09 Espectroscopia 7738

Curso de Qumica de
coordinacin
Comportamiento espectroscpico
Espectroscopa de los
compuestos de
coordinacin
Rafael Moreno Esparza
(2009-2)
31 mayo 09
Espectroscopa
Propiedades espectroscpicas del H

Este patrn de lneas oscuras es caracterstico de
cada elemento.
Y se le conoce como espectro de absorcin atmica
Por otro lado, si calentamos ese mismo gas,
empieza a brillar
Y si enfocamos la luz que emite, se observan
nicamente lneas brillantes de ciertas longitudes
de onda
Este patrn de lneas brillantes, tambin es
caracterstico de cada elemento.
Y se le conoce como espectro de emisin atmica
Entonces, tenemos que cualquier elemento en fase
gas, produce dos clases de espectros
31 mayo 09
Espectroscopa
En el ao de 1900, Max Planck demuestra que los

tomos de un slido caliente, tienen energas que
son un mltiplo de una cantidad fija.
A esta cantidad de energa la llam quantum o
paquete de energa.
energa.
Desde antes, se saba que los gases absorban o
emitan energa en paquetes, es decir estaba
cuantizada
En tanto que la luz que se produca por medio de un
foco, era continua.
Sin embargo si interponemos hidrgeno (o cualquier
otro elemento) entre el foco y el prisma, la luz
resultante no era continua.
El espectro observado muestra una serie de lneas
obscuras muy angostas, que se conocen como lneas
espectrales donde faltanEspectroscopa
ciertos colores especficos 1
31 mayo 09
Propiedades espectroscpicas
Es decir este comportamiento depende de la

manera que lo hagamos interactuar con la
radiacin electromagntica
Si hacemos que la luz pase por donde est el gas
obtenemos el espectro de absorcin
En cambio si le damos suficiente energa,
obtendremos el espectro de emisin
31 mayo 09
Espectroscopa
Propiedades espectroscpicas
Pero a qu se debe este fenmeno?
Lo podemos atribuir a que los tomos que
componen al gas, absorben la luz
Y por qu absorben la luz?
Sabemos que la radiacin es causada por la
vibracin de las cargas y la rapidez de la
vibracin determina la longitud de onda.
Esto significa que, si solamente ciertas
longitudes de onda pueden ser absorbidas o
emitidas por el tomo, sus electrones vibran
solamente a ciertas frecuencias
Los resultados obtenidos del estudio de los
espectros de lneas de los elementos no podan
explicarse empleando la fsica clsica.
31 mayo 09
Espectroscopa
Modelo del tomo
Si consideramos el modelo del tomo propuesto por

Rutherford,
Rutherford, que era muy popular al principio del
siglo XX, al electrn se le consideraba como si
estuviera dando vueltas alrededor del ncleo
De tal manera que la fuerza centrfuga estuviera
balanceada respecto a la atraccin coulmbica
Entonces, un tomo as debera de ser capaz de
absorber o emitir cualquier cantidad de energa
De manera que el cambio en su energa meramente
alterara el radio de la rbita
As, los fsicos de la poca se vieron forzados a
considerar desechar por completo este modelo (a
pesar de estar tan bien sostenido por la evidencia
experimental)
O hacerle algunas modificaciones difciles de digerir
31 mayo 09
El modelo de Bohr
Es claro que, sera estpido proponer que el tomo

pudiera contener cualquier energa (tal como lo
dicta el modelo planetario)
Y a pesar de ello absorber o emitir energa en
cantidades especiales y medidas
Pero entonces como es un tomo?
Pues la alternativa era postular que los electrones
en el tomo podan tener solamente ciertos valores
de energa
Esto implicaba automticamente, que el tomo
podra absorber o emitir nicamente ciertas
energas
Es decir que al principio del siglo XX, este era un
verdadero rompecabezas para los cientficos
31 mayo 09
Espectroscopa
Espectroscopa
El modelo de Bohr
Una teora o un modelo raramente se abandona por
completo, a menos que no haya alternativa
De hecho el modelo planetario no se abandonar
sino hasta que finalmente se desarrolla el modelo
cuntico
El ms simple y sensato de los modelos del tomo
basado en el de Rutherford es el de Bohr
Afortunadamente, (Niels
(Niels Bohr)
Bohr) un fsico dans,
sugiere un cambio en el modelo muy radical
Lo radical del modelo, reside en que Bohr propone
que para explicar las lneas espectrales, los
electrones deben seguir una regla medio mafufa
31 mayo 09
Espectroscopa
El modelo de Bohr
Esta regla es que los electrones solo pueden estar
en ciertas rbitas especiales y todas las otras rbitas
estn prohibidas
Por lo tanto, los electrones pueden saltar de una
rbita a otra y al hacerlo vibran
Consecuentemente producen radiacin
Bohr,
Bohr, descubri que se poda explicar el espectro del
hidrgeno cuantitativamente si se consideraba que
en el tomo de hidrgeno los electrones se movan
en aquellas rbitas especiales donde el momento
angular del electrn era un mltiplo de h/2
/2
Es decir que la energa del electrn estaba
cuantizada
31 mayo 09
Espectroscopa
El modelo de Bohr
Esta propuesta tan arbitraria y mafufa en su tiempo,

se hace aceptable en parte, ya que consigue salvar el
modelo planetario del tomo al menos por un
tiempo
La evidencia espectroscpica de la estructura en
capas de los electrones puede verse en los espectros
de lneas
As, en el caso del tomo de hidrgeno, la energa de
cada uno de los niveles cunticos se puede obtener
usando esta ecuacin:
E =
31 mayo 09
El modelo de Bohr
Y para determinar la diferencia de energa entre
cualesquiera dos niveles es:
Momento angular de los estados del tomo de

hidrgeno: Estado p= n(h/2
/2), n es un entero
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1(h/2
/2)
2(h/2
/2)
2(h/2
/2)
3(h/2
/2)
3(h/2
/2)
3(h/2
/2)
Espectroscopa
n2
Espectroscopa
El modelo de Bohr
De esta manera, este modelo puede racionalizar el

comportamiento qumico de los elementos, al
arreglar a los electrones en capas
Es decir, al cuantizar las energas de los electrones
en capas discretas (llamadas K, L, M, N, O, etc.
etc.),
explica las propiedades qumicas de los elementos
De esta manera tenemos que cuando un tomo se
encuentra en su estado basal y lo excitamos usando
un haz de luz, solamente ciertas de las longitudes de
onda tendrn la energa suficiente para hacer que el
electrn pueda pasar a otra rbita
Y cuando dejamos de excitarlo, los electrones que se
pasaron a una rbita de mayor energa al regresar a
su rbita original emiten energa
1
1
E 2 E1 = h = hZ 2 2 2
n1 n2
1s
2s
2p
3s
3p
3d
kZ 2
10
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Espectroscopa
11
El modelo de Bohr
Espectroscopa
12
El modelo de Bohr
Transiciones del hidrgeno (emisin):
En n
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UltravioletaEspectroscopa
Energa (kJ/mol
(kJ/mol)
Visible
184
246
276
293
984
-1312.0
1167
6
5
4
3
2
1230
0
-36.4
-52.3
-82.0
-145.6
-328.0
-1312
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En n
UltravioletaEspectroscopa
Energa (kJ/mol
(kJ/mol)
Visible
184
246
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276
-1312.0
0
293
6
5
4
3
2
984
0
-36.4
-52.3
-82.0
-145.6
-328.0
1167
Ncleo
Capa K, n=1, r=0.529
r=0.529
Capa L, n=2, r=2.116
r=2.116
Capa M, n=3, r=4.761
r=4.761
Capa N, n=4, r=8.464
r=8.464
Capa O, n=5, r=13.225
r=13.225
1230
rbitas de Bohr del hidrgeno
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El modelo de Bohr
Transiciones del hidrgeno (absorcin):
-1312
13
El modelo de Bohr
Conviene aqu
aqu comentar que la propuesta de Bohr le
abre el camino a la mecnica cuntica,
independientemente del hecho de que es incorrecta
casi en todos sus detalles
Sin embargo es una herramienta que nos permite
visualizar mecnicamente
mecnicamente el fenmeno
espectroscpico
Particularmente, porque el modelo no nos da
ninguna pista del origen de el enlace qumico
Adems no da ninguna base para entender por que
ocurre la cuantizacin de la energa del electrn
Ni tampoco explica la razn por la cual un electrn
no irradia energa al estar en movimiento
31 mayo 09
Espectroscopa
15
El modelo de Bohr
A pesar de este funesto historial, el coraje de

reconocer la necesidad de una desviacin de la fsica
clsica, le gan a Bohr un lugar en la historia
Todava hoy, a los estados permitidos, se conocen
como estados estacionarios, como los bautiz Bohr
A estos estados estacionarios, se les caracteriza por
medio del uso de los nmeros cunticos.
Que explican el patrn caracterstico del tomo de H
Hasta este momento hemos hablado de los
electrones y de las otras partculas subatmicas
como si fueran pedacitos de materia duros (tienen
masa!) como bolas de billar
Que adems tienen niveles energticos claramente
cuantizados
31 mayo 09
Espectroscopa
16
Partculas u ondas?
As, algunos metales (los alcalinos) pueden emitir

electrones si la luz incidente es visible, en cambio
otros solo emiten electrones con luz ultravioleta
Es decir, cada metal tiene una frecuencia umbral,
por debajo de la cual no se produce la emisin de
electrones
Adems
Adems se ha demostrado experimentalmente que:
Que la energa de los electrones emitidos es
independiente de la intensidad del haz incidente
Que la energa de los electrones emitidos es
proporcional a la frecuencia de la radiacin
incidente
Que el nmero de electrones emitidos por unidad
de tiempo es proporcional a la intensidad de la
radiacin incidente
31 mayo 09
Espectroscopa
18
Partculas u ondas?
Los cuales, pueden medirse de manera muy precisa,
usando los espectros de emisin y absorcin de los
elementos
Sin embargo, a menudo tienen un comportamiento
que no se puede explicar con este modelo
Por otro lado, la radiacin electromagntica, que
tradicionalmente se haba percibido como un
fenmeno ondulatorio, tiene propiedades que se
pueden asociar al comportamiento de las partculas
Y adems decimos que tiene momento efectivo y
que est cuantizada en paquetes llamados fotones
Cuando la luz incide en una superficie metlica, se
puede producir emisin de electrones
A este fenmeno se le conoce con el nombre de
efecto fotoelctrico
31 mayo 09
Espectroscopa
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Partculas u ondas?
Este fenmeno, no puede deducirse de la teora

electromagntica clsica pues segn esta, la energa
de los electrones debe variar con la intensidad y ser
independiente de la frecuencia
En 1905, Albert Einstein,
Einstein, demuestra que se podan
resolver estas dificultades si se aplicaban los
postulados de Plank a este fenmeno
Para ello, sugiere que en vez de pensar en la luz
incidente como un fenmeno ondulatorio, debe
considerarse como una corriente de corpsculos a
los que llam fotones.
Cada uno de estos fotones tiene una energa
determinada
31 mayo 09
Espectroscopa
19
Partculas u ondas?
La cantidad de energa de cada fotn est dada

segn Einstein por esta expresin:
E fotn = h
Cuando los fotones golpean la superficie metlica

estos, pueden ceder su energa a un electrn del
metal
Y parte de esta energa la emplea para arrancarlo de
la superficie del metal dndole energa cintica.
Si la frecuencia es inferior a la umbral, el efecto no
se produce
Ahora bien, matemticamente, ya sea que
consideremos que los electrones (o la luz) como
partculas o como ondas, depende esencialmente de
la observacin que pretendemos describir
31 mayo 09
Espectroscopa
20
Partculas u ondas?
Esta es una propiedad que tpicamente se percibe

asociada con el comportamiento de las ondas
Esto desde el punto de vista de la mecnica clsica,
es claramente una contradiccin
Esta dualidad partcula-onda de las propiedades de
los electrones fue expresada por Louis de Broglie
De Broglie,
Broglie, postula que la materia posee
caractersticas de onda y de partcula al mismo
tiempo
Y expresa esta dualidad en una ecuacin que ya es
muy famosa y se considera muy profunda
En esta, la longitud de onda se expresa como una
funcin de la masa y de la velocidad
h
31 mayo 09
Espectroscopa
mv
22
Partculas u ondas?
As, algunas veces una representacin ser ms til

que la otra, en tanto que en otras ocurrir lo
opuesto
Conviene recordar entonces, que cualquiera que sea
el modelo matemtico empleado, el resultado es
una descripcin de las propiedades de las
propiedades y no de la naturaleza de los electrones o
la luz
Considerando que es posible pesar a los electrones,
lo cual es tradicionalmente una propiedad de las
partculas.
Resulta muy desconcertante saber que los
electrones tambin pueden hacer cosas (como por
ejemplo difractarse) de manera muy similar a la
radiacin visible o a los Rayos X.
31 mayo 09
Espectroscopa
21
Partculas u ondas?
Esto nos sugiere, que las observaciones de

comportamiento ondulatorio o de partcula,
simplemente se relacionan a diferentes atributos
de la materia o de la luz
Evidentemente, esto es una idea que genera mucha
confusin
Para los humanos, todos los das, la experiencia nos
sugiere que las cosas son, o bien partculas o bien
ondas, nunca ambas
Una pelota es una partcula y el sonido es una
onda
En la prctica por tanto, la dualidad partcula-onda
es significativa para entidades muy, muy pequeas
Como por ejemplo, los tomos y las molculas
31 mayo 09
Espectroscopa
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Partculas u ondas?
El obstculo que se nos presenta para entender su

naturaleza se debe a que es difcil relacionar nuestra
experiencia cotidiana con la luz y la materia, con la
aparente naturaleza conflictiva de las partculas que
son tan pequeas
As, parece ridculo sugerir que la materia que
manipulamos cotidianamente puede tener
propiedades ondulatorias, pero no lo es
El problema descansa en la magnitud de la longitud
de onda
Para cualquier objeto visible, el tamao de la
longitud de onda es tan pequeo que no puede
percibirse
As
As, es posible concluir que longitud de onda
efectiva de una partcula es importante nicamente
cuando la partcula es muy pero muy pequea
31 mayo 09
Espectroscopa
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De rbitas a orbitales de Schredinger
Si en el modelo de Bohr,
Bohr, los electrones dan vueltas
alrededor del ncleo en rbitas cuantizadas,
cuantizadas, el
modelo cuntico ya no lo considera as.
Antes de discutir este modelo, debemos considerar
que: las dos de las piezas de informacin
informacin ms
importantes que debemos conocer acerca de un
objeto cualquiera son:
la posicin por una parte y
la velocidad (o mas bien el momento) por otra
Pero resulta que, no es posible determinar con
precisin la posicin y el momento de un electrn al
mismo tiempo
A este fenmeno, se le conoce como principio de
incertidumbre de Heisenberg
31 mayo 09
Espectroscopa
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Partculas u ondas?
Consideremos una pelota de baseball, cuya masa es

de 150 g y que se mueve a 160 km/h (45 m/s).
m/s).
Al sustituir esto en la ecuacin
de
de
Broglie:
:
Broglie
h
6.63 " 10#34
#35
!=
=
% 9.81 " 10
mv
0.15 $ 45
Esto es muy pequeo!
Por otro lado, un electrn que se moviera a la
misma velocidad, cuya masa en estado estacionario
es de 9.10939 x 10-30 kg tendra una longitud de
onda asociada de:
34
h
6.6310
=
1.6106
30
mv
9.1093910 45
La cual es una longitud de onda mucho ms

observable experimentalmente
31 mayo 09
Espectroscopa
25
De rbitas a orbitales
Esto puede ilustrarse como sigue:

Para definir la posicin de un electrn, es
necesario ver donde est.
Para poder ver un objeto, es necesario que la luz
que lo ilumine tenga una longitud de onda
menor que el tamao del objeto
Como los tomos son mucho menores que la
longitud de onda de la luz visible, ser necesario
emplear radiacin con longitud de onda del tamao
de un tomo
Estas longitudes de onda estn asociadas a
radiacin electromagntica de gran energa
Como la radiacin electromagntica tiene tambin
asociado un momento efectivo, al chocar con los
electrones, les transferirn parte de ese momento
31 mayo 09
Espectroscopa
27
De manera que el momento original del electrn

cambia
As, aunque hemos visto al electrn, al mismo
tiempo le hemos cambiado su momento, es decir,
nuestra observacin hace que las propiedades del
objeto cambien
Un anlisis riguroso de este fenmeno y otros
relacionados, muestra que:
Al conocer con mayor precisin la posicin de un
electrn, se conocer con menor precisin su
momento y viceversa
Hay un lmite con el cual se pueden conocer la
posicin y el momento de un objeto cualquiera al
mismo tiempo y se determina con esta ecuacin:
h
Donde:
x p
31 mayo 09
x = incertidumbre en la posicin
p = incertidumbre en el momento
Espectroscopa
28
De tal manera, que podemos decir que la

probabilidad de encontrar al electrn en un sitio
particular es lo mismo que hablar de la densidad
electrnica de ese punto
Entonces, la densidad electrnica o densidad de
probabilidad son formas de representar a los
electrones en los tomos
Y describen a los electrones localizados en una
regin especfica del espacio con una densidad
particular en cada punto del espacio
Para que el modelo de Bohr funcione, es necesario
postular la cuantizacin de la energa de manera
aparentemente arbitraria para que el modelo se
ajuste a las observaciones
31 mayo 09
Espectroscopa
Este hecho que pudiera parecer desastroso a

primera vista, no lo es
Pero si nos obliga a emplear un tratamiento
diferente para analizar las propiedades del electrn.
As, en vez de hablar de la posicin o de la velocidad
de un electrn, hablaremos de la probabilidad de
que se encuentre en un lugar en un tiempo
determinado
Aunque la posicin de un electrn no puede
definirse exactamente, la probabilidad de
encontrarlo si puede calcularse
Adems, si la probabilidad de encontrar al electrn
en un sitio es grande, la densidad electrnica de ese
sitio ser grande
31 mayo 09
Espectroscopa
La ecuacin de Schredinger
Es decir, este modelo no explica por que hay niveles

energticos cuantizados
Erwin Schredinger en 1925, propone que la
manera ms directa de explicar esto era enfatizar la
naturaleza ondulatoria del electrn por medio de
ecuaciones que describieran las propiedades
ondulatorias de los electrones en los tomos
Con esto, y mucha intuicin, sugiere que un sistema
atmico puede tratarse con una ecuacin como la
siguiente:
2
+
30
29
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8 2me
h2
(E V ) = 0
Espectroscopa
31
Es decir, us un mtodo llamado mecnica
ondulatoria para describir las propiedades de los
electrones y sus niveles energticos (orbitales)
empleando ecuaciones de onda
Adems de los sistemas atmicos, hay muchos
otros sistemas mucho ms familiares que se
describen satisfactoriamente con las ecuaciones de
onda
Entre estos fenmenos se encuentra el de una
cuerda de guitarra que al fijarse en dos extremos,
produce nicamente notas de cierta frecuencia (la
fundamental y sus harmnicos)
Es decir, las vibraciones de una cuerda fija en sus
dos extremos, estn cuantizadas
31 mayo 09
Espectroscopa
32
Esto, es una consecuencia perfectamente natural,
del hecho de ambos extremos de la cuerda estn
fijos
Por cierto el fijar los extremos de la cuerda
constituye lo que llamamos condicin a la frontera
de la ecuacin de onda que describe las notas
La ecuacin de onda empleada para describir el
comportamiento de los electrones en un tomo,
requiere de manera similar, la imposicin de ciertas
condiciones a la frontera perfectamente naturales
Esta ecuacin de onda que ha causado problemas a
muchas generaciones de estudiantes, y seguramente
continuar hacindolo, pero las matemticas no las
vamos a resolver en nuestro curso
31 mayo 09
Las unidades de energa

energa (breviario)
La energa
energa puede expresarse de muchas maneras y
existen dos expresiones que nos permiten
transformarla de unas unidades a otras libremente.
La primera de estas relaciones es:
c =
Donde c es la velocidad de la luz en el vaco, la

longitud de onda y la frecuencia
La segunda de estas relaciones es:
E = h
Donde E es la energa de la radiacin, h la constante

de Plank y la frecuencia
Y por tanto, la frecuencia y la energa
energa son
inversamente proporcionales a la longitud de onda.
31 mayo 09
Espectroscopa
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Espectroscopa
33

energa (breviario)
Una tabla con las unidades de energa
energa ms comunes
se presenta a continuacin:
1.Joule
1.Joule por mol (J/mol):
J/mol): Un Joule es la unidad de
energa
energa del SI definida como: kg
kgm 2/s2. Dado que
las energas asociadas a una sola molcula son
extraordinariamente pequeas usualmente
discutimos la energa empleada por una mol de
sustancia.
2.N
2.Nmero de onda (cm
(cm-1): Tambin se conoce
como centmetros a la menos uno (o recproco de
cm).
cm). Estas unidades se obtienen cuando la
frecuencia se expresa en hertz (1/s)
1/s) y la velocidad
de la luz se expresa en cm/s,
cm/s, tpicamente se
emplea en las diferentes espectroscopias.
31 mayo 09
Espectroscopa
35

energa (breviario)
3. Calora por mol (cal/mol):
cal/mol): La calora
calora se define
originalmente como la cantidad de energa
necesaria para calentar un gramo de agua un
grado centgrado.
4. Electrn volt (eV):
eV): Se define como la energa
obtendr in electrn al acelerarlo por una
diferencia de potencial de in volt.
volt. Esta cantidad
se emplea preferentemente en las reas de
fisicoqumica y electroqumica.
5. Litros atmsfera (L-atm
): Es una unidad que
(L-atm):
relaciona presin y trabajo.
31 mayo 09
Espectroscopa
36
Para apreciar la magnitud y como se puede medir el

valor de o 10Dq
10Dq;; examinemos un caso sencillo
El [Ti(H2O)6]3+, un complejo que en disolucin
acuosa presenta un color prpura muy notable
Esta propiedad adems de caracterizar al complejo
cualitativamente, puede hacerlo tambin
cuantitativamente, para ello es necesario medir el
espectro de absorcin de la disolucin
El espectro de este en la regin del visible, presenta
una banda centrada en 499.3 nm, lo cual
corresponde a una frecuencia de 20029 cm-1 que a
su vez puede transformarse en 239.58 kJ / mol
31 mayo 09
Espectro del [Ti(H2O)6]3+, en agua:
31 mayo 09
Espectroscopa
Espectroscopa
37
Para poder explicar este espectro, recurrimos a la
teora del campo cristalino
La cual, nos indica que en la configuracin d 1 en su
estado basal, el electrn ocupar uno de los
orbitales degenerados t2g
Y que al adquirir energa procedente del haz de luz
incidente, emplear esta energa para subir a un
estado excitado de energa superior, es decir alguno
de los orbitales eg
Entonces el color prpura es el resultado de la
absorcin de la luz de cierta frecuencia la cual se
emplea en la promocin del electrn de un orbital
t2g a uno eg
38
31 mayo 09
Espectroscopa
39
10
Interaccin luz-electrn, (dependencia del campo):
31 mayo 09
Espectroscopa
40
Esta transicin se puede representar as:
t2g0 eg1 t2g1 eg0
Esta es la ms sencilla de las transiciones
observables en los elementos de transicin, pues
dicha transicin refleja directamente la diferencia
de energa entre los dos estados (basal y
excitado) del sistema
Cuando el sistema estudiado tiene otras
interacciones, por ejemplo entre los electrones
que cohabitan en el mismo nivel energtico (d
(d2 en
adelante) , dichas interacciones debern tomarse
en cuenta
Hablaremos de ellas ms adelante
31 mayo 09
Distorsin tetragonal y espectro

Si dos ligantes trans de un octaedro se alejan o se
acercan del ion metlico a lo largo de un eje, ocurre
una distorsin
Tales distorsiones no se ven favorecidas puesto que
ordinariamente ello conlleva una prdida en la
energa de enlace
Sin embargo, en ciertas situaciones se presenta un
efecto que favorece tales distorsiones
Se le conoce con el nombre de efecto de Jan-Teller,
y est basado en el teorema que dice:
una molcula no lineal en un estado electrnico
degenerado, debe distorsionarse para disminuir
su simetra
de manera que pierda la degeneracin y
disminuya su energa
31 mayo 09
Espectroscopa
42
Espectroscopa
41

Este teorema no predice el tipo de distorsin que
ocurrir
Una representacin intuitiva de este problema, que
es quiz ms aceptable que el teorema abstracto,
surge del hecho de que las configuraciones
electrnicas susceptibles a la distorsin (d
(d 1 por
ejemplo), no son esfricamente simtricas
En el caso de una estructura octadrica, el electrn,
presente en uno de los orbitales (d
(d z2), repeler a los
ligantes en esa direccin
O de otra manera, la electronegatividad del ion
metlico respecto a los ligantes ser menor en la
direccin z que en cualquiera de las direcciones x o y
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Espectroscopa
43
11

A este fenmeno fsico se le llama:
anisotropa
La anisotropa dar como resultado en enlaces ms
repulsivos en la direccin z y menos repulsivos en
las otras
As, los enlaces en el primer caso sern ms largos
que los dems
dems
Si el electrn hubiese estado en el orbital dx2-y2 la
anisotropa actuara de manera opuesta, y el
acortamiento se presentar en el eje z
Esta representacin tiene la ventaja de ser fcil de
visualizar
Aunque no es capaz de darnos los resultados
cuantitativos que se obtienen empleando el
teorema
31 mayo 09
Espectroscopa
44
As, en el caso de un ion como el [Ti(H2O)6]+3, en un

campo octadrico
Con una configuracin t2g1 (triplemente
degenerada), estar sujeto a la distorsin de JanTeller
Dado que segn el teorema la triple degeneracin
est prohibida, se presentar una distorsin
Al presentarse la distorsin, el electrn podr
ocupar un nivel energtico de menor energa
A pesar de que el teorema no indica la direccin en
que ocurrir la distorsin, en este caso es factible
ver que la estabilizacin del electrn es
aproximadamente dos veces mayor si hay una
compresin que si hay una descompresin
Es decir, la EECC ser mayor en D4h que en O h
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Cambios en la energa
energa de los orbitales debido a una
distorsin tetragonal:
Espectroscopa
45

Por tanto, el espectro de este ion deber mostrar
dos seales (bandas) en vez de una sola
En todo caso esta distorsin

distorsin provoca que se
presente una transicin adicional
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Espectroscopa
46
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Espectroscopa
47
12
La mejor evidencia de la presencia de este efecto

viene del estudio estructural de slidos de Cu(II)
Este elemento tiene la configuracin d9, en este
caso el noveno electrn podr
podr ocupar tanto el
orbital dz2 como el d x2-y2 , haciendo que el sistema
est
est degenerado obligando al complejo a
distorsionarse
Otra manera de ver este problema es empleando el
formalismo del agujero, que describe a este sistema
como un d 10 pero con un agujero
Este se comporta exactamente como un electrn,
excepto que en vez de ocupar el orbital de menor
energa flotar hacia el de mayor energa
Por cierto! esta descripcin permite describir
todos los sistemas dn como d 10-n inversos
31 mayo 09
Espectroscopa
48

As el espectro de los complejos tetragonales de
Cu(II) puede considerarse como el los de Ti(III) pero
invertido
31 mayo 09
Estados atmicos y trminos
Los estados energticos de un ion libre:

Antes de entrar a la siguiente etapa en el estudio
del efecto de los ligantes sobre los iones
metlicos, es necesario que examinemos un poco
la teora que se encuentra detrs de los niveles
energticos de un ion en ausencia de los ligantes
Para ello es necesario establecer claramente el
significado de dos cantidades que sern parte de
nuestra discusin a partir de este momento
El primero de ellos es la configuracin:
Es la asignacin de un nmero determinado de
electrones a un conjunto de orbitales
As, cuando hay dos electrones en los orbitales d,
tendremos la configuracin d 2
Que se extiende a cualquier conjunto de orbitales
31 mayo 09
Espectroscopa
50
Espectroscopa
49

Y el segundo es el Trmino espectroscpico
espectroscpico::
Es un nivel energtico de un sistema atmico
El cual debe especificarse por su configuracin
Cada configuracin da a lugar a un nmero de
niveles energticos y por tanto a un nmero igual
de trminos
La energa de cada una de las transiciones
espectrales del tomo de hidrgeno se puede
determinar usando la frmula de Rydberg:
Rydberg:
1
1
= 109737cm 1
n 2 n 2
1
2
para n2 > n1, siempre y cuando sean enteros
31 mayo 09
Espectroscopa
51
13
Una pequea desviacin histrica
Esta ecuacin consta de dos trminos,

Es prctica comn entre los espectroscopistas
aplicar esta palabra a las energas asociadas a los
estados de un tomo que presenta una transicin
espectroscpica
Entonces, los trminos espectroscpicos son en
esencia, una descripcin abreviada de la energa, el
momento angular y la multiplicidad del espn de un
tomo en un estado particular
De esta manera es conveniente que seamos capaces
de especificar
la energa,
el momento angular y
la multiplicidad
Con una representacin simblica
31 mayo 09
Espectroscopa
52
Se puede demostrar, que entre los electrones de una

capa semillena ( de valencia) y los de una capa llena
(del kernel) no hay otras interacciones adems del
apantallamiento de la carga nuclear efectiva que
estos ltimos ejercen sobre los primeros
En tanto que, los electrones dentro de una capa
semillena en un ion libre, estn sujetos a dos
perturbaciones: Primeramente est la repulsin
interelectrnica
La energa de la configuracin depende de la
manera en que los electrones ocupan los orbitales
de la capa (es decir de su simetra
simetra))
La repulsin interelectrnica separa a los niveles
degenerados
31 mayo 09
Espectroscopa
54
Una pequea desviacin histrica

Aunque los trminos espectroscpicos se derivan
de los orbitales atmicos, el proceso histrico
ocurri al revs
Es decir, primero se observaron los estados
espectroscpicos S, P, D y F; y se nombraron por
las caractersticas de las lneas espectrales
(S P) = sharp,
(P S) = principal,
(D P) = diffuse y
(F D) = fundamental
Y no fue sino hasta ms tarde, que los smbolos s,
p, d y f se emplearon para designar los orbitales
atmicos
31 mayo 09
Espectroscopa
53
Adems, existe la interaccin de los momentos de

espn y orbital a travs del mecanismo de
acoplamiento espn-orbital
Este separa a su vez a los estados de diferente
ocupacin
Esto puede representarse con el siguiente esquema:
31 mayo 09
Espectroscopa
55
14
La separacin de una configuracin se presenta

entonces con diferentes trminos cada uno con una
energa caracterstica
Esta, est
est determinada por dos factores:
La repulsin
repulsin interelectrnica
Las interacciones espn-orbital
La separacin energtica debida a la repulsin
repulsin
electrnica en los iones libres es del orden de los
10000 cm-1
En tanto que las interacciones espn
espn orbital son del
orden de 1000 cm-1
Dado que la energa
energa debida a la repulsin
repulsin
interelectrnica es un orden de magnitud mayor
que las energas de acoplamiento espn-orbital,
enfocaremos nuestra atencin al primer fenmeno
31 mayo 09
Espectroscopa
56
Podemos definir un nmero cuntico L que tiene la

misma relacin al estado atmico, como la que l
tiene a un orbital atmico (L=2
(L=2 describe un estado
D) y se determina as:
L = l1 l2 ,l1 l2 1,,l1 l2 2, l1 l2
De la misma manera que la componente Z del

momento orbital de un electrn lz se especifica por
el nmero cuntico ml, la componente Z del
momento orbital total Lz se especifica por el
nmero cuntico ML
Y tambin podemos definir entonces la componente
Z del momento angular total como:

Para ello debemos recordar las siguientes
definiciones:
Un trmino es un nivel energtico que surge de una
configuracin y se caracteriza por:
su momento angular orbital total, L , que puede
ser cero, o entero positivo y es equivalente a la l
del caso monoelectrnico
su momento angular de espn total, S, que puede
ser cero, entero positivo o semientero,
equivalente a la s del caso mono-electrnico.
As tenemos que los tomos que tienen estados S,
P, D o F, tienen el mismo momento angular de un
electrn en un orbital s, p, d o f en el tomo de
hidrgeno
31 mayo 09
Espectroscopa
El nmero posible de valores de ML est dado por:
ML =
li
= ml + ml + ml + ! + ml
1
De la misma manera podemos definir un nmero

cuntico de espn que represente el espn atmico
total:
S=
As para un valor dado de S, habr 2S+1 estados de

espn caracterizados por MS,
O
M S = S,S 1,S 2,!,S
M S = ms + ms + ms + ! + ms
1
58
57
M L = L,L 1,L 2,!, 0,!,L
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Espectroscopa
31 mayo 09
Espectroscopa
n
59
15
Ahora bien, el momento angular total de un

electrn cualquiera, es la resultante de dos
contribuciones:
El vector de momento angular orbital
Y el vector de momento angular de espn
Dado que ambos estn cuantizados, podemos definir

un nuevo nmero cuntico j as:
j = l +s
en virtud de que s = ,
, es obvio que cualquier
valor de l tendr dos valores de j los cuales sern
iguales a l+ y l
31 mayo 09
Espectroscopa
60
Ahora, usando este nuevo nmero cuntico para los

estados atmicos, podemos acoplar el momento
total angular orbital (L
(L) con el momento total de
espn (S
(S), y obtendremos un nmero cuntico total
atmico (J
(J ) as:
J = L + S,L + S 1,L + S 2,!, 0,!, L S

El origen de los valores de J puede concebirse como
la resultante de la suma vectorial de las dos
contribuciones
El nmero de valores que J puede adquirir cuando
L>S ser igual a 2 S+1
Un trmino se etiqueta empleando sus valores de L
S y J usando el siguiente esquema: (2S+1)X J
31 mayo 09
En donde X se etiqueta usando una letra de acuerdo

a su valor, as:
L=
0
1
2
3
4
5
6
X=
S
P
D
F
G
H
I
La cantidad 2S+1 se conoce con el nombre de
multiplicidad del trmino y es igual al nmero de
electrones desapareados ms uno
Los trminos se nombran segn el valor de S as:
S
0
1
1
2
2
singulete doblete triplete cuarteto quinteto sexteto
Finalmente el valor de J se pone como subndice a la

derecha del trmino
31 mayo 09
Espectroscopa
62
Espectroscopa
61

Regresemos momentneamente al mundo real y a
los espectros que generaron esta nomenclatura
Consideremos las transiciones de un orbital 1s a uno
2p en el hidrgeno
Los trminos de estas transiciones son:
2S
1/2
2S
1/2
2P1/2
2P3/2
Debido a que el trmino 2P1/2 tiene un poco ms de

energa que el 2P3/2, la lnea espectral se divide en
dos, es decir se genera un doblete, este, es el origen
del uso de la palabrita
31 mayo 09
Espectroscopa
63
16
Asignacin de los trminos

Ahora bien, para el B, las subcapas 1s2 y 2s2 tienen
L=0,
L=0, S=0 y J=0 y por tanto no contribuyen, sin
embargo el electrn en 2p1, tiene L=1 y S= y
J=1
Esto nos da los siguientes trminos: 2P1/2 y 2P3/2
Hemos visto que el trmino con que se representa el

estado basal del hidrgeno es 2S1/2
Para el tomo de helio, L=0 y S=0 y J=0 entonces
el trmino del estado basal del He ser: 1S0
Para el caso del Li y el Be,
Be, aprovechamos el hecho de
que las capas y subcapas cerradas no contribuyen al
trmino (tal como en el caso del He)
He)
entonces el Li tiene un estado basal igual al del H
(2S1/2)
Y como en el Be,
Be, L=0 y S=0 y J=0,
=0, entonces su
estado basal ser igual al del He (1S0)
31 mayo 09
Espectroscopa
64
Ntese, que una vez que lleguemos al Ne,

Ne,
tendremos nuevamente que su estado basal se
podr representar con el trmino 1S0 (el mismo
que el del He)
He)
Y claro el Na tendr el mismo que el del Li (2S
(2S1/2)
Y el Mg el mismo estado basal que el Be (1S
1S
( 0) y as
sucesivamente
31 mayo 09
Espectroscopa
Configuraciones permitidas (Principio de Pauli)

Pauli)
Para encontrarlas construimos una tabla que
muestra todos los posibles arreglos que pueden
tener los electrones en los orbitales escogidos
En la tabla cada columna contiene al conjunto de
orbitales deseados
Cada celda puede contener nicamente 0, 1(
1() o
2 (
()) electrones, si son dos deben aparearse
Cada columna representa un microestado, cada
microestado es una combinacin de ML y MS
El valor de ML para cada arreglo se encuentra
sumando ml y el de MS sumando ms
(Ojo: se asigna el valor de + a las flechas
hacia arriba y a las flechas hacia abajo)
31 mayo 09
Espectroscopa
66
65

Como ejemplo veamos la configuracin
configuracin del C en su
estado basal (C=1s
(C=1s22s22p2) es decir, p2
Se hace una tabla con todos los arreglos que pueden
tener 2 electrones en los orbitales disponibles
Como tenemos 3 orbitales p, ml vale+1,
vale+1, 0 y -1
ml
+1
0
-1
Se obtiene MS = ms
MS 0 0 0 +1 +1 +1 -1 -1 -1 0 0 0 0 0 0
y ML = m l
ML +2 0 -2 +1 0 -1 +1 0 -1 +1 0 -1 +1 0 -1
31 mayo 09
Espectroscopa
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17
Despus
Despus contamos los microestados
ML +2 0 -2 +1 0 -1 +1 0 -1 +1 0 -1 +1 0 -1
MS 0 0 0 +1 +1 +1 -1 -1 -1 0 0 0 0 0 0
y los clasificamos en otra tabla de ML x MS estados,
segn los valores de obtenidos en la tabla anterior
En esta, el microestado de la primera columna,
tiene ML=+2 y MS=0 y lo
MS
colocamos en el lugar
+1
0
-1
correspondiente, se
hace lo mismo
-2
para cada
-1
microestado
ML
0
y de esta
manera
+1
construmos
+2
la nueva tabla
31 mayo 09
Espectroscopa
68

Despus, separamos de la tabla de microestados los
estados atmicos apropiados:
Los estados se deben construir tomando en
cuenta que el arreglo de microestados debe tener
los valores valores apropiados de ML y MS del
estado que forman
Para ello consideramos que cada estado atmico
forma un arreglo de microestados que tiene
2S+1 columnas y 2L+1 renglones
Por ejemplo,
ejemplo, un estado 3P requerir
requerir de un
arreglo de 3x3 microestados
Uno 1D, de una columna de 5 microestados y
Un 1S de un solo microestado y as
as en cada caso
31 mayo 09
Espectroscopa
70
Para asegurar que todos los microestados se han

escrito, se recurre a la frmula siguiente:
N =
Nl !
x ! (N l x )!
Donde N es el nmero de microestados asociados a

una configuracin lx que tiene x electrones en un
conjunto de orbitales con un nmero cuntico
azimutal l, donde Nl = 2(
2(2l+1)
2l+1)
Es decir el nmero de combinaciones de ml y ms
para un solo electrn en el conjunto de orbitales
31 mayo 09
Espectroscopa
69
Entonces de la tabla vemos que hay :
+1
ML
MS
0
-1
-2
-1
0
+1
+2
3 microestados con ML=0 y MS=0,

=0, uno es 1S
5 microestados con ML de +2 a -2,
-2, de 1D
Resta una matriz de 3x3 es decir un estado 3P
Entonces los estados de la configuracin
configuracin p2 son:
son:
1S, 1D y 3 P
31 mayo 09
Espectroscopa
71
18

Pero y cmo
cmo los ordenamos energticamente?
Pues para eso nos acordamos que las interacciones
de repulsin separan a los tripletes (sistemas con
electrones desapareados) de los singuletes
(sistemas con electrones apareados (en el mismo
orbital) alrededor de 10000 cm-1
En tanto que el acoplamiento espn-orbital
espn-orbital separa
un orden de magnitud menos
Los trminos degenerados 3P se separarn aun ms
en presencia de un campo magntico
A este mtodo se le conoce como acoplamiento de
Russel-Saunders y puede emplearse para tomos
con mayor nmero de electrones que el del caso
anterior
31 mayo 09
Espectroscopa
72

Pero a nosotros lo que nos interesa es lo que les
ocurre a los electrones que estn
estn en orbitales d,
entonces revisaremos los resultados que se
obtienen empleando este mtodo para la serie dn :
d 1: ya hemos visto que en este caso hay 10
maneras de poner a un electrn en los cinco
orbitales d,
por tanto esta configuracin nicamente tiene
un trmino 2D
Es decir, esta configuracin genera un solo
trmino d1 2D
ML mxima es 2
31 mayo 09
Espectroscopa
74

El resultado de este relajo se puede presentar
empleando un diagrama como el que se muestra a
continuacin en lo que llamamos un diagrama de
Russell-Saunders:
31 mayo 09
Espectroscopa
73
En el caso siguiente las cosas se complican un poco:

d 2: hay 45 maneras de poner dos electrones en
cinco orbitales, los valores de M L de estos
arreglos ocurren el siguiente nmero de veces:
ML = 4 ssd 1 vez
= 3 ssd 4 veces
= 2 ssd 5 veces
= 1 ssd 8 veces
= 0 ssd 9 veces
total =
ssd 45 veces
Despus
Despus de expurgar,
expurgar, esta configuracin
genera:
d 2 1G(9),
(9), 1D(5),
(5), 1S(1),
(1), 3F(21),
(21), 3P(9)
31 mayo 09
Espectroscopa
75
19

Pero y las dems
dems configuraciones es decir, que
pasa cuando tenemos las configuraciones d 3 a d 9 ,
El argumento empleado para asignar los
trminos de las configuraciones superiores es
similar al empleado hasta ahora
Aunque evidentemente resulta ser, que entre
ms electrones tengamos, el problema de la
asignacin puede convertirse en algo
asquerosamente laborioso
Espectroscopa
76
Regla de Hund
En todo caso, una vez que se han encontrado los
trminos que surgen de una configuracin, se
requiere saber algo acerca del orden energtico
que tienen
Para conseguir esto, debemos tomar en cuenta las
siguientes reglas:
El trmino ms importante ser el que tiene la
menor energa (estado basal del sistema), esto
se decide aplicando las reglas de Hund,
Hund, que
plantean lo siguiente:
El trmino que tiene la mayor multiplicidad
tiende a ser el de menor energa
De los trminos con igual multiplicidad el de
mayor L ser el que tenga la menor energa
31 mayo 09
Espectroscopa
Configuracin Trminos
s2, p6 y d10
p1 y p 5
p2 y p 4
p3
d1 y d 9
d2 y d 8
d3 y d 7
d4 y d 6
d5
A continuacin se presentan los trminos

encontrados para cada configuracin
electrnica
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Trminos de las capas llenas y semillenas
78
31 mayo 09
1S
2P
3P, 1D, 1S
4S, 2D, 2P
2D
3F, 3P, 1G, 1D, 1S
4F, 4P, 2H, 2G, 2D, 2F, 2D, 2P
5D, 3H, 3G, 3F, 3F, 3D, 3P, 3P, 1I, 1G, 1F, 1D,
1D , 1S, 1S
6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G, 2G, 2F, 2F , 2D,
2D , 2D, 2P, 2S
Espectroscopa
77
Regla de Hund
As es fcil aunque muy laborioso en ocasiones

obtener el estado basal de cada configuracin
Las energas relativas de los dems estados se
pueden calcular empleando argumentos empricos
equivalentes
Aunque hemos indicado que para conocer los
valores de energa exactos de los desdoblamientos
del campo cristalino, debemos considerar las
interacciones electrn-electrn, si hay ms de uno
Hasta este momento, nicamente hemos
considerado el llamado caso mono-electrnico aun
cuando fuesen muchos los electrones d de los que
hablbamos
En tanto que hablemos cualitativamente del
problema, esto no presenta problemas serios
31 mayo 09
Espectroscopa
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20
Espectroscopia, un poco ms
Sin embargo la interpretacin cuantitativa
requiere de mayor cuidado
Examinemos ahora que ocurre con el momento
angular total de los diferentes orbitales ocupados
por un solo electrn en presencia de un campo:
Configuracin ML Espn; Multiplicidad Estado
s 1:
L=0
S= ; (2x+1)=2
2S
p1 :
L=1 S= ; (2x+1)=2
2P
d1 :
L=2 S= ; (2x+1)=2
2D
f 1:
L=3 S= ; (2x+1)=2
2F
31 mayo 09
Espectroscopa
80
Al acercar ligantes (Oh por ejemplo), en cada caso

tendremos:
s1 (2S):
S): es esfricamente simtrico y no se ver
afectado por el campo, genera un solo estado
p1 (2P):
P): si el campo es octadrico, genera un estado
triplemente degenerado,si el campo es de menor
simetra puede desdoblarse en varios estados
d1 (2D):
D): en ausencia de fuerzas externas, el
conjunto de cinco orbitales es degenerado y su
estado basal es 2D (el electrn puede estar en
cualquiera de los cinco orbitales con espn o ),
en presencia de un campo octadrico, los orbitales
degenerados se desdoblan en un triplete y un
doblete de mayor energa
f1 (2F):
F): en un campo octadrico tendremos dos
tripletes
y un singuleteEspectroscopa
con diferente energa
energa
31 mayo 09
81
Entonces los orbitales mencionados se transforman
as:
Trmino
Campo octadrico
Estados
2S
(A1g)
Otros trminos
trminos y la influencia del campo octadrico
Trmino Ion Oh Componentes (estados en Oh)
S
A1g
2P
(T1u)
T1u
2D
(T2g ) (E
(Eg)
Eg+T2g
A2g+T1g+T2g
A1g+ Eg+T1g+T2g
Eg+T1g+T1g+ T2g
A1g+A2g+Eg+T1g+T2g+ T2g
2F
(T1g ) (T2g) (A2g)

Es claro que las transformaciones en otros campos
sern diferentes,
Pero los trminos que tienen la misma L, tendrn
transformaciones equivalentes
Y sern independientes de la multiplicidad
31 mayo 09
Espectroscopa
82
31 mayo 09
Espectroscopa
83
21
Regresamos al problema de las configuraciones dn,

en particular al caso d2
En ausencia de un campo, esta configuracin
presenta dos estados con la misma multiplicidad, 3F
y 3P; los dems estados tienen menor multiplicidad
y por tanto se encuentran a mayor energa
El estado basal debe ser aquel que tiene a los dos
electrones en diferentes orbitales
Si se aplica un campo octadrico, estos orbitales
deben ser dos de los orbitales t2g
Al excitar uno de estos electrones para promoverlo
a los orbitales eg, encontramos que existen dos
posibilidades
31 mayo 09
Espectroscopa
84
Es decir que el sistema tiene tres transiciones
posibles:
del estado basal a [(xy
[(xy))1(z 2) 1]
del estado basal a [(xy
[(xy))1(x2-y2)1]
y finalmente del estado basal a [eg2]
Si regresamos al asunto del desdoblamiento en
presencia de un campo octadrico
octadrico,, recordamos que
los orbitales p no cambian ante este, pero los f s
s
Si recordamos que los dos trminos
trminos que surgen de
la configuracin d2, son F y P, y que estos trminos
trminos
se comportan exactamente igual que los estados f y
p que surgen de las configuraciones f1 y p1,
31 mayo 09
Espectroscopa
86
La primera puede ser, que el electrn promovido

provenga de los orbitales xz o yz,
yz, puede pasar:
al orbital z2
o al orbital x 2-y 2
Ntese que las dos configuraciones resultantes
[(xy
[(xy))1( x2-y2)1] y [(xy
[(xy))1(z 2) 1] tienen diferente energa,
debido a la repulsin nterelectrnica
Pues la primera obliga a los electrones a estar en la
misma vecindad (el plano xy)
xy)
Evidentemente si el electrn procede del orbital xy
se puede argir similarmente que las dos
configuraciones resultantes tienen diferentes
energa
Cuando ambos electrones se promueven
(configuracin [eg2]), se obtiene un estado
energtico adicional
31 mayo 09
Espectroscopa
85
De esta manera, el estado F se desdoblar en tres

estados [( 3T1g ), ( 3T2g ), ( 3A2g )]
En tanto que el P permanecer como un solo
estado, [( 3T1g )]
El desdoblamiento de los
estados de menor energa
de las configuraciones
d1 y d2 se muestra a
continuacin
31 mayo 09
Espectroscopa
87
22
Pero y las dems
dems configuraciones?
Pues ya hemos visto que los estados de las dems
configuraciones sern:
d3 (4F, 4P), d4 (5D) y d5 (6S)
Si ahora empleamos el formalismo del agujero,
donde cada configuracin d10-n se trata como si
fuera dn invertida debido a que los agujeros tienden
a flotar hacia el estado de mayor energa
Y dado que los estados de las configuraciones
restantes son:
d8( 3F, 3P), d7( 4F, 4P) y d6(5D)
Notamos de inmediato que los estados de menor
energa son todos S, P, D o F; para cualquiera de
las configuraciones dn
31 mayo 09
Espectroscopa
88
Por tanto el desdoblamiento de los estados ante un
campo octadrico de los estados de cada
configuracin, ocurre como se indica a
continuacin:
continuacin:
las configuraciones d1 y d4 se desdoblan como se
muestra en la figura (a
(a), en tanto que las
configuraciones d6 y d9 como la figura (a
(a) pero
invertida
Las configuraciones d2 y d3 como la figura (b
(b),
mientras que las configuraciones d8 y d7 como la
figura (b
(b) pero invertida
Finalmente las configuraciones d 0, d 5 y d 10 no se
desdoblan pues todas son S
31 mayo 09
Las transiciones posibles de las configuraciones d1 y

d2 :
31 mayo 09
Espectroscopa
90
Espectroscopa
89
Ion libre Estado basal
2D
d1
3F
d2
4F
d3
5D
d4
6S
d5
5D
d6
4F
d7
3F
d8
2D
d9
1S
d10
31 mayo 09
Complejo
Diagrama
(t2g)1
(t2g)2
(t2g)3
b invertido
(t2g)3 (eg)1
a invertido
(t2g)3
(eg)2
Sin desdoblamiento
(t2g)4 (eg)2
(t2g)5
(e
(eg)2
(t2g)6
(eg)3
b invertido
(t2g)6
(eg)4
a invertido
(t2g)6
(eg)5
Sin desdoblamiento
Espectroscopa
91
23
31 mayo 09
Espectroscopa
92
Las reglas de seleccin
Como hemos visto, la estimacin de las diferencias

de energa entre los varios estados es relativamente
simple de hacer
Sin embargo, no hemos indicado algo fundamental,
esto es, si las transiciones ocurren o no
Experimentalmente hemos visto que en muchos de
los sistemas electrnicos, el nmero de estados que
encontramos es mucho mayor que el que se
requieren para explicar nuestros espectros
Para poder entender esto, es necesario conocer las
de las reglas que gobiernan estas transiciones
Sabemos que la materia puede absorber energa
energa
siempre y cuando la energa de la radiacin sea
igual a la diferencia entre los niveles cuantizados de
diferentes estados de la sustancia
31 mayo 09
Espectroscopa
94
31 mayo 09
Espectroscopa
93
Pero para que ocurra una transicin,

transicin, es decir, para
que el componente del campo elctrico de la
radiacin se absorba o emita, hay un requisito
adicional
Este es que la transicin energtica en la molcula
debe estar acompaado por un cambio en su centro
elctrico para que se pueda hacer trabajo elctrico
por el campo electromagntico de la radiacin
nicamente si se satisface esta condicin, la
transicin ocurrir
Los requisitos para que ocurran estas transiciones
estn resumidos en un conjunto de reglas que
conocemos como reglas de seleccin
Las cuales, reflejan las restricciones que tienen los
tomos o las molculas en sus cambios de estado
31 mayo 09
Espectroscopa
95
24
Entonces, aquellas transiciones que son posibles de

acuerdo a estas reglas, las conocemos como
transiciones permitidas
De hecho, cualquier transicin no cumple con estas
reglas, se dice que est prohibida
Aunque claro, como en la vida, en realidad lo que
tenemos es que hay unas transiciones ms
prohibidas que otras
Debe notarse sin embargo que el trmino
trmino
prohibidas se refiere a si se cumplen un conjunto de
reglas impuestas por un modelo simple
Y aunque este es un buen modelo, pueden ocurrir
transiciones a travs de mecanismos no
considerados en el mismo
31 mayo 09
Espectroscopa
96
Primera regla de seleccin

Esta regla indica que para que una transicin
transicin sea
permitida debe haber un cambio de 1 en el nmero
cuntico azimutal l,
l, es decir D l=1
Esto significa que, las nicas transiciones
permitidas son aquellas donde hay un entre
orbitales de diferente subcapa
Es decir, si la transicin ocurre de orbital s a
uno p o de uno p a uno d o de uno d a uno f, la
transicin est permitida,
Cualquier otra combinacin
combinacin est prohibida,
esto significa claro que las transiciones entre
orbitales d estn formalmente prohibidas
Aquellas transiciones prohibidas por esta regla se
les llama prohibidas por espn
espn
31 mayo 09
Espectroscopa
98
La intensidad de la absorcin
absorcin o la emisin que
acompaa una transicin est relacionada a la
probabilidad con que ocurre dicha transicin
Es decir entre ms probable sea una transicin, ms
intensa ser la emisin o la absorcin que la
acompaa
De esta manera, las transiciones permitidas valores
de probabilidad grandes y por tanto tienen
asociadas absorciones de mayor intensidad
En tanto que las transiciones prohibidas tienen
valores de probabilidad pequeos y por tanto dan
absorciones de poca intensidad
Hay tres reglas de seleccin relevantes en
espectroscopia electrnica
31 mayo 09
Espectroscopa
97
Segunda regla de seleccin (multiplicidad de espn

espn))
Esta regla indica que para que una transicin
transicin ocurra
el estado final y el inicial deben tener la misma
multiplicidad de espn
permitidas son aquellas el espn
espn total del sistema
no cambia, adems tal cambio se refiere no
solamente a la transicin en s, sino al cambio de
espn del propio electrn
Es decir, las transiciones permitidas son
aquellas que ocurren entre dos estados con la
misma multiplicidad
Cualquier otra combinacin
combinacin est prohibida
31 mayo 09
Espectroscopa
99
25
Tercera regla de seleccin (de Laporte o de paridad):

Esta regla prohbe las transiciones entre estados con
la misma simetra
simetra (o paridad) respecto al centro de
inversin
permitidas son aquellas donde hay un cambio en
la paridad
Es decir, si la transicin ocurre de un estado
gerade a uno ungerade o viceversa, la transicin
est permitida,
Pero las transiciones de un estado gerade a uno
gerade estn prohibidas
tambin lo estn las ungerade-ungerade
31 mayo 09
Espectroscopa
100
Sin embargo, la espectroscopia ptica no solamente

es posible, sino que como hemos visto, es una de las
fuentes experimentales que soportan a las teoras de
enlace de los complejos
El elemento fundamental que permite explicar lo
anterior, descansa en el hecho de que las reglas de
seleccin se relajan a travs de varios mecanismos,
permitiendo as que dichas transiciones ocurran
Uno de los mecanismos de relajacin de algunas
transiciones, se presenta por medio de aquellos
movimientos vibracionales que pueden eliminar el
centro de simetra de una molcula
Y que permiten que las transiciones que de otra
manera serian prohibidas sean observables
31 mayo 09
Espectroscopa
102
Dado que todos los orbitales d en los complejos

centrosimtricos tienen simetra gerade,
gerade, esto
significa que las transiciones d-d en todas las
molculas octadricas, estn formalmente
prohibidas
Siendo esto cierto, parece extrao que estemos
hablando de la espectroscopia de los compuestos
de coordinacin,
coordinacin, pues
pues pareciera que esta no es
posible
Dada esta restriccin, pudiera parecer que la
espectroscopia UV y visible de los complejos de
los metales de transicin en entornos octadricos
octadricos
es inexistente
Puesto que las transiciones d-d no deberan verse
Pero y el color?
31 mayo 09
Espectroscopa
101
Una manera en que funciona esto, tiene que ver con

los ligantes que rodean al tomo central, si no son
idnticos la molcula pierde el centro de inversin y
por tanto absorbe
O bien porque debido a que la molcula vibra
(recuerden que entre mayor sea la temperatura de
la disolucin mayor energa cintica tendrn las
molculas) de manera que el centro de simetra
simetra se
elimina temporalmente
La interaccin
interaccin entre los modos vibracionales y los
electrnicos se llama acoplamiento vibrionico
(vibracional-electr
nico))
vibracional-electrnico
31 mayo 09
Espectroscopa
103
26
Estas transiciones son observables pero dbiles,

pues el nmero de molculas que tienen la
conformacin asimtrica ser una fraccin del total
Una disolucin de la misma concentracin de

benceno (el
(el cual tiene nicamente transiciones
permitidas),
permitidas), dar
dar un espectro fuera de la escala
Es decir, en un instante dado, el nmero de

molculas que han perdido el centro de simetra es
mucho menor que el total, tpicamente, los
complejos octadricos tienen coeficientes de
extincin que van de 1 a 100 dm3/mol cm
Como los complejos tetradricos no tienen centro de

simetra, la regla de Laporte se relaja y las
transiciones de estos complejos son
aproximadamente 100 veces mayores que las de los
complejos octadricos
Esto significa que si preparamos una disolucin 0.1

de un complejo ML6 su espectro en la regin del
visible ser observable
Es decir que sus coeficientes de extincin molar

estn en un intervalo de 100 a 1000 dm3/mol cm
31 mayo 09
Espectroscopa
104
Ancho de banda
Otro factor de importancia que define la

espectroscopia electrnica,
electrnica, tiene que ver con el
ancho de la banda de una transicin
En general todos los espectros de los compuestos de
transicin muestran bandas muy anchas
Esto tambin
tambin ocurre porque los complejos vibran,
esta vibracin, hace que los ligantes se acerquen y se
alejen del metal y al hacerlo, provocan que la
energa de los orbitales involucrados en la transicin
cambie
Al alejarse, la energa disminuir y al acercarse
crecer
Este efecto es ms notable en disolucin, pues hay
ms choques
31 mayo 09
Espectroscopa
106
31 mayo 09
Espectroscopa
105
A continuacin
continuacin los espectros electrnicos de sales de
los metales de la primera serie de transicin, Titanio
(III): d1
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Espectroscopa
107
27
Vanadio (III) =d
=d2
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Cromo (II) =d
=d4
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Espectroscopa
108
Espectroscopa
110
Cromo (III) =d
=d3
31 mayo 09
Hierro (II) =d
=d6
31 mayo 09
Espectroscopa
109
Espectroscopa
111
28
Cobalto (II) =d
=d7
31 mayo 09
Cobre (II) =d
=d9
31 mayo 09
Espectroscopa
112
Espectroscopa
114
Niquel (III) =d
=d8
31 mayo 09
Espectroscopa
113
Comparacin
Comparacin de las sales con configuracin tipo a:
d1 , d4 , d 6 y d 9
31 mayo 09
Espectroscopa
115
29
Comparacin
Comparacin de las sales con configuracin tipo b:
d2 , d3 , d 7 y d 8
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Espectroscopa
116
Y la configuracin d5?
31 mayo 09
Otra vez las reglas de seleccin!

Vale la pena aqu notar que en el caso de los
complejos d5 cuyo estado basal es el nico que es
un sextuplete,
sextuplete,
De manera que todas sus transiciones no
solamente estarn prohibidas por Laporte, sino
tambin por espn
Las transiciones que estn doblemente prohibidas
sern entonces extremadamente dbiles
La regla de seleccin de espn se relaja como
resultado del acoplamiento de los momentos de
espn y angular de los orbitales dando absorciones
observables (2a y 3a serie)
31 mayo 09
Espectroscopa
118
Espectroscopa
117
Tetradricos, el caso d7
31 mayo 09
Espectroscopa
119
30
Tetradricos, el caso
31 mayo 09
d8
Espectros de transferencia de carga

Ocurren como resultado de un proceso de afinidad
electrnica-energa de ionizacin opuesto al de la
formacin del enlace
Es como si en el NaCl,
NaCl, tratsemos de ionizar un
electrn del Cl (-AE) y se lo disemos al Na+ (-PI)
La energa de este proceso es tan grande que
solamente se obtiene empleando un fotn de alta
energa (regin de UV), por eso el NaCl es blanco.
Si ahora pensamos en un compuesto que tenga un
metal para el que la energa de ionizacin es
mayor, el proceso de regresar el electrn al metal
se ver favorecido energticamente y se requerirn
fotones de menor energa
Espectroscopa
120
31 mayo 09

Un ejemplo de esto es el MnO4-, que no tiene
electrones en d y por tanto no puede tener
transiciones tipo d-d
Sin embargo, ntese que el estado de oxidacin del
Mn es de +7, puede decirse que la reaccin de
oxidacin interna (pasar un electrn del O al metal)
ocurrir con un fotn de poca energa, este tambin
es el caso del CrO42Si la terminologa inica nos la tomamos con
precaucin, rpidamente entendemos que la
transferencia ocurre en realidad entre un orbital
cuyo carcter es principalmente del ligante y un
orbital que tiene carcter metlico
31 mayo 09
Espectroscopa
122
Espectroscopa
121

Espectros del KMnO4 y el K2Cr2O7
31 mayo 09
Espectroscopa
123
31
Y aunque es conveniente etiquetar a la transicin

en trminos de la predominancia de los orbitales,
no debemos perder de vista que estos orbitales
son combinaciones lineales de los orbitales de
ambos el metal y el ligante
Las transiciones observadas en este caso, dado que
no estn prohibidas por ninguna de las reglas, son
las ms intensas
Sus coeficientes de extincin estn en el intervalo
de 10000 a 30000 dm3/mol cm
Entre estas estn: las de no enlace del ligante a
enlace del metal
(eL eM), (t
(t2 e) y (e
(eM t2*).
31 mayo 09
Espectroscopa
124
Un ejemplo de los espectros de transferencia de

carga lo tenemos en los complejos de piridina que
presentamos aqu,
aqu, adems de las bandas de la
piridina aparece una banda muy intensa adicional
en 290 y 310 nm
[Ir(OH)(NH3)3(py)2]2+
[IrCl2(py)4]+
Piridina
31 mayo 09
A continuacin, un resumen de lo anterior:
Tipo de
Clase de
transicin
(dm3/mol cm)
Complejos
cm)
complejos d5
Prohibidas por
10-3 a 1
espn y por
bajo espn
Laporte
Prohibidas por
complejos
1 a 10
Laporte
octadricos
Permitidas por
complejos
10 a 100
espn
cuadrados
Permitidas por
complejos
100 a 1000
espn Permitidas
tetradricos
por Laporte
bandas de
100 a 1000000
transferencia
de carga
31 mayo 09
Espectroscopa
126
Espectroscopa
125
Diagramas de Orgel
Es muy conveniente contar con una representacin
pictrica de la informacin con el efecto de la
fuerza del campo
Los diagramas de Orgel nos dan un medio muy
conveniente de predecir el nmero de bandas de un
compuesto de coordinacin
Estos diagramas muestran el comportamiento de la
energa de los estados en funcin de la fuerza del
campo y son muy sencillos, pues omitimos los
estados que tienen multiplicidades diferentes a la
del estado basal
Y nicamente se consideran los casos de campo
dbil y dejaremos a los de campo fuerte para
despus
despus
31 mayo 09
Espectroscopa
127
32
Diagramas de Orgel
31 mayo 09
Espectroscopa
Dq (cm-1)
128
Diagramas de Orgel
Y no solamente eso, tambin es factible presentar
los campos tetradrico y octadrico de la misma
configuracin
Energa (cm-1)
15000
d1 y d 6 tetradrico
d9 y d 4 octadrico
d1 y d 6 octadrico
d9 y d 4 tetradrico
10000
5000
2E
2T
2T
-5000
-10000
2E
-2000
31 mayo 09
-1000
Dq (cm-1)
1000
Espectroscopa
2000
130
Diagramas de Orgel
Otra caracterstica de estos diagramas es que
pueden mostrar tanto el comportamiento de una
configuracin dn como la de la configuracin d10-n
al mismo
tiempo
15000
d9 octadrico
Energa (cm-1)
Energa (cm-1)
A continuacin el diagrama para una configuracin

d1, la ms sencilla para comprender su
funcionamiento
Cl<dtp<F<<H 2O<NH3<NH2CH2CH2NH2
En este
diagrama
15000
se ve que los
diferentes
10000
ligantes
separarn
5000
2E
a los dos
g
estados,
0
ms, o menos,
2T
2g
dependiendo
-5000
de su posicin
en la serie
espectroqumica -10000 0
500
1000
1500
2000
2500
d1 octadrico
10000
5000
2T
2T
2g
2g
-5000
2E
-10000
-2000
31 mayo 09
2E
-1000
Dq (cm-1)
1000
Espectroscopa
2000
129
Diagramas de Orgel
De esta manera, tenemos un mtodo

mtodo grfico que
nos presenta cualitativa y cuantitativamente el
comportamiento de cada configuracin electrnica
ante los campos con las dos simetras que ms se
presentan
Adicionalmente tendremos que si conocemos el
valor de O o T de un nuevo compejo, podemos
instantaneamente situar al ligante en la serie
espectroqumica
Desafortunadamente estos diagramas nicamente
funcionarn para los compuestos de campo dbil y
tendremos que emplear diagramas ms
complicados para los dems
A continuacin otros diagramas de Orgel
31 mayo 09
Espectroscopa
131
33
El diagrama del Co2+ (d

(d7)
4T
Diagramas de Orgel
=(e g)2(t2g)5
4A
Energa (cm-1)
20000
4T
4P
10000 4
T
2=(e g)
3(t
2g)
1g
4T
4F
2g
2g
Diagramas de Orgel
Notamos que el desdoblamiento tetradrico, es
exactamente el inverso al del octadrico
En este se presenta el desdoblamiento de los
trminos del Co2+, (4F y 4P )
Ntese que aqu tambin se muestra
explcitamente el comportamiento de los estados
4T (F ) y 4T ( P) con mezcla (lnea slida) y sin
1g
1g
mezcla (lnea punteada)
Esto se debe a que como los trminos 4T1g tienen
la misma simetra, no pueden cruzarse
Al aproximarse se mezclan modificando su energa,
entre ms se aproximen, ms se mezclarn
=(t2g)4(e g)3
=(t2g)4(e g)3
=(t2g)4(e g)3
0
-10000
4T
2=(e g)
3(t
2g)
4
4T
1g=(t2g)
5(e
2
g)
-20000
4A
2=(eg )
3(t )4
2g
-1500 -1000
31 mayo 09
-500
500
Dq (cm-1)
1000 1500
Espectroscopa
132
31 mayo 09
Diagramas de Orgel
31 mayo 09
Espectroscopa
134
El diagrama del Ni2+ (d

(d8)
1G
Energa (cm-1)
Al centrar nuestra atencin en los trminos T1 se

puede notar adems que debido a que estos dos
estados se encuentran ms prximos que en el
caso octadrico, se mezclan ms
As, las lneas de estos estados tienen mayor
curvatura en el caso tetradrico que en el
octadrico
Dado que los diagramas de Orgel,
Orgel, solo pueden
aplicarse al caso de los complejos de campo dbil
(alto espn), el estado 2G no se muestra
Si aadiramos al diagrama los estados de bajo
espn, veramos entonces claramente, que al
aumentar la fuerza del campo, las configuraciones
d4, d 5, d 6 y d7; pueden cambiar de alto espn a
bajo espn, como se ha visto cualitativamente
Espectroscopa
20000
3P
10000
1D
3F 0
Diagramas de Orgel
3T
1g
=(t2g)4(eg)4
3T
2g
=(t2g)5(eg)3
3T
5
3
1g =(t2g) (eg)
1E =(t )6(e )2
g
2g
g
-10000
-20000
3A
500
31 mayo 09
133
1000
Dq (cm-1)
2g
=(t2g)6(eg)2
1500
Espectroscopa
135
34
Diagramas de Orgel
Un diagrama ms general para los complejos O h y

Td de campo dbil
31 mayo 09
Espectroscopa
136
Diagramas de Tanabe-Sugano
Adems
Adems para hacerlos generales habremos de
incluir algunos otros parmetros
Tomando en cuenta que la repulsin electrnica es
la responsable de las diferencias energticas entre
los estados espectroscpicos
espectroscpicos (Trminos),
(Trminos), es
necesario expresarla por medio de algunos
parmetros
parmetros que hablen de ella
Estos no son ms que combinaciones lineales de
algunas integrales de coulomb y de intercambio, y
se les conoce como los parmetros de Racah B y C
Estos, a pesar de poder obtenerse numricamente,
en general se evalan empricamente a partir de los
espectros de los iones libres
31 mayo 09
Espectroscopa
138
Los diagramas de Tanabe y Sugano estn
relacionados con los de Orgel,
Orgel, pero incluyen tanto
los trminos de alto como los de bajo espn
Estos diagramas se emplean para tratar el problema
de la interpretacin del espectro incluyendo ambos
campos (fuerte y dbil)
Pero ahora en vez de graficar la separacin
separacin de los
estados directamente en trminos de la energa, se
considera que el estado basal es el cero y la energa
de cada uno de los otros estados se grafica relativa
al estado basal
Dado que estos diagramas consideran, la correlacin
que existe entre los estados de alto y bajo espn, es
necesario incluir todos los estados del sistema
31 mayo 09
Espectroscopa
137
Aqu
Aqu se presenta una tabla con los valores de B y
C para un grupo de metales de transicin
Carga
Carga
0
Elemento
B
Elemento
560
Ti
V
580
Cr
790
460
Mo
370
W
720
Mn
850
Re
Fe
805
Ru
600
Co
780
Ni
1025
Pd
Cu
31 mayo 09
+1
+2
+3
B/C
B
B/C
B
B/C
B
B/C
3.3 680 3.7 720 3.7
3.9 660 4.2 765 3.9 860 4.8
3.2 710 3.9 830 4.1 917 4.5
3.9 440 4.5
5.1
4.3 870 3.8 960 3.5 680
1.4 470 4.0
1140 3.2
4.4 870 4.2 1060 4.1
5.4 670 3.5 620 6.5
5.3 880 4.4 1120 3.9
4.1 1040 4.2 1080 4.5
830 3.2
1220 4.0 1240 3.8
Espectroscopa
+4
B
B/C
1040
4.1
139
35
31 mayo 09
Espectroscopa
140
Para el caso del compuesto de campo dbil,
dbil, segn el
diagrama de Orgel, esperaramos
esperaramos que el estado basal
del ion libre 5D, se desdoblara en un estado basal
5T y un estado excitado 5E al incrementar el
2g
g
campo octadrico
Y que por tanto observaramos
observaramos una sola transicin
(banda) en el espectro
Recordemos que las transiciones observadas sern
nicamente aquellas cuya multiplicidad no cambia
Entonces, el diagrama de Tanabe y Sugano que
mostremos debe tener una seccin
seccin que contemple
esto para el [CoF6]3-, a continuacin
continuacin el diagrama:
31 mayo 09
Espectroscopa
142
De lo anterior, puede estimarse que B ~1000 cm-1 y

C~4B para la mayora de los metales de transicin
Ahora bien con objeto de emplear correctamente
estos diagramas, estudiaremos un ejemplo en donde
presentaremos el diagrama y lo analizaremos
En este diagrama solo mostramos unos cuantos
trminos, los ms importantes
Nuestro ejemplo sern
sern dos complejos de Co3+ el
cual tiene la configuracin
configuracin (d 6)
Hemos visto que en esta configuracin
configuracin pueden
existir complejos tanto de alto como de bajo espn
De manera que elegiremos dos ligantes, uno de
campo dbil (el Fluor)
Fluor) y otro de campo fuerte (la
etilendiamina)
etilendiamina)
31 mayo 09
Espectroscopa
141
Diagrama de Tanabe y Sugano para la configuracin

configuracin
d6 :
E/B (cm
(cm-1)
Para obtener las diferencias de energa entre
estados de diferente multiplicidad, se requieren
ambos parmetros B y C (p ej.
ej. la diferencia entre
las energas entre el 4F y el 2G es 4B+3C)
4B+3C)
Y para caracterizar los estados de la misma
multiplicidad, el parmetro B basta
Entonces, los diagramas de Tanabe y Sugano se
se
presentan como grficas
grficas de la energa de separacin
separacin
en trminos de 10Dq, pero expresados en unidades
de E/B y 10Dq/B respectivamente
Adems para representar exactamente los valores
de energa debemos conocer el valor de B/C
Al emplear estos diagramas se puede caracterizar
espectroscpicamente ahora si, tanto los complejos
de alto como los de bajo espn
1H
3F
3G
5D
[CoF6]310Dq/B (cm
(cm-1)
31 mayo 09
Espectroscopa
143
36
Claramente, esta primera parte del diagrama
muestra que para los complejos de campo dbil
dbil
nicamente observaremos una transicin
Ahora, como resultado del incremento en el
campo, el singulete 1I, que tiene mucha mayor
energa en el ion libre, se va desdoblando en varios
trminos uno de los cuales, el 1A1g se estabiliza
disminuyendo su energa muy rpidamente
Cuando el valor de 10Dq/B llega a 18.5, el estado
1A
1
1g procedente del singulete I se convierte en el
estado basal, pues a partir de ese valor es el
trmino que tiene menor energa
31 mayo 09
Espectroscopa
144
En este lugar el apareamiento electrnico ocurre y
se presenta una discontinuidad en el diagrama
A partir de este punto, el trmino 1A1g es el nuevo
estado basal en tanto que los trminos 5T2g y 5Eg
continan divergiendo al aumentar el campo,
incrementando su energa
Entonces, dado que la etilendiamina es un ligante
de campo fuerte y el complejo de cobalto es
diamagntico,
diamagntico, el estado basal del complejo de
etilendiamina [Co(en)
Co(en)3]3+ se encontrar
encontrar en el lado
derecho del diagrama, esto lo veremos a
continuacin:
31 mayo 09
E/B (cm
(cm-1)
Diagrama de Tanabe y Sugano para la configuracin

configuracin
d6 :
1H
Queda entonces claro que para los complejos de
alto espn como es el caso del [CoF6]3- los estados
que tendr importancia sern solamente los del
quintuplete y por lo tanto solo se ver la transicin
5T 5E
2g
g
En tanto que para los complejos de bajo espn

como es el caso del [Co(en)
Co(en)3]3+ , debemos esperar
dos transiciones,
1A
1
1
1
1g T 1g y A 1g T 2g
[Co(en)
Co(en)3]3+
[CoF6]310Dq/B (cm
(cm-1)
31 mayo 09
145
En realidad se observan un pico y un hombro,

debido al efecto de Jahn-Teller, que tambin es
aplicable en este caso
3F
3G
5D
Espectroscopa
Espectroscopa
146
31 mayo 09
Espectroscopa
147
37
Incluso, es posible observar adems que al
incrementar el campo, ambas transiciones
incrementen su energa, aunque la segunda lo har
ms rpidamente
Ajustar el espectro observado de un complejo al
diagrama correspondiente de Tanabe Sugano,
nos permite obtener los valores de del complejo
Adems es posible evaluar el parmetro de
repulsin electrnica B
El valor aparente de este parmetro en los
complejos, al cual llamaremos B, siempre es
menor que el del ion libre
31 mayo 09
Espectroscopa
148
Efecto nefelauxtico
nefelauxtico
Esto es el resultado de un fenmeno conocido
como efecto nefelauxtico (expansin de la nube)
y que se atribuye a la deslocalizacin de los
electrones en los orbitales moleculares formados
por los orbitales del metal y los del ligante
Como consecuencia de esta deslocalizacin,
deslocalizacin, la
repulsin electrnica disminuye haciendo que B
siempre sea menor que B
Jrgensen sugiere que este efecto puede calcularse
empleando dos parmetros, uno para el metal y
otro para el ligante (serie nefelauxtica)
El efecto total en el complejo es proporcional al
producto de ambos parmetros: 1-
1-=hL x k M
31 mayo 09
Efecto nefelauxtico
nefelauxtico
149
A continuacin un ejemplo numrico, tres
complejos de Cr3+:
Valores del efecto:

Ligante L
hL
Metal M
kM
F-
0.8
Mn(II)
0.07
H2O
1.0
V(III)
0.10
NH3
1.4
Ni(II)
0.12
ox2-
1.5
Cr(III)
0.20
en
1.5
Fe(III)
0.24
CN-
2.1
Co(III)
0.33
31 mayo 09
Espectroscopa
Espectroscopa
150
31 mayo 09
Espectroscopa
151
38
Estos espectros muestran dos bandas bien
definidas y en algunos se detecta la presencia de
una tercera
Esta banda muy a menudo estar oscurecida por
la presencia de lo que se conoce como banda de
transferencia de carga, que corresponde a la
transferencia de un electrn desde un orbital del
ligante a uno del metal
Esto se racionaliza pensando que esta banda
corresponde a la ionizacin del ligante y significa
que el metal se reduce, esto ocurre a energas
menores cuando el metal est en un estado de
oxidacin mayor y cuando el ligante es ms
fcilmente oxidable
31 mayo 09
Espectroscopa
152
Para asignar entonces cada una de las bandas a una
transicin particular,
recordamos que el
Cr3+ (d
(d3), es un 4F,
Al estar en un campo
octadrico, se desdoblar
en un estado basal 4A2g,
y dos estados excitados,
4T
4
2g y T 1g
Adems, tendremos un tercer
estado con la misma multiplicidad
4P, 4T
1g
En la figura vemos cada transicin
transicin y
su costo energtico:
energtico:
31 mayo 09
Las transiciones observadas sern,
1 = 4A2g 4T2g;
2 = 4A2g 4T1g
3 = 4A2g 4T1g(4P)
4P)
Ya que las dems estn prohibidas
A continuacin los valores experimentales de 1, 2
y 3 en kk o 1000 x cm-1
Ligante
1
2
3
Fluor
14.9
22.7
34.4
oxalato
17.5
23.9
?
etilendiamina
21.8
28.5
?
31 mayo 09
Espectroscopa
154
Espectroscopa
153
Si regresamos al diagrama tenemos que la primera
transicin segn el diagrama es:
1 = 10Dq es decir
Crece al pasar de F a en,
en,
como se esperaba segn
la serie electroqumica
La segunda transicin es:
2 = 18Dq,
Y la tercera transicin
segn la figura debe ser
3 = 12Dq + 15B
31 mayo 09
Espectroscopa
155
39
El valor observado de la primera transicin, ser
10Dq o sea
Sin embargo para el caso de F el valor de 2
debera ser 80% mayor que la de 1, es decir
26.8kk
Por otra parte el de 3 debera ser 12Dq + 15B, es
decir 31.7kk
Una vista a la tabla indica que algo anda mal
Ligante
1
2
3
Fluor
14.9
22.7
34.4
oxalato
17.5
23.9
?
etilendiamina
21.8
28.5
?
31 mayo 09
Espectroscopa
156
La primera transicin (de menor energa) tiene una
energa igual a 10Dq,
10Dq,
La segunda
debera
tener una
energa de
18Dq si no
fuera por
que los
estados 4T1g
procedente
del 4F y el 4T1g
que viene del 4P
tienen la misma simetra
y ello hace que se mezclen
31 mayo 09
Esta mezcla ser inversamente proporcional a la
diferencia de energa entre los estados F y P
Como resultado de la mezcla de los estados, el
estado 4T1g(4F), tendr menor energa en tanto
que el estado 4T1g(4P), tendr mayor energa que la
que debiera tener si no hubiese ocurrido esta mezcla
En el caso del Cr3+, el valor exacto de B es de 918 y
C de 4133 cm-1 para el ion libre
Usando estos parmetros, podemos comparar los
resultados calculados con los obtenidos
experimentalmente
31 mayo 09
Espectroscopa
158
Espectroscopa
157
Para mejorar la interpretacin debemos hacer dos
correcciones, la primera es la mezcla de los estados
Y la segunda tiene que ver con que el valor de B
para el ion libre, que no es el mismo que de sus
complejos debido al efecto nefelauxtico
Si se conocen las tres transiciones, el valor de B se
obtiene directamente as:
15B = 3 + 2 31
As para el caso del F,
B =
31 mayo 09
34400 + 22700 3 ( 14900 )

15
Espectroscopa
= 827cm1
159
40
Si se desconoce una de las transiciones, todava
podemos obtener el valor de
Para ello empleamos la ecuacin que define la razn
nefelauxtica as,
B'
1 = A2g T2g = 10Dq = o

2
3 = A2g
Por tanto =0.7 y B=0.7x918=642

Una vez que se conocen los valores de D y B es
posible estimar todas las frecuencias de las
transiciones de un complejo
31 mayo 09
Espectroscopa
1g
1
2
Con estas ecuaciones hemos caracterizado por

completo nuestro sistema:
160
Exp
34.4
22.7
14.9
I
33.4 + x
26.8 - x
14.9
22.4
14.9
Exp
*
23.9
17.5
I
34.8 + x
31.5 - x
17.5
II
38.1
24.0
17.5
=17.5
B=642
Exp
*
28.5
21.8
I
40.0 + x
39.3 - x
21.8
II
46.5
28.7
21.8
=21.8
B=642
Espectroscopa
1
2
(
)
T (P) = 7.5B '+ 1.5 + ( 225B ' + ( ) 18B ' )
2 = A2g T1g (F) = 7.5B '+ 1.5 1 225B '2 + ( ) 18B '
1 = hL kM = 1.5 0.2 = 0.3
[CrF6]3Prediccin
12Dq + 15B + x
18Dq-x
10Dq
[Cr(
Cr(ox)
ox)3]3Prediccin
12Dq + 15B +x
18Dq-x
10Dq
[Cr(en)
Cr(en)3]3+
Prediccin
12Dq+15B+x
18Dq-x
10Dq
Las ecuaciones apropiadas para los complejos

octadricos d3 y d8 que nos permiten calcular las
tres frecuencias (II en la tabla) son:
Para estimar el valor de recurrimos a la serie

nefelauxtica usando los valores apropiados en la
ecuacin:
31 mayo 09
II
=14.9
B=827
162
31 mayo 09
Espectroscopa
161
Errores del modelo del campo cristalino

Aunque la serie espectroqumica racionaliza las
diferencias energticas,
energticas, espectroscpicas y
magnticas de los compuestos de coordinacin,
Y puede incluso tener cierta capacidad de prediccin
Presenta dificultades de interpretacin muy serias
Si el desdoblamiento de los orbitales d , procede
nicamente del efecto de las cargas puntuales
(iones o dipolos), debera esperarse que los aniones
ejercieran el mayor efecto
Por lo contrario, los ligantes aninicos estn en el
lado bajo de la serie
31 mayo 09
Espectroscopa
163
41
Errores del modelo del campo cristalino
An peor, el OH- esta por debajo del H2O a pesar de

su carga
En tanto que el NH3 que tiene un momento dipolo
de =4.90x10-30Cm, tiene un mayor efecto que el
agua que tiene un momento dipolo de =6.17x1030Cm,
Es decir el efecto sobre el campo es mayor en el
amoniaco a pesar de que sus momentos dipolo estn
en el orden inverso
Esta debilidad de la TCC, sugiere que la suposicin
de que los ligantes y metales interactuaban de
manera puramente electrosttica, es cuando menos
incompleta
31 mayo 09
Espectroscopa
164
31 mayo 09
Espectroscopa
La configuracin
configuracin d2 (transiciones)
(completa)
E/B (cm
(cm-1)
E/B (cm
(cm-1)
La configuracin
configuracin
d2
1S
UV
1S
1G
3P
1D
1G
3P
Visible
3F
IR
1D
3F
10Dq/B
31 mayo 09
165
(cm
(cm-1)
Espectroscopa
10Dq/B (cm
(cm-1)
166
31 mayo 09
Espectroscopa
167
42
2D
2F
E/B (cm
(cm-1)
2D
La configuracin
(completa)
E/B (cm
(cm-1)
La configuracin
configuracin
d3
UV
2F
2D
2H
3G
4P
2D
2H
3G
Visible
4F
IR
4P
4F
10Dq/B (cm
(cm-1)
10Dq/B (cm
(cm-1)
31 mayo 09
Espectroscopa
168
31 mayo 09
3G
3F
3G
3G
E/B (cm
(cm-1)
1I
1I
UV
Visible
3F
3G
3H
3H
5D
IR
5D
10Dq/B (cm
(cm-1)
10Dq/B (cm
(cm-1)
31 mayo 09
169
La configuracin
(completa)
E/B (cm
(cm-1)
La configuracin
configuracin
d4
Espectroscopa
Espectroscopa
170
31 mayo 09
Espectroscopa
171
43
La configuracin
(completa)
2H
4D
4F
E/B (cm
(cm-1)
2H
4D
4F
2I
4F
4P
2I
E/B (cm
(cm-1)
La configuracin
configuracin
d5
UV
4F
4P
Visible
4H
4H
6S
IR
6S
10Dq/B (cm
(cm-1)
31 mayo 09
Espectroscopa
10Dq/B (cm
(cm-1)
172
31 mayo 09
31 mayo 09
E/B (cm
(cm-1)
3D
1S
1G
1I
3D
1S
1G
1I
3F
3P
3H
5D
173
La configuracin
configuracin d6 (completa)
(completa)
E/B (cm
(cm-1)
La configuracin
configuracin
d6
Espectroscopa
UV
Visible
3F
3P
3H
10Dq/B (cm
(cm-1)
Espectroscopa
IR
5D
10Dq/B (cm
(cm-1)
174
31 mayo 09
Espectroscopa
175
44
De esta manera, si tenemos por ejemplo un
complejo de Fe(II) y los ligantes que lo rodean
tienen un campo cercano a la regin
regin del crculo y
cambiamos la temperatura observaremos un cambio
de color y adems un cambio en el comportamiento
magntico del complejo.
En nuestro grupo hemos sintetizado complejos que
tienen este comportamiento.
Uno de ellos muestra este comportamiento con un
cambio de espn al enfriar
El otro muestra dos cambios de espn al enfriar
El primero es el [Fe(Tpen
)] y el otro es un dmero
[Fe(Tpen)]
31 mayo 09
Espectroscopa
176
Comportamiento del [Fe(Tpen
)] al enfriar:
[Fe(Tpen)]
[Fe(Tpen
)](ClO
ClO4)2
[Fe(Tpen)](
31 mayo 09
El dmero
dmero tiene un ligante similar al Tpen,
Tpen, con un
benceno en vez de una piridina, esto es:
Espectroscopa
177
El complejo tiene esta estructura y se comporta as
as:
[(Bztpen)Fe-NC-N-CN-Fe(Bztpen)](PF6) 3
Adems tambin tiene como puente entre dos Fe

una dicianamida:
dicianamida:
31 mayo 09
Espectroscopa
178
31 mayo 09
Espectroscopa
179
45
3P
3P
2D
E/B (cm
(cm-1)
3P
La configuracin
(completa)
E/B (cm
(cm-1)
La configuracin
configuracin
d7
2H
3P
2D
Visible
2G
2H
3P
2G
3P
4F
Espectroscopa
IR
4F
10Dq/B (cm
(cm-1)
31 mayo 09
180
10Dq/B (cm
(cm-1)
31 mayo 09
Espectroscopa
La configuracin
(completa)
1S
1S
1D
1D
1G
3P
UV
Visible
1G
3P
3F
IR
3F
10Dq/B (cm
(cm-1)
Espectroscopa
181
E/B (cm
(cm-1)
d8
E/B (cm
(cm-1)
La configuracin
configuracin
31 mayo 09
UV
10Dq/B (cm
(cm-1)
182
31 mayo 09
Espectroscopa
183
46

09 Espectroscopia 7738

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