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Van der Waals ecuaciones cbicas y generalizadas de estado han sido un tema de

investigacin activa desde Van der Waals (1) propuso su famosa ecuacin en
1873. Durante los aos siguientes, que jugaron un papel importante en el
desarrollo de las teoras estado fluido, as como en el modelado de
comportamiento de los fluidos para fines prcticos. En la actualidad, su desarrollo
est motivada principalmente por las necesidades industriales para clculos
precisos proceso de diseo y apoyado por el avance de las tcnicas
computacionales de manera constante.
Las ecuaciones de van der Waals cbicos y generalizados no son los modelos
ms adecuados para la representacin exacta de las propiedades del fluido-puros,
porque generalmente no poseen la flexibilidad necesaria en algunas regiones del
diagrama de fases. Adems, no son los mtodos ms tiles para la comprensin
de las propiedades de los fluidos desde una perspectiva microscpica. Para tales
fines, su base terica es por lo general carente de rigor. Sin embargo, cbico y, en
menor medida, generalizada de van der Waals ecuaciones son las ecuaciones
usadas ms frecuentemente de estado para las aplicaciones prcticas. Esto es
debido al hecho de que ofrecen el mejor equilibrio entre la precisin, la fiabilidad,
la simplicidad y la velocidad de clculo. Adems, su xito se deriva de la
importancia de mezclas multicomponentes para muchas aplicaciones industriales.
Ecuaciones de estado cbicas son por lo general los modelos de eleccin para los
clculos de fase de equilibrio para mezclas multicomponentes.

El propsito de este captulo es revisar las ecuaciones de van der Waals cbicos y
generalizadas de herramientas prcticas estatales como convenientes para el
modelado de las propiedades de los fluidos de componentes mltiples. El tema es
muy amplio y es prcticamente imposible enumerar todos los enfoques
importantes que aparecieron en la literatura durante los ltimos 130 aos. Sin
embargo, se har un intento para identificar las ecuaciones ms tiles del estado,
as como aquellos que parecen ser ms prometedor para futuras investigaciones.
4.1 ecuaciones cbicas de Estado de los componentes puros
4.1.1 Perspectiva Histrica
La primera ecuacin de estado que era capaz de representar razonablemente
tanto fases gaseosa y lquida fue propuesto por van der Waals en 1873 (1). A
pesar de van der Waals deriv su ecuacin de una manera intuitiva, que fue capaz
de crear un modelo de comportamiento de los fluidos que ms tarde fue
demostrado ser cualitativamente correcta. De acuerdo con las suposiciones van
der Waals, las molculas tienen un dimetro finito, con lo que una parte del
volumen v no est disponible para el movimiento molecular. Esto aumenta el
nmero de colisiones con las paredes del recipiente y, posteriormente, aumenta la
presin. Por lo tanto, el volumen real disponible para el movimiento molecular es

v-b, donde b es una constante caracterstica para cada fluido. Por otra parte, la
atraccin intermolecular disminuye la presin. Es razonable suponer que la
disminucin de la presin debido a la atraccin intermolecular es proporcional al
nmero de molculas en una unidad de volumen e inversamente proporcional a
volumen. Por lo tanto, la correccin para la atraccin intermolecular se convierte
en (-a / v2). Se puede suponer adems que el volumen disponible (v-b) y la
presin corregido (P + a / v e) obedecer a la ley de los gases ideales, de modo
que:

Esto da lugar a una ecuacin de dos trminos para la presin, a saber,

Donde los dos trminos corresponden a contribuciones repulsivas y atractivas a la


presin. Aunque los trminos originales de Van der Waals no cuantitativamente
representan las verdaderas fuerzas repulsivas y atractivas, el concepto de separar
los trminos repulsivas y atractivas en las ecuaciones de estado ha demostrado
ser extremadamente valiosa para la representacin de las propiedades del fluido.
De hecho, es la piedra angular de la teora generalizada de van der Waals.
La ecuacin original de van der Waals tiene dos caractersticas que lo hacen muy
conveniente para los clculos. En primer lugar, se puede volver a escribir como un
polinomio cbico con respecto al volumen. Por lo tanto, se puede solucionar
analticamente para el volumen o densidad. Esta caracterstica ha sido retenido
por las ecuaciones cbicas contemporneas de estado. En segundo lugar, los dos
van der Waals parmetros a y b se puede determinar a partir de punto crtico
coordina mediante la aplicacin de las condiciones crticas de punto:

Despus de manipulaciones algebraicas simples, los valores de la de van der


Waals parmetros a y b en el punto crtico se puede encontrar en funcin de la
temperatura crtica Tc y Pc presin:

Estos valores siguen siendo razonables, aunque no precisa, en otras regiones del
espacio P-V-T. La ecuacin de van der Waals inspirado un gran nmero de
investigadores para trabajar en la mejora de las ecuaciones de estado. Partington
(2) resumi las modificaciones propuestas a travs de la dcada de 1940. Aqu,
mencionamos slo dos de los investigadores anteriores, cuyas ecuaciones pueden
ser considerados como precursores de mdem ecuaciones de estado cbicas. En
1881, Clausius (3) sustituye el volumen en el de van der Waals atractiva plazo (v +
c), creando as una ecuacin de tres parmetros de estado:

Este enfoque se asemeja a la tcnica de los volmenes-traduccin, que se hizo


popular ms o menos un siglo ms tarde. En 1899, Berthelot (4) presenta una
ecuacin con un parmetro atractiva dependiente de la temperatura, es decir, a =
a / T. Varias dcadas ms tarde, el concepto de parmetros dependientes de la
temperatura atractivos demostr ser esencial para el xito prctico de las
ecuaciones de estado cbicas para los clculos de la fase de equilibrio.
En la primera mitad del siglo 20, la ecuacin de van der Waals y sus
modificaciones se hicieron poco a poco sustituidas por la ecuacin del virial y sus
modificaciones empricas. Desde el punto de vista terico, las bases estadsticomecnicas de la ecuacin virial parecan superior. Al mismo tiempo, las
ecuaciones de tipo virial empricos como el EOS Benedict-Webb-Rubin (5)
demostraron ser empricamente eficaz para fluidos puros y prometedor para las
mezclas.
Sin embargo, la necesidad de herramientas analticas sencillas para el clculo de
la fugacidad de processdesign estimul un resurgimiento del inters en las
ecuaciones de estado cbicas. Redlich y Kwong (6) propusieron la primera EOS
cbico que se hizo ampliamente aceptada como una herramienta para clculos de
ingeniera de rutina de la fugacidad. La ecuacin de Redlich-Kwong se construy
postulando dos condiciones de contorno razonables en el lmite de baja y alta
densidad. En el lmite de baja densidad, la ecuacin se vio obligado a dar un
segundo coeficiente del virial razonable:

A altas densidades, se observ que el volumen reducido a una presin infinita


podra ser aproximada por 0,26. Esta condicin, junto con las condiciones de
punto crtico habituales, siempre y orientacin para la forma funcional de la
expresin atractivo en el que el trmino v 2 fue sustituido por v (v + b):

En analoga con la ecuacin de van der Waals, los parmetros a y b se calcularon


a partir condiciones de punto de crticos "

donde F2A y ~ "2 b son constantes numricas iguales a 0,42747 y 0,0867,


respectivamente. La ecuacin de Redlich-Kwong result ser muy exitoso para el
clculo de las propiedades de mezclas de gases. Sin embargo, todava no era
adecuada para el modelado de ambos fases gaseosa y lquida. el simple
dependencia de la temperatura del parmetro atractivo fue insuficiente para la
representacin de presiones de vapor. Adems, volmenes de lquido no se
predijo con precisin aceptable.
El xito de la EOS Redlich-Kwong estimul a muchos investigadores a introducir
un nmero de mejoras. Las primeras modificaciones de las EOS Redlich-Kwong
fueron revisados por Horvath (7), y Tsonopoulos Prausnitz (8), Wichterle (9) y
Abbott (10). A continuacin, mencionamos la modificacin debido a Zudkevitch y
Joffe (11), debido a su carcter general. En 1970, Zudkevitch y Joffe introdujeron
dependiente de la temperatura parmetros a y b, al limitar las cantidades Oa y f2b
para que coincida con vapor de presiones y densidades de lquidos a lo largo de la
lnea de saturacin de vapor-lquido. De esta manera, las cantidades f2a y f2b
quedaron temperaturedependent en condiciones subcrticas, mientras que se
mantuvieron fijos en T> Tc. Aunque un EOS construida de esta manera reproduce
exactamente la presin de vapor y la densidad del lquido, es un inconveniente
debido a la falta de expresiones analticas para ~ a y '2b y la necesidad de datos
pura componentes extensas.
Por lo tanto, una mayor investigacin en esta rea se centr en el desarrollo de las
ecuaciones cbicas totalmente analticas del estado. Los desarrollos se
concentraron en dos reas:

(1) Mejora de la dependencia de la temperatura del parmetro atractivo para


controlar las predicciones presin de vapor y (2) Mejora de la (v) forma funcional P
para optimizar la prediccin de las propiedades volumtricas.

4.1.1 Temperatura La dependencia de los parmetros


Para la prediccin de presiones de vapor, es completamente suficiente para
introducir un parmetro atractivo temperaturedependent. Por lo tanto, es
perfectamente posible (y, de hecho, comn) que una ecuacin de estado puede
reproducir correctamente la presin de vapor, incluso cuando se da predicciones
PVT inexactos. Es conveniente expresar el parmetro a como producto de su valor
en el punto crtico (es decir, ac) y una funcin adimensional de la temperatura a
(T):

En 1964, el primer generalizarse una funcin se introdujo por Wilson (12):

Donde Tr es la temperatura reducida y co es el factor-cntrica. Esta ecuacin se


estableci al forzar la EOS dar valores razonables de la pendiente terminal de la
curva de presin de vapor. Sin embargo, esto no garantiza buenas predicciones
lejos del punto crtico y, por lo tanto, la forma Wilson result ser insuficientemente
precisa.
La primera funcin que gan gran popularidad fue introducido por Soave en 1972
(13):

donde m es una funcin del factor de acntrico:

Soave desarroll su funcin forzando la EOS para reproducir las presiones de


vapor a Tr = 0,7. Por lo tanto, la EOS Redlich-Kwong con de Soave una forma
(refiere con frecuencia como RKS o SRK) predice con precisin las presiones de
vapor a temperaturas reducidas que oscilan entre aproximadamente 0,6 a 1,0.
Dado que la forma se generaliza en trminos del factor acntrico, es totalmente

predictivo para los compuestos no polares con factores de acntricos no exceden


de aproximadamente 0,6 (excluyendo as hidrocarburos pesados).
La funcin de Soave jug un papel fundamental en el desarrollo de las ecuaciones
de estado cbicas y contribuy en gran medida a su aceptacin como
herramientas para clculos de equilibrio lquido-vapor. Fue utilizado en conjuncin
con otras ecuaciones de estado, tales como los desarrollados por Peng y
Robinson (14), Schmidt y Wenzel (15), Patel y Teja (16), de Adachi et al. (17) y
Watson et al. (18). Slo la dependencia de m en la co tuvo que ser cambiado para
dar cabida a otras ecuaciones de estado. Otras mejoras de la forma centrado en
tres problemas:
1. Introduccin de parmetros ajustables para correlacionar la presin de vapor de
cualquier fluido, sin la restriccin de lquidos no polares;
2. Mejora del comportamiento de la forma en la regin supercrtica;
3. Desarrollo de formas generalizadas que superan las limitaciones de la funcin
de Soave a baja reduce las temperaturas y para grandes factores acntricos.
La introduccin de parmetros especfico de la sustancia es necesaria para
obtener una correlacin satisfactoria de presiones de vapor de compuestos
polares o que asocian. Se han propuesto varias extensiones empricos de la
funcin de Soave para este propsito. Entre las modificaciones ms significativas,
Mathias y Copeman (19) propusieron una forma de tres parmetros:

Soave (20) propuso una ecuacin de dos parmetros:

Stryjek y Vera (21) desarrollaron una ecuacin con una generalizada (K0) y un
parmetro ajustable (kl):

Androulakis et al. (22) analizaron varias formas de dos y tres parmetros de la


funcin y recomend una forma de tres parmetros:

y su versin simplificada con d2 = 0.

Un ptimo de una funcin debe ser positivo en todas las temperaturas para evitar
que el parmetro atractivo desde el cambio de positivo a valores negativos. Se
debe disminuir de forma continua con la temperatura y llegar a cero a temperatura
infinita. La funcin original de Soave no satisface estos requisitos, ya que se hace
negativo en algunas temperaturas en la regin supercrtica y luego aumenta. Las
modificaciones anteriores de la funcin de Soave tambin pueden compartir esta
deficiencia para algunos conjuntos de parmetros. La forma ms sencilla de
obtener una funcin cualitativamente correcta es utilizar una forma exponencial. A
principios formas exponenciales fueron propuestos por Graboski y Daubert (23):

Melhem (25) analiz varias formas y recomend una versin exponencial de la


(20) ecuacin de Soave:

que tiene una precisin similar, pero extrapola mejor por encima de la temperatura
crtica. Yu y Lu (26) desarrollaron una forma exponencial generalizada:

Twu et al. (27) que provengan de una forma exponencial modificado y se encontr
que es superior a otras funciones:

A pesar de que los parmetros ajustables adicionales proporcionan la flexibilidad


necesaria, no garantizan la representacin simultnea precisa de presin de vapor
y propiedades derivadas.
Por lo tanto, es aconsejable para obtener los parmetros de formulario por
Multipropriedad regresin. Es especialmente conveniente utilizar presiones de
vapor y salidas de capacidad de calor al mismo tiempo porque Cp puede estar
relacionado con la segunda derivada de la presin de vapor, cf Mathias y Klotz
(28).
Otra rea importante de investigacin para mejorar las funciones de A es el
desarrollo de sus extensiones a los hidrocarburos pesados, que se caracterizan

por las bajas temperaturas reducidas y factores acntricos altas. Carrier et al. (29)
y Rogalski et al. (30,31) desarrollaron un mtodo de este tipo en conjuncin con el
EOS Peng-Robinson (14). Se dividieron los hidrocarburos en trece grupos y
calcularon el parmetro b de las contribuciones aditivas. El parmetro atractivo de
un hidrocarburo pesado se expres como:

Las constantes A, B, C, y D tienen los valores universales y, por lo tanto, los


nicos parmetros caractersticos son un (Tb) y m. El valor de una en el Tb normal
de punto de ebullicin se determina a partir de un punto de referencia de presin
de vapor y m se calcula a partir de las contribuciones del grupo. Esta tcnica
bastante complicada da muy buenos resultados para presiones de vapor de
hidrocarburos pesados a bajas temperaturas reducidas. Un enfoque
particularmente simple y elegante ha sido propuesto por Twu et al. (32), que
observ que la funcin debe ser lineal con respecto al factor de acntrico, es decir,

Esto est en marcado contraste con la forma original Soave, que es equivalente a
una ecuacin de cuarto orden con respecto al factor de acntrico. La linealidad de
la forma es notablemente bueno y hace que sea posible hacer extrapolaciones
para los compuestos con factores altos acntricos. Ambos trminos un () y un (1)
se expresan por la misma funcin de la reduccin de la temperatura, vase la
ecuacin (4.23). El mtodo es aplicable a cualquier ecuacin cbica de estado.
Un enfoque diferente ha sido propuesto por Dohrn (33), quien desarroll una
correlacin de dos parmetros ecuaciones cbicas utilizando la densidad del
lquido a 20 C y el punto de ebullicin normal como parmetros caractersticos en
lugar de, Pc y co. Si bien este enfoque puede ser ventajoso para las molculas
grandes, no aborda la cuestin de una menor precisin a bajas temperaturas
reducidas.
Adems de las generalizaciones de los hidrocarburos y otros lquidos no polares,
se han hecho varios intentos de generalizar el una forma para fluidos polares.
Tales intentos se ven obstaculizados por la falta de un parmetro de
caracterizacin verdaderamente eficaz para fluidos polares que sera comparable
al factor acntrico para fluidos no polares. Por ejemplo, Guo et al. (34) utilizaron el

momento dipolar y Valderrama et al. (35) utilizaron el producto donde cozc ZC es


el factor de compresibilidad crtico. A pesar de tales correlaciones son adecuados
para grupos seleccionados de compuestos polares, que no puede ser vlido en
general en todo el universo de polar, asociando y compuestos no polares. Por lo
tanto, el uso de parmetros individuales para lquidos polares y asociar debe ser
considerado como el nico mtodo seguro.
En contraste con el parmetro atractivo, el parmetro de repulsin b de las
ecuaciones de estado cbicas generalmente se mantiene independiente de la
temperatura. Un parmetro dependiente de la temperatura b por lo general no da
lugar a ninguna mejora significativa de la exactitud de la ecuacin. Como se
muestra por Salim y Trebble (36), un dependiente de la temperatura b es incluso
peligroso porque da lugar a la prediccin de capacidades de calor negativos a
volumen constante cuando la presin excede un cierto valor.
4.1.2 Forma Funcional de la relacin presin-volumen
Mientras que una dependencia de la temperatura apropiada del parmetro
atractiva es suficiente para la representacin precisa de presiones de vapor, la
forma funcional de la relacin presin-volumen es importante para la prediccin de
las propiedades volumtricas. Para mantener la forma cbica de la ecuacin de
estado, en la mayora de los cinco parmetros se pueden utilizar de forma
isotrmica. Dado que la de dos parmetros de Redlich-Kwong EOS da una
representacin razonable de las propiedades del fluido, podra parecer que una
EOS cinco parmetros sera muy superior. Por desgracia, este razonamiento
intuitivo no es cierto. De hecho, los parmetros adicionales se pueden llevar
solamente una mejora incremental limitado de la precisin debido a las
limitaciones fundamentales de la forma cbica.
La modificacin ms popular de la relacin presin-volumen, debido a Peng y
Robinson (14), no implica ningn parmetro adicional ms all de los dos
originales. Peng y Robinson reconocieron que el factor de compresibilidad crtico
de la EOS Redlich-Kwong, que es igual a 0.333, es mayor que los factores de
compresibilidad de prcticamente todos los lquidos. Por lo tanto, postularon una
funcin que reduce zc a 0.307:

El Peng-Robinson EOS predice mejor los volmenes de lquidos de hidrocarburos


de tamao medio y otros compuestos con valores intermedios del factor-cntrica.
Sin embargo, es peor que la EOS Soave-Redlich-Kwong para los compuestos con
pequeos factores acntricos.
Cuando un tercer parmetro se introduce en una EOS cbico, el factor de
compresibilidad crtico se vuelve dependiente de sustancias. Aunque una ecuacin
de tres parmetros puede ser obligado a predecir el factor de compresibilidad

crtico correcta, las isotermas a bajo y hi ~ presiones son entonces distorsionados


mucho ms que se puede tolerar a los efectos de las relaciones de modelado PVT.
general, mejores resultados se obtienen por lo general cuando la aparente
(calculado) factor de compresibilidad ~ es mayor que la real Zc. Los primeros tres
parmetros de las ecuaciones de estado cbicas fueron propuestos por Fuller (37)
y Heyen (24). Estas dos ecuaciones implican dependiente de la temperatura co-b
volmenes, lo que afecta negativamente a la precisin de las propiedades
derivadas.
Un conocido de tres parmetros EOS cbico fue propuesto por Schmidt y Wenzel
(15), que dise su ecuacin como una forma de interpolacin entre las
ecuaciones Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson. Esta interpolacin garantiza
una mejor representacin de los volmenes de lquido en una gama razonable de
factores acntricos. Schmidt y Wenzel analizaron una forma general

Adems, se referan al factor w-cntrica por w = -3co. Se encontr que el factor de


compresibilidad aparente crtica a ser una funcin lineal del factor de acntrico.
Otras ecuaciones cbicas de tres parmetros fueron propuestos por Harmens
ANCL Knapp (38):

Patel y Teja tratan el factor de compresibilidad aparente como un parmetro


ajustable, que depende de la temperatura de 0,9 <Tr <l.0. Yu y Lu (26) consideran
la forma de cuatro parmetros propuesto originalmente por Schmidt y Wenzel
(Ecuacin (4.28)) y lleg a una restriccin diferente para los parmetros U y W, es
decir, u-w = 3. Su ecuacin final toma la forma

donde c = wb. Twu et al. (39) analizaron sistemticamente las ecuaciones de


estado cbicas en un diagrama de u-w con respecto a la representacin de las
propiedades volumtricas. Comprobaron 21 posibles combinaciones de U y W

para un nmero de alcanos, alcoholes y glicoles. Se encontr que la restriccin


ptima para ser u-w = 4, que est ms cerca del resultado de Yu y Lu que a la de
Schmidt y Wenzel. Esto le da la forma

Con la aparente factor de compresibilidad crtico optimizado como un tercer


parmetro.
En el desarrollo de estas ecuaciones de tres parmetros, se hizo uso del hecho de
que la representacin aceptable de ambas regiones de baja y alta densidad
requiere que el aparente factor de compresibilidad crtico ser tratado como un
parmetro emprico. Un mtodo simple, pero til para lograr esto es el llamado
traduccin volumen. Este concepto, propuesto por Martin (40) y refinado por
Peneloux et al. (41), se basa en una traslacin a lo largo del eje de volumen, es
decir,

Si el parmetro de traduccin c para una mezcla est relacionada con la


composicin mediante una regla de mezcla lineal, los volmenes molares
parciales tambin se traducen y los fugacidad se multiplican por un coeficiente de
composicin independiente de manera que las condiciones de fase de equilibrio
(es decir, los criterios de isofugacity) no se ven afectados por la traduccin en
volumen. Peneloux et al. (41) demostraron que este mtodo mejora notablemente
la prediccin de volmenes de lquido, excepto en la proximidad del punto crtico.
Cabe sealar que el van der Waals original de EOS se convierte, despus de la
traduccin de volumen, idntica a la Clausius EOS (3). Martin (40) encontr la
Clausius EOS sea la mejor ecuacin cbica con respecto a la representacin de
las propiedades de fase de gas. Joffe (42) y Kubic (43) utilizaron el Clausius EOS
en una forma modificada. Salerno et al. (44), Czerwienski et al. (45) y Androulakis
et al. (22) present una van der Waals traducida EOS, llamado vdW-711, que
contiene una traduccin volumen dependiente de la temperatura. La funcin de
traduccin se ajust a volmenes de lquido experimentales, incluyendo el
volumen crtico y generalizado en trminos del factor acntrico.
Una traduccin volumen algo diferente fue presentado por Mathias et al (46), a
saber,

Aunque traduccin volumen, que se define de tal manera, es muy preciso, que
introduce una inconsistencia termodinmica en los clculos debido a que el
mdulo de volumen es una funcin de la ecuacin de estado y, por lo tanto, los
clculos de fugacidad y el volumen son no desacoplados como en Peneloux de
Mtodo. Es interesante observar que el concepto de traduccin volumen incluso
se ha utilizado para desarrollar una ecuacin de estado que reproduce la fase
slida (47).
Cabe sealar que la invariancia de la condicin isofugacity con respecto a la
traduccin (original) de volumen es slo un ejemplo de las propiedades
matemticas tiles de las ecuaciones cbicas. En particular, Leibovici (48)
demostr que las propiedades calculadas a partir de la gentica EOS SchmidtWenzel (vase la ecuacin (4.28)) se puede dividir en dos clases, llamado variante
y propiedades invariantes. Las propiedades variantes dependen de los parmetros
individuales mientras que las propiedades invariantes dependen slo de la
cantidad combinada

La diferencia de fugacidades es un ejemplo de una propiedad invariante. Otras


propiedades invariantes incluyen entropa, capacidad calorfica a P o V constante,
la entalpa de vaporizacin, energa interna y la energa de Helmholtz. Por otro
lado, el volumen es un ejemplo de las propiedades de la variante, que tambin
incluyen la entalpa, la velocidad del sonido, coeficiente de Joule-Thomson, la
energa de Gibbs, compresin isotrmica y la compresibilidad adiabtica. Por lo
tanto, la traduccin en volumen se puede aplicar para mejorar la representacin de
cualquier propiedad de variante, manteniendo constantes las propiedades
invariantes.
Adems de las EOS cbicos de tres parmetros mencionados anteriormente,
varios autores trataron de mejorar la flexibilidad de las ecuaciones cbicas

utilizando cuatro o cinco parmetros. Una forma de cuatro parmetros se utiliz


por Trebble y Bishnoi (49) y Salim y Trebble (50):

Cinco de los parmetros ecuaciones cbicas se analizaron por Adachi et al. (51)
en la forma tradicional de dos mandatos, es decir,

La EOS-Starling Kumar fue ms recientemente modificado por Chu et al (53),


quien ha aadido funciones adicionales dependientes de la temperatura en la
regin cercana a la crtica y trat de generalizar los parmetros para lquidos
polares.
Los resultados obtenidos a partir de las ecuaciones de cuatro y cinco parmetro
slo son ligeramente mejores que los obtenidos de la EOS de tres parmetros. En
la mayora de los casos, las diferencias resultantes de una dependencia P-V ms
flexible estn enmascarados por la dependencia de la temperatura de los
parmetros. Cabe sealar que, a diferencia de otras ecuaciones cbicas, la EOS
original de Kumar- Starling no estaba limitada en el punto crtico, lo que mejora de
forma automtica los resultados en las regiones lejos de ser crticos.
Los resultados de varios autores indican que las ecuaciones de estado cbicas
requieren por lo menos tres parmetros para una representacin razonable de
ambos vapor y volmenes de lquido. Ms de tres parmetros slo se llevan a
pequeas mejoras incrementales. El parmetro atractivo tiene que ser
dependiente de la temperatura. Sin embargo, la dependencia de la temperatura de
otros parmetros, tales como la co-volumen, puede dar lugar a resultados falsos.
Parece ser que la propiedad que se puede correlacionar con mayor facilidad
usando las ecuaciones cbicas de estado es la presin de vapor. Es habitual que
las ecuaciones cbicas pueden predecir la presin de vapor dentro de 1 - 2%
cuando sus parmetros son generalizadas en trminos de Para, Pc y o. Con los
parmetros ajustados a las propiedades de un fluido individuales, las desviaciones
pueden bajar a una fraccin de un por ciento. Los volmenes de lquido y vapor se
puede predecir dentro de 3 - 4% en las ecuaciones ms avanzadas con al menos
tres parmetros. Todas las ecuaciones cbicas dan un rendimiento muy pobre en
un tiempo relativamente amplia regin "casi crtico" 'Esto no slo es debido al

hecho de que cada ecuacin cbica muestra un comportamiento crtico clsica.


Otra razn de esta deficiencia es la rigidez relativa de la forma cbica, que impone
lmites sobre la calidad de la representacin de las propiedades de derivados tales
como entalpa residual, la entropa y la capacidad de calor. No es sorprendente
que la entalpa de vaporizacin es por lo general la propiedad derivado que se
reproduce con mayor precisin por las ecuaciones cbicas. Esto resulta del hecho
de que la entalpa de vaporizacin est relacionada con la pendiente de la curva
de presin de vapor por la ecuacin de Clausius Clapeyron. Por lo tanto, el error
relativo de la entalpa de vaporizacin predicho es generalmente muy similar al del
error relativo de presin de vapor. Sin embargo, las entalpas residuales del lquido
y las fases de vapor son generalmente predecirse con una precisin
significativamente menor. De segundo orden propiedades derivados, tales como la
capacidad calorfica especfica del CP y Cv, as como el coeficiente de
JouleThomson se predicen con una precisin an ms bajo, pero los resultados
son generalmente razonables (es decir, desviaciones del orden de 10 - 15% de
son tpicos). Las ecuaciones que se construyen correctamente (es decir, con los
parmetros dependientes de la temperatura cuidadosamente introducidas)
producen resultados consistentes y anomalas por lo general no se detectan. Una
de las pocas anomalas que se detectan comnmente en las ecuaciones de
estado cbicas es su incapacidad para reproducir cualitativamente Cv en la regin
crtica, cf Salim y Trebble (50). De hecho, todas las ecuaciones de estado cbicas
dan Cv fsicamente incorrecta frente a las relaciones de densidad dentro ca. 20-30
K desde el punto crtico. Los valores numricos de las desviaciones entre las
propiedades de determinados experimentalmente (es decir, las funciones
termodinmicas residuales y propiedades VT P) y las predichas a partir de las
ecuaciones cbicas seleccionadas de estado se pueden encontrar en los
documentos de Trebble y Bishnoi (49), Salim y Trebble (50), LIELMES y Mak
(54), Mak y LIELMES (55) y Solimando et al. (56) y en el captulo 4 de
Malanowski y Anderko (57).
A efectos prcticos, las ecuaciones cbicas pueden ser fcilmente hechos a
medida para adaptarse a las propiedades especficas en un intervalo especificado,
por ejemplo, mediante el ajuste de los parmetros de la atractiva trmino
dependiente de la temperatura o haciendo una traduccin volumen. Sin embargo,
hay que sealar que tal ajuste puede resultar en extrapolaciones inexactas, por
ejemplo, en la regin supercrtica.
4.2 ecuaciones basadas en la teora generalizada de van der Waals
Aunque la ecuacin original de van der Waals fue desarrollado sobre la base de
los conceptos moleculares simples, ecuaciones de estado cbicas pueden ser
considerados como nada ms que las correlaciones empricas exhaustivas de las
propiedades del fluido. Aunque un EOS cbico puede funcionar muy bien como un
todo, ni su repulsiva ni sus condiciones atractivas reflejar la realidad fsica.

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