquidos al igual que en los gases, las molculas tienen energa cintica de traslacin. En la
superficie del lquido existirn algunas molculas con suficiente energa cintica para
vencer las fuerzas de atraccin intermolecular y escapar a la otra fase. Esas molculas en
el estado gaseoso ejercern presin.
Si en un recipiente adicionamos un lquido (sin llenarlo) y mediante una bomba de vaco
retiramos el aire y cerramos hermticamente el sistema manteniendo la temperatura
constante, se realizar un proceso de vaporizacin. Es decir, molculas del lquido con
suficiente energa cintica escaparn a la fase gaseosa. Estas molculas en estados
gaseos ejercern su presin, que se puede medir mediante un manmetro. Puesto que la
presin de vapor es constante a temperatura constante, en algn punto llamado de
equilibrio el nmero de molculas que vaporizan de la superficie del lquido es igual al
nmero de molculas que condensan en dicha superficie. A la presin absoluta que ejercen
estas molculas de vapor en equilibrio con su lquido se le denomina presin de vapor del
lquido.
Si la temperatura del lquido se incrementa mediante el suministro de calor, el nmero de
molculas con energa suficiente para vencer las fuerzas de atraccin tambin aumentar y
por lo tanto la presin que ejercen esas molculas aumentar . La presin de vapor es una
propiedad que siempre aumenta al aumentar la temperatura. Por lo cual, en las curvas de
presin de vapor pendiente siempre ser positiva. La experiencia indica que la presin de
vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura.
La presin de vapor de una sustancia pura da una idea de la volatilidad de un lquido. Los
lquidos que a temperatura ambiente tienen presiones de vapor grandes son muy
voltiles, los que a temperatura ambiente tienen baja presin de vapor son poco voltiles.
Todas las sustancias que a temperatura ambiente son gases, tienen una presin de vapor
mayor que la presin atmosfrica.
En el punto de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a la presin a la que se
encuentra el sistema. De esta manera, al variar la presin del sistema variar la
temperatura de ebullicin. Tener informacin de la presin de vapor de un lquido en un
intervalo de temperatura implica tener conocimiento de la temperatura de ebullicin de esa
sustancia en ese intervalo.
36
La dependencia de la presin de vapor con la temperatura es de gran importancia. Al

reducir la presin del sistema efectuando vaco disminuye el punto de ebullicin, este
hecho es ampliamente utilizado en los laboratorios y a nivel industrial. Al aumentar la
presin del sistema, se eleva el punto de ebullicin de los fluidos, de manera que el punto
de ebullicin en las ollas de presin, calderas y otros equipos es mayor que el punto de
ebullicin normal. Se denomina punto de ebullicin normal a la temperatura de ebullicin de
una sustancia pura a la presin de una atmsfera.
La informacin experimental de la presin de vapor para cientos de sustancias se
encuentra en la literatura en forma tabular o expresada a travs de ecuaciones empricas.
Existen tambin ecuaciones para estimar la presin de vapor cuando no se tiene
informacin sobre esta propiedad.
Calculo de presiones de vapor mediante correlaciones empricas.

La presin de vapor aumenta en forma exponencial con la temperatura y se ha
comprobado que si se representa el logaritmo de la presin de vapor contra la inversa de la
temperatura absoluta, la funcin tiende a ser lineal, por lo cual se han usado ecuaciones de
tipo logartmico para correlacionar datos experimentales de presin de vapor. Se han usado
ecuaciones empricas para correlacionar presiones de vapor de dos, tres parmetros y
cuatro parmetros.
Las expresiones de dos parmetros (correlacin lineal), denominadas ecuaciones tipo
Clapeyron, correlacionan adecuadamente datos de presiones de vapor en un intervalo de
temperaturas cerrado. A las ecuaciones de tres parmetros, se les conoce como
ecuaciones de Antoine y ajustan datos de la presin de vapor en un rango de temperaturas
moderado. Las ecuaciones de ms de tres parmetros generalmente ajustan datos de
presiones de vapor con buena precisin en todo el intervalo de cambio de fase, es decir,
desde el punto triple hasta el punto crtico
Ecuacin tipo Clapeyron
Ln Psat = A - B / T
(1.37)
Ecuaciones tipo Antoine

Ln Psat = A - B / ( T + C )
(1.38)
Ln ( Psat / PC )= A - B / ( T + C )
Ecuaciones de cuatro parmetros
Ln (Psat/PC ) = [ A X + B X1.5 + C X3 + D X6 ] / ( 1 - X ) ;
X = (1-T/TC)
(1.39)
Ln Psat = A - ( B / T ) + C Ln T + D Psat / T2
37
Ejemplos de aplicacin: Regresin lineal de datos de presin de vapor.

a.- Ajuste los siguientes datos de presin de vapor del benceno a una ecuacin tipo
Clapeyron de la forma :
Ln Psat = A - B/T
Psat ( Psias )
286.3
310.5
336.7
364.2
393.4
T ( R )
890
900
910
920
930
Dada la ecuacin, asumiremos que Y = Ln Psat

yi
Ln P
sat
5.65704
5.73818
5.81919
5.89770
5.97483
29.08695
xi
(1 / T) x103
1.1235955
1.1111111
1.0989011
1.0869565
1.0752688
5.49583305
yi xi
LnP(1/T)x103
6.35622496
6.37575989
6.39471684
6.41054692
6.42454506
31.9617937
;X=1/T
xi2
Pcalc
% error
286.2
310.7
336.7
364.2
393.3
0
0.1
0
0
0
6.0422959x10-6
A = [ ( xi )2 yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ]
A = 13.0492
B = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ]
B = -6579.32 R
Ln Psat = A - B / T
T [=] R ; Psat [=] psias
Ln Psat = 13.0492 - 6579.32 / T Ecuacin de correlacin tipo Clapeyron

Analizando el % de error en el ajuste de datos, se observa que en un intervalo de
temperaturas cerrado, el ajuste de datos a un modelo lineal es bueno, sin embargo, si el
intervalo de temperatura se hace mas amplio, el modelo de Clapeyron no sera adecuado
para ajustar datos de presiones de vapor, dado que los porcientos de error del valor
calculado contra el experimental aumentaran. Es decir, el modelo no representar
adecuadamente la informacin experimental.
38
b:- Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la
siguiente tabla. Ajuste los datos de presin de vapor a las siguientes expresiones
empricas:
i.-) Ln Psat = A - B / T
ii.-) Ln Psat = A - B / T
; P [=] K Pa
; P [=] K Pa
; T [=] C
; T [=] K
i.-) Si se grafican los datos de Ln Psat ( Kpa) contra [ 1/T(C) ] se observa que se tiene
una funcin no lineal, por lo cual, si stos los queremos representar a travs de una
ecuacin tipo Clapeyron que es un modelo lineal, la representacin no ser adecuada.
T(C)
5
10
20
30
50
70
80
90
Psat (Kpa)
0.872
1.227
2.337
4.241
12.34
31.16
47.36
70.11
100
101.33
Clculos manuales.
yi
Ln P
sat
-0.137
0.20457
0.84887
1.44480
2.51285
3.43914
3.85477
4.25007
4.618383
yi=21.041
xi
(1 / T) x103
200
100
50
33.33333
20
14.285714
12.5
11.111111
10
yi xi
LnP(1/T)x103
-27.4
20.457
42.4435
48.16
50.257
49.13057
48.3096
47.223
46.18383
xi =451.23E-03
X i2
(1 / T)2x106
40000
10000
2500
1111.1109
400
204.08
156.25
123.457
100
Pcalc
% error
0.338
3.317
10.390
15.202
20.61
23.49
24.46
25.25
25.90
61.2
170.3
344.6
258.5
67.0
24.8
48.35
63.99
74.44
( xi yi ) = 338.6507E-03
( xi )2 =54600.9E-06
Valores ajustados con una calculadora de bolsillo HP 48 G+

A = [ ( xi )2 yi - xi ( xi yi ) ] / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] = 3.48394
B = ( L ( xi yi ) - xi yi) / [ L ( xi )2 - ( xi ) 2 ] = - 22.8462
Ecuacin de regresin : Ln Psat = A - ( B / T ) = 3.4839 - 22.8379/ T ; P[=] K Pa; T[=]C
Correlacin 0.7993
covarianza 9.1304E-02
39
Los porcientos de error tan grandes del ejercicio anterior indican que los datos de
presin de vapor temperatura en C, no se puede ajustar adecuadamente mediante una
ecuacin de dos parmteros debido a que no tienen tendencia lineal.
ii.-) Ajustaremos los ahora, los datos de Ln Psat ( Kpa) contra [ 1/T(K) ]. Si graficaramos
los datos de Ln P ( K Pa) contra [ 1/T (K) ] observaramos que presentan temndencia
lineal, por lo cual stos se pueden ajustar adecuadamente mediante la ecuacin de
Clapeyron. Se obrserva que el % de error que se reporta en la cuarta columna es bajo. Sin
embargo, si ampliamos el intervalo de temperaturas, el % de error probablemente se
incrementara, lo cual indicara que la funcin es no lineal en un intervalo mas amplio.
T( K)
278.15
283.15
293.15
303.15
323.15
343.15
353.15
363.15
373.15
Psat (Kpa)
0.872
1.227
2.337
4.241
12.34
31.16
47.36
70.11
101.33
Ln P (Kpa)
-0.137
0.20457
0.84887
1.44480
2.51285
3.43914
3.85477
4.25007
4.618383
(1 / T) x103
3.59518
3.53170
3.41122
3.29870
3.09454
2.91417
2.83166
2.75368
2.67989
Ecuacin de regresin : Ln Psat = 18.5803225 - 5200.02/T

Correlacin -.99995
(Psat)calc = e (A - B/T)
0.892
1.2403
2.320
4.164
12.04
30.73
47.2
70.79
103.89
% error
2.3
1.1
0.7
1.82
2.43
1.4
0.3
1.3
2.5
; P [=] K Pa ; T [=] K
covarianza = -6.2788 E-04
Regresin no lineal.
Una funcin no lineal se puede ajustar por tcnicas de regresin no lineal. Supongamos
que deseamos ajustar un conjunto de datos no lineales a una funcin no lineal con una
desviacin mnima.
Consideremos como ejemplo de una funcin no lineal a la ecuacin de Antoine.
|
Ln P = A - [ B/(T+C)]
La funcin no lineal a ajustar la expresaremos como

g(x) = A - [ B/(T+C)]
donde A, B, C son las constantes a determinar. La desviacin de la funcin g (x) con
respecto a cada dato se define como
ri = yi - g ( xi ) = yi - {A - [ B/(T+C)]i },
i = 1,2, .., L
40

L
R = ( ri ) = ( yi - {A - [ B/(T+C)] }i )
2
i=1
i=1
donde A, B, C son parmetros arbitrarios que minimizan la funcin R. El mnimo de R se

obtiene si las derivadas parciales de R con respecto a A, B, C se hacen cero.
L
(R /A) = - 2 ( yi - A + B/(T+C) ) = 0
(1.41)
i=1
L
(R /B) = 2 ( yi - A + B/(T+C)) ( 1/(T + C) = 0
(1.42)
i=1
L
(R /C) = -2 ( yi - A + B/(T+C)) ( B/(T + C)2 = 0
(1.43)
i=1
Estas ecuaciones se pueden escribir como:

f1 = yi - LA + B 1/(T+C) ) = 0
(1.44)
f2 = yi/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C)2 = 0
(1.45)
f3 = B yi/(T+C) - A B 1/(T+C) + B 1/(T+C) = 0

2
(146)
Este conjunto de ecuaciones no lineales se pueden resolver por el mtodo de Newton

Raphson multivariable.
Mtodo de Newton Raphson univariable.
xk+1 = xk - f (xk ) / f (xk )

f (xk ) x = - f (xk )
(1.47)
x = (xk+1 - xk )
Por analoga, para un sistema de ecuaciones no lineales el mtodo de Newton Rapshon se
expresar como:
_
(xk) k = - f (xk)
(1.48)
Donde f (xk) es el vector de funciones
f (xk) = [ f1 (x), f2(x), f3(x) ] t
(1.49)
(xk) es la matriz de derivadas de las funciones f (xk). (jacobiano)

41
(xk) =
(f1/A)
(f1/B)
(f1/c)
(f2/A)
(f2/B)
(f2/C)
(f3/A)
(f3/B)
(f3/C)
(1.50)
k es el vector solucin de la serie de ecuaciones fk

k = [A , B , C ] t
(1.51)
El sistema a resolver es
(xk) k = - f (xk)
En forma desarrollada quedar de la siguiente manera:
(f1/A)
(f1/B)
(f1/c)
(f2/A)
(f2/B)
(f2/C)
(f3/A)
(f3/B)
(f3/C)
- f1
=
- f2
(1.52)
- f3
El mtodo de solucin consiste en suponer valores iniciales de los parmetros A,B,C,

evaluar las derivadas, para este caso nueve derivadas. Resolver el sistema de ecuaciones,
para encontrar el vector solucin k
k = [A , B , C ] t
A = Ak+1 - Ak
B = Bk+1 - Bk
C = Ck+1 - Ck
El nuevo valor de los parmetros se calcula a partir del vector k
Ak+1 = Ak + A
Bk+1 = Bk + B
Ck+1 = Ck + C
El proceso es iterativo, la solucin se tiene A = 0 ; B = 0

sucede, tambin el vector de funciones tiender a cero
f1 = 0
f2 = 0
; C = 0. cuando esto
f3 = 0
42
Los datos de presin de vapor del agua en el intervalo de 5C a 100C se dan el la
siguiente tabla. Ajuste los datos a una ecuacin tipo Antoine de la forma
Ln Psat = A - B / (T+C)
; P [=] K Pa
; T [=] C
En el ejemplo anterior se haba comentado que esta funcin es no lineal, si se consideran

los datos de P [=] Kpa y T[=] C. Puesto que el intervalo de temperaturas no es amplio es
probable que estos datos se ajusten adecuadamente mediante la ecuacin de Antoine.
Psat (Kpa)
0.872
1.227
2.337
4.241
12.34
31.16
47.36
70.11
101.33
T(C)
5
10
20
30
50
70
80
90
100
Las ecuaciones (1.44), (1.45) y (1.46) minimizan la funcin objetivo que representa la
sumatoria de las desviaciones al cuadrado
L
R = ( ri ) = ( yi - {A - [ B/(T+C)] }i )
2
i=1
i=1
f1 = yi - LA + B 1/(T+C) ) = 0
(1.44)
f2 = yi/(T+C) - A 1/(T+C) + B 1/(T+C)2 = 0
(1.45)
f3 = B yi/(T+C) - A B 1/(T+C) + B 1/(T+C) = 0

2
(146)
El sistema a resolver ser entonces:

(f1/A)
(f1/B)
(f1/c)
(f2/A)
(f2/B)
(f2/C)
(f3/A)
(f3/B)
(f3/C)
- f1
=
- f2
- f3
Para las funciones f1, f2, f3 , las derivadas parciales sern:

(f1/A) = - L
(f1/B)= 1/(T+C)
(f1/c)=- B 1/(T+C)2
43
(f2/A)= - 1/(T+C) ;
(f2/B)=1/(T+C)2
(f2/C)= -yi /(T+C)2 + A1 /(T+C)2 -2B1/(T+C)3

(f3/A) =- B1/(T+C)2
(f3/B)=yi /(T+C)2-A1 /(T+C)2+2B1 /(T+C)3
(f3/C)=-2B1/(T+C)3+2AB1/(T+C)3-3B21/(T+C)4
Primera iteracin:
Valores iniciales ;
A = 15 ;
B = 3500
C = 200
evaluando las funciones y las derivadas parciales el sistema a resolver sera:

f1 = 14.0215
f2 = 0.058821
f3 = 0.844866
-0.530253
-3.6566x10-2 1.515X10-4
-0.0024822
= -0.058821
-0.530253
-0.0409408
-0.844866
-9
3.6566X10-2
0.0024822
-14.0215
Resolviendo el sistema de ecuaciones ( se utiliz una calculadora de bolsillo

HP 48 G+, se obtuvieron los siguientes valores:
A = 1.754715 -------- A = 16.7547
B = 149.875
--------- B = 3649.87
C = 6.996
---------- C = 206.996
Segunda iteracin:
A = 16.7547
B = 3649.87
C = 206.73
Evaluando las funciones y las derivadas:

f1 = 0.37854
f2 = 0.0011098
f3 = 0.0302
-0.521791
-0.37854
-0.0355603 1.4296X10-4
-0.002142
= -0.00111
-0.5217902 0.0021415
-0.032693
-9
0.0355603
-0.0302
44
A = - 0.8403
B = - 26.88
C = 12.73
---------- A = 15.9144
--------- B = 3622.99
---------- C = 219.73
tercera iteracin :
A = 15.9144
f1 = 0.3752635
B = 3622.99
C = 219.73
f2 = 0.001405
f3 = 0.02097
3.383X10-2
-0.468012
-0.375264
-3.383x10-2 1.292X10-4
-0.0018031
= -0.001461
-0.468012
-0.026027
-0.002097
-9
0.0018203
A = 5.22x10-5 -------- A = 15.9145

B = 1.6758
--------- B = 3624.666
C = 0.9219 ---------- C = 220.65
cuarta iteracin :
A = 15.9145
f1 = 0.00227
B = 3624.666
f2 = 0.0000118
C = 220.65
f3 = 0.000223
-0.464906
-0.0337115 1.2826X10-4 -0.0017576
= -0.000012
-0.464906
-0.000223
-9
0.0337115
0.0017576
-0.025510
-0.00227
A =-0-00573 -------- A = 15.9088

B = -0.73045 -------- B = 3623.94
C = 0.06283 --------- C = 220.712
Puesto que las correcciones son pequeas, sr tomarn estos valores de los parmetros
como solucin
A = 15.9088
B = 3623.94
C = 220.712
45
T(C)
5
10
20
30
50
70
80
90
100
Psat (Kpa)
0.872
1.227
2.337
4.241
12.34
31.16
47.36
70.11
101.33
(Psat)calc = e [A - B/(T+C)]
0.864
1.223
2.348
4.281
12.45
31.28
47.35
69.79
100.40
% error
0.9 %
0.3 %
0.5 %
0.9%
0.9 %
0.4 %
0.02 %
0.5%
0.07%
Se observa que la ecuacin de Antoine correlaciona adecuadamente este conjunto de

datos no lineales. Sin embargo, si el intervalo de temperaturas se ampla, la ecuacin de
Antoine probablemente no proporcione un buen ajuste. Por lo cual se requerira de
ecuaciones que involucren mas parmetros ( cuatro parmetros ). Una correlacin
emprica debe de utilizarse en el intervalo en que se correlacionaron los datos, de lo
contrario se pueden obtener resultados que no corresponden a la realidad.
Uso de ecuaciones empricas para el clculo de presiones de vapor de sustancias
puras.
Como se ha mencionado, la informacin experimental en la actualidad tiende a presentarse
en forma compacta a travs de correlaciones empricas. Los parmetros de las
correlaciones empricas provienen del ajuste de datos experimentales. Las correlaciones
empricas son muy tiles, pero se deben de usar en el rango en el que se correlacionaron
las propiedades y se deben conocer las unidades de las propiedades
fsicas
correlacionadas.
Ejemplos de aplicacin: Se resolvern problemas de clculo de presiones de vapor usando
ecuaciones de dos, tres y cuatro parmetros obtenidos de diferentes bancos de datos para
la mejor compresin del uso de las ecuaciones de correlacin.
Determine la presin de vapor del agua en bars a la temperatura de 300 C mediante la
informacin que se da en la tabla:
Correlacin
Ln P = A - B / [ T+C]
P[=] mm Hg) ; T[=] K
18.3036
3816.44
- 46.13
Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C]
6.53247
7173.79 389.4747
Tmn
Tmx
284 K
441 K
Tc
P[=] psias ; T[=] R

Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C
X 3 + D X6 ] / [ 1 - X ]
-7.76451 1.45838 -2.75580
P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc
-1.2303
46
275 K
Tc
a.-) Usando la ecuacin de Antoine

Ln P = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K
T = 573.15 K
usando ecuacin de Antoine
. Psat = 63707.2 mm de Hg = 84.94 bars
Las tablas de vapor de agua reportan un valor de 85.81 bars. Tomaremos este valor como
el valor experimental para calcular el porcentaje de errror.
% de error = [ ( 85.81 - 84.94 ) / 85.81 ] X 100 = 1.8 %
b.-) Ln ( Psat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R
Para el agua Pc = 3206.7 psias
T = 573.15 K= 572 F
. Psat = 1266.77 psias = 87.3 bars
% de error = [ ( 85.81 - 87.3 ) / 85.81 ] X 100 = 1.7 %

c.-) Usando la ecuacin de Wagner.
Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] ;
P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
Para el agua Tc = 647.3 K ; Pc = 221.2 bar
T = 573.15 K
usando ecuacin de Wagner
. P sat = 85.95 bars
% de error = [ ( 85.81 - 85.95 ) / 85.81 ] X 100 = 0.2 %
De los resultados obtenidos se observa que la ecuacin de Wagner que consta de cuatro
parmetros ajustados y dos constantes ( Tc y Pc ) es la que da mejores resultados. Para
este caso particular, aunque la temperatura esta fuera del intervalo que marca la ecuacin
de Antoine, la extrapolacin concuerda con el valor experimental.
47
Determine la presin de vapor del benceno en bars a la temperatura de 80.1 C ( 353.25 K

) y a 500 K mediante la informacin que se da en la tabla:
Correlacin
A
B
C
D
Tmn
Tmx
Ln P = A - B / [ T+C]
15.9008
2788.51
-52.36
280 K 377 K
P[=] mm Hg) ; T[=] K
Ln(P/Pc)=A - B / [ T+C]
5.658375 5307.813 379.456
Tc
P[=] psias ; T[=] F
Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C
X 3 + D X6 ] / [ 1 - X ]
-6.98273 1.33213 -2.62863 -3.33399 288 K
Tc
P[=] bars ; T[=] K; X=1-T/Tc
Los valores experimentales de la presin de vapor del benceno a 353.25 K y a 500 K son
1.013 bars y 21.41 bars respectivamente.
a.-) Usando la ecuacin de Antoine
Ln Psat = A - B / [ T+C] ; P[=] mm Hg) ; T[=] K

Para T = 353.25 K ecuacin de Antoine
Para T = 500 K ecuacin de Antoine
. Psat =760 mm de Hg = 1.013 bars
. Psat =15858,2mm Hg = 21.14 bars
% de error ( 353.25 K ) = 0 %
% de error = [ ( 21.41 - 21.14 ) / 21.41 ] X 100 = 1.26 %
b.-) Ln ( Psat /Pc) = A - B / [ T+C] ; P[=] psias; T[=] R
Para el benceno Tc = 562.2 K ; Pc = 48.9 bar = 709.1 psias
T = 80.1 C = 176.3 F
. Psat = 14.5 psias = 1.00 bars
T = 500 K = 440 F
. Psat = 313 psias = 21.6 bars bars
% de error (176.3 F ) = [ (1.013 - 1.00) / 1.013] X 100 = 1.2 %
% de error( 440 F)= [ ( 21.41 - 21.6 ) / 21.41 ] X 100 = 0.8 %

48
c.-) Usando la ecuacin de Wagner.
Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ] ;
P[=] bars ; T[=] K; X=1-(T/Tc)
T = 353.25 K
. Psat 1.011 bars
T = 500 K

. Psat = 21.59 bars
% de error (353.25 K ) = [ ( 1.011 - 1.013 ) /1.013 ] X 100 = 0.2 %
% de error ( 500 K ) = [ ( 21.41 - 21.59 ) /21.59 ] X 100 = 0.8 %

Nuevamente se observa que la temperatura de 500 K esta fuera del intervalo que marca la
ecuacin de Antoine y la extrapolacin concuerda con el valor experimental. Sin embargo,
no podemos generalizar que la ecuacin de Antoine sea vlida para cualquier temperatura.
Las ecuaciones empricas deben de usarse en el intervalo en que se ajustaron los datos.
Trabajar fuera de estos intervalos implica extrapolar.La ecuacin de Antoine es una
ecuacin mucho mas simple que la ecuacin de Wagner, para el caso en que la
temperatura este dentro del intervalo en que se ajustaron los datos, se recomienda usarla
dada su simplicidad.
Las ecuaciones de presiones de vapor relacionan presiones de cambio de fase y
temperaturas de cambio de fase ( temperaturas de ebullicin ).
Ejercicios de aplicacin. Determine la temperatura de ebullicin del benceno a la presin

absoluta de 2 bars.
P = 2 bars
ecuacin de Antoine T = [ B / (A - Ln P) ] - C = 377.1 K = 103.9 C
P = 2 bars
ecuacin de Wagner
T =377.15 K = 104 C
El clculo de la temperatura de cambio de fase usando la ecuacin de Wagner implica un

proceso iterativo, mientras que con la ecuacin de Antoine es directo.
Ejercicio: Utilizando la ecuacin de Wagner represente en un solo grfico las curvas de
presiones de vapor del butano, acetona, hexano, benceno, agua y cido actico.
Estimacin de presiones de vapor de lquidos puros.
49
Cuando no se tiene informacin experimental de la presin de vapor se puede estimar esta

propiedad. Existen varias ecuaciones para estimar presiones de vapor, seleccionaremos en
este curso a la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos como un ejemplo de ellas.
50
Ecuacin de presin de vapor de Gmez - Thodos.

El Doctor Mateo Gmez Nieto, cientfico mexicano y Thodos presentan una ecuacin para
prediccin de presiones de vapor de compuestos no polares, polares y sustancias que
presentan puentes de hidrgeno.
Ln ( Psat/PC) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ]
(1.32)
Las constantes , m y se determinan a partir del punto de ebullicin normal y las

constantes crticas. Las unidades de presin de vapor P sat son ] bars al igual que Pc
=ah+b
(1.33)
a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 )
(1.34)
b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 )
(1.35)
h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ).
(1.36)
En esta ecuacin, los compuestos los dividen en no polares, polares y compuestos con
puentes de hidrgeno.
El procedimiento para determinar m, , depende del tipo de compuesto.
Para compuestos no polares ( orgnicos o inorgnicos )
= - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ]+
m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( .74826 h ) ]
(1.37)
(1.38)
Donde = 0 , excepto para el He ( = 0.41815 ) , H2 ( = 0.19904 ) y para el En

(=0.02319 ).
se calcula con ecuacin (1.33)
Para compuestos polares excepto agua y alcoholes.
m = 0.466 Tc 0.166
(1.39)
= 0.08594 exp [ 7.462 x10-4 Tc ]
(1.40)
=(-ah)/b
(1.41)
51
Para el agua y alcoholes.( Compuestos con puentes de hidrgeno )

m = 0.0052 M0.29 Tc0.72
(1.42)
= ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10-6 M Tc ]
(1.43)
El valor de se calcula con ecuacin (1.41)

Ejemplo de aplicacin: Utilizando la ecuacin de Gmez Nieto - Thodos, estime la
presin de vapor de las siguientes sustancias a las temperaturas indicadas:
a.- Hexano a 120 C y 200C
;
c.- metil etil cetona a 60 C y 250C
b.- benceno a 110 C y 250C

c .- metanol a 100 C y 500 K
Compuesto
TC (K)
Tb (K)
Tr
Tbr
Hexano
507.5
341.9
0.67379
Benceno
562.2
353.2
0.6282
48.9
2 butanona
536.8
352.7
0.6570
42.
Metanol
512.6
337.7
0.7747
0.9323
0.6815
0.9305
0.6206
0.9746
0.7280
0.9754
PC
( bars)
30.1
0.6588
80.9
a.- Hexano
Para T =120 C ;
Tr = 0.7747 ;
Tbr = 0.67379
h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 7.002

= - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ] = -4.4736
m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h 3 ) ] = 1.4205
a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) = 0.51692
b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) = 0.80314
= a h + b = 0.187175
Ln ( Psat/PC ) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ] = -2.238
Psat /PC = 0.1322
; Psat = =.1322 x 30.1 bars = 3.98 bars
; (Psat) exp = 3.99 bars
% error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 3.99 - 3.98 )/3.99 ] x 100 = 0.25 %
52
Para T =200 C ;
h =7.002
a= 0.51692 ;
Tr = 0.9323 ;
= - 4.4736 ;
Tbr = 0.67379
m = 1.4205 ;
b =0.80314 ; = 0.187175
Ln ( Psat/PC ) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ] = - 0.54100

Psat = 17.52 bars
; ( Psat )exp = 17.97 bars
b.- benceno
Para T =110 C ;
Tr =0.6815 ;
Tbr = 0.6282
h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 6.5504

= - 4.2670 - { 221.79/( h2.5 exp[0.038 h2.5 ] ) } + 3.8126 / exp [ 2272.44/h3 ] = -4.2956
m = 0.78425 exp( .089315 h ) - 8.5217 /[ exp ( 2272.44 / h 3 ) ] = 1.34442
a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) = 0.61562
b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) = 0.90315
= a h + b = 0.15299
Ln ( Psat/PC ) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ] = - 3.0443
Psat = 2.329 bars
Para T = 250 C ;
h =6.5504
a= 0.61562 ;
Tr =0.9305 ;
= -4.2956 ;
Tbr = 0.6282
m = 1.34442 ;
b =0.90315 ; = 0.15299
Ln ( Psat/PC ) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ] =-0.4974

Psat = 29.74bars
% error =[ ( Pexp - Pcalc ) / Pexp ] x100= [ ( 29.78 - 29.74)/29.78] x 100 = 0.1 %

c.- metil etil cetona
Para T = 60 C ; Tr = 0.6206 ; Tbr = 0.657
53
a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 ) =0.551195
54
m = 0.466 Tc 0.166 = 1.3229

b = [ 1 - (1/Tbrm) / ( Tbr7 - 1 ) = 0.78464
h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 7.1341
= 0.08594 exp [ 7.462 x10-4 Tc ] = 0.12828
= ( - a h ) / b = -4.8481
Ln ( Psat/PC) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ] =-4.3886
Psat = 0.5215 bars
; ( Psat )exp = 0.517 bars
% error = [ (0.517 - 0.522 ) / 0.517 ] X 100 = 0.9 %

Para T = 250 C
a= 0.551195
h = 7.1341
Tr = 0.9746
; Tbr = 0.657
; m = 1.3229
; = 0.12828
;b= 0.78464
; = -4.8481
Ln ( Psat/PC) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ] = -0.188991

Psat = 34.47 bars
% error = [ (34.67 - 34.47) / 34.67 ] X 100 = 0.6 %

c .- metanol
Para T = 100 C ; Tr = 0.7280 ;
m = 0.0052 M
0.29
0.72
Tc
Tbr = 0.6588
= 1.6064
h = Tbr [ Ln ( Pc/1.01325 ) / (1 - Tbr ) = 8.4571

a= [ 1 - (1/Tbr) ] / (Tbr7 - 1 )
b = [ 1 - (1/T
m
br
7
br
)/(T
= 0.547395
- 1 ) = 1.0094
= ( 2.464 / M ) exp [ 9.8 x 10-6 M Tc ] = 0.049088

= ( - a h ) / b = -4.57598
Ln ( Psat/PC) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ] = -3.08781
Psat = 3.689 bars ;
( Psat )exp = 3.538 bars
% error = [ (3.538 - 3.689) / 3.538 ] X 100 = 4.3 %

Para T = 500 K
; Tr = 0.9752 ;
Tbr = 0.6588
m = 1.6064
; h = 8.4571
; a= 0.547395
b = 1.0094
; = 0.049088
; = -4.57598
Ln ( Psat/PC) = [ (1/Trm) - 1 ] + [ Tr7 - 1 ] = - 0.19466
Psat = 66.59 bars ;
( Psat )exp = 65.42 bars
% error = [ (65.42 - 66.59) / 65.42 ] X 100 = 1.8 %
55
1.3.7.- CALORES DE CAMBIO DE FASE. Ecuaciones para el cculo de los calores

de cambio de fase.
Los procesos de cambio de fase a T y P constantes se acompaan de un cambio de
entalpa denominado calor latente y de un cambio de entropa en el cambio de fase.
Dado que las diferenciales para las propiedades de estado son generales, stas se
pueden usar en los procesos de cambio de fase lquido-vapor, slido lquido, slido gas.
Si analizamos el cambio de entropa que sufre una sustancia pura en un proceso de
cambio de fase a presin constante en funcin de las variables T y v
ds = (s /T)v dT + (s /v)T dv
Si una sustancia pura cambia de fase a presin constante, la temperatura tambin se
mantiene constante, por lo cual la expresin anterior se reduce a:
ds = (s /v)T dv
De la relacin de Maxwell:
(s /v)T = (P /T)v
Sustituyendo, se tiene que en un proceso de cambio de fase a presin constante
ds = (P /T)v dv
(1.44 )
Si se integra la expresin anterior en forma definida, se tiene

sII - sI = (P /T)v ( vII - v I )
La derivada (P /T)v es la pendiente de la curva de saturacin del proceso de cambio de
fase y esta derivada no depende del volumen durante el cambio de fase que se est
analizando, en consecuencia la derivada parcial se puede expresar como una derivada
total dP/dT,
sII - sI = (dP/dT)sat ( vII - v I )
( 1.45 )
sII y sI representan la entropa en las fases saturada II y I

vII y v I representan los volumenes especficos saturados de las fases saturada II y I.
(dP/dT)sat =stransicin / ( vII - v I )
( 1.46 )
La ecuacin anterior relaciona el cambio de entropa en el cambio de fase con los

volumenes de las fases saturadas y la pendiente de la curva de saturacin.
56
Si deseamos conocer el cambio de entalpa que sufre una sustancia pura en un proceso
de cambio de fase a presin constante ( calor latente de cambio de fase), podemos
recurrir a la relacin termodinmica para dh.
dh = T ds + v dP = T ds
Integrando en forma indefinida
hII hI = T (sII - sI )
Sustituyendo la ecuacin (1.45) en la relacin para dh se tiene
hII hI = T (dP/dT)sat ( vII - v I )
(dP/dT)sat = htransicin / [ T ( vII - v I ) ]
( 1.47 )
Las ecuaciones (1.46) y (1.47) nos relacionan el calor latente y el cambio de entropa en
la zona de cambio de fase para una sustancia pura a travs de la pendiente de curva de
cambio de fase y los volumenes de las fases saturadas.
(dP/dT)sat =htransicin /[T(vII - v I )] =stransicin /(vII - v I)
(1.48)
La ecuaciones (1.46), (1.47) y (1.48) se conocen como ecuaciones de Clapeyron y son

expresiones termodinmicas que no tiene ninguna suposicin. Son de gran utilidad para
el clculo de calores latentes de cambio de fase. Su uso implica el conocimiento de
datos volumtricos de ambas fases y ecuaciones o datos de presin de vapor. Si los
datos volumtricos son exactos la estimacin de los calores latentes y los cambios de
entropa en los cambios de fase deben ser muy cercanos a los valores experimentales.
El calor latente de vaporizacin se define coma la cantidad de calor requida por unidad
de masa para que una sustancia pase desde lquido saturado a vapor saturado en un
proceso a presin constante.
Ecuacin de Clausius - Clapeyron
En los proceso de cambio de fase de lquido a vapor (vaporizacin) o de slido a vapor
(sublimacin) la ecuacin de Clapeyron se puede simplicar si el proceso de cambio de
fase se realiza a baja presin. A baja presin se puede considerar comportamiento de
gas ideal para la fase gaseosa y asumir que dado que el volumen especfico del gas es
mucho mayor que el de la fase condensada, la diferencia de los volmenes que aparece
en la ecuacin de Cleperon sera prcticamente igual al volumen del gas. A la ecuacin
resultante se le denomina ecuacin de Clausius-Clapeyron.
A baja presin:
vv vI vv RT/P
Sustituyendo lo anterior en la ecuacin de Clapeyron se tiene

(dP/dT)sat =Phtransicin / [RT2]=Pstransicin / (RT)
(1.49)
57
La ec. (1.49) se puede integrar en forma indefinida o en forma definida en un pequeo

intervalo de temperatura (o de presiones) en donde se puede considerar al calor latente
como constante, las expresiones resultantes de esta integracin sern:
Integracin en forma definida.
Ln(P2 / P1) = - [htransicin)/R]*[ (1/T2) (1/T1) ]
(1.49a)
Integracin en forma indefinida.

Ln P = -[htransicin]/R [1/T] + A = A B/T
(1.49b)
Ln P = A B/T
(1.49c)
Donde:
B = -htransicin/R
La expresin (1.49c) indica que la presin de vapor es aproximadamente una funcin
exponencial de la temperatura. La forma que presenta la ecuacin (1.49c) es la razn
por la cual a las ecuaciones empricas de presin de vapor de dos parmetros se les
denomina ecuaciones tipo Clapeyron.
Los calores latentes se pueden determinar en forma experimental en los equipos
denominados calormetros. Existe informacin experimental para muchas sustancias
puras a diferentes temperaturas. La ecuacin de Clapeyron y la ecuacin de Clausius
Clapeyron indican que los calores de vaporizacin se pueden estimar a partir de datos
volumtricos La ecuacin de Clauusius - Clapeyron ha sido ampliamente utilizada para
el clculo de calores de vaporizacin a bajas presiones debido a que no requiere datos
de volmenes de las fases involucradas. Existen tambin correlaciones empricas del
calor de vaporizacin con la temperatura. Adicionalmente tambin se han propuesto
ecuaciones apoyadas en la teora de los estados correspondientes para estimar calores
de vaporizacin, a continuacin se presentan algunas de ellas..
Ecuacin de Reidel. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin normal.
hnvap/[ R Tn ] = 1.092(ln Pc 1.103) / (0.930 Trn)
(1.50)
Tn= Temperatura de ebullicin normal.

hnvap = Calor latente de vaporizacin a la temperatura de ebullicin normal.
Pc = Presin crtica en bars
Trn = Temperatura normal reducida
Ecuacin de Pitzer. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin normal.
hnvap = R Tc [7.08(1-Trn)0.351 +10.95 w (1- Trn)0.456
(1.51)
Ecuacin de Watson. Se utiliza para estimar el calor de vaporizacin a partirde un

valor conocido a una temperatura dada.
58
(hnvap)2/(hnvap)1 = [ (1-Tr2)/ (1-Tr1)]0.38
(1.52)
Ejercicios:
Estimar el calor de vaporizacin del agua a 300C utilizando la ecuacin de Clapeyron y
los datos P-v-T de tablas de vapor.
T (C)
P ( bars)
vV (m3/Kg)
vL (m3/Kg)
298
83.53
0.001396
0.02238
300
85.93
0.001404
0.02165
302
88.37
0.001412
0.02094
dP/dT (bar/C)
1.21298C-302C
(dP/dT)sat ( P/T)298-302C = 1.21x105Pa/C = 1.21x105Pa/K

hvap = (dP/dT)sat [ T ( vII - v I ) ]
hvap = (1.21x105Pa/K) [573.15K(.02165-0.001404) m3/Kg] = 1404083 J/Kg
hvap = 1306.3 KJ/Kg
( las tablas de vapor reportan hvap= 1406 KJ/Kg)
% de error= 0.14%
Lo anterior muestra que contando con datos P-v-T de las fases saturadas se puede
estimar el calor latente con presicin incluso a alta presin.
Si se realiza el clculo con la ec. de Clausius Clapeyron que es una ecuacin que se
debe usar solo a baja presin se tienen los siguientes resultados:
hvap=-RLn(P2/P1) /[(1/T2) (1/T1)]= -8.314 KJ/(Kmol K) Ln(88.37 /83.53)/[1/575 / 571]
hvap=38438.66 KJ/Kmol ( 1Kmol/18 Kg) = 2135 KJ/Kg
% de error= 51.8 %
Este error tan grande se debe a que no se est usando adecuadamente esta ecuacin.
Que es vlida nicamente para baja presin.
Ejercicio.- La siguiente tabla presenta propiedades del dixido de carbono saturado, a

temperaturas inferiores a la del punto triple. Determine el calor de sublimacin del
dixido de carbono a -100 C.
T (R)
P ( Psias)
vslido (pie3/lb)
Vvapor (pie3/lb)
(1/T)
LP
Pcalculada
320
3.18
0.01008
24.320
0.003125
1.156881
3.17
340
8.90
0.01018
9.179
0.00294118
2.18605
8.91
360
22.22
0.01032
3.804
0.00277777
3.10099
22.30
370
Autor: Ing.
Emanuel R. Montesinos
59
33.98
0.01040
2.525 fernndez
0.002702703
3.52577
33.99
380
50.85
3.92888
50.68
0.01048
1.700
0.00263158
Se ajustaran los datos P T a una ecuacin de presin de vapor tipo Clapeyron de la

forma
LnP = A + B/T con la finalidad de obtener la pendiente de la curva de
sublimacin a -100F ( 360 R).
P = e(A+B/T)
LP = A +B/T ;
Ajustando los datos P-T
tiene:
A= 18.701496
a una ec. tipo Clapeyron mediante una regresin lineal se
B = -5614.86 R a una expresin de la forma
LP = A +B/T
T[=] R , P [=]psias
Donde A y B son los parmetros resultantes de la regresin lineal de los datos de la tabla
de P-T en la zona de cambio de fase.
Derivando la ecuacin LP = A +B/T
P = e(A+B/T) se tiene :
dP/dT = d [e(A+B/T)] / dT =( -B/T2) (e(A+B/T) = -B P/T2

Clculo de la pendiente de la curva de saturacin (curva de sublimacin).
dP/dT = -BP/T2 = - [ -5614.86 R x 22.22 psias / (360R)2] = 0.96267 psias/R
Clculo del calor de vaporizacin utilizando la ecuacin de Clapeyron.
hva =(dP/dT)sat [T(vII - v I)] =0.96267(lbf/pulg2)/R [360R(3.804-0.0111032)pie3/lb)](144pulg2/pie2)
hvap =189283.8( lbf pie/lb) (Btu/778 lbf pie) = 243.24 Btu/lb

Ejercicio Utilizando la ecuacin de Clausisu Clapeyron determinar el calor de
vaporizacin del agua a las siguientes presiones: 0.1 bar; 0.5 bar; 1 bar; 10 bar. Las
presiones de vapor se dan a travs de una ecuacin tipo Antoine de la forma:
Ln P = A B/( T+C)
; T = [ B/(A- Ln P) ] C
Clculo de la pendiente de la curva de saturacin (curva de vaporizacin).

P = e[A - B/(T + C)]
; d P/dT = d [e[A-B/(T+C)]] / dT =( B/(T+C)2 (e(A+B/T) = B P/(T+C)2
Los datos de las constantes tipo Antoine se obtuvieron de bancos de datos.

En la siquiente tabla se resumen los resultados obtenidos a diferentes presiones, se
compararn con los reportados en tablas de vapor y se obtiene el porcentaje de error.
P bars
T=[B/(A-Ln P)]C
dP/dT= B P/(T+C)2
hvap Clausius-Clapeyron
hvapreportada
60
% de error
0.1
319 K
0.5
354.5 K
372.8K
10
453 K
3.84 mm de Hg
2406.5 KJ/Kg
2392.8
0.57 %
15.05 mm de Hg
2329.4 KJ/Kg
2305
1.0%
26.82 mm de Hg
2295.3KJ/Kg
2258.0
1.63%
2185.1 KJ/Kg
2015.3
7.76%
172.93mm de Hg
Se observa que a medida que aumenta la presin como era de esperarse, la ecuacin de
Clausius Clapeyron presenta mayores porcentajes de error.
Ejercicio: Estimar el calor de vaporizacin normal del benceno, agua, acetona utilizando la
ecuacin de Reidel.
hnvap/[ R Tn ] = 1.092(ln Pc 1.013) / (0.930 Trn)
Datos requeridos:
Sustancia
Tc ( K )
Pc ( bars )
Tn ( K )
Tr,n= Tn/Tc
Benceno
562.2
48.9
353.2
0.6282
Agua
647.1
220.55
373.15
0.5766
Acetona
508.1
47
329.2
0.6479
Tabla de
resultados:
Sustancia
hnvapEC. DE REIDEL
hnvapEXPERIMENTAL
% de error
Benceno
391.8 KJ/Kg
394 KJ/Kg
0.6%
Agua
2334.1 KJ/Kg
2260 KJ/Kg
3.3 %
526 KJ/Kg
495.5 KJ/Kg
6.2 %
Acetona
61
ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIN DE PROPIEDADES DE LQUIDOS Y

GASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO
Una manera de representar los datos termodinmicos es mediante listados o tablas. Las
tablas de propiedades proporcionan informacin muy exacta, pero son voluminosas y
vulnerables a errores tipogrficos. Un enfoque mas prctico y deseable es tener algunas
relaciones simples entre las propiedades que sean generales y precisas.
GASES IDEALES
Por diversos motivos, conviene clasificar en dos tipos a los gases: a) gases ideales,
y b) gases no ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que se describirn a
continuacin, los gases reales se comportan como ideales solo a bajas presiones. Resulta
claro que el concepto de gas ideal es hipottico, ya que cualquier gas debe contener
molculas que ocupan un volumen definido y ejercen atracciones entre s. Sin embargo,
con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante y el gas puede considerarse
ideal.
Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o generalizaciones
que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa en cualquier discusin. Estas
son: la ley de Boyle, la ley de Charles o Gay Lussac, la ley de las presiones parciales de
Dalton
Ley de Boyle Mariotte.
En 1662, Robert Boyle investig la relacin entre la presin y el volumen en los gases y
encontr que para una cantidad fija de gas mantenida a temperatura constante, la presin y
el volumen son inversamente proporcionales.
PV = K
a M y constantes
Donde V es el volumen del sistema y P es la presin absoluta del gas, mientras que K es
un factor de proporcionalidad cuyo valor depende de la temperatura y de la masa M del
gas, su naturaleza y las unidades en que se expresan P y V.
La ley de Boyle puede entenderse imaginando un gas que consista en un nmero muy
grande de molculas movindose independientemente entre s. La presin del gas se debe
a los choques de las molculas con las paredes. Si se disminuye el volumen, las molculas
chocan con las paredes con ms frecuencia y aumenta, por consiguiente, la presin.
En realidad existen fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del gas, por lo que
la ley de Boyle no se cumple con exactitud. A baja presin, las molculas del gas estn
infinitamente alejadas ( con relacin a su tamao ) y no existen fuerzas de atraccin y
repulsin , y la ley de Boyle se cumple exactamente, por lo que podemos decir que
62
cuando la presin tiende a cero el gas se hace ideal, es decir cumple con un modelo
matemtico muy simple, P V = K.
La ley de Boyle se puede expresar de la siguiente manera cuando se realiza un cambio de

estado.
P1 V 1 = P 2 V2
( .53 )
1.1.1 Leyes de Charles y de Gay Lussac

Charles en 1787 observ que el hidrgeno, aire, dixido de carbono y oxgeno se
expandan en igual proporcin al calentarlos desde 0C a 80C manteniendo la presin
constante. Sin embargo, fue Gay Lussac el primero que en 1802, encontr que todos los
gases aumentaban igual volumen por cada grado de elevacin de temperatura, y que el
incremento era aproximadamente 1 /273 el volumen del gas a 0C, o con mayor precisin,
1 / 273.15. si designa por V 0 el volumen del gas a 0 y por V su volumen a la temperatura t,
entonces podremos escribir de acuerdo con Gay-Lussac:
V = V0 + t/273.15 V0
a P y M constantes
= V0 (1 + t/273.15)
= V0 [ (273.15 + t) / 273.15) ]
(1.54)
Ahora podemos definir una nueva escala de temperatura tal que para una t dada
corresponda otra establecida por la relacin T = 273.15 + t, y 0C por T0= 273.15, con lo
cual la ecuacin ( ) toma una forma ms simple
V= V0 (T/T0)
V / V0 = T / T0
V2 / V1 = T2 / T1
(1.54)
Donde T = 273.15 + t (C). Esta nueva escala de temperatura denominada escala
Kelvin o absoluta, es de importancia fundamental en toda la ciencia. En funcin de ella la
ecuacin ( ) nos dice que el volumen de una cantidad definida de gas a presin constante
es directamente proporcional a la temperatura absoluta, es decir:
V = k 2T
Donde k2 es un factor de proporcionalidad determinado por la presin, la naturaleza
del gas y las unidades de V.
Lo anterior se puede indicar para dos estados termodinmicos de la siguiente
manera:
63
1.1.2 Relacin entre la presin y la temperatura a volumen constante. Ley de Gay

Lussac.
Una vez definida la temperatura absoluta fue fcil comprobar que al incrementar la
temperatura la presin vara en forma proporcional. A esta generalizacin muchos autores
le han denominado ley de Gay Lussac, matemticamente se puede expresar como:
P=KT
a M y V constante
Lo anterior se puede expresar para dos estados termodinmicos de la siguiente

manera:
P 1 / T 1 = P2 / T 2
(1.55)
(1.6)
1.1.4 Ecuacin de gas ideal.

Las leyes de Boyle y de Charles se aplican cuando dos o ms variables
termodinmicas (T y M o P y M) han sido fijadas. Consideraremos ahora un cambio de
estado ms general de un gas ideal, en el cual, la presin, volumen y temperatura varan,
yendo de P1 V1, T1 a P2, T2, con M constante. Para aplicar las leyes de Boyle y Charles,
imaginemos que este proceso se realiza en dos etapas:
P1, V1, T 1
(a)
P2, Va, T1
(b)
P 2, V2, T 2
Puesto que en la etapa (a) T y M son constantes se aplica la ley de Boyle y P 1V1 = K
= P2Va; por consiguiente, Va = P1V1/P2. La aplicacin de la ley de Charles de la etapa (b)
proporciona Va/T1 = V2/T2; al sustituir Va = P1V1/P2 en esta ecuacin resulta P 1V1/P2T2 =
V2T2, que puede escribirse como:
P1V1T1 = P2V2T2
M constante, gas ideal
Consideremos ahora el efecto de variar la masa de un gas ideal, manteniendo P y T

constantes. El volumen V es una cantidad extensiva, de modo que V es directamente
proporcional a M para cualquier sistema de un solo componente y de una sola fase a P y T
constantes. Por tanto, V / M es constante a P y T constantes. Combinando este resultado
con la constancia de PV / T a M constante, encontramos fcilmente que PV / MT
permanece constante para cualquier variacin de P, V, T y M en cualquier gas puro: PV /
MT = c, donde c es una constante. No hay razn para que c tenga el mismo valor para
gases ideales diferentes y en realidad ello no ocurre. Para obtener una forma de ley del gas
ideal que tenga la misma constante para todo gas ideal, precisamos informacin
experimental adicional.
En 1808 Gay Lussac observ que los volmenes de los gases que reaccionan entre
s guardan una relacin de nmeros enteros pequeos, cuando dichos volmenes se
miden a la misma temperatura y presin. Por ejemplo, resulta que dos volmenes de gas
de hidrgeno reaccionan con un volumen de oxgeno gaseoso para formar agua. La
ecuacin qumica de esta reaccin es 2 H 2 + O2
2H 2O, de modo que reaccionan el
doble de molculas de hidrgeno que de oxgeno y, por consiguiente, un volumen de
64
hidrgeno tendr el mismo nmero de molculas que uno de oxgeno a la misma

temperatura y presin. El mismo resultado se obtiene para otras reacciones en fase
gaseosa. Concluimos, pues, que volmenes iguales de gases diferentes a la misma presin
y temperatura contienen el mismo nmero de molculas. Esa idea fue formulada por vez
por Avogadro en 1811. Puesto que el nmero de moles y nmero de molculas son
proporcionales entre si, la hiptesis de Avogadro establece que volmenes iguales de
gases diferentes a la misma presin y temperatura contienen igual nmero de moles
Puesto que la masa y el nmero de moles de un gas son proporcionales entre s, la
ley del gas ideal PV/ MT = c puede escribirse como PV / nT = R o n =PV / RT , donde n es
el nmero de moles del gas y R es otra constante.
La hiptesis de Avogadro dice que si P, V y T son iguales para dos gases diferentes,
entonces n debe ser el mismo. Pero esto slo se cumplir si R posee el mismo valor para
cualquier gas. Por tanto, R es una constante universal llamada constante del gas ideal. La
ecuacin de gas ideal ser entonces PV = n RT.
La ecuacin de gas de ideal incorpora la ley de Boyle, la de Charles (la definicin de
temperatura absoluta), y la hiptesis de Avogadro.
Un gas ideal es un gas que obedece la relacin PV = nRT. Los gases reales
obedecen esta ley slo en el lmite de densidad cero, donde las fuerzas intermoleculares
son despreciables.
La constante R puede evaluarse experimentalmente realizando una serie de
medidas P v (donde v es el volumen molar) a Temperatura constante a baja presin. R se
obtiene extrapolando PV/nT a presin cero. Para comprobar lo anterior se buscaron datos
volumtricos en la literatura * para diferentes gases a temperatura constante. De los datos
recopilados se determin el producto
P v / T (bar m3 / Kmol K) para la temperatura de
300 K para diferentes gases. El volumen especifico (v) reportado en literatura se
transform en volumen molar.
En la siguiente tabla se reporta el producto P v / T en [m3 bar/ (Kmol K)]
determinado a partir de datos experimentales (P.v.T) para diferentes gases en el intervalo
de presin de 1 a 40 bars. Se observa que a baja presin esta relacin tiende a ser
constante.
* Perry,Manual del Ingeniero Qumico. Sexta edicin. Mc Graw Hill.
Relacin PV /T obtenida a partir de datos experimentales a 300 K para diferentes gases

Dixido de Carbono
Etano
Aire
Hidrgeno
Kriptn
Metano
0.0827
0.0824
0.08314
0.0832
0.083
0.083
0.0811
0.0799
0.08304
0.0834
0.0823
0.0824
10
0.0791
0.0767
0.08295
0.08366
0.0816
0.08171
20
0.0748
0.0694
0.0827
0.0841
0.0799
0.0803
65
40
0.0587
0.0475
0.0827
0.0851
0.0764
0.0777
En la siguiente figura se representa la dependencia de la relacin P v / T contra la

presin en el intervalo de 1 a 40 bar. Para datos isotrmicos a 300 K. Se observa que esta
relacin permanece prcticamente constante para el aire y el hidrgeno en el intervalo de 1
a 40 bar, por lo que se deduce que estos gases tiene un comportamiento casi ideal en ese
intervalo.
66
Dependencia de la relacion PV / T contra P

0.1
0.08
0.08
0.08
0.08
0.08
0.08
P v / T (bars m 3 / Km ol K
0.06
0.04
0
10
15
20
25
30
Pres in (bars)
67
35
40
45
Mediante una regresin lineal se ajust la relacin P v / T contra P en el intervalo

de 1 a 40 bar, para obtener el valor de P v / T a presin cero. Los valores resultantes de
esta regresin para la temperatura de 300 K se reportan a continuacin:
Compuesto
Dixido de Carbono
Etano
Aire
Hidrgeno
Kriptn
Ordenada al origen de la funcin (p v / T )

(p v / T ) en el intervalo de 1 a 40 bars
0.0846 bar m3 / Kmol K
0.08488 bar m3 / Kmol K
0.08309 bar m3 / Kmol K
0.08315 bar m3 / Kmol K
Del ajuste de datos representados en la tabla anterior, se observa que la relacin

P v / T cuando P tiende a cero es prcticamente constante para estos gases en el
intervalo de presin de 1 a 40 bars. Si el ajuste se realiza en un intervalo mas cerrado
( por ejemplo de 0 a 3 bars), el valor que se ha encontrado para la relacin de P v / T
cuando P tiende a cero es:
Lim (P v / T) = 0.08314 bar m3 / Kmol K.
P
0
Este anlisis se puede realizar para cualquier temperatura y para cualquier gas,
encontrndose que la relacin P v / T tiene el mismo valor a presiones tendientes a
cero.
Por lo cual la temperatura absoluta la podemos definir como aquella que hace
que la relacin P v / T en el intervalo de baja presin sea constante. A esa temperatura
se le denomina temperatura de gas ideal.
Podemos entonces concluir que todos los gases en el intervalo de baja presin
(entre 0 a 2 bars) obedecen a una relacin sencilla denominada ecuacin de gas ideal.
Aunque existirn algunos gases que satisfacen esta ecuacin en un intervalo de presin
mas amplio, es decir, que esos gases se comportan como gases ideales aun a
presiones altas.
Ecuacin de gas ideal.
PV = nRT
(1.57)
Esta ecuacin es la ley de los gases ideales, una de las ms importantes
relaciones en Termodinmica ya que establece una relacin directa entre el volumen,
temperatura, presin y el nmero de moles de un gas.
En Termodinmica es comn usar el volumen molar (v)
v = V/n
La ecuacin de gas ideal expresada en funcin del volumen molar ser
68
P v = RT
(1.58)
La ecuacin de gas ideal se puede tambin deducir a partir de la teora cintica
de los gases, asumiendo que las molculas que constituyen el gas son esferas
infinitesimalmente pequeas que no ocupan volumen, que sufren colisiones
completamente elsticas y que no existen fuerzas de atraccin o repulsin entre ellas
( ausencia de fuerzas moleculares ).
1.1.5 Energa interna de un gas ideal. Experimento de Joule-Thomson
Joule en el ao de 1843 demostr que la energa interna de un gas ideal
depende exclusivamente de la temperatura. En su experimento, sumergi dos tanques
conectados por medio de un tubo y una vlvula en un bao de agua. Al inicio un tanque
contena aire a presin elevada y en el otro vaco. Cuando se alcanz el equilibrio
trmico, Joule abri la vlvula y dej pasar el aire de un tanque al otro hasta que se
igualaron las presiones. Joule no observ cambio en la temperatura del bao y supuso
que el aire de los tanques no transfiri calor hacia el ambiente. Puesto que el sistema
tampoco recibi trabajo, concluy que la energa interna del aire no cambia aunque lo
haga la presin y el volumen.
Q W = U
(1.59)
Puesto que W = 0
Y si T = 0 entonces Q = 0 .
Por tanto:
U = 0
Si en el experimento T = 0, esto indica que la energa interna del gas no vara al variar
la presin y el volumen, y solo depende de la temperatura.
U = U(T)
Joule demostr que aquellos gases que se desvan significativamente del
comportamiento de gas ideal, modifican su temperatura al sufrir una expansin sin
produccin de trabajo (proceso de estrangulamiento de un gas). Por lo general, estos
gases disminuyen su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base
de algunos procesos de refrigeracin. Sin embargo, esto no siempre es el caso, la
temperatura del fluido puede aumentar en un proceso de estrangulamiento.
Para un gas ideal
u=u(T)
Puesto que la entalpa se define en funcin de la energa interna a travs de la
expresin.
69
h=u + Pv
y el producto P v en un gas ideal es constante e igual a R T, entonces se deduce que
la entalpa de un gas ideal es tambin funcin exclusiva de la temperatura.
h=h(T)
Aunque a travs del experimento de Joule-Thomson se puede demostrar que la
energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen exclusivamente de la
temperatura. Tambin matemticamente, a travs de las expresiones generales de tipo
diferencial usadas para el clculo de la energa interna y de la entalpa se puede
demostrar esta dependencia en los gases ideales.
La expresin general para la energa interna es:
du = Cv dT + [ T ( P / T )v - P ] d v
para un gas ideal
P=RT/v
( P / T )v = ( R / v ) ( T / T )v = R/v
Sustituyendo
|d u = Cv d T + [ T ( R / v ) - ( R T / v ) ] d v = Cv d T
d u = Cv d T
d U = M Cv d T
Para un gas ideal
(1.60)
Lo cual indica que la energa interna depende exclusivamente de la temperatura.

Para la entalpa
dh = Cp dT + [ v - T ( v / T )P ] d P
(1.61)
v=RT/v
( v / T )P = ( R / v ) ( T / T )v = ( R / v )
Sustituyendo
dh = Cp dT + [R T / v - T ( R / v ) ] d P = 0
dh = Cp d T o dH = M Cp d T
(1.62)
Para
un
gas
ideal
Lo anterior indica que la entalpa de un gas ideal depende exclusivamente de la

temperatura.
Definicin de gas ideal:
70
Un gas ideal debe satisfacer las siguientes condiciones
1.- Satisface la relacin

Pv = R T
(1.44)
2.- La energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen exclusivamente de la

temperatura.
u = u(T)
;
h=h(T)
La experiencia muestra que la ecuacin de gas ideal es vlida a baja presin.
Desde hace mucho tiempo se ha reconocido que la ecuacin de gas ideal no es
adecuada para las demandas de la ciencia y la tecnologa. En los ltimos aos se han
propuesto muchas ecuaciones de estado, algunas son mejores que otras en cierto
intervalo de temperatura, o para un determinado tipo de sustancias, o para la
evaluacin de cirto tipo de propiedades. La mayora de las ecuaciones propuestas no
han sido aceptadas, no se ha debido a que sean inferiores en cuanto a la prediccin de
propiedades, sino que simplemente no son superiores a las anteriormente propuestas
cronolgicamente.
La ecuacin mas famosa y la que sent las bases para las ecuaciones cbicas
es la ecuacin de van der Waals (1873) que la present en su disertacin doctoral
denominada sobre la continuidad de los estados lquidos y gaseosos.
ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuacin de estado es una relacin matemtica entre tres variables, generalmente
estas variables son presin, volumen especfico, temperatura. Estas relaciones pueden
ser explcitas para una variable o expresarse en forma implcita.
P=P(v,T)
Clase I
v = v ( T, P )
Clase II
En las ecuaciones de estado deben satisfacer dos condiciones

1.- Debe reproducir el punto crtico.
Pc = P ( Tc , vC )
2.- Puesto que la isoterma que pasa por el punto crtico ( isoterma crtica ), en el punto
crtico presenta un punto de inflexin, entonces la primera y la segunda derivada sern
cero en el diagrama P- v.
( PC / vC )Tc = ( 2 PC / vC 2 ) Tc = 0
71
Las ecuaciones de estado de manera general las podemos clasificar como ecuaciones
tipo van der Waals ( VWR ) y ecuaciones tipo virial ( v ) .
Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ) de la clase I. Las
Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals de la clase I, tienen un primer trmino
comn que toma en consideracin las fuerzas repulsivas y un segundo trmino
generalmente de la formas 1/v2 que contabiliza las fuerzas de atraccin entre las
molculas. Estas ecuaciones contienen un nmero limitado de parmetros que pueden
derivarse de las constantes crticas y del factor acntrico, lo cual las hace generales.
Ecuaciones del tipo de la ecuacin virial ( v ). Contienen uno o ms trminos
empricos adicionales. Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran nmero de
parmetros, los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas constantes
se tabulan para un nmero limitado de fluidos.
CLASIFICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MS COMUNES.
1.- Ecuacin de gas ideal. En 1662 Boyle comprueba que el producto PV es
constante a temperatura constante. En 1787 Charles encuentra que los cambios en
volumen son proporcionales a los cambios de temperatura. Clapeyron combina la ley de
Boyle y de Charles como
P v = R ( t + 267 )
1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR.
P = [ RT / ( v-b) ] e{-a / (vRT) }
2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuacin cbica en volumen ).,
establece tambin el principio de los estados correspondientes.Las ecuaciones cbicas
ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad. Las ecuaciones cbicas, son
de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de
lquidos y vapores.
La ecuacin de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados
satisfactorios
P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2
a = (9/8)R Tc/vC = R Tc / ( 8 Pc )
b = vC/3 = ( 27/64 ) R2 Tc2 / Pc
En su forma cbica
v3 - ( b - RT/P ) v2 + (a/P) v - av/P = 0; multiplicando por P3/(RT)3
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0
72
A = aP / ( R2 T2 )
B=bP/(RT)
3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR.

P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv2)
4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuacin virial. Tipo II.- Conocida como ecuacin virial. Tiene
bases tericas de mecnica estadstica, pero sus trminos generalmente se determinan
mediante correlaciones empricas. Tiene la forma de una serie de potencias infinita en
volumen o en presin, la cual no es conveniente para uso prctico.
Generalmente se trunca en el segundo o el tercer trmino.
Z = 1 +B/v +C/v2 +D/v3 + C,D,E son los coeficientes viriales.Expansin en volumen
Z = 1+ BP +CP2 +DP3 .......C,D,E son los coeficientes viriales.Expansin en Presin
Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura,
y estn relacionados a las interacciones moleculares de un nmero particular de
molculas. El segundo coeficiente virial refleja las interacciones binarias de molculas,
el tercero las interacciones triples y as sucesivamente.
5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Forma I , tipo virial. Es una expansin del tipo
de ecuacin virial y contiene uno o ms trminos empricos adicionales. Contiene cinco
parmetros:
P v2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT3) ] - Ao ( 1 - a/v )
6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin ( 1940 ). Forma I tipo virial. Es una de las mas
conocidas y mas exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase lquida y a
la fase vapor. La ecuacin tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia.
P = RT/v + (1/v2) [ RTBo - Ao - Co/T2 ) + (1/v3) ( RTb - a ) + a /v6
+ c/(T2v3) [ 1 + /v2] exp(- / v 2 )
7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las
ecuaciones cbicas de estado comenz con la publicacin de la ecuacin de Redlich Kwong. Esta ecuacin se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de
dos parmetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas
arriba de la temperatura crtica a cualquier presin. Se recomienda para todos los
compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para molculas polares se
requiere de un tercer parmetro ( factor acntrico ). No es muy precisa para el clculo
de las propiedades de lquidos. Redlich - Kwong sentaron las bases de las reglas de
73
mezclado para calcular propiedades termodinmicas de mezclas.Ha sido amplkiamente

usada para clculos de equilibrio de fases
Ec. de Redlich - Kwong
P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T1/2 v ( v + b ) ]
a = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc
b = 0.08664 R Tc / Pc
forma cbica para Z
Z3 -Z2 + BP [ (A2/B) - BP - 1 ] Z - (A2/B) (BP)2 = 0
Regla de mezclado
A = Ai yi
o bien A = Ai xi
B = Bi yi
o bien B = Bi xi
2.5
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr ) ] 1/2
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr )
Hv = yi Hi,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ]
HL= xi Hi,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ]
Estas ecuaciones para entalpa las clculo Edmister y evaluan el cambio de
entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).
8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el clculo de propiedades de ambas
fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares exceptuando al dixido de
carbono : Conserva las mismas reglas de mezclado que la ecuacin de Redlich Kwong. Utiliza un tercer parmetro denominado factor acntrico.
P = [ RT / ( v-b) ] - aC /[ v(v +b) ]
aC = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc
b = 0.08664 R Tc / Pc
= [ 1 + m ( 1 - Tr1/2 ) ]2
m = 0.480 +1.574 - 0.176 2
En funcin de Z se reescribe como :
74
Z3 -Z2 +( A - B - B2 ) Z - A B = 0
Ai = 0.42747 i Pri / Tri2
Bi = 0.08664 Pri / Tri
Reglas de mezclado
A = Ai yi
o bien A = Ai xi
B = Bi yi
o bien B = Bi xi
9.- Ecuacin de Lee Kesler ( 1975).-Popusieron una ecuacin de tres parmetros

apoyada en la teora de los estados correspondientes (ecuacin generalizada). Una
para fluidos simple Z0 y otra para la parte residual Z 1. La informacin de esta ecuacin
se ha reportado en tablas ( Tablas generalizadas ) para el clculo de Z, h, s ( Tablas de
propiedades residuales ), que se reportan en funcin de la temperatura reducida y la
presin reducida.
Z = Z0 + w Z1
hR/(RTC) = (hR)0 / (RTC) + (hR)1/ ( RTC)
sR/(R) = (sR)0 / (R) + (sR)1/ ( R)
hR = h - hgi
; h = hR + hgi
En un cambio de estado :
h = Cp dT + h2R - h1R
10.-Ecuacin de Peng - Robinson ( 1976) . Tipo VWR. La ecuacin de Peng- Robinson
da mejores aproximaciones a los datos reales para la zona de cambio de fase que la
ecuacin de Soave ( volmenes de lquidos saturados ). La ecuacin de Soave al igual
que la de Redlich - Kwong no da buenas predicciones de densidades de lquido o
volmenes de lquido saturados y subenfriados. La ecuacin de Peng - Robinson da
mejores predicciones.
P = [ RT/( v-b) ] - f{T} / [ v(v+b)+b(v-b)]
f{T} = aC {Tr, w)
{Tr, w} = [ 1 + k ( 1- Tr0.5 ) ]2
k = 0.37464 + 1.54226 w - 0.26992 w
Z3 -(1 - B)Z2 + (A - 3B2 -2B)Z - (AB - B2 - B3)=0

75
A= aP/(R2T2)
B= bP/(RT)
b (Tc) = 0.07780 RTc / Pc
Ecuaciones generalizadas
Las ecuaciones de estado que expresan a Z como una funcinn de Tr y Pr, se dice que
son generalizadas debido a que pueden aplicarse a todos los gases.Cualquier
ecuacin de estado puede ponerse en esta forma, proporcionando as una correlacin
generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlacin tiene la ventaja de
permitir la estimacin de valores de las propiedades a partir de informacin muy
limitada. Lo nico que se necesita es la temperatura y presin crticas del fluido. Esto la
base constituye la base del teorema de los estados correspondientes con dos
parmetros: Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma temperatura y
presin reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor de compresibilidad,y
todos se desvian del comportamiento del gas ideal de manera semejante.
Aunque el empleo de una ecuacin basada en el teorema de estados correspondientes
con dos parmetros proporciona en general resultados mucho mejores que la ecuacin
del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respectoal
comportamiento experimental para todos los fluidos, con excepcin de los fluidos
simples, como el argn, el kriptn y el xenn. Los resultados mejoran de manera
apreciable si se introduce un tercer parmetro de estados correspondientes que es
caracterstico de la estructura molecular; el ms popular de estos parmetros es el
factor acntrico , introducido por Pitzer. Con lo anterior el teorema de los estados
correspondientes con tres parmetro se puede expresar como:Todos los fluidos que
tienen el mismo valor del factor acntrico cuando se les compara a la misma Tr
y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se alejan del comportamientodel gas
ideal de manera semejante.
.
Ecuacin de van der Waals ( VWR):
En 1873 van der Waals propuso una ecuacin de estado capaz de describir el
comportamiento de las fases lquidas y gaseosas.
P = RT / ( v - b ) - a / v2
Donde a y b son constantes positivas caractersticas de cada gas. En esta ecuacin el
trmino (a / v2) es una correccin a la presin y tiene como fin explicar las fuerzas de
atraccin entre las molculas. El trmino [RT / ( v - b )] evala las fuerzas de repulsin
entre las molculas a corta distancia. La ecuacin de van der Waals es una ecuacin de
dos parmetros cbica en volumen.
76
Pv3 - ( b + RT ) v2 + a v - a b = 0
v3 - ( b + RT / P ) v2 + ( a / P ) v - a b / P = 0
Si la ecuacin anterior se multiplica por [ P3 / ( R3 T3 ) ] se tiene:

[ P3 / ( R3 T3 ) ] [ v3 - ( b + RT / P ) v2 + ( a / P ) v - a b / P ] = 0
Si
A = aP / ( R2 T2 )
B=bP/(RT)
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0
La ecuacin cbica en Z es otr forma de expresar la ecuacin de va der Waals..
Constantes de va der Waals:
Las constantes de van der Waals se pueden determinar a partir de datos
esperimentales, mediante una regresin no lineal. Si se carece de datos
experimentales, las constantes se pueden determinar a partir del punto crtico.
La isoterma que pasa por el punto crtico (isoterma crtica ), en el punto crtico presenta
un punto de inflexin: Matemticamente, en un punto de inflexin la primera y la
segunda derivada se valen cero.
En el punto crtico:
(PC/vC)Tc = (2PC/v2C)Tc = 0
(PC/vC)Tc = - R TC /( vC b) 2 2a / vC3 = 0
(2PC/v2C)Tc = 2 R TC /( vC b) 3 + 6a / vC4 = 0
a = 9/8 R TC vC = 27 R2 TC2 /(64 PC)
b = vC /3 = R TC / (8PC)
El valor de Z que predice la ecuacin de van der Waals en el punto crtico (Z C ) ser:
ZC = vC PC /( R TC ) = vC /(R TC ) [R TC / (vC 1/3 vC ) - a / vC 2 ] = 3/8 = 0.375
El valor de ZC para los fluidos reales oscila entre :
0.25 ZC 0.30
La simple ecuacin de van der Waals no es satisfactoria para fluidos cuyas condiciones
sean cercanas al punto crtico. La teora de los estados correspondientes de dos
parmetros no es satisfactoria para condiciones alejadas del comportamiento de gas
ideal. La ecuacin VWR dio la primera descripcin cualitativa de la superficie PVT de un
77
fluido, aunque cuantitativamente no da buenos resultados, se puede decir que es una

mejor aproximacin que la de gas ideal.
Las ecuaciones de estado mas comunes dan el siguiente valor del factor de
compresibilidad en el punto crtico
:
Ecuacin de estado
1.- Van der Waals
2.-Redlich Kwong
3.- Soave Redlich Kwong
4.- Peng Robinson
Facto de compresibilidad ZC
0.375
0.333
0.333
o.3074
Las ecuaciones de estado nos pueden servir tambin para calcular otras propiedades
termodinmicas, tales como la energa interna entalpa, entropa, energas libres,
fugacidades y coeficientes de fugacidad. Tales propiedades indispensables para el
clculo de los requerimientos de calor y de trabajo, diseo de equipo, diseo,simulacin
y optimizacin de procesos en donde interviene el ingeniero qumico.
Clculo de la energa interna, entalpa y entropa con la ecuacin de van der

Waals.
De las ecuaciones generales para el clculo de u, s se tiene:
du = Cv dT + [ T (P /T)v - P ] dv
ds = ( Cv / T ) dT + (P /T)v dv
Para la ecuacin VWR
P = RT / ( v - b ) - a / v2
(P /T)v = R / ( v - b )
du = Cv dT + ( a / v2 )dv
ds = ( Cv / T ) dT + R / ( v - b ) dv
Las ecuaciones cbicas, son de hecho las ecuaciones mas sencillas capaces de
representar el comportamiento de lquidos y gases. La ecuacin de van der Waals est
78
basada en argumentos moleculares y le permiti ganar el premio Nobel de Fsica en

1910. La ecuacin VWR no es adecuada para trabajos precisos, pero fue la base de
otras ecuaciones cbicas semiempricas que dan mejor precisin, tal es el caso de la
ecuacin de Redlich Kwong ( RK ).
Ecuacin de Redlich Kwong (RW):
El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949 con la
publicacin de la ecuacin de Redlich Kwong. La ecuacin RW es esencialmente
emprica, su justificacin descansa principalmente sobre el grado de aproximacin
obtenida. Al igual que la ecuacin VWR es una ecuacin cbica en volumen y sus
constantes se pueden determinar a partir de datos experimentales o partir del punto
crtico, mediante el mismo procedimiento que se vi en la ecuacin VWR.
P = RT / ( v - b ) - a / [T1/2 v(v+b) ]
Constantes obtenidas a partir del punto crtico:
a = 0.42748 R2 TC2.5/ PC
b= 0.08664RTC / PC
Se puede expresar tambin como una funcin cbica de Z

Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0
La ecuacin RK es til para el clculo de sustancias puras y de mezclas lquidas y
gaseosas.
Regla de mezclado
A = Ai yi
o bien
A = Ai xi
B = Bi yi
o bien
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2
B = Bi xi
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr )
Las reglas de mezclado para las constantes a y b son:
a = yi yj aij
b= yi bi
Entalpas de sustancias puras y soluciones con la ecuacin de Redlich Kwong.

Edmister desarolla ecuaciones para el clculo de cambio de entalpa desde gas ideal
hasta cualquier estado ( Estado de referencia gas ideal ).
hv = yi Hi,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ]
79
hL = xi Hi,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ]

Para un cambio de estado en un proceso isotrmico
h2 h1 = RT { Z2 Z1 - 3 A2/(2B) [ ln(1+BP2/Z2) - ln(1+BP1/Z1) ] }
PROBLEMAS DE APLICACIN PARA LAS ECUACIONES CBICAS DE ESTADO.
1.- Determine el factor de compresibilidad Z y el volumen especfico v del etano a 20
C y 30 bars utilizando la ecuacin de gas ideal, y las ecuaciones VWR y RK.
Datos del etano:
Pc = 48.8 bars
Tc=305.4 K
Bajo estas condiciones de presin y temperatura se tendr un gas o ser un lquido?.

Usaremos datos de presiones de vapor para calcular en que fase se tiene el fluido.
Usando la ecuacin de Wagner.
Ln(P/Pc)=[ A X + B X1.5 +C X3 + D X6 ] / [ 1 - X ]
A= -6.34307 ;
B =1.0163
C = -1.19116
; D = -2.03539
Para T = 20C = 293.15K ---------------- P = 37.75 bars

El clculo anterior indica que el etano a 20 C y 30 bars es un gas.
a.- Resolviendo para gas ideal:
Z=1
v = RT/P = 0.81242 litros /mol
b.- Resolviendo por ecuacin de van der Waals:

Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0
a = 27 R2 TC2 /(64 PC) = 5.573424
A = aP / ( R2 T2 ) = 0.2814774 ;
b = R TC / (8PC) = 0.0650383
B = b P / ( R T ) =0.0800554 ; AxB = 0.022533778
Z3 1.0800554 Z2 + .2814774 Z - .022533778 = 0

Z1 = 0.169333 + 4.147662 i ;
Z2 = 0.169333 - 4.147662 i; Z3 = 0.741389
La nica raiz real es el factor de compresibilidad del gas
80
V= Z3RT/P = 0.6023 litros/mol

c.- Resolviendo por ecuacin RK
Utilizando la expresin cbica en Z, se tiene:
Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0
Tr = 293.15/305.4 = 0.9599
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2 =0.0985066
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.0018496
Z3 - Z2 + 0.2325396 Z - 0.01615292 = 0
Resolviendo la cbica, se tiene:
Z1 = 0.149383 + 2.682879 i ;
Z2 = 0.1493883 2.682879 i
; Z3 = 0.70123
V = Z3 R T/ P = 0.56969 litros / mol

2.- Se utiliza un recipiente de 0.35 m 3 para guardar propano lquido a su presin de
vapor. Las normas de seguridad indican que a 320 K el lquido no debe de ocupar mas
del 80% del volumen del recipiente. Determine la masa de vapor y la masa del lquido
dentro del recipiente. La presin de vapor a 320 K es de 16 bars.
Constantes crticas:
Tc= 369.8 K
Pc = 42.48 bars
Resolviendo por ecuacin RK

Z3 - Z2 + BP[A2/B - BP - 1 ] Z - (BP) 2 A2/B = 0
Ai = [ 0.42748 / (Pc Tr2.5 ) ] 1/2 =0.120195
Bi = 0.08664 / ( Pc Tr ) = 0.00235695
Z3 - Z2 + 0.19202 Z - 0.008769 = 0
Z1 = 0.0683045 ;
ZV = 0.763561
V = 0.35 m3
Z2 = 0.168135
; Z3 = 0.763561
ZL = 0.0683045
; V = vV MV + vL ML = 0.35 m3 ; V = vV MV =0.8x0.35m3
vV =Z V R T/ P = (0.763561x83.14x320/16 )/44 = 28.86 cm 3 /g

vL=Z L R T/ P = (0.0683045x83.14x320/16 )/44 = 2.581 cm 3 /g
81
ML =VL / vL = 0.8x0.35 x 10 3 /2.581 = 108.5 Kg

MV =VV / vV = 0.2x0.35 x 10 3 /28.86 = 2.4255 Kg
3.- Se desea comprimir metano para su transporte por una tubera. El gas entra al
compresor a 10 bars y 20 C y se comprime isotrmicamente hasta la presin de 200
bars. Calcular h, el trabajo de compresin y el calor, si el fabricante de compresores
indica que estos operan con un rendimiento del 70 %.
a.-) Usando la ecuacin de gas ideal.
b.-) Usando la ecuacin de van der Waals
c.-) Usando la ecuacin de Redlich - Kwong.
w
P1 = 10 bars
T1 = 20 C
q
P2 = 200 bars
T2 = 20 C
Aplicando la primera ley de la termodinmica al compresor: Sistema abierto en estado

estacionario:
-h + q - w = 0
De la segunda ley
-s + q / T + lW / T = 0
DATOS DEL METANO:
Pc = 46 bars
Tc=190.4 K
w = 0.011
a.- Considerando gas ideal

Para proceso isotrmico:
W = R T Ln ( P1/P2 )
h = Cp dT = 0
De la primera ley
q = w = RT Ln (v2 / v1 ) = RT Ln (P1 / P2 ) = 8.314 KJ/(Kmol K ) (293.15 K ) Ln ( 10 /200 )
q = w = - 7301.1 KJ / K mol
= ( wrev / wreal ) x 100
; wreal =( wrev / ) x 100 = - 10430 KJ / K mol
de la primera ley
82
qreal = wreal = - 10430 KJ / K mol

b.-) Usando la ecuacin de van der Waals:
-h + q - w = 0
primera ley
-s + q / T + lW / T = 0
segunda ley
Para la ecuacin VWR

P = RT / ( v - b ) - a / v2
En forma cbica se tiene:
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0
a = 27 R2 TC2 /(64 PC) = 5.573424
b = R TC / (8PC) = 0.0650383
Pc = 46 bars
w = 0.011
Tc=190.4 K
a = 27 R2Tc2/ ( 64 Pc ) =
w = P dv
m6 bar / mol 2
b = R Tc / ( 8 Pc ) =
= [ {RT/(v-b)} - a/v2 ] dv
A = aP / ( R2 T2 ) = 0.09382
B = b P / ( R T ) = 0.02668
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 ;
Z3 - 1.02668 Z2 + 0.09382 Z -0.0025 = 0
resolviendo la ecuacin cbica:
Z1=0.04177 + 0.0168 i ; Z2 = 0.04177- 0.0168 i ; Z3 =0.9016
Para el estado 2 : P1 = 200 bars ; T1 = 20 C
A = aP / ( R2 T2 ) = 1.8764
B = b P / ( R T ) = 0.53372
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + A Z - A B = 0 ;
Z3 - 1.53372 Z2 + 1.8764 Z - 1.00147 = 0
Resolviendo la ecuacin cbica:
Z1=0.7773 ; Z2 = 0.3782 + 1.070 i ; Z3 =0.3782 - 1.070 i
83
m3 / mol
v1 = Z1 R T1 / P1 = 2.1963 m3 / Kmol
v2 = Z2 R T2 / P2 = 0.09042 m3 / Kmol
s = R Ln [ ( v2 - b ) / ( v1 - b ) ] = -35. 68 KJ / K mol
q = T s = - 10 459 KJ / ( Kmol K )
u = - a [ 1/v2 - 1/v1 ) = - 5.573 (m6 bar / K mol 2)(105 Pa/bar) [ 1/0.0942 - 1 / 2.1963 ]Kmol/ m3
u = - 56.63 x 105 J / Kmol
h = u + ( Pv ) = - 56.63 x 105 J / Kmol [ (200 x105) ( 0.0942) - ( 10 x105)(2.1963 ] J / Kmol
h = - 5975.3 KJ / K mol
de la primera ley
-h + qrev - wrev = 0
wrev = -h + qrev = 5975.3 - 10459 = -4 483.7 KJ / Kmol

wreal =( -4 483.7 / 70 ) x 100 = -6 405.3 KJ / K mol
qreal = wreal + h = - 6405.3 - 5975.3 = -12 380.6 KJ / K mol
c.-Usando la ecuacin de Redlich Kwong.
P = RT / ( v - b ) - a / [ T0.5 v (v + b ) ]
Z3 - Z2 + B P ( A2/B - BP - 1 ) Z - A2/B ( BP )2= 0
A = (a / ( R2 T2.5 )0.5 =[ 0.4278/(Pc Tr2.5 ) ] 0.5 ;
Edo. 1 : P1 = 10 bars
B = b / ( R T ) = 0.0867 / (Pc Tr )
T1 = 293.15 K
A = 0.09854
B = 0.001851
Z3 - Z2 + 0.078249 Z - 0.0017973 = 0
Resolviendo el polinomio
Z1=0.91679 ; Z2 = 0.041604+ 0.015144 i ; Z3 = 0.041604 - 0.015144 i
Para el estado 2:
A = 0.09854
B = 0.001851
Z3 - Z2 +1.4347 Z - 0.718938 = 0
84
Z1=0.60161 ; Z2 = 0.1992+1.0748 i ; Z3 = 0.1992-1.0748 i

Edmister desarrolla una expresin para calcular entlpas mediante la ecuacin de
Redlich Kwong integrando desde gas ideal hasta cualquier estado ( lquido o gaseoso).
hV = Cp dT + RT [ ZV - 1 - 3 A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV )
para este caso
h = RT { [ ZV2 - 1 - 3 A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV2 ) ] - [ ZV1 - 1 - 3 A2/(2B) Ln ( 1 + BP/ZV1 ) ]
h = RT [ ZV2 - ZV1 - 3 A2/(2B) { Ln ( 1 + BP/ZV2 ) - Ln ( 1 + BP/ZV1 ) } ]

h = -9581.4 KJ Kmol.
De la segunda ley, para proceso reversible:
-s + qrev / T = 0 ;
qrev = T s
ds = (Cv/T) dT + ( P / T )v d v
( P / T )v = R/(v - b) + [ a / (2 T3/2 v(v+b) ]
ds =(Cv/T) dT + { R/(v - b) + [ a / (2 T3/2 v(v+b) ] } dv
Para temperatura constante:
s=R Ln [ (v2 - b) / (v1 - b) ] +[ a / (2 b T3/2 ) ] Ln { [v2 / ( v2 + b)] /[v1 / ( v1 + b)] }

a =0.4278 (8314 J/Kmol K )2 305.42.5 K2.5 / 48.8x103 Pa = 98699351 J2 K.5/(Kmol2 Pa)
b= 4.50794 X 10-2 J / (Kmol Pa)
s = RT Ln [(v2 - b)/ (v1 - b)] + [a/(2 t3/2)] (1/b) Ln[ {v2/(v2 -b)} / {v1/(v1 -b)} ]
s = ( -36172.5 - 10017 ) J/ ( Kmol K ) = -46.190 KJ/ ( Kmol K )
qrev = T s = - 13540 KJ/ ( Kmol K )
de la primera ley :
- h + qrev - wrev = 0
85
wrev = - h + qrev = 9581.6 - 13540 = -3959 KJ/ Kmol

wreal = wrev/0.7 = - 5656 KJ/Kmol
qreal = wreal + h = [ -5656 + ( -9581,6 )] KJ/Kmol
qreal = -15237.6 KJ/Kmol
Gas ideal
h = 0
Resumen de clculos
Ec. de van der Waals
Ec. Redlich Kwong
h = - 5975.3 KJ/Kmol h=-9581.4KJ/Kmol.
s= no se calcul
s=-35.68 KJ/(Kmol K)
q = - 10430 KJ/Kmol q = -12380.6 KJ/Kmol

w = - 10430 KJ/Kmol w = -6405.3 KJ/Kmol
s=-46.190KJ//(Kmol K )
q= -15237.6 KJ/Kmol
w= -3959 KJ/ Kmol
PROBLEMA
se utiliza un recipiente de 0.35 m3 para guardar propano lquido a su presin de vapor.
Las normas de seguridad indican que a 320 K el lquido no debe de ocupra mas del 80
% del volumen del recipiente. Determine la masa del vapor y la masa del lquido dentro
del recipiente. La presin de vapor a 320 K es de 16 bar ( comprobar este valor con la
ecuacin que utilice ).
V = vV MV + vL ML = 0.35 m3 (1)
MV vV = 0.8 x 0.35 = 0.28 m3
Tc = 369.8 K ; Pc = 42.48 K
; Tr = 0.8653
B = 2.359 X 10-3
A =0.1202
Utilizando la ecuacin de Redlich - Kwong

Z3 - Z2 + B P ( A2/B - BP - 1 ) Z - A2/B ( BP )2= 0
Z3 - Z2 + 0.192 Z - 0.00873 = 0
Resolviedo la cbica:
Z1 = 0.7634
Z2 = 0.1688
Z3 = 6.7 X 10-2
ZV = 0.7634
ZL = 6.7 X 10-2
v = Z R T / P = 0.7634x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.02885 m 3/Kg
V
vL = ZL R T / P = 6.7 x 10-2 x0.08314 x 320 / (16 x 44 ) = 0.002532 m3/Kg

86
MV = VV/vV = 0.2 x 0.35 m3 / 0.02885 m3/Kg = 2.426 Kg

ML = VL/vL = 0.8 x 0.35 m3 / 0.002532 m3/Kg = 110.6 Kg
PROBLEMA
Estime cloruro de metilo a 60C . Utilice las siguientes ecuaciones para estimar los
volmenes molares del el lquido saturado y vapor saturado.
a.-Ecuacin de Van der Walls
b.- Ecuacin de Redlich Wong.
c.- Ecuacin de Soave Redlich Wong.
d.- Ecuacin de Peng Robinson.
PROBLEMA.
La presin de vapor del cloruro de metilo a 60C es de 13.76 bar.
Utilicelas siguientes ecuaciones para estimar los volmenes molares del vapor
y el lquido saturados. (El valor experimental es 60.37 cm3 /mol).
87
A continuacin se presentan datos experimentales recopilados en la literatura

diferentes gases recalentados a temperatura constante.
(3)
(3 )
para
Perry. Manual del Ingeniero Qumico. Sexta Edicin. Mc Graw Hill
Datos volumtricos isotrmicos a T = 300 K para los gases

DIOXIDO DE CARBONO
ETANO
AIRE
PM =44.01
PM = 30.07
PM = 28.97
P
v
Pv
(bar) (m3/Kg) m3bar/kmol
P
v
Pv
P
v
Pv
1
0.5639
24.817
1.013 0.8118
24..728
1
0.861 24.943
5
0.1106
24.338
5
0.1595
23.98
5
0.172 24.914
10
0.0539
23.720
10
0.0765
23.004
10 0.0859 24.885
20
0.0255
22.445
20
0.0346
20.808
20 0.0428 24.798
30
0.0159
20.993
40
0.0118
14.193
40 0.0214 24.798
40
0.011
17.604
60
0.0029
5.232
100 0.0085 24.624
50
0.008
16.004
80
0.00273
6.567
150 0.0058 25.204
60
0.0058
13.9235
100 0.00263
7.908
200 0.0045 26.073
150 0.00247
11.141
250 0.0037 26.797
200 0.00237 14.253
300 0.0032 27.811
300 0.00225 20.297
600 0.0021 36.63
400 0.00216 25.980 1000 0.0016 46.352
Datos volumtricos isotrmicos a T = 300 K para los gase
HIDRGENO
KRIPTN
METANO
PM = 2.016
PM = 83.8
PM = 16.043
P
v
Pv
(bar (m3/Kg) m3bar/kmol
P
v
Pv
P
v
Pv
)
1
12.38
24.958
1
0.2971
24.897
1
1.5521 24.900
5
2.482
25.019
10
0.0292
24.470
5
0.3083 24.730
10
1.245
25.099
20
0.0143
23.967
10 0.1528 24.514
20 0.6259
25.236
40
0.00684
22.928
20 0..0751 24.097
40 0.3166
25.530
60
0.00437
21.972
40 0.0363 23.294
60 0.2136
25.837
80
0.00314
21.051
60 0.0234 22.524
80 0.1621
26.143
100 0.00241
20.196
80 0.0171 21.946
100 0.1312
26.500
200 0.00109
18.268 100 0.0133 21.337
200 0.0695
28.022
400 0.000692 23.196 150 0.00852 20.503
400 0.0388
31.288
600 0.000594 29.866 200 0.00644 20.663
600 0.0285
34.474
800 0.000544 36.470 300 0.00474 22.813
800 0.0234
37.740
1000 0.000513 42.989 500 0.00368 29.519
Del anlisis de los valores del producto Pv a temperatura constante obtenido para los
diferentes gases, se observa que a baja presin el producto Pv tiende al mismo valor
sin importar la naturaleza del gas.
A temperatura constante de 300 K
88
Lim ( Pv ) = 24.94 ( m3 bar ) / Kmol

P
0
Al obtener el producto Pv a otra temperaturas, se observar que este producto tiende a
un valor en el lmite, cuando P
0 , pero este valor depende de la temperatura .
T(K)
273.15
373.15
393.15
Lim ( PV ) = a = f ( T )
P
0
22.7 ( m3 bar ) / Kmol
31.0
32.66
La temperatura absoluta se define como aquella que hace constante la relacin

P v / T en el intervalo de baja presin sea constante. Tambin se le denomina
temperatura de gas ideal.
CONSTANTE DE GAS IDEAL
T(K)
273.15
300
373.15
393.15
Pv/T
( bar m3 / Kmol K )
22.7 / 273.15 = 0.0831
24.95 / 300 = 0.08316
31.0 / 373.15 = 0.08308
32.66 / 393.15 = 0.08307
A este valor constante de la relacin ( P v / T ) en el intervalo de baja presin se le ha

denominado constante universal de los gases o constante de gas ideal.
Lo anterior indica que todos los gases en el intervalo de baja presin (entre 0 a 3 - 5
bares ) obedecen a una relacin sencilla denominada ecuacin de gas ideal.
89
Pv = R T
( 10 )
Donde:
P
T
R
v
Presin absoluta
Temperatura absoluta
Constante de gas ideal
Volumen especfico molar
Tambin se puede expresar como
PV = nRT
V
n
(11)
Volumen del sistema

Masa en moles
Esta ecuacin se puede deducir a partir de la teora cintica de los gases, asumiendo
que las molculas que constituyen el gas son esferas infinitesimalmente pequeas que
no ocupan volumen, que sufren colisiones completamente elsticas y que no existen
fuerzas de atraccin o repulsin entre ellas ( ausencia de fuerzas moleculares )
Definicin de las capacidades calorficas, trmicas o calores especficos.
Analizando las ecuaciones diferenciales (12 ) y (15)
Cv = ( u / T )v
Definicin matemtica de Cv
Cp = ( h / T )p
Definicin matemtica de Cp
Las capacidades trmicas de lquidos, slidos y gases se pueden determinar

experimentalmente. Su valores se reportan en tablas o mediante expresiones empricas
en funcin de la temperatura.
La capacidad trmica es una propiedad termodinmica que indica la cantidad de calor
requerida por unidad de masa para incrementar la temperatura en un grado en un
proceso a volumen constante ( Cv) o en un proceso a presin constante para Cp.
Cv = Qv / ( M T )
Cp = Qp / ( M T )
Qv = M Cv T
Qp = M Cp T
La capacidad trmica se reporta tambin como

( Cp / R ) = a + bT +c T2 + d T3
90
donde T [ = ] K
Entropa de un gas ideal.

Existen dos expresiones generales de tipo diferencial para determinar entropa
ds = ( Cv / T ) dT + ( P / T )v d v
ds = ( Cp / T ) dT + - ( v / T )P d P
Para un gas ideal :
( P / T )v = R / v
( v / T )P = R / P
Entonces:
ds = ( Cv /T ) dT + ( R / v )d v
ds = ( Cp / T ) dT + - ( R / P ) d P
Para el caso de Cv y Cp constante se tiene:
s = Cv Ln ( T2/T1 ) + R Ln ( v2/v1 )
s = Cp Ln ( T2/T1 ) + R Ln ( P2/P1 )
Resumen de ecuaciones para gas ideal:
Pv=RT
du = Cv dT
dh = Cp dT
ds = ( Cv/T ) dT + ( R/v ) dv
ds = ( Cp/T ) dT - ( R/P ) dP
Problemas de clculo P-v-T
A travs de un dispositivo que opera en estado estable fluye monxido de carbono
cuyas condiciones iniciales son 3 bar y y 0.5 m 3 / Kg y el rea de entrada es de 25 cm 2.
A la salida las condiciones 1 bar , 120 C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y
el rea de descarga.
ECUACIONES DE ESTADO. ESTIMACIN DE PROPIEDADES PARA SUSTANCIAS
PURAS Y SOLUCIONES ( MEZCLAS ) MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO .
En el diseo se requiere contar con mtodos de clculo que permitan predecir el
comportamiento termodinmico de los fluidos que se procesan, tanto como para
dimensionar adecuadamente los equipos como para estimar las demandas de materias
primas y servicios.
91
Por otra parte cada vez es mas frecuente que estos clculos se realicen en
computadoras utilizando simuladores de proceso, en lugar de desarrollar un programa
especfico para cada caso.
Problemas de clculo P-v-T
A travs de un dispositivo que opera en estado estable fluye monxido de carbono
cuyas condiciones iniciales son 3 bar y 0.5 m 3 / Kg y el rea de entrada es de 25 cm 2. A
la salida las condiciones 1 bar , 120 C y 100 m/s. Determine el gasto masa en Kg/s y
el rea de descarga.
92
0
Elaboracin de tablas de gas ideal para diferentes sustancias
Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrgeno en el
estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de
referencia el nitrgeno a 0 C en el estado de gas ideal ( baja presin )
De la tabla Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal
( Cp/R ) = A + BT +CT2 + DT-2
; T [=] K
Para el nitrgeno : A = 3.280
; B = 0.593 X 10 -3 ; C = 0
Para gas ideal :
Cp = Cv + R
Cv = Cp - R
du =
; D = 0.040 X 105
Cv dT = R
To
[ (Cp/R) - 1] dT
To
du = R
To
[ 2.28 + 0.593 X 10-3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
Otra forma de evaluar u ser:

u = h - Pv ;
du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT )
dh =
To
( Cp dT = R
T
To
( Cp dT = R
h=
To
(Cp/R) dT
du =
To
dT = dh - R ( T - To )
To
Cp dT = R
To
(Cp/R) dT
h=R
To
[ 3.28 + 0.593 X 10-3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
h=8.314KJ/(Kmol K){3.28(T-T0)+(0.593/2)X10-3(T2-T02)-0.040X106[(1/T)-(1/T0 )]}K
93
CLCULO DE PROPIEDADES MEDIANTE EL USO DE ECUACIONES DE

ESTADO EN LA ZONA DE ALTA PRESIN.
La presin de cambio de fase se puede determinar con ecuaciones de presin de vapor
de cuatro parmetros que generalmente ajustan adecuadamente datos de la presin de
vapor en todo el intervalo de cambio de fase.
El volumen del lquido saturado y del vapor saturado se pueden determinar a partir de
las ecuaciones de estado.
A partir de la informacin de P, v , T mediante la ecuacin de Clapeyron se pude
determinar el calor de vaporizacin y el cambio de entalpa en el cambio de fase.
hfg = T ( vV - v L ) ( dP/dT )sat

(dP/dT) = P d Ln(P/PC) / dT
Ln (P/Pc) = [ A X + B X1.5 + C X3 + D X6 ] / ( 1 - X )
(dP/dT)sat = P [ ( -A Tc / T2 ) - ( 1.5 B X0.5 / T ) - ( B Tc X1.5 / T2 ) ( 3 C X2/T ) - ( C Tc X3/T2 ) - ( 6 D X5/T) - (D Tc X6/T2) ]
94
Clculo de la presin de vapor para el agua a diferentes temperaturas y de la

pendiente de la curva de fase, mediante ecuaciones de presin de vapor de
cuatro parmetros.
Temperatura (C )
Presin de vapor en bars
100
150
200
250
300
350
1.013
4.7641
15.5654
39.7939
85.9438
165.49
( dP / dT )sat
bar/K
0.036162
0.1278
0.3256
0.6717
1.2114
2.0304
Clculo del factor de compresibilidad y volmenes de las fases saturadas para el agua
mediante la ecuacin de Redlich - Kwong.
ECUACION DE REDLICH -KWONG
ZV
Z2
ZL
VV
VL
dP/dT
6.7992
0.9929
.00626
.00086
0.00146
(0.00104
)
0.03616
2
7.4816
5.9958
0.9757
0.0205
0.0038
0.00156
(.001091
)
0.1278
15.5654
6.5067
5.3617
0.9324
0.0485
0.0127
0.00178
(0.00116
)
0,3256
250
39.7939
5.7389
4.8497
0.8762
0.0927
0.0311
0.00189
(.00125)
0.6717
300
85.9438
5.1201
4.4266
0.7743
0.1536
0.0721
0.00222
(.001404
)
1.2114
350
165.49
4.6118
4.0714
0.5980
0.2283
0.1737
1.689
3
(1.673
)
0.400
2
(.3928
)
0.131
9
(.1274
)
0.053
2
(.0501
)
0.023
9
(.0217
)
0.010
4
(.0088
)
0.00302
(.00174)
2.0304
T
(C)
P
(bar)
A
B
x102 x104
100
1.013
8.7550
150
4.7641
200
bar/K
95
hfg
ECUACION DE PENG-ROBINSON
T
C
P
(bar)
ZV
Z2
ZL
VV
VL
dP/dT
100
1.013
.00923
.
000618
0.9913
.00732
,
000733
1.6866
(1.673)
0.036162
150
4.7641
.03139
0.9705
200
15.565
4
39.793
9
85.943
8
165.49
.07644
.
002563
.00749
0.0023
8
0.0555
.
003204
.01003
0.8526
0.7367
0.1045
5
0.1707
.0256
.25055
.
017318
.03414
.05843
.38135
.06046
0.5485
0.2526
.1384
0.3981
(.3928)
0.1301
(.1274)
0.0518
(.0501)
0.0227
(.0217)
0.0095
(.0088)
0.00|
1247
(0.00104)
0.001314
(.001091)
0.001408
(0.00116)
0.001555
(.00125)
.00180
(.001404)
0.002407
(.00174)
bar/K
250
300
350
.14912
0.9270
ECUACION DE LEE-KESLER
96
0.1278
0,3256
0.6717
1.2114
2.0304
hfg
97
98
Elaboracin de tablas de gas ideal para diferentes sustancias

Usando las expresiones para gas ideal elabore las tablas de vapor del nitrgeno en el
estado de gas ideal en el intervalo de 250 K a 1200 K. Considere como estado de
referencia el nitrgeno a 0 C en el estado de gas ideal ( baja presin )
De la tabla Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal
( Cp/R ) = A + BT +CT2 + DT-2
; T [=] K
Para el nitrgeno : A = 3.280
; B = 0.593 X 10 -3 ; C = 0
Para gas ideal :
Cp = Cv + R
Cv = Cp - R
du =
; D = 0.040 X 105
Cv dT = R
To
[ (Cp/R) - 1] dT
To
du = R
To
[ 2.28 + 0.593 X 10-3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
Otra forma de evaluar u ser:

u = h - Pv ;
du = dh - d (Pv ) = dh - d ( RT )
dh =
To
( Cp dT = R
T
To
( Cp dT = R
h=
To
(Cp/R) dT
du =
To
dT = dh - R ( T - To )
To
Cp dT = R
To
(Cp/R) dT
h=R
To
[ 3.28 + 0.593 X 10-3T + 0.040 X 106 T-2 ] dT
h=8.314KJ/(Kmol K){3.28(T-T0)+(0.593/2)X10-3(T2-T02)-0.040X106[(1/T)-(1/T0 )]}K
99
ECUACIONES DE ESTADO
Ecuaciones de estado del tipo de Van der Waals ( VWR ). Las Ecuaciones de estado
del tipo de Van der Waals de la forma I tienen un primer trmino comn que toma en
consideracin las fuerzas repulsivas y un segundo trmino generalmente de la formas
1/v2 que contabiliza las fuerzas de atraccin entre las molculas. Estas ecuaciones
contienen un nmero limitado de parmetros que pueden derivarse de las constantes
crticas y del factor acntrico.
Ecuaciones del tipo de la ecuacin virial ( v ). Son de la forma II y contienen uno o
mas trminos empricos adicionales . Estas ecuaciones generalmente incluyen un gran
nmero de parmetros , los cuales se obtienen a partir de datos experimentales. Estas
constantes se tabulan para un nmero limitado de fluidos.
CLASIFICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO MS COMUNES.
1.- Ec. de Dieterici ( 1800 ). Tipo VWR.
P = [ RT / ( v-b) ] e{-a / (vRT) }
2.- Ec de Van der Waals ( 1873 ). Tipo VWR. ( Primera ecuacin cbica en volumen ).
Las ecuaciones cbicas ofrecen un acuerdo entre la generalidad y la simplicidad, las
ecuaciones cbicas, son de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de
representar el comportamiento de lquidos y vapores.
La ecuacin de Van der Waals a presiones moderas y altas no conduce a resultados
satisfactorios
P = [ RT / ( v-b) ] - a/v2
a = (9/8)R Tc/vC = R Tc / ( 8 Pc )
b = vC/3 = ( 27/64 ) R2 Tc2 / Pc
En su forma cbica
v3 - ( b - RT/P ) v2 + (a/P) v - av/P = 0
Z3 - ( B + 1 ) Z2 + y B Z - yB = 0
y = a/(RTB) ; B = P b/ ( RT )
3.- Ec. de Berthelot ( 1899 ). Tipo VWR.

P = [ RT / ( v-b) ] - a/( Tv2)
100
4.- Ec. de Onnes ( 1901 ). Ecuacin virial. Tipo virial.- Conocida como ecuacin virial.
Tiene bsicas tericas de mecnica estadstica pero tiene la forma de una serie de
potencias infinita en volumen, la cual no es conveniente para uso prctico.
Generalmente se trunca en el segundo o el tercer trmino.
Z = 1 + B/v + C/v2 + D/v3 + .
C,D,E son los coeficientes viriales.
Los coeficientes viriales para sustancias puras dependen solo de la temperatura.

5.- Ec. de Beattie - Bridgeman ( 1927 ). Tipo v. Es una expansin del tipo de ecuacin
virial y contiene uno o mas trminos empricos adicionales. Contiene cinco parmetros:
P v2 = RT [ v + Bo ( 1-b/ v ) ] [ 1 - C/(vT3) ] - Ao ( 1 - a/v )
6.- Ec. de Benedict - Webb - Rubin. Tipo v . Es una de las mas conocidas y mas
exactas ecuaciones de estado que son aplicables a la fase lquida y a la fase vapor. La
ecuacin tiene 8 constantes ajustables para cada sustancia.
P = RT/v + (1/v2) [ RTBo - Ao - Co/T2 ) + (1/v3) ( RTb - a ) + a /v6
+ c/(T2v3) [ 1 + /v2] exp(- / v 2 )
7.- Ec. de Redlich - Kwong ( 1949 ) . Tipo VWR. El desarrollo moderno de las
ecuaciones cbicas de estado comenz con la publicacin de la ecuacin de Redlich Kwong. Esta ecuacin se considera como una de las mejores ecuaciones de estado de
dos parmetros , se usa para calcular propiedades de la fase vapor a temperaturas
arriba de la temperatura crtica a cualquier presin. Se recomienda para todos los
compuestos no polares y fluidos moleculares simples: Para molculas polares se
requiere de un tercer parmetro ( factor acntrico ). No es muy precisa para el clculo
de las propiedades de lquidos. Redlich - Kwong dieron las bases de las reglas de
mezclado para calcular propiedades termodinmicas de mezcla.
P = [ RT / ( v-b) ] - a / [ T1/2 v ( v + b ) ]
a = 0.42748 R2 Tc2.5 / Pc
b = 0.08664 R Tc / Pc
forma cbica para Z
Z3 -Z2 + BP [ (A2/B) - BP - 1 ] Z - (A2/B) (BP)2 = 0
Regla de mezclado
A = Ai yi
o bien A = Ai xi
B = Bi yi
o bien B = Bi xi
101
Ai = [ 0.4178 / (Pc Tr2.5 )

Bi = 0.0867 / ( Pc Tr )
Hv = yi Hi,V + RT [ ZV -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZV ) ]
Hv = xi Hi,V + RT [ ZL -1 - {3 A2/(2B)} Ln ( 1 + BP/ZL ) ]
Estas ecuaciones para entalpa las clculo Edmister y evaluan el cambio
de entalpa desde gas ideal hasta cualquier estado( Estado de referencia gas
ideal ).
8.- Ec. de Soave (1972 ). Se recomienda para el clculo de propiedades de ambas
fases. Para sustancias no polares y mezclas de no polares : Conserva las mismas
reglas de mezclado que la ecuacin de Redlich - Kwong. Utiliza un tercer parmetro
denominado factor acntrico.
P = [ RT / ( v-b) ] - a /[ v(v +b) ]
= [ 1 + m ( 1 - TR1/2 ) ]2
m = 0.480 +1.574 + 0.176 2
Z3 -Z2 +( A - B - B2 ) Z - A B = 0
Ai = 0.42747 i Pri / Tri2
Bi = 0.08664 Pri / Tri
102
PROPIEDADES VOLUMTRICAS DE MEZCLAS

MEZCLAS DE GASES IDEALES.
La ecuacin de gas ideal se aplica tambin para mezcla gaseosas a baja presin. Si n
moles de una mezcla de gases ideales ocupa un volumen V a la temperatura T la
presin ejercida ser
P=nRT/V
(1)
Si nk moles de componentes k ocupan el mismo volumen total que la mezcla y a la
misma temperatura, la presin ejercida ser
pK = nK R T / V
(2)
Dividiendo la ecuacin (2) entre la (1), se tendr

P/ pK = n / nK = yK
p K = yK P
(3)
La ecuacin (3) se le conoce como ley de Dalton, donde y K es la fraccin molar y a pK

se le conoce como la presin parcial.
k pK = k yK P = P k yK = P
P = k pK
(4)
La ecuacin (4) es otra forma de expresar la ley de Dalton, que indica que la presin
total es la suma de las presiones parciales . Esto indica que cada componente ejerce su
presin sin importar la presencia de los dems componentes.
Un gas ideal es un modelo de un gas compuesto de molculas imaginarias que no
interaccionan entre si. En consecuencia, en una mezcla de gases ideales cada
compuesto qumico conserva sus propias propiedades , sin importar la presencia de los
otro componentes. Esta es la base del teorema de Gibbs que indica que:
Una propiedad termodinmica total ( U, H, S, A, G ) de una mezcla de gases ideales es
la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una
evaluada a la temperatura de la mezcla, pero a su propia presin parcial.
103
Puesto que la energa interna de un gas ideal no depende de la presin,

entonces:
Uk (T, P) = Uk ( T, pk )
u k (T, P) = uk ( T, pk )
Ugi = Ukgi = nk ukgi
(5)
Dividiendo entre la masa

ugi = yk ukgi
(6)
Expresiones similares se tendran para el volumen y la entalpa.

v gi = yk vkgi
h
gi
= yk h k
gi
; h
gi
= yk Cpk T
(7)
(8)
h gi - yk hkgi = 0
Esta diferencia representa el cambio de entalpa por mezclado y para gases ideales es
cero.
La entropa de un gas ideal depende de la presin: ds gi = Cp dT - R d LnP
a temperatura constante :
dsgi = - R d Ln P
(9)
Integrando (9) de pk a P se tendr:

skgi ( T,P ) - skgi ( T,pk ) = - R (Ln P - Ln PK ) = R Ln ( pk / P) = R Ln yk
skgi ( T,pk ) = skgi ( T,P ) - R Ln yk
Por tanto la entropa de la mezcla ser
sgi ( T, P ) = yk skgi ( T,P ) - R yk Ln yk
sgi = yk skgi - R yk Ln yk
donde sgi y skgi son valores a la T y P de la mezcla
(10)
ggi = yk hkgi - T yk skgi + R T yk Ln yk

ggi = yk gkgi + R T yk Ln yk
si = gi gi+ RT Ln yi
donde ggi y gkgi son valores a la T y P de la mezcla
(11)
(12)
104
Deduccin de la ecuacin (12)

ggi = yk gkgi + R T yk Ln yk
(11)
i = [ (ng)/( ni )]T,P,nj = [ { nk gk + RT nk Ln (nk /n )} /( nk ) ]T,P,nj
(a)
[ { nk gk)} / ( nk ) ]T,P,nj = [ ( n1 g1 + n2 g2 + nk gk )/( ni )]T,P,nj = gk
(b)
[ ( nk Ln (nk /n )} /( nk ) ]T,P,nj = [ ( nk Ln nk - nk ln n ) / nk ) ]T,P,nj

= [{nk Ln nk - nk ln ( n1 + n2 .. + nk ) } / nk ] T,P,nj=Ln nK+ nK/n - Ln n - nK/n = yK
(c)
sustituyendo (b) y (c) en (a) se obtiene la ecuacin 12

si = Gi gi+ RT Ln yi
(12)
Problema
Calcule el volumen especfico y la entalpa de la mezcla, as como la presin parcial
de cada componente para una mezcla gaseosa que contiene 25% mol de nitrgeno, 20
% mol de dixido de carbono y 55 % mol de monxidfo de carbono a 25 C y una
atmsfera de presin.
(PM)promedio = yk PMk = 0.25 X 28 + 0.2 X 44 + 0.55 X 28 = 31.2 Kg / Kmol
Considerando gas ideal
v = R T / P = [ ( 0.082 m3 atm /Kmol K ) X ( 298 K ) / ( 1 atm ) ] ( 1 Kmol/31.2 Kg )
v = 0.783 m3/Kg
Clculo de la entalpa de la mezcla tomando como estado de referencia gas ideal a 0C.
dhk = Cpk dT
hgi = yk hk
h gi = yk Cpk T = yk Cpk T
Usando Datos de Cp / R
Cp / R = a + bT + cT2 + d/T3
Compuesto
Nitrgeno
Dixido de carbono
Monxido de
carbono
donde [ T ] = K
a
3.280
5.457
3.376
bX103
0.593
1.045
0.557
cX106
0
0
0
105
dX10-5
0.040
-1.157
-0.131
h gi = R yk (Cpk /R ) dT = R yk ( ak + bk T + ck T2 + dk /T3 ) dT
h gi =R [( T - To ) yk ak + (1/2) ( T2 - To2 ) yk bk + (1/3) ( T3-To3 ) yk ck - ( 1/T 1/To ) yk dk
yk ak = 3.7682 ; yk bk = 0.6636X10-3 ; yk ck= 0 ; yk dk = -0.29345X105

h gi = 822.6 ( KJ / Kmol ) ( 1 Kmol / 31.2 Kg ) = 26.4 KJ / Kg
Clculo de la presin parcial de cada componente mediante la ley de Dalton.
P= yk pk
; p k = yk P
PN2 =0.25 X1 = 0.25 atm ; PC02 =0.20 X1 = 0.20 atm ; PCO =0.55 X1 = 0.55 atm.
Resolviendo el problema anterior usando datos de Cp mediados aritmticamente entre
0 C y 25 C
( Cpmedio ) del N2
1.04 KJ / (KgC)
( Cpmedio ) del CO
0.805 KJ / (KgC)
( Cpmedio ) del CO2

1.039 KJ / (KgC)
ransformando la fraccin molar a fraccin masa

yi = y1 ( PMi ) / (PM)promedio
yCO = 0.55X0.28)/31.2=0.4936
yCO2=0.2X44/31.2=0.282
yN2=0.25X28/31.2=0.2244
h gi = yk Cpk dT = yk Cpk dT = ( T - To ) yk Cpk
h gi =25.8 KJ/Kg
106
SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES.

Un comportamiento similar al que presentan las mezclas de gases ideales se tiene
cuando nos encontramos con soluciones constituidas por componentes muy similares
en sus propiedades fsicas y qumicas ( forma molecular, tamao molecular y fuerzas
intermoleculares similares). A este tipo de soluciones se les denomina soluciones
ideales . As las propiedades de una solucin ideal dependen de las propiedades de los
componentes puros que la constituyen y de la composicin, de la misma manera que en
las mezclas de gases ideales
v si = xk vk
(13)
u = xk u k
si
h si = xk hk
(14)
; h si - xk hk = 0 (no hay calor de mezclado)
s = xk sk - R xk Ln xk ;
g = xk g + RT xk Ln xk
si = Gi + RT Ln xi
si
i
k
(15)
s - xk sk =- R xk Ln xk
(16)
; g - xk g = R T xk Ln xk
(17)
(18)
si
si
si
i
k
Problema
Calcule el volumen especfico de una mezcla lquida de compuestos aromticos que
contiene 20 % peso de benceno, 30 % peso de tolueno y 50 % peso de etilbenceno a
20 C y 1 atm de presin.
Compuesto
Benceno
Tolueno
etilbenceno
Densidad (g/cm3)
0.88516 C
0.86720 C
0.867 20C
= xk k =0.20 X 0.885 + 0.3 X 0.867 + 0.5 X 0.867 = 0.8706 g/cm 3

v = 1 / = 1.1486 cm3 / g
4.- Calcule el cambio de entalpa que se tiene si se calienta la mezcla que se indica en
la siguiente tabla , desde la temperatura de 20 C hasta 80 C a una atmsfera de
presin, a estas condiciones la mezcla resultante es un lquido.
Compuesto
Benceno
Tolueno
Ciclohexano
Frac. peso
0.20
0.30
0.50
a
-0.747
15.133
1.124
bX103
67.96
6.79
55.38
h si = xk hk
h si = xk Cpk dT
107
cX106
-37.78
16.35
18.476
Usando datos de ( Cp/R ) de lquidos

Cp / R = a + bT + cT2
donde [ T ] = K
Transformando la fraccin peso a fraccin molar.
xbenceno = 0.2177 ; xtolueno= 0.2768 ; xciclohexano = 0.5054

(PM)promedio = xk PMk = 0.1852 X 78.11 + 0.3278 X 92.14 + 0.487 X 82.14
(PM)promedio = 84.67 Kg / Kmol
xk ak = .5467 ;
xk bk =88.12X10-3;
xk ck=-85.38X10-6
h si =R [( T - To ) xk ak + (1/2) ( T2 - To2 ) xk bk + (1/3) ( T3-To3 ) xk ck

h si = KJ/Kmol = 117,8 KJ / Kg
108
LEY DE RAOULT
La presin de vapor de un lquido puro es una propiedad fsica que depende de la
temperatura. Si a temperatura constante mezclamos dos o mas lquidos voltiles
miscibles, a la solucin resultante se le puede determinar experimentalmente la presin
de vapor de la solucin en todo el intervalo de composicin. A la presin de vapor de la
solucin se le denomina tambin presin total de la solucin o presin total.
En mezclas lquidas se le denomina presin parcial a la contribucin en presin que
tendra un componente particular sobre la presin de vapor de la solucin o presin
total. De manera que la presin total de la solucin, ser la suma de las contribuciones
o suma de las presiones parciales de los componentes que la constituyen.
Se denomina solucin ideal en el sentido de la Ley de Raoult a aquella en la que se
cumple que a temperatura constante, la presin parcial de cualquier componente en la
solucin es igual al producto de su fraccin molar por su presin de vapor.
p 1 = x 1 P1
(19)
p 2 = x 2 P2
(20)
Puesto que la presin de la solucin es la suma de las presiones parciales.
j
P = pi = xi Pi
P = xi Pi
(21)
En la ecuacin (21) se observa que la presin de vapor de una solucin ideal en el

sentido de la ley de Raoult depende las presiones de vapor de los compuestos puros.
Para un sistema binario se tendr que:
P = p1 + p2 = x1 P1 + x2 P2 = x1 P1 + ( 1 - x1 ) P2 = x1 (P1 - P2 ) + P2
P = x1 (P1 - P2 ) + P2
(22)
A temperatura constante las ecuaciones (19), (20), (21) y (22) en el intervalo de

composicin representan la ecuacin de una recta. .
Por lo tanto, un sistema sigue la ley de Raoult si al graficar los datos experimentales de
la presin de vapor de la solucin contra la fraccin molar en la fase lquida se obtiene
una recta.
109
Si los datos experimentales de presin de vapor se encuentran por encima de la lnea

recta que representa la Ley de Raoult, se dice que el sistema presenta desviaciones
positivas a la ley de Raoult. En caso contrario las desviaciones sern negativas. Los
sistemas que presentan desviaciones de la ley de Raoult no son soluciones ideales en
el sentido de esta ley.
Las soluciones constituidas por componentes muy similares en sus propiedades fsicas
y qumicas ( forma molecular, tamao molecular y fuerzas intermoleculares similares) a
baja presin, por lo general siguen la ley de RaoultAlgunos ejemplos de mezclas que presentan comportamiento de solucin ideal en el
sentido de la ley de Raoult podran ser: mezclas de pentano - hexano; tolueno etilbenceno ; n propanol - n butanol, mezclas de xilenos; mezclas de miembros
adyacentes de series homlogas.
EQUILIBRIO FISICO EN SOLUCIONES IDEALES.
La ley de Raoult combinada con la ley de Dalton se puede aplicar a mezclas lquidas en
ebullicin y obtener informacin sobre la temperatura o la presin de cambio de fase y
de las composiciones de las fases en equilibrio ( equilibrio lquido - vapor ). Tambin se
puede aplicar a mezclas de gases recalentados en contacto con mezclas de lquidos
que no se encuentran en ebullicin y obtener informacin de las composiciones de las
fases en equilibrio ( equilibrio lquido - gas ).
EQUILIBRIO LQUIDO - VAPOR.
Una mezcla lquida ebulle a la temperatura a la cual la presin de vapor de la solucin
es igual a la presin del sistema. A la temperatura de ebullicin de una solucin
tambin se le conoce como temperatura de burbuja. Experimentalmente se puede
determinar informacin del equilibrio lquido - vapor a presin constante en dispositivos
denominados ebullmetros. Los ebullmetros se disean de manera que la mezcla en
ebullicin est en contacto ntimo con el vapor que se genera de ella. Si aislamos el
sistema completamente, y cuantificamos las variables factibles de medicin, entonces
observaremos que con el tiempo no hay tendencias al cambio, es decir, la temperatura,
la presin y la composicin en cada fase no variarn, el sistema est en equilibrio ( las
propiedades medibles no varan con respecto al tiempo ). Sin embargo, un anlisis
microscpico nos indica que las molculas en una fase en un instante particular no son
las mismas molculas un tiempo despus.
El proceso de vaporizacin y condensacin se estn llevando a cabo a velocidades
iguales de manera que macroscpicamente no observamos cambios. Se dice entonces
que alcanzamos un equilibrio dinmico. El concepto de equilibrio dinmico es de gran
utilidad en el diseo de equipo de reaccin y separacin, puesto que nos representa el
lmite en la transferencia de materia. Si mantenemos la temperatura y la presin
constantes en una reaccin qumica, cuando el sistema alcance el equilibrio no existir
avance el la reaccin.
110
En un sistema en equilibrio fsico, las fases formadas ya no modificarn su

composicin, ya no existir transferencia de masa en ellas. De manera que las
composiciones de equilibrio indican la mxima separacin en esas fases.
Con los datos temperatura de ebullicin y la composicin de las fases en equilibrio se
pueden elaborar los diagramas Temperatura - composicin a presin constante y la
curva de equilibrio en donde nicamente se grafica y1 - x1, .
Experimentalmente es mas sencillo obtener los datos de equilibrio a temperatura
constante. En una celda de equilibrio se determina a temperatura constante la presin
de vapor de la solucin y se cuantifican las composiciones de las fases lquida y vapor.
Al graficar estos valores experimentales se obtienen los diagramas Presin composicin a temperatura constante.
Presin constante
Presin Constante
Curva de equilibrio
1.0
Vapor
Teb2
Y1
Lnea de referencia
T -X1
Lquido
Y1
Teb1
1.0
1.0
X1
X1
DIAGRAMA T- X1 - Y1
DIAGRAMA X1
111
- Y1
TEMPERATURA CONSTANTE
TEMPERATURA CONSTANTE
P1
Y1
Lquido
P-X1
Curva de
equilibrio
P-Y1
P2
Vapor
X1 , Y1
DIAGRAMA P -X1 - Y1
X1 , Y1
Y1 - X1
DIAGRAMA
EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES. LEY DE RAOULT.
En una mezcla en equilibrio lquido - vapor la presin de vapor de la solucin lquida es

igual a la presin de la fase gaseosa y la temperatura de ambas fases es la misma . En
una solucin ideal tambin se cumple que las presiones parciales en cada fase son
iguales, por lo tanto, para un estado de equilibrio lquido - vapor en una solucin ideal
se cumple lo siguiente:
T V = TL ( Las temperaturas en cada fase son iguales)
P V = P, L (La presin del gas es igual a la presin de vapor de la solucin lquida)
piV = piL ( Las presiones parciales en cada fase fase son iguales ) .
Combinando la ley de Dalton y la ley de Raoult se tiene:
pi = xi Pi = yi P
(23)
Para un sistema binario se tendr:

p1 = x1 P1 = y1 P
p2 = x2 P2 = y2 P
P = x1 P1 + x2 P2 = x1 P1 + ( 1 - x1 ) P2
P = x i P i
112
(21)
A la ecuacin (23), muchos autores le han denominado ley de Raoult, aunque es una
combinacin de la ley de Dalton y la de Raoult. Esta ecuacin nos da una relacin
simple entre la composicin del lquido y el vapor en una mezcla en ebullicin. La
ecuacin (21), representa la suma de las presiones parciales
La ley de Raoult se aplica a sistemas binarios o a soluciones multicomponentes a baja
presin formadas por sustancias similares en sus caractersticas fsicas y qumicas
( tamao molecular, estructura molecular y fuerzas intermoleculares similares.
5.- Utilizando la ley de Raoult determine la presin de vapor de la solucin o presin de
cambio de fase ( presin de burbuja ) de una mezcla lquida que contiene 30% mol de
benceno, 30 % mol de tolueno y 40 % mol de etilbenceno a la temperatura de 80 C .
Determine tambin la composicin de la fase vapor que se genera.
De acuerdo a la regla de las fases.
F=C-P+2=3-2+2=3
se requieren tres variables intensivas para definir un estado termodinmico. Se tienen
dos variables de composicin ( la otra es dependiente y la temperatura, por lo cual el
sistema est definido.
T = 80 C y { x1 = 0.3 , x2 = 0.3 }
P , { yi }
P = xi Pi = x1 P1 + x2 P2 + x3 P3
Datos de presin de vapor . Ln Pi = Ai - Bi / ( T + Ci
Compuesto
Benceno
Tolueno
Etilbenceno
Ai
15.9008
16.0137
16.0195
; T [=] K ; P [=] mm de Hg
Bi
2788.51
3096.52
3279.47
Ci
-52.36
-53.67
-59.95
P = 0.3 X 757.6 + .3 X 291.2 + .4 X 125.8 = 365 mm de Hg
y1 = x1 P1 / P = (.3 X 757.6 ) / 365 = 0.623

y2 = x2 P2 / P = (.3 X 291.2 ) / 365 =0.239
y3 = x3 P3 / P = (.4 X 125.8 ) / 365 =0.138
T = 80 C
x1 = 0.3
x2 = 0.3
x3 = 0.4
Clculo de
presin de burbuja
P =365 mm de Hg
y1 = 0.623
y2 = 0.239
y3 = 0.138
113
P i
757.6
291.2
125.8
6.- Determine la temperatura de ebullicin ( de burbuja ) de una solucin la solucin en

fase lquida que contiene 20% mol de benceno, 35 % mol de tolueno y 35 % mol de
etilbenceno y la composicin de vapor a la presin de la regin ( 650 mm de Hg ) .
Considerando solucin ideal.
P=F-P+2=3-2+2=3
Puesto que se conocen tres variables independientes el sistema est definido.
P = x1 P1 + x2 P2 + x3 P3 = xi e([Ai - Bi / ( T + Ci ) ]
En la ecuacin anterior se observa que la nica incgnita es la temperatura. Sin
embargo para calcular T se tiene que utilizar una tcnica numrica. Un mtodo
numrico sencillo a utilizar es la sustitucin sucesiva.
De la ley de Raoult.
P = xi Pi
1 = P / xi Pi
Pj = P / xi ( Pi / Pj)
(24)
tambin :
yi P = xi Pi
xi
= y i P / P i = P y i / P i = 1
Pj = P ( yi Pj / Pi )
(25)
Para un clculo manual de la temperatura de burbuja o de roco se recomienda el

siguiente procedimiento iterativo que tambin puede programarse
114
Leer P, { xi } o { yi } , ctes. de Antoine.
Estimar una temperatura de equilibrio

T= Teb i
Seleccionar un componente j como referncia.

Calcular la presin de vapor del componente j
con ec. 24 para el clculo de temperatura
burbuja o 25 para temperatura de roco
Pj = P / xi ( Pi / Pj)
Pj = P ( yi Pj / Pi )
Calcular T con la ecuacin de Antoine
Tebi = [ Bi / ( Ai - Ln P ) ] - Ci
NO
Es T <
SI
Imprimir Tburbuja , { yi )
La presin de burbuja se determina en forma directa con ecuacin (21) y la de roco

de la siguiente manera
yi P = xi Pi
x i = y i P / P i = P y i / P i = 1
P =1 / ( yi / Pi )
(26)
A continuacin se presentan los clculos del problema anterior siguiendo el

procedimiento del diagrama de flujo.
Suponer la temperatura de burbuja:
T = 448.3 K
T = 378.36 K
T = 403.62 K
Tsup = 0.3 X 348.3 + 0.3 X 378.36 + 0.4 X 403.62 = 379.45 K
P1 = 650 mm de Hg
115
P1 = 1596.54 mm de Hg
P2 = 670.99 mm de Hg
P3= 315.8 mm de Hg
T = 379.45 K
Seleccionando como componente j al benceno

Pj = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 670.99 / 1596.54 ) + ( 0.4 X 315.8 / 1596.54 ) ] =
1286.6
Pj = 1286.6 mm de Hg
T = 371.4 K
T = 371.4 - 379.45 = 8.05 K

P1 = 1286.6 mm de Hg
P2 = 527.05 mm de Hg
P3= 241.99 mm de Hg
T = 371.4 K
Pj = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 527.05 / 1596.54 ) + ( 0.4 X 241.99 / 1596.54 ) ] =

1304.89
Pj = 1304.89 mm de Hg
T =371.9 K
T = 371.9- 371.4 = 0. 5 K
T = 371.9 K
P1 = 1304.9 mm de Hg
P2 = 535.44 mm de Hg
P3= 246.23 mm de Hg
Pj = 650 mm de Hg / [ 0.3 + ( 0.3 X 535.44 / 1304.9) + ( 0.4 X 241.99 / 1304.9) ] =

1303.7
Pj = 1303.7 mm de Hg
T =371.9 K
T = 371.9- 371.9 = 0
La temperatura de burbuja es de 371.9 K
y1 = x1 P1 / P = 0.3 X1596.54 / 650 = 0.6017
y2 = 0.3 X 670.99 / 650 = 0.3097 ;
y3 = 0.4 X 315.8 / 650 =0.1943
116
Problema
Determinar la temperatura de burbuja y de roco de una mezcla
multicomponente que contiene 25 % mol de benceno, 20 % mol de tolueno, 15 % mol
de p-xileno, 30 % mol de cumeno y 10 % mol de naftaleno a la presin de 2 atmsferas.
Se dan datos de las constantes de Antoine para el clculo de las presiones de vapor
mediante ecuacin (1.15 )
Compuesto
Benceno
Tolueno
P-xileno
Cumeno
Naftaleno
A
15.9008
16.0137
16.0963
15.9822
16.1426
B
2788.51
3096.52
3346.65
3363.60
3992.01
C
-52.36
-53.67
-57.84
-63.67
-71.29
Resultados del problema. Se elabor un programa de cmputo.

Temperatura de burbuja = 413.4 K
Compuesto
xi
yi
Benceno
0.25
0.585
Tolueno
0.2
0.217
P-xileno
0.15
0.079
Cumeno
0.3
0.114
Naftaleno
0.1
0.006
Temperatura de roco = 455.11 K

xi
yi
0.048
0.25
0.076
0.20
0.106
0.15
0.283
0.30
0.488
0.10
Para la presin de 2 atmsferas ( 1520 mm de mm de Hg ) , mediante la ecuacin de

Antoine se calcularon las temperaturas de ebullicin para cada componente.
Tebi = [ Bi / ( Ai - Ln P ) ] - Ci
P = 1520 mm de Hg
Teb1 =377.6 K ; Teb2 = 410.1 K ; Teb3 =439.4 K

Teb4 =452.4 K ; Teb5 =524.1 K
Estimacin de la temperatura de burbuja:
T= Tebi = 430.5 K
Clculo de las presiones de vapor en mm de Hg. a la temperatura supuesta:
T= 430.5 K
P1= 5043.9 ; P2= 2430.3 ; P3= 1230.5 ; P4= 906.5 ; P5= 152.7
Seleccionando al tolueno como componente j, se calcular una nueva presin de vapor

para este componente.
P2 = P / xi (Pi/ Pj)
P2 = ( 1520 ) / [ 0.25(5043.9/2430.3) + 0.2 + 0.15(1230.5/2430.3)
+ 0.30(906.5/2430.3) + 0.1(152.7/2430.3) ] = 1664.9 mm de Hg.
117
Para el valor de P2 = 1164.9 mm de Hg se calcula una nueva temperatura a travs de

la ecuacin de Antoine
P2 =1164.0 mm de Hg
T = 413.9 K
Se determina la diferencia entre la temperatura supuesta y la temperatura calculada
T = Tsupuesta - Tcalculada = (430.5 -413.9 ) = 16.6 K >
Segundo clculo : Tsupuesta = 413.9 K
Clculo de las presiones de vapor en mm de Hg. a la temperatura supuesta:
T= 430.5 K
P1= 3596.5 ; P2= 1664.9 ; P3= 809.9 ; P4= 587.7 ; P5= 89.16
Se calcula una nueva presin de vapor para el componente j .

P2 = P / xi (Pi/ Pj) = 1164.5 mm de Hg
Con la ecuacin de Antoine se calcula una nueva temperatura
P2 =1164.5
T= 413.9 K
T = Tsupuesta - Tcalculada = 0
Entonces, la temperatura de burbuja ser :
Tburbuja = 413.9 K
Las composiciones de la fase gaseosa se determinarn con la
y1 = x1 P1 / P
Temperatura de burbuja = 413.9 K
Compuesto
Benceno
Tolueno
P-xileno
Cumeno
Naftaleno
xi
0.25
0.2
0.15
0.3
0.1
yi
0.585
0.217
0.079
0.114
0.006
118
SOLUCIONES REALES.
Muchas de las aplicaciones de la termodinmica a la ingeniera qumica se tiene en las
soluciones multicomponentes de gases o lquidos que experimentan cambios en su
composicin como resultado de procesos de mezclado, separacin o por alguna
reaccin qumica. Las soluciones que generalmente se presentan no pueden ser
tratadas como soluciones ideales, por lo cual es necesario desarrollar expresiones para
su tratamiento. El concepto de propiedad parcial molar resulta importante en la teora
de soluciones, ya que permite establecer con exactitud la dependencia de las
relaciones termodinmicas de estado con la concentracin de los componentes en la
solucin.
PROPIEDAD PARCIAL MOLAR.
Si denominamos como M a una propiedad extensiva de un sistema de dos o mas
componentes, podemos expresar a M en funcin de la presin, temperatura y el nmero
de moles de cada uno de los componentes que constituyen la mezcla.
M = M ( T, P, ni, n2, .. , ni )
dM = ( M/ T ) P,n dT + ( M/ P ) T,n dP + ( M/ ni) T,P,nj dni
A temperatura y presin constantes
dM = ( M/ ni) T,P,nj dni
Las derivadas parciales representadas por la ecuacin anterior nos indican la forma en
que variar la propiedad extensiva por efecto de variar el nmero de moles de algn
componente manteniendo constante la temperatura, la presin y el nmero de los
dems componentes que constituyen la solucin. Si llamamos a las derivadas de este
tipo, como propiedades parciales molares y las representamos por el smbolo Mi.
Mi = ( M/ ni) T,P,nj
Definicin de propiedad parcial molar
Entonces:
dM = Mi dni
Vi = ( V/ ni) T,P,nj
Ui = ( U/ ni) T,P,nj ;
Hi = ( H/ ni) T,P,nj ;
Gi = ( G/ ni) T,P,nj = i
Para tratar de entender el significado fsico de una propiedad parcial molar nos
referiremos al volumen parcial molar. Consideremos que en un vaso de precipitado
tenemos una solucin de alcohol etlico y agua a temperatura y presin ambiente y le
adicionamos una gota de agua pura que contiene nW moles de agua a la misma
temperatura y presin. Si mezclamos perfectamente y dejamos que el sistema alcance
la temperatura y presin inicial. Esperaramos un incremento en volumen igual al
volumen aadido de agua adicionado.
119
V = vW nW
Donde vW es el volumen molar del agua pura.
Sin embargo , se encuentra que el incremento en volumen es ligeramente inferior que

el dado por la ecuacin anterior. El volumen molar efectivo del agua aadida es menor
que el volumen del agua pura. Si designamos al volumen molar efectivo en la solucin
por Vi , entonces
V = Vi nW
O tambin
V i = V / n W
En el lmite cuando nW tiende a cero se tiene

Vi = ( V/ ni) T,P,nj
dV = Vi d nW
A temperatura y presin constante
Dado que
dM = Mi dni
n i = xi n
d ni = xi dn + n dxi
y
M=nm
d M = n dm + m d n
Entonces
n dm + m d n = Mi ( xi dn + n dxi )
n ( dm - Mi dxi ) + ( m - Mi xi ) d n = 0
120
Para que esta ecuacin en forma general sea cero, cada trmino entre parntesis debe
ser cero.
dm = Mi dxi o
d M = Mi dni
m = Mi x i
M = Mi n
Esta ltima expresin indica que la propiedad de una solucin es la suma de sus
propiedades parciales molares.
En forma general:
dm =( m/ T ) P,x dT + ( m/ P ) T,x dP + Mi dxi
Dado que
m = Mi xi
dm = d (Mi xi ) = Mi d xi + xi d Mi
Restando estas dos expresiones se tiene que
( m/ T ) P,x dT + ( m/ P ) T,x dP + Mi dxi - [ Mi d xi + xi d Mi ] = 0
( m/ T ) P,x dT + ( m/ P ) T,x dP - xi d Mi = 0
Esta ecuacin se le conoce como ecuacin de Gibbs - Duhem y se debe de cumplir
para todos los cambios de P, T y Mi
A temperatura y presin constante, la ecuacin de Gibbs - Duhem ser:
x i d Mi = 0
Propiedades parciales molares soluciones binarias. Volumen parcial molar
Para una solucin binaria se tiene
v = x 1 V 1 + x2 V 2
d v = x1 d V1 + V1 dx1 + V2 dx2 + x2 d V2 = x1 d V1 + x2 d V2 +V1 dx1 + V2 dx2
Puesto que x1 d V1 + x2 d V2 = 0
d v = V1 dx1 + V2 dx2 = V1 dx1 - V2 dx1
d v / dx1= V1 - V2 ; V1 = V2 + d v / dx1
v = x1 V1 + x2 V2 = x1 ( V2 + d v / dx1 ) + x2 V2 = x1 ( V2 + d v / dx1 ) + (1-x1 ) V2
v = V2 + x1 d v / dx1
V2 = v - x1 d v / dx1
o
M2 = m- x1 d m / dx1
V1 = v + x2 d v / dx1
o M1 = m + x2 d m / dx1
121
Interpretacin grfica:
I2
M
I1
1.0
x1
(dm/ dx1 ) = ( m - I2 ) / ( x1 - 0 )
I2 = m - x1 dm / dx1
(dm/ dx1 ) = ( I1 - I2 ) / (1 - 0 )
I1 = m + ( 1- x1 ) dm / dx1
Por analoga
I1 = M1 = V1
I2 = M2 = V2
REGLAS DE MEZCLADO
En el clculo de propiedades termodinmicas de mezclas es necesario involucrar a la
composicin como variable adicional. Por lo general, con la fraccin molar y las
propiedades de los compuestos puros se obtienen constantes ( valores promediados )
que nos ayudan en el clculo de las propiedades de la mezcla. A estas ecuaciones que
nos promedian las propiedades de los compuestos puros se les conoce como reglas de
mezclado. Se han sugerido muchas relaciones algebraicas, aunque todas ellas se
derivan de una expresin general simple.
Qm = i j yi yj Qij
(1)
122
La regla de mezclado expresa al parmetro de la mezcla Qm en funcin de la fraccin

molar y los parmetros de los compuestos puros. Q ii y Qjj representan el parmetro del
compuesto puro i y j . Qij representa el parmetro de interaccin. Las reglas usadas
para determinar Qij se les conoce como reglas de combinacin si la regla de
combinacin se define como la media aritmtica, entonces Q m se reduce a la siguiente
expresin.
Si
Qij = ( Qii + Qjj ) / 2
(2)
entonces
Qm = i yi Qi (3)
Si la regla de combinacin es una media geomtrica

Qii = ( Qii Qjj )1/2
(4)
entonces
Qm = ( i yi Qi1/2 )
(5)
Las reglas de combinacin y de mezclado dadas por las ecuaciones 2 a la 5 las

propuso Van der Waals. Para mejorar la prediccin es conveniente adicionar los
parmetros de interaccin binaria Kij a las expresiones para Q ij. Algunas posibilidades
podra ser:
Qij = Kij ( Qii + Qjj ) / 2
Qii = Kij ( Qii Qjj )1/2
( Kii = 1 )
Los valores de Kij para todos los pares binarios posibles en la mezcla se pueden
determinar por regresin de datos experimentales de la mezcla. Los valores de kij
generalmente se obtienen de datos de equilibrio lquido - vapor y se asume que sus
valores son independientes de la temperatura, presin y la composicin: Si los valores
de kij son cercanos a la unidad, quiere decir que el modelo usado es adecuado y solo
requiere de pequeas correcciones .
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
La energa libre de Gibbs es una propiedad de gran importancia en la termodinmica
debido a que tiene como variables a la temperatura y la presin. Sin embargo, el
intervalo en que puede variar la energa libre de Gibbs en un proceso no est acotado,
por lo cual se ha sugerido trabajar con otras variables termodinmicas cuyos valores
oscilen en un intervalo mas cerrado.
De la relacin termodinmica para la energa libre de Gibbs se tiene:
dgi = -si dT + vi dP
En un proceso a temperatura constante.
dgi = vi dP
-Para gases ideales a temperatura constante
dgi = R T ( dP / P) = R T d ln P a temperatura constante
123
La ecuacin anterior es til para evaluar dgi en gases ideales. Para obtener una
ecuacin general para el clculo de dgi remplazaremos a P por una nueva variable
termodinmica ( fi ).
dgi = vi dP = R T d ln fi
a temperatura constante
Entonces, para un gas ideal se tendra lo siguiente:

dgi = R T d ln P = R T d ln fi
integrando en forma indefinida la ecuacin anterior a temperatura constante, se tiene:
gi = R T ln P + C {T} = R T ln fi + C {T}
P = fi
Para un gas ideal
Definicin de la fugacidad de una sustancia pura

dgi = R T d ln fi
lim fi / P =1
P0
A la relacin fi / P, se le ha denominado, coeficiente de fugacidad i
i = f i / P
coeficiente de fugacidad
Clculo de fugacidad y del coeficiente de fugacidad de sustancias puras.

coeficiente
i = f i / P
de fugacidad
Si derivamos logartmicamente al coeficiente de fugacidad se tiene
d ln i = d ln fi d ln P
d ln fi = d ln P + d ln i = (vi / R T ) d P
d ln i = (vi / R T ) d P - d ln P = [ (vi P / R T) 1 ] dP/P
d ln i = (Z i 1 ) dP / P
a tempertura constante
124
La fugacidad y el coeficiente de fugacidad son variables termodinmicas de gran

utilidad en los proceso de equilibrio. En los procesos de equilibrio de fases o equilibrio
fsico estas variables nos relacionan las composiciones entre las fases en equilibrio. En
los procesos de equilibrio qumico, los coeficientes de fugacidad son de utilidad para el
clculo de las conversiones y composicones de equilibrio.
Clculo de fugacidad a partir de datos experimentales isotrmicos.
Si se dispone de informacin P v T , la ecuacin para el clculo del corficiente de
fugacidad se puede integrar numricamente
d ln i = (Z i 1 ) dP / P
El mtodo de Simpson o el mtodo trapezoidal se pueden utilizar para la inegracin

numrica de la informacin experimental.
Mtodo de integracin de Simpson.
I = (h/3) [ f(x0) + 4 f(x1) +2f(x1) + 4f(x2) + .........+ 4f(xn-1) + f(xn) ]
Mtodo trapezoidal
I=n
I = h { [ f(x0) + f(x1) ] / 2 + f(xi) }

I=1
Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amonaco a 200 C y 50
atmsferas de presin. Los datos isotrmicos de factor de compresibilidad a 200 C se
dan a continuacin:
Datos experimentales a 200C para el amonaco.
P ( atm )
1
10
20
30
40
50
Zi ( factor de
compresibilidad
0.9975
0.9805
0.9611
0.9418
0.9212
0.9020
f(xi) = (Z i 1 ) / P
Resolviendo la integral por el mtodo trapezoidal
125
Integrando de 1 a 10 atm
I1 = (9/2) [ (0.9975 -1)/ 1 + (0.9805 1)/10 ] = -0.02003

Integrando de 10 a 50 atmsferas
I2=10 { [ (0.9805-1)/1 + (0.90201)/50]/2 +(0.96111)/20+(0.9418-1)/30+(0.9219 1)/40

I2= -0.077933
I= I1 + I2 =-0.09796 ; ln i = -0.09796
i = 0.9067
fi = P i = 45.3 atm.
Clculo de fugacidad a partir de ecuaciones de estado.

Los coeficientes de fugacidad se pueden detrminar mediante las ecuaciones de estado
mediante la integracin de la ecuacin
d ln i = (Z i 1 ) dP / P
Ecuacin virial truncada en el segundo trmino

Zi = 1 + Bi P / ( R T )
Zi 1 = Bi P / ( R T )
P
d ln i = (Z i 1 ) dP / P = Bi / ( R T ) P dP/P
ln i = Bi P/( RT)
Ecuaciones cbicas de estado.
Las ecuaciones de estado que son explcitas para la presin, se manejan de manera
conveniente por las siguientes expresiones:
dgi = R T d ln fi = vi dP
d ln fi = [vi /(R T)] dP

P
Ln (f2/f1) = (1/RT) v dP
126
Cuando P0 , i 1, entonces:
P
ln i =(1/RT) (v RT/P)dP
0
P
v dP = d(Pv) - P dv = P v Po vo - P dv
Po
Po
Vo
Vo
ln i =(1/RT) [ P v Po vo - P d v RT ln ( P/Po ) ]
vo
v
RT ln i = P v Po vo P d v RT ln( P/Po )
Vo
v
Vo
Vo
( P RT/v ) d v RT/v
RT ln i = P v Po vo
d v ln( P/Po )
ln i = Z 1 (1/RT) ( P RT/v ) d v RT ln v/vo ln( P/Po )

vo
v
ln i = Z 1 (1/RT) ( P RT/v ) d v RT ln (Pv /Po vo)

vo
v
ln i = Z 1 (1/RT) ( P RT/v ) d v ln Z
vo
ln i = Z 1 ln Z (1/RT) ( P RT/v ) d v = Z 1 ln Z + (Z1) d v/v
La ecuacin anterior se usa para calcular el coeficiente de fugacidad en las ecuaciones

de estado que son explcitas para P. Por tanto, cada ecuacin de estado tendr una
ecuacin particular para su clculo.
Deduccin de la ecuacin para el clculo del coeficiente de fugacidad usando la
ecuacin de van der Waals.
ln i = Z 1 ln Z + (Z1) d v/v
v
= 1/v
; dv = d(1) = - 1/ 2 d
0
ln i = Z 1 ln Z [(Z1) / 2 ] d = Z 1 ln Z + [(Z1) / ] d
127
Para la ecuacin de van der Waals

P = RT / (v- b) - a / v2 ; Z = (P v/RT) = v/(v-b) a/(RTv) = 1/[1-(b/v)] - (a/v) / (RT)
Z = 1 / [1-b ] - a / (RT)
Z 1 = 1 / [1-b ] - 1 - a / (RT) = (b/(1-b) -a/(RT)
Sustituyendo en la expresin para el clculo del coeficiente de fugacidad
ln i = Z 1 ln Z [(Z1) / ] d = Z 1 ln Z + [(b/(1-b) -a/(RT)] d
ln i = Z 1 ln Z a /(RT) + [(b/(1-b) d = Z 1 ln Z a /(RT) - ln (1-b)

0
ln i = Z 1 ln [Z (1-b)] a /(RT) =[ (b/(1-b) -a/(RT) ] - ln [Z (1-b)] a /( RT)

ln i = [ b/(1-b) -2a/(RT) ] - ln [Z (1-b)]
ln i = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v]
para la ecuacin de van der Waals
De la misma manera, se pueden obtener ecuaciones para el coeficiente de fugacidad

de otras ecuaciones de estado explcitas para la presin. A continuacin se presentan
las ecuaciones integradas
Ecuacin de Redlich Kwong
P = RT / (v b ) a /[v (v + b ) T1/2]
Z3 - Z2 + BP( A2/ B BP 1 ) Z - A2 /B (BP)2 = 0
ln i,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln ( 1 + B/ZV )
ln i,L = ZV 1 - ln[ ZLB ] A/B ln ( 1 + B/ZL )
A = [ 0.42748/(Pc Tr2.5 ) ] 1/2
B = 0.08664 /( Pc Tr )
Ecuacin de Soave Redlich Wong
P = RT / (v b ) ac (T) / [v (v + b )]
Z3 - Z2 + ( A - B B2 ) Z - AB = 0
ln i,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln [(ZV + B) / ZV )
ln i,L = ZV 1 - ln[ ZLB ] A/B ln [(ZL + B) / ZL )
128
(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2
mi = 0.480 +1.594 wi 0.176 wi 2
A = [ 0.42748 (T) Pr / Tr2
B = 0.08664 Pr / Tr
Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del amonaco a 200 C y 50
atmsferas de presin utilizando las siguientes ecuaciones:
a.-Van der Waals
b.-Redlich Kwong
c.- Soave Redlich Kwong
Tc = 405.6 K
Pc = 111.3 atm
w = 0,.250
a.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de van

der Waals.
ln i = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v]
v[=] m 3 /Kg
T[=] K
P[=] atm
a= 27 R2 Tc2 /64 Pc = 4.198

b = RTc / 8Pc = 3.7376X 10 -2
P = RT / (v- b) - a / v2 P ;
Calculando el volumen molar para el vapor con la ecuacin de van der Waals .
v v = 0.70033 m 3 /Kmol
Zi = 0.9018
Calculando el coeficiente de fugacidad:

ln i = b/(v-b) 2a /(vRT) ln[Z (v-b)/v] = .09437
i =0.9099;
% error =0.39 % % ;
f i= 45.95 atm
b.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de

Redlich Kwong
A = [ 0.42748/(Pc Tr2.5 ) ] 1/2 =0.05112
B = 0.0867/( Pc Tr ) = 0.00066777
129
Z3 - Z2 + BP( A2/ B BP 1 ) Z - A2 /B (BP)2 = 0 ;

ZV = 0.8984
ln i,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln ( 1 + B/ZV ) = -0.050596
i,V = 0.95066;
% error = 4.66 % ;
f i= 45.3 atm
c.- Clculo del coeficiente de fugacidad y de la fugacidad utilizando la ecuacin de
Soave - Redlich Kwong
Ecuacin de Soave Redlich Wong
mi = 0.480 +1.574 wi 0.176 wi 2 = 0.8625
(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2 = 0.866654
A = 0.42748 (T) Pr / Tr2 = 0.122302
B = 0.08664 Pr / Tr = 0.033374
Z3 - Z2 + ( A - B B2 ) Z - AB = 0
; ZV = 0.9082
ln i,V = ZV 1 - ln[ ZV B ] A/B ln [(ZV + B) / ZV ) = - 0.0903298
i,L = 0.9137 ;
% error = 0.81 % ;
f i= 45.7 atm
Se observa que las ecuaciones de Redlich Kwong y la de Soave Redlich Kwong dan
errores menores al 1 % para este caso particular.Las ecuaciones de Redlich y la de
Soave predicen adecuadamente las propiedades de la fase gaseosa.
Clculo del coeficiente la fugacidad y presin de cambio de fase
En un proceso de cambio de fase para una sustancia pura a temperatura constante
( presin constante ) para una sustancia pura, se tiene:
dg = v dP s dT = 0
gV = gL
fiV = fi L
i,,V = i,,L
Para una sustancia pura, la fugacidad y el coeficientes de fugacidad en cada fase son
iguales en la zona de cambio de fase.
Problema: Determinar la presin de cambio de fase ( presin de vapor ) para el propano
a 320 K: El valor experimental es de 16 bars.
Ecuacin de Redlich Kwong
a.- Clculo de la presin de cambio de fase mediante la ecuacin de Redlich Kwong. Se
puede suponer la presin y mediante un proceso iterativo comprobar si se cumple la
condicin termodinmica de que los coeficientes de fugacidad son iguales en la zona de
saturacin:
V
Psupuesta
16
0.7634
0.067
i,V
i,L
( i,V - i,V)
0.8093
0.8711
0.0618
130
17
0.7436 0.0717 0.7934
0.8233
17.8
0.7269 0.0750 0.7878
0.7879
17.85
0.7257 0.0751 0.7871
0.787
La ecuacin de Redlich Kwong predice que el propano a 320
vapor de 17.85 bars, lo cual da un error de 11.6 %.
0.0259
0.001
0.0001
K tiene una presin de
Otra forma de calcular la presin de cambio de fase es mediante el mtodo de igualdad

de reas de Maxwell.
d ( P v ) = P d v + v dP
En un proceso de cambio de fase a temperatura constante
dg = v dP - s dT = 0
v dP = d ( p v ) p d v = 0
V
P(VV VL) =
Pdv
V
Mediante un proceso iterativo se puede encontrar el cambio de fase

V
PK+1 = [
P d v / ( VV VL ) ] K
VV
P sup.
16
17.61
17.75
0.7634
0.7308
0.7279
0.067
0.0738
0.0747
1.2694
1.1029
1.0910
0.1114
0.1115
0.1106
PK+1
17.61
17.75
17.85
La ecuacin de Redlich Kwong se considera la mejor ecuacin de estado de dos

parmetros. Se puede usar con buena precisin para calcular propiedades de
compuestos puros y de mezclas en fase gaseosa, sin embargo, no da buena estimacin
de las condiciones de saturacin y de las fases condensadas.
Ecuacin de Soave Redlich Kwong
b- Clculo de la presin de cambio de fase mediante la ecuacin de Soave - Redlich
Kwong.
Tc= 369.8
Pc= 41.9 bars = 41.4 atm
w = 0.152
mi = 0.480 +1.574 wi 0.176 wi 2 =0.71822

(T) = [ 1 + mi ( 1- Tr1/2 ) ] 2 =1 .10273
A = 0.42748 (T) Pr / Tr2 = 0.24039
131
B = 0.08664 Pr / Tr =0.038233
ZV =0.748172
ZL = 0.066165
P sup.
A
B
16
16.1
15.97
Phi = 0.80042
Phi = 0.79985
Zv
ZL
i,V
i,L
0.24039 0.038233 0.748172 0.066165 0.80042 0.79985

0.241897 0.038483 0.746058 0.066604 0.79917 0.79561
0.239944 0.038162 0.748803 0.066046 0.80079 0.80124
i,V - i,L
0..00057
.00355
-0.0045
Interpolando se encuentra que la presin de vapor del propano es de 15.99 bars.

Para este caso particular se tiene que el error es de 0.17 %.
El clculo anterior indica que la modificacin a la ecuacin de Redlich Kwong y
la introduccin del factor acntrico que realiz Soave ofrece una una ecuacin
que estima con muy buena aproximacin la zona de cambio de fase para
sustancias no polares. La ecuacin de Soave se puede extender a mezclas. Soave
propuso l as mismas reglas de mezclado que us Redlich Kwong
La ecuacin de Peng Robinson da una aproximacin similar a la ecuacin de
Soave en el clculo de la presin de cambio de fase.
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE SOLUCIONES
Definicin de la fugacidad
de una sustancia pura
Por analoga para soluciones

se tiene
dgi = R T d ln fi
lim fi / P =1
P0
coeficiente de fugacidad i
dgi = R T d ln fi
lim fi / yi P =1
P0
coeficiente de fugacidad i
i = f i / P
i = fi / y i P
Ecuaciones de clculo de i
P
ln i = (Z i 1 ) dP / P
0
Ecuaciones de clculo de i
P
ln i = ( Z i 1 ) dP / P
0
Clculo de fugacidad y coeficiente de fugacidad en soluciones.

Ecuacin virial
Ecuacin virial para mezclas gaseosas truncada en el segundo trmino
Z= 1+BP/(RT)
132
El segundo coeficiente virial de la mezcla es una funcin de la temperatura y la

composicin. Su dependencia con la composicin est dada por la mecnica
estadstica por la expresin:
B = i j yi yj Bij
Para una mezcla binaria se tiene:
B = y1 y1 B11 + 2y1 y2 B12 + y2 y2 B22
---------------
Regla de mezclado:
Al integrar las ecuaciones para el coeficiente de fugacidad de una mezcla binaria se

tiene:
ln 1 = (P/RT) [B11 + y2 2 12 ]
ln 2 = (P/RT) [B22 + y12 12 ]
12 = 2 B12 - B11 B22
Reglas de combinacin:
B12 = (RTc12/Pc12) [ B0 + w12 B1 )
Tc12 = (Tc1 Tc2 )1/2
vc12 =(vc121/3+ vc121/3 ) 3
w12 = ( w1 + w2 )/2
pc12 = Zc12 RTc12 /vc12
Zc12 = (Zc1 + Zc2 )/2

Z = 1 + BP/(RT)
dh = Cp dT + [ B T dB/dT ]
1) 000Determine la temperatura de ebullicin de las sig. Sustancias a 58.5 mm de
Hg ,
usando la ecuacin de Antoine.
Agua
A
18.3036
B
3816.44
C
-46.13
Cloroformo
Acido frmico
15.9732
16.9882
2696.79
3599.58
-46.16
-26.09
De la ecuacin ln P = A B / T+C
133
Despejar T :
T =(B/ A-ln P) C
T(=)K; P(=)mm de Hg
Para el agua :
Teb= (3816.44 / 18.3036- ln (585) ) + 46.13
Teb= 365.97 k =92.97C
Para Cloroformo
Teb = ( 2696.79 / 15.9732 ln (585) ) -46.16= 327.03 k =54.03 C
Para Acido frmico:
P = 585 mmHg
Ec.Antoine
T =365.14 k = 92.14 C
3) Calcular Volumen especifico y densidad () de una mezcla lquida de
compuestos aromticos que contiene 20% peso de benceno , 30% peso

de tolueno,50% en peso de O- Xileno
Compuesto
gr./cm3
Benceno
Tolueno
O-xileno
0.88516C
0.86720C
0.8820C
Xi i = 0.2*0.88516 + 0.30*0.86720 + 0.50*0.8820 = 0.8771

V = 1 / = 1.1401208 cm3 /gr
4)Calculo de temperatura de burbuja en una solucin ideal

,aiatema hexano-octano .
P=1 atm.
T=?
1)Suponer T
X1= 0.3
Y1=............ 2).Pj=
P
134
Xi P i/ Pj
X2=0.7
Y2=
3) Pj
T cal.
4)comparar Temp.. supuesta y Temp.. calculada

Ecuacin de Antoine :
Compesto
A
Hexano
15.8366
Octano
15.9426
P=1 atm.
B
2697.55
3120.29
C
-48.78
-63.63
Teb1 =341.9
Teb2 =398.8k
1)Tsup. = X1 Teb
T sup. = 0.3*341.9k + 0.7*398.8
P1= 2286.17 mm Hg
sustituir en ec. 2 y debe dar :
2) Tsup = 381.73k
P2= 461.02 mmHg T= ( B/ A-ln P )-C
P2
=(
760
)
(0.3*2286.01/461.02)+0.7
P2 = 347.4mmHg
Ec. Antoine
T= ( B/ A-ln P )-C
3) P2 = 347.4 mmHg
T =372.81k
T= ( B/ A-ln P )-C
T=381.73 - 372.81=8.92k
2 calculo
P1=1829.2
T sup. = 372.81k
P2=347.4
P2 = (
760
135
(0.3*1829.2/347.4)+ 0.7
Ec.Antoine
P2 =333.4mmHg
T=371.7K
T=372.81k - 371.7K =1.1K

3er calculo
P1=1776.8
Tsup. =371.7k
P2=333.8
P2 = (
760
)
(0.3*1776.8/333.8)+ 0.7
Ec.Antoine
P2 =330.8mmHg
T=371.3K
T=371.7K -371.3K = 0.4 k
T burbuja = 371.3k =98.17C
5) Calcular las presiones de vapor a Tsup. = 368.3k

P1 =1626.348
Tsup=368.3 K
P2 ==689.703
P3 =299.2
P3= (
650 mmHg
(0.3*1626.3/299.2)+ (0.3*689.7/299.2)+0.4
Ec.Antoine
P3=238.mmHg
Tburbuja=361.73K
136
Problema :
P=650mmHg
X1=0.30
X2=0.30
X3=0.40
Tburbuja= 85.45C
Y1= 0.610
Y2=0.252
Y3=0.142
T=361.73 368.3 = 6.57 K

P1 =1363.19
Tsup=361.73 K
P2 ==564.12
P3
=238.73
Nota:
Se supone la ley de Raoult y por Interaccin da las Presiones de c/u
Ley deRaoult
P=X1P1
6) Determonar la fugacidad del amoniaco y coeficiente de fugacidad en fase
gaseosa a 100C y presin de 50 atm.
Corelacin de Pitzer:
Bi= RTC/PC (B +WB)
Bi= 0.083- (0.422/tr 1.69 )=-0.249
B =0.139 (0.172/Tr4.2)=0.0468
Tc= 405.6K;=111.3atm. = W =0.25
Bi=(0.08205 m3.atm/kmol.k * 405.6k) (-0.249+0.25*0.0468)
111.3 atm.
Bi= -0.071
ln i=
-0.071 m3/mol ( 50 atm).

0.08205 m3*atm./kmolk ( 473.15 k)
137
ln i= -0.0914
i=0.913
fi=I* P = 45.65 atm.
7)Calcular el coeficiente de fugacidad de la siguiente mezcla usando la ecuacion de
soave.
Bi
A 2 Ai0.5
Exp( z 1)
In ( Z B )
B
B A 0.5
II
Z B
In
T = 188 C = 461 K
P = 69 bars.
O1 = ?
YN2 = 0.3
O2 = ?
Yn-butano = 0.70
Sol.
461(T )
TrN2 = 126.2(Tc )
461(T )
Trn-butano = 425.2(Tc )
Tr = 3.65293
Tr = 1.08419
Ai = 0.4748 i Pri
Factor acentrico
Nitrgeno
n-butano
0.04
0.193
mi =
(594) (0.4)=0.54268
m2 = 0.77723
(.48) + (1.574) (.193) (1.76) (.193)2
138
i = [1 + m(1 Tr0.5)]2
Nitrogeno
1 = 0.2555
Pc = 33.93
2 = 0.9369
Pc = 37.68
n butano.
00.42748(0.2555)(33.93)
1.6645
2
(
3
.
6529
)
A1 =
00.42748(0.9369)(37.68)
1.283811105
2
(
1
.
0842
)
A2 =
A11 = 1.66495 X 10-2
Para soluciones
A22 = 0.62392
Z3 Z2 + Z (A B B2) AB = 0
B11 = 0.0482
Pr i 69
Bi = 0.08664 Tri 37.68
B22 = .1463
69
Bi = 0.08664 33.93 = 0.176890
A = (0.3)2 x (1.66455 x 10-2) + 2 x 0.3 x 0.7 (0.10191) + 0.72 (0.62392) = 0.3500

A12 = [(1.66455 x 10-2) (0.62392)]1/2
A12 = (.101909078 .01019091)
B = 0.3 x 0.04833 + 0.7 x 0.14633
B = 0.11693
Calcular con A y B a Z
Z3 Z2 + Z (A B B2) AB = 0
Z3 Z2 + (-0.0287026Z 0.05208) = 0
Resolviendo para Z = 0.7873
i = 1.353
Problema 8)calcular las fugacidades y el volumen molar de todo componente en una
muestra binaria que contiene 30% mol de nitrogeno y 70% mol de n-butano a la
139
temperatura de 188 C y presion de 69 bars utilizando la ecuacion virial. Los

coeficientes viriales son B11 = 14 cm3/Mol B22 = 265 cm3/Mol B12 = -9.5 cm3/Mol
Solucion:
RTC1 0
B WB1
PC
1
B11 =
0.422
1.. 6
B = 0.083 - Tr
0
0.172
4.2
B = 0.139 - Tr
!
Compuesto
Tc
Pc
Nitrgeno
n-butano
126.2
33.5
0.040
425.2
37.2
0.193
Para el Nitrogeno (componente 1)

0.422
461.5
B0 = 0.083 - 126.2
B1 0.139
B11
0.029993065 0.029
1.6
0.172
0.13838
4.2
461.5
126.2
0.08205 126.2
(0.029 0.04 .13825)
33.5
m3
cm3
10.68
mol
B11 = 1.068 x 10-2 Kmol
Para el n-butano
m3
B22 = -0.270 Kmol

cm3
-270 mol
B0 = 0.2878
B1 = 0.01052
140
Calcular Z y 12 e una mezcla gaseosa.

P = 69 bar
T = 188 C
N2 = ?
Yn C4 H10 = 0.7
C4 H10 = ?
YN2 = 0.3
Z=?
V=?
Calculo c/ecuacion virial

Coeficientes viriales experimentales
Nitrogeno
B11 = 14 cm3/mol
n-butano
B22 = -2.65 cm3/mol

B12 = -9.5 cm3/mol
B = Yi2 + B12 + 2Y1Y2B12 + Y2 B22 Ecuacin pitzes

B = -132.6 cm3/mol
Bp
Z = 1 + RT
Z=
132.6 cm
69bar
mol
cm3bar
0.08314
461 K
mol K
Z = 0.7612
PV
Z = RT
ZRT
0.7612 83.14 461
69
V= P
V 422.82 cm3/mol
V
ideal
RT
556cm 3 / mol
= P
In 1= (P x RT)[B11 + Y2
12 2 B
12
12 ]
B11 B22
12 2(9.5) 14 265
12 232cm
/ mol
141
In 1=69/83.14(14)+(0.7)2(232)=0.2298
1=1.25
142

Propiedades Termodinamicas de Sustancias Puras

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1.1 PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SUSTANCIAS PURAS.

1.1 FORMULISMO MATEMTICO.

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

1.1.2 Propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas.

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

Otra funcin independiente podra ser

Sustituyendo (b) en (a)

Derivando la ecuacin (b) con respecto a x manteniendo y constante

Sustituyendo (d) en ( c ), se tiene

(z /x)y (x /y)z (y/z)x = -1

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

4.- Otra s propiedades de las derivadas parciales

(z /x)y = (z /w)y / (x /w)y donde w es diferente de x,y,z

1.2.1 Deduccin de la relacin fundamental de la termodinmica.

Aplicando la segunda ley :

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

Para procesos de expansin o compresin

Sustituyendo (1.8) y (1.9) en (1.7) se tiene

A la ecuacin (1.10) se le ha denominado relacin fundamental de la termodinmica. El

Regla de las fases de Gibbs

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

En la ecuacin (1.10) se tiene que:

Por analoga con la ecuacin (1.10)

La ecuacin (1.10) se aplica a sustancias puras en la zona de una fase

Del lema fundamental

d U= (U /S)V,n dS + (U /V)S,n dV + (U /ni)S,V,nj dni

sustituyendo (1.12) y (1.14) en (1.13) se tiene:

En la ecuacin (1.15) aparecen los tres potenciales ms importantes en termodinmica

La ecuacin (1.15) representa la relacin fundamental para soluciones

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

1.2.2 Relaciones de conveniencia.

Energa libre de Helmholtz

Energa libre de Gibbs

diferenciando (1.16) y sustituyendo (1.15) se tiene

En (1.19) , se observa que la entalpa depende de otras variables

Por analoga con (1.19)

diferenciando (1.17) y sustituyendo (1.15) se tiene

En (1.20) , se observa que

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

Por analoga con (1.20)

diferenciando (1.18) y sustituyendo (1.19) se tiene

Por analoga con (1.21)

Resumen de las relaciones termodinmicas

1.2.3 Relaciones de Maxwell

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

1.2.4 Capacidades calorficas y su relacin con las derivadas de la entropa.

Capacidad calorfica a presin constante

Relacin de Cv con derivadas de la entropa

Relacin de Cp con derivadas de la entropa

1.2.5 Reduccin de derivadas a expresiones que incluyan P, T, v, Cp, Cv, o sus

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

; (u / v)T =T (s / v)T - P(v / v)T = T(s / v)T - P= T(P / T)v - P

(v / u)T = 1 / (u / v)T = 1 / [T (P / T)v - P ]

(T / P)h = - (h / P)T / (h / T)p = - (h / P)T / Cp

c) (P / v)s = - (s / v)P / (s / P)v = - (s / T)P / (v / T)P / [ (s / T)v / (P / T)v ]

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

Matemticamente, lo anterior indica que :

Si desarrollamos una expresin para

Autor: Ing. Emanuel R. Montesinos fernndez

1.2.6.2 Deduccin de ecuaciones para el clculo de dh

Si desarrollamos una expresin para

1.2.6.3 Deduccin de ecuaciones para el clculo de ds

Si desarrollamos una expresin para