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Uso SPG

EXAME DE CAPACIDADE IQ/USP


1o SEMESTRE / 2011
PROVA DE CONHECIMENTOS
GERAIS EM QUMICA
Nome do Candidato:___________________________________________

CADERNO DE QUESTES
Instrues:

 Escreva seu nome de forma legvel


 Escolha cinco das seis questes para resolver
 A nota final ser dada pela mdia aritmtica das notas das cinco questes

 expressamente proibido fazer qualquer anotao e/ou


marca que permita sua identificao nas demais folhas desta
prova. A constatao destas resultar na anulao do exame e
na desclassificao do candidato.
 Resolva cada questo na folha correspondente do caderno de respostas (no
ser considerada nenhuma resposta assinalada no caderno de questes)
 O desempenho nesta prova ser utilizado para ingresso no programa de PsGraduao e na classificao dos candidatos bolsa da instituio

1. Uma amostra de 10,00 mL de fenol com concentrao desconhecida foi diluda em HCl e o
volume completado a 100,0 mL. Uma alquota de 20,00 mL foi transferida para um erlenmeyer e
adicionaram-se 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L-1 (padro primrio). Um excesso de KBr foi
adicionado para formar Br2 e o erlenmeyer foi tampado. Aps 10 minutos, tempo necessrio para a
bromao do fenol, um excesso de KI foi adicionado mistura. O iodo liberado foi ento titulado
com soluo de Na2S2O3 0,1215 mol L-1, consumindo 12,92 mL. As reaes so:
BrO3-(padro) + 5 Br-(exc) + 6 H+

Br2(exc)
+ 2I- (exc)
+ 2 S2O32I2

3 Br2 + 3 H2O

2 Br2I
+
-

+ I2
S4O62-

a) Calcule a concentrao da soluo inicial de fenol (MM = 94,11 g mol-1) em mol L-1 e em g de
fenol /100 mL de soluo. Considere a densidade inicial da soluo de fenol como sendo 1,000 g
mL-1.
b) Observe que o Br2 necessrio para a reao de bromao est sendo gerado in situ a partir
da reao BrO3-/Br-. Explique por que, do ponto de vista analtico, no pode ser utilizada uma
soluo de bromo.
c) Explique por que os grupos bromo se ligaram nas posies observadas, e o fato da reao
no precisar de um cido de Lewis (p. ex., AlBr3) como esperado nas reaes de bromao.
2. Considere uma vela acesa fixada em um prato contendo gua. Ao se colocar um copo de vidro
em cima da vela, duas observaes so registradas: a chama se apaga aps alguns segundos, e o
nvel da gua dentro do copo aumenta em relao ao nvel do lquido que est no prato. Uma
possvel explicao para o aumento do nvel da gua dentro do copo tem relao com o consumo de
oxignio, de forma que a gua preencheria o espao criado por este consumo. Para testar essa
hiptese, um estudante repetiu o experimento duas vezes, e fez as seguintes anotaes:
O nvel da gua somente sobe quando a chama apaga.
Ao se empregar duas velas, no lugar de somente uma, a altura da coluna de gua dentro do
copo foi maior do que quando se usou uma nica vela.
a) Com base nessas constataes adicionais, o que se pode concluir a respeito da explicao
sugerida inicialmente para o fenmeno observado? Discuta.
b) Uma outra possvel explicao leva em considerao a formao de gs carbnico durante o
processo de combusto. Como a dissoluo do gs carbnico em gua muito mais rpida do
que a do oxignio, a presso do ar dentro do copo diminui e o nvel da gua aumenta. Dispondo
de gelo seco (gs carbnico no estado slido), como esta hiptese alternativa poderia ser
testada? Sugira um possvel procedimento experimental, e discuta o resultado que voc espera
observar nesse experimento.

3. xido ntrico sofre dimerizao, resultando em um equilbrio que pode ser representado por:
2 NO(g)

N2O2(g)

a) Apresente a estrutura de Lewis e discuta a geometria e a polaridade da molcula de N2O2.


b) A reao de dimerizao do xido ntrico exotrmica ou endotrmica? Justifique.
c) O estado de equilbrio do sistema representado acima pode ser modificado variando-se as
condies em que ele se encontra. Explique a influncia, sobre esse equilbrio, de um aumento
de:
i) presso sobre o sistema.
ii) temperatura do sistema.

4. O boroidreto de sdio gera hidrognio quando sofre hidrlise na presena de um catalisador


(normalmente Ru ou um sal de rutnio), evitando assim o armazenamento de H2 em pilhas a
combustvel:

( )

NaBH4 (s)+ 4H2O(l) catalisador

NaB OH (aq)+ 4H2 (g)+ energia


4

0
-100

fluxo de calor (mW)

Num estudo sobre a determinao do calor de


reao da hidrlise cataltica do NaBH4 para a
gerao de H2(g), foi medida a velocidade de
liberao de energia da reao em funo do
tempo, a temperatura constante. A figura ao
lado mostra uma tpica curva obtida neste
estudo. Do tratamento dos dados, os autores
obtiveram o valor mdio de rHo=- 210 kJ
mol-1 na temperatura de 21,9 oC. A tabela
abaixo d alguns dados tabelados na
literatura relacionados com a reao em
estudo:

-200
-300
-400
-500
-600
-700
-800

10

15

20

25

tempo (min)

Calor padro de formao a 25oC:


fHo(NaBH4) = - 192 kJ mol-1
fHo(H2O(l)) = - 285,8 kJ mol-1
fHo(NaBO2) = - 975,7 kJ mol-1
Variao da capacidade calorfica a presso constante padro:
rCp,mo = 545,43 3,1483 T (em J K-1 mol-1)
Energia de ligao mdia:
E(B-O) = - 523,0 kJ mol-1
E(H-H) = - 436,0 kJ mol-1
E(H-B) = - 376,6 kJ mol-1
E(H-O) = - 464,4 kJ mol-1
(a) Discuta como se pode obter o calor de reao a partir da curva do fluxo de calor em funo
do tempo.
(b) Compare o dado obtido pelos autores com os tabelados. Discuta o mais detalhadamente
possvel as diferenas encontradas.

5. Certos agentes de limpeza so incompatveis, pois a mistura deles pode levar formao de
compostos explosivos e/ou txicos, como cloraminas (NH2Cl, NHCl2 e NCl3), por exemplo, formadas
a partir da mistura de gua sanitria (hipoclorito de sdio) com desinfetantes contendo amnia.
a) Mostre os equilbrios envolvidos e a reao de formao das cloraminas.
b) Qual o nuclefilo e o eletrfilo em cada uma das reaes de formao de cloraminas?
c) Quando o metilcicloexeno reage em laboratrio com gua
B
A
sanitria, h a formao majoritria das cloroidrinas
desenhadas ao lado. Formule um mecanismo que explique a
formao majoritria dos produtos A e B (figura ao lado) com
OH
OH
a estereoqumica mostrada.
CH3
CH3
d) D o nome IUPAC dos compostos A e B.

Cl

Cl

6. possvel explorar as diferenas de acidez entre compostos para separ-los. Um dos mtodos
consiste em se utilizar como meio de separao uma matriz de gel formada de modo a se obter um
gradiente de pH entre as suas extremidades. A amostra contendo a mistura a ser separada
colocada num ponto da matriz e aplica-se um potencial eltrico em corrente contnua entre suas
extremidades. Os componentes carregados da mistura migram orientados pelo campo eltrico
aplicado. A migrao de um componente cessa quando este atinge um ponto da matriz em que o pH

tal que suas espcies apresentam carga total nula. Aps tempo suficiente, observa-se a separao
dos componentes da mistura, os quais se distribuem no gradiente de pH do gel segundo diferenas
em suas propriedades como cidos ou bases.
Pretende-se usar este mtodo para separar uma mistura de fenis substitudos, listados na Tabela 1
abaixo:

Tabela 1: Composio da mistura de fenis para-substitudos


Composto

Substituinte em
posio para

pKa

nitro (NO2)

7,15

ciano (CN)

7,95

cloro (Cl)

9,38

9,98

metil (CH3)

10,14

metoxi (CH3O)

10,21

A mistura dos seis compostos foi aplicada na matriz de gel com gradiente de pH representada pela
Figura 1. Um campo eltrico contnuo foi aplicado nos plos I e II em suas extremidades.
Figura 1: representao esquemtica da matriz de gel com gradiente de pH utilizada na
separao.
matriz de gel, gradiente de pH
plo
I

10

11

12

plo
II

a) Por que os compostos A a F apresentam diferentes valores de pKa? Explique em termos das
propriedades moleculares e do equilbrio de protonao envolvido.
b) Quais devem ser os sinais dos plos I e II na Figura 1 para que haja separao dos componentes
da mistura? Justifique sua resposta.
c) Qual o melhor ponto do gradiente representado na Figura 1 para se aplicar a mistura de modo a
separ-la com mais eficincia? Justifique sua resposta.
d) Indique em que posio do gel representado na Figura 1 cada composto se concentra aps tempo
suficiente para sua migrao. Haver separao total ou parcial dos compostos? Justifique sua
resposta.
Nota: em todos os casos foi utilizado concentrao suficiente de KNO3 como eletrlito suporte. Os poros do gel
no permitem separao por diferenas de massa molar. A separao se deu em meio termostatizado a 25 oC.
O campo eltrico aplicado no causa decomposio eletroltica dos compostos.