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UNIVERSIDAD

NACIONAL DE SAN
AGUSTIN
FACULTAD DE
INGENIERIA DE
PROCESOS
ESCUELA
PROFESONAL DE
INGENIERIA

CONTAMINACIO
N POR
HIDROCARBUR
OS
AROMATICOS
ALUMNOS:
LAYME MOLINA, KARINA
ITO COAQUIRA, ROGER
ALVAREZ CABANA, FLOR
,VLADINIR
PROFESOR
LINOS MORALES PAREDES
2015-AREQUIPA

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

AGRADECIMIENTOS
Un eterno agradecimiento a nuestros padres por el apoyo
incondicional, hacia nosotros.

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

CONTENIDO
I.

ANTECEDENTES...................................................................................................3

II.

JUSTIFICACIN E IMPORTANCIA........................................................................4

III.

OBJETIVOS........................................................................................................5

3.1. Generales............................................................................................................ 5
3.2. Especificicos........................................................................................................5
IV.

MARCO TEORICO..............................................................................................6

4.1. Hidrocarburos aromaticos...................................................................................6


4.2. Estructura............................................................................................................ 7
Fuentes de hidrocarburos aromticos...................................................................14
4.3. Usos.................................................................................................................. 16
4.4. Propiedades fisicas y quimica...........................................................................18
4.4.1. Propiedades Fsicas:..................................................................................18
4.4.2. Propiedades Quimicas:...............................................................................18
4.5. Toxicidad de los PAHs y sus metabolitos...........................................................32
4.6 Contaminacion: causas y efectos.......................................................................35
4.6.1. Contaminacin medioambiental por PAHs..................................................35
4.6.2. Contaminacin de los alimentos por PAHs y sus metabolitos.....................41

V.

Fuentes de contaminacin de alimentos de origen vegetal...............................41


LMITES PERMISIBLES.......................................................................................49

5.1. Valores Lmite....................................................................................................49


5.2. Control biolgico................................................................................................49
5.3. Concentracin de benceno en aire exhalado....................................................50
5.4. Niveles de PAHs y sus metabolitos en alimentos: aspectos legales..................50
VI.

MTODOS DE ANLISIS.................................................................................52

VII.

Conclusiones.....................................................................................................53

VIII.

BIBLIOGRAFIA.................................................................................................54

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I. ANTECEDENTES
Los hidrocarburos aromticos policclicos (HAP), tambin conocidos como
hidrocarburos poli-aromticos, son potentes contaminantes atmosfricos que
se componen de anillos aromticos fusionados y no contienen heterotomos.
Adems de ser contaminantes, son motivo de preocupacin debido a que
algunos compuestos han sido identificados como cancergenos, mutagnicos, y
teratognicos. Los HAP tambin se encuentran en los alimentos cocinados, ya
que varios estudios han demostrado que en la carne cocinada a altas
temperaturas como en la parrilla o barbacoa, y en el pescado ahumado existen
altos niveles de hidrocarburos aromticos policclicos. Tambin se encuentran
en el medio interestelar, en cometas y en meteoritos.
En la publicacin titulada Chemistry of secondary organic aerosol: Formation
and evolution of low-volatility organics in the atmosphere de los investigadores
Jesse H. Krolla y John H. Seinfeldb, se afirma que los compuestos orgnicos
constituyen una importante fraccin de partculas finas atmosfricas, estos
representan entre el 20-90% de la masa de aerosol en la parte inferior de la
troposfera. Una comprensin completa de los efectos sobre la salud, el clima y
la visibilidad del material particulado atmosfrico requiere la caracterizacin
detallada de las fuentes y destinos de los aerosoles orgnicos, por lo que su
carga en la atmsfera puede ser modelada con precisin. Los factores de
control y los efectos de la materia orgnica siguen siendo muy inciertos, y son
el objeto de una serie de recientes investigaciones y artculos.
En la presente investigacin sobre la CONTAMINACIN POR
HIDROCARBUROS AROMTICOS se ampliara y se dar a conocer la
amenaza de estos compuestos a los que estamos expuestos todos los das.

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II. JUSTIFICACIN E IMPORTANCIA


Los hidrocarburos aromticos policclicos (PAHs) son contaminantes orgnicos
que se caracterizan por la fusin de dos o ms anillos aromticos en su
estructura, siendo muchos de ellos potentes cancergenos y/o mutagnicos.
Los PAHs estn presentes de forma natural en el crudo del petrleo, carbn,
alquitrn y diferentes productos de refinera, aunque tambin se pueden
generar por la combustin incompleta de estos combustibles fsiles o de
cualquier otro tipo de materia orgnica. Por ello, se pueden encontrar PAHs en
humos procedentes de fuentes naturales (actividad volcnica, incendios
forestales espontneos, etc.) o antropognicas (centrales trmicas, calderas de
calefaccin industrial, combustin de residuos, emisiones de vehculos de
transporte, etc.). La segunda, constituye la principal fuente de contaminacin
del medio areo. Gracias a su relativa volatilidad o a su capacidad de adsorcin
a las partculas atmosfricas, los PAHs se transportan a travs del aire,
pudiendo ser depositados en lugares remotos a gran distancia de la fuente
emisora.
Las turberas son un excelente medio para el estudio de contaminantes
orgnicos hidrfobos. Su alto contenido en materia orgnica facilita la
adsorcin de estos residuos, minimizando su movilidad o alteracin tras la
deposicin. A diferencia de los suelos y sedimentos, las turbas no estn
sometidas a continuos cambios como consecuencia de la actividad microbiana.
De este modo, las turberas permanecen inalteradas cientos o miles de aos,
ofreciendo as la oportunidad de construir registros de los niveles de
contaminantes asociados a los cambios ambientales.
La contaminacin de los alimentos puede producirse tanto en origen, como
durante su manipulacin y/o procesado. La deposicin atmosfrica de los
PAHs junto con su migracin a partir de suelos o fertilizantes contaminados, se
consideran las principales fuentes de contaminacin de los alimentos
vegetales. La alimentacin constituye la principal va de incorporacin de PAHs
a los animales productores de alimentos. Es de destacar que en estos
productos, como la leche o algunos organismos acuticos, no slo resulta de
inters la determinacin de PAHs nativos, sino tambin la de los productos
resultantes de su metabolizacin, igualmente txicos. Los tratamientos trmicos
severos a los que se someten algunos alimentos durante su procesado
industrial (tostado, secado, etc.) pueden contribuir de igual forma, a aumentar
su carga final de PAHs.

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III. OBJETIVOS
3.1. Generales
Dar a conocer su impacto en el medio ambiente de los hidrocarburos
aromticos

3.2. Especificicos

Brindar informacin correspondiente sobre las causas y efectos de la


contaminacin de los hidrocarburos
Estudiar las causas y efectos que tiene los hidrocarburos aromticos en
el medio ambiente
Dar a conocer su estructura del compuesto y sus propiedades tanto
fiscas y qumicas
Investigar los mximos lmites permisibles del benceno

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IV. MARCO TEORICO


4.1. Hidrocarburos aromaticos
Los hidrocarburos aromticos son aquellos hidrocarburos que poseen las
propiedades especiales asociadas con el ncleo o anillo del benceno, en el
cual hay seis grupos de carbono- hidrgeno unidos a cada uno de los vrtices
de un hexgono. Los enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan
caractersticas intermedias, respecto a su comportamiento, entre los enlaces
simples y los dobles. As, aunque el benceno puede reaccionar para formar
productos de adicin, como el ciclohexano, la reaccin caracterstica del
benceno no es una reaccin de adicin, sino de sustitucin, en la cual el
hidrgeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o
un grupo.
Los hidrocarburos aromticos y sus derivados son compuestos cuyas
molculas estn formadas por una o ms estructuras de anillo estables del tipo
antes descrito y pueden considerarse derivados del benceno de acuerdo con
tres procesos bsicos:

Por sustitucin de los tomos de hidrgeno por radicales de


hidrocarburos alifticos,
Por la unin de dos o ms anillos de benceno, ya sea directamente o
mediante cadenas alifticas u otros radicales intermedios,
Por condensacin de los anillos de benceno.

Cada una de las estructuras anulares puede constituir la base de series


homlogas de hidrocarburos, en las que una sucesin de grupos alquilo,
saturados o no saturados, sustituye a uno o ms tomos de hidrgeno de los
grupos de carbono-hidrgeno.
Las principales fuentes de hidrocarburos aromticos son la destilacin de la
hulla y una serie de procesos petroqumicos, en particular la destilacin
cataltica, la destilacin del petrleo crudo y la alquilacin de hidrocarburos
aromticos de las series ms bajas. Los aceites esenciales, que contienen
terpenos y p-cimeno, tambin pueden obtenerse de los pinos, los eucaliptos y
las plantas aromticas y son un subproducto de las industrias papeleras que
utilizan pulpa de pino. Los hidrocarburos policclicos se encuentran en las
atmsferas urbanas.

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4.2. Estructura
Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades fsicas y
qumicas son mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgnico, su
estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El
principal problema era debido no a la complejidad de la molcula en s, sino
que era consecuencia del limitado desarrollo de la teora estructural alcanzado
en aquella poca.
Como ya sealamos se conoca su frmula molecular (C 6H6), pero el problema
estaba en conocer como se disponan los tomos en la estructura. En 1858
Kekul propuso que los tomos de carbono se podan unir entre s para formar
cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del
benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando
anillos. Para representar la estructura del benceno se haban propuesto las
siguientes:
H3C C C C C CH3
(I)

H2C CH C C CH CH2
(II)

C
C

C
C

C
C CH2

C
C

(III) Kekul

(V)

(IV) Dewar

Klaus

Amstrong-Baeyer

Thiele

Todas estos intentos de representar la estructura del benceno representaban


las distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia qumica del benceno.
Recientemente Van Temelen sintetiz el benceno de Dewar biciclo (2,2,0)
hexadieno, sustancia que sufre una rpida isomerizacin de enlace de
valencia para dar benceno.

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Un anlisis de las caractersticas qumicas del benceno permite ir descartando


estas posibles estructuras. As, el benceno slo da un producto monobromado:
H

Br
H

H
H

Br2, FeBr3
CCl4

HBr

es decir, se sustituye un hidrgeno por un bromo y se mantienen los tres dobles


enlaces. Esto implica que los hidrgenos deben ser equivalentes, ya que el
reemplazo de cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos
descartar las estructuras I, II y V propuestas.
Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halgeno para dar tres
derivados disustituidos ismeros de frmula molecular C 6H4X2 C6H4XZ. Este
comportamiento esta de acuerdo con la estructura III.
Br

Br

Br
Br

Br
Br
1,2-dibromobenceno

1,3-dibromobenceno

1,4-dibromobenceno

Esta estructura III a su vez permitira dos ismeros 1,2-dihalogenado, que


seran:
Br

Br
Br

Br

pero realmente slo se conoce uno. Kekul sugiri incorrectamente que existe
un equilibrio rpido que convierte un ismero en el otro, en el caso del derivado
dibromado
Br

Br
Br

Br

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Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekul
de dobles enlaces, los enlaces sencillos seran ms largos que los dobles
enlaces. Sin embargo, esto no es as, ya que experimentalmente se ha
comprobado que los enlaces carbono-carbono en el benceno son todos
iguales (1,397 A) y que el anillo es plano. Entonces lo que sucede con las
estructuras de Kekul, las cuales solo difieren en la ubicacin de los enlaces ,
es que el benceno realmente es un hbrido de resonancia entre estas dos
estructuras:

de tal manera que los electrones estn deslocalizados a lo largo de la


estructura,
y por tanto el orden de enlace carbono-carbono es
aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo con esto los enlaces carbono-carbono
son ms cortos que los enlaces sencillos pero ms largos que los dobles
enlaces.
Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekul
sino la del hbrido de resonancia que se representa con un hexgono con un
crculo, lo que sucede es que para una mejor comprensin del comportamiento
y para poder explicar algunos mecanismos de reaccin, haremos uso de las
estructuras de Kekul.
Este planteamiento de resonancia por deslocalizacin permite explicar la
mayora de los propiedades del benceno y sus derivados en funcin de la
estructura. De acuerdo con lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los
seis tomos de carbono presentan una hibridacin sp2, unindose a dos
tomos de carbono adyacente y a un tomo de hidrgeno. De esta manera los
enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ngulos de enlace son
exactamente de 120.
H
H
H

.
H

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Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada tomo de


carbono tendra un orbital p sin hibridar que sera perpendicular al plano que
forma el anillo de carbonos en donde se alojara un electrn. Estos seis
electrones que segn la estructura de Kekul seran los que daran lugar a los
tres dobles enlaces (enlace ) realmente lo que hacen es deslocalizarse a lo
largo de todo el anillo, por lo cual se representa el benceno mediante un
hexgono con un crculo inscrito, en lugar de los tres dobles enlaces
localizados.
Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces
sencillos ni tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son
iguales, y de esa manera evitar que se puedan representar ismeros
supuestamente diferentes y que slo se diferencien en la colocacin de los
dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las estructuras de Kekul para
representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares de electrones
individuales.
Otra caracterstica qumica del benceno, es que es mucho ms estable de lo
que se podra esperar a partir de estos esquemas de resonancia por
deslocalizacin. Si partimos de la estructura de Kekul, sta presenta tres
dobles enlaces que nos presentaran al benceno como un trieno cclico
conjugado, por lo cual cabra esperar que reaccionase de forma similar en las
reacciones tpicas de los polienos. Sin embargo, sus reacciones son
excepcionales, como podemos ver en las siguientes reacciones, donde lo
comparamos con un alqueno cclico:

H
H

H
OH

KMnO4
H2O

OH
H

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MnO2

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Br2
CCl4

No reacciona

Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho
de que su calor de hidrogenacin es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si
consideramos que la energa de hidrogenacin del ciclohexeno es de 28,6
kcal/mol tericamente la energa del benceno partiendo de la estructura de
Kekul debera ser 75,8 kcal/mol, cuando en realidad es de 49,8 kcal/mol, lo
indica que presenta una energa de resonancia de 36 kcal/mol. Todo ello indica
que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que para hidrogenarlo
se requieren presiones y temperaturas altas.
Aromaticidad. Regla de Hckel.
Durante mucho tiempo, los qumicos llegaron a la conclusin de que esta gran
energa de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la
existencia de dos estructuras resonantes idnticas y estables. Partiendo de
esta idea se pens que otros hidrocarburos que presentaban sistemas
conjugados anlogos de enlaces simples y dobles mostraran una estabilidad
semejante. A estos compuestos se les denomin anulenos. As, el benceno
al tener seis tomos de carbono sera el [6] anuleno, el ciclobutadieno al tener
cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y as
sucesivamente.

(4) anuleno

(6) anuleno

(8) anuleno
ciclooctatetraeno

(10) anuleno
ciclodecapentaeno

Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de
ser plano con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se
puedan solapar y formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de
estructuras resonantes semejantes a las de Kekul para el benceno.
As, si procedemos a un anlisis de algunos de estos compuestos, nos
encontramos con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido

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fundamentalmente a que sufre una dimerizacin de Diels-Alder muy rpida.


Con el fin de evitar que se produzca este proceso, se prepara el ciclobutadieno
a bajas concentraciones en fase gaseosa y como molculas que se atrapan en
argn a temperaturas muy bajas, lo cual demuestra que no se trata de un
compuesto muy estable.
En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que
reacciona como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adicin el
bromo se agrega fcilmente y el KMnO 4 oxida sus dobles enlaces. Esta
evidencia experimental pone de manifiesto que dicho compuesto no puede ser
plano, siendo su conformacin ms estable, aquella que presenta una forma de
tina, lo cual implica que los orbitales p no se pueden solapar de forma
adecuada para originar los enlaces .

De todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es


suficiente para explicar la excepcional estabilidad que presenta el anillo
aromtico.
Para considerar un compuesto como aromtico, una de las caractersticas ms
determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una
energa de resonancia excepcionalmente grande. Se entiende por energa de
resonancia a la diferencia de energa entre la forma resonante que ms
contribuye al hbrido (en el caso del benceno, es la de Kekul) y la de la
molcula real. No obstante, es necesario especificar las propiedades que se
requieren para que un compuesto (molcula o ion) sea aromtico. Se entienden
por compuestos aromticos aquellos que cumplen los siguientes requisitos :
1. Su estructura debe ser cclica y debe contener un cierto nmero
de enlaces conjugados.
2. Cada tomo en el anillo debe tener un orbital p que no ha hibridado
(por lo general los tomos del anillo presentan hibridacin sp2 y
ocasionalmente sp).
3. Los orbitales p no hibridados deben solaparse para formar un anillo
continuo de orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, en
consecuencia, la estructura debe ser plana (o casi plana) para que el
solapamiento sea efectivo.
4. La deslocalizacin de los electrones sobre el anillo debe originar una
disminucin de la energa electrnica.

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Una vez establecidos estos criterios se considera que un compuesto es


antiaromtico si cumple los tres primero, pero la deslocalizacin de los
electrones sobre el anillo, causa un aumento de la energa de los electrones.
As, el ciclobutadieno cumple con los tres primeros requisitos de un anillo
continuo de orbitales p que se solapan, pero la deslocalizacin de los
electrones ocasiona un aumento de energa electrnica. El ciclobutadieno es
menos estable que su equivalente de cadena abierta.

Las estructuras aromticas son ms estables que sus anlogos de cadena


abierta. As, se encuentra que el benceno es ms estable que el 1,3,5hexatrieno.

Un compuesto cclico que no tiene un anillo continuo de orbitales p que se


puedan solapar, no puede ser aromtico ni antiaromtico. Se dice entonces que
es no aromtico o aliftico. Su energa electrnica es semejante a la de su
equivalente de cadena abierta. As, el 1,3-ciclohexadieno es casi tan estable
como el cis,cis-2,4-hexadieno.
CH3
CH3
Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son
aromticos y cuales antiaromticos, Erich Hckel desarroll un mtodo
conocido como la Regla de Hckel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de
Hckel se debe estar seguro que el compuesto a considerar cumple con los
criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es decir, debe tener un anillo
continuo de orbitales p que se solapan y una conformacin plana. Una vez
satisfechos estos criterios, se puede proceder a aplicar la regla de Hckel.

Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4N + 2, donde N es un


nmero entero, se dice que el sistema es aromtico. Los sistemas
aromticos comunes tienen 2,6,10 electrones , para valores de N = 0,1 y
2.

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Los sistemas con 4N electrones , siendo N un nmero entero, son


antiaromticos. Ejemplos comunes son los sistemas de 4,8 o 12 electrones
.
As, por ejemplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales p que se
solapan como ya hemos visto. Hay seis electrones en el benceno de modo
que es un sistema 4N + 2, donde N = 1, la regla de Hckel predice que el
benceno ser aromtico. De igual manera el ciclobutadieno tiene un anillo
continuo de orbitales p que se solapan, pero tiene cuatro electrones . La regla
de Hckel predice que el ciclobutadieno es un sistema 4N, donde N = 1 y por lo
tanto es antiaromtico.
El ciclooctatetraeno, tiene ocho electrones , luego es asimismo un sistema 4N
donde N = 2. Al aplicar la regla de Hckel, predice que es un compuesto
antiaromtico. Experimentalmente se ha encontrado que el ciclooctatetraeno es
un hidrocarburo estable con un punto de ebullicin de 152C, pero no muestra
la alta reactividad asociada a los antiaromticos, eso es debido a que de hecho
tampoco es antiaromtico, y sus reacciones son las tpicas de los alquenos.
Como ya vimos el ciclooctatetraeno no es plano sino que presenta una forma
de tina, con lo cual no se pueden solapar los orbitales p, es decir, la regla de
Hckel no se puede aplicar.
La aromaticidad en los anulenos mayores va a depender de si la molcula
puede adoptar la conformacin plana necesaria. As, en el cis [10] anuleno, la
conformacin plana requiere de una gran tensin de los ngulos, en el trans,
los tomos de hidrgeno interfieren entre s, por lo cual ninguno de los ismero
del [10] anuleno es aromtico, aunque haya 4N + 2 electrones , siendo N = 2.

Cis

Trans

Naftaleno

Si se eliminan los tomos de hidrgeno que interfieren en el ismero


parcialmente trans, la molcula puede ser plana, as mediante la formacin de
un enlace por eliminacin de los tomos de hidrgeno, se obtiene el naftaleno
que si es un compuesto aromtico.

Fuentes de hidrocarburos aromticos.


Las principales fuentes de obtencin de hidrocarburos aromticos son el
alquitrn de la hulla y el petrleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de
aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de

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coquera, alquitrn de hulla y el coque. El gas de coqueras esta constituido


fundamentalmente por metano (32%) e hidrgeno (52%) se purifica hacindolo
pasar a travs de unas columnas y luego se utiliza como combustible
domstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la
reduccin del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrn de hulla se
somete a un proceso de destilacin fraccionada y a procesos de separacin
qumica con el fin de recuperar los constituyentes aromticos y heterocclicos
que contiene.
De esta manera y en diferentes intervalos de destilacin se obtienen una
primera fraccin de la que se extrae por destilacin fraccionada la mezcla BTX,
as como etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extraccin con NaOH
se obtiene fenoles y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por
procesos de cristalizacin se obtienen naftaleno y fenantreno.
La otra fuente fundamental de aromticos la constituye el petrleo. El propio
petrleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromticos en cantidades
variables, aunque en algunos yacimientos este contenido es bastante
considerable. Los principales compuestos aromticos que se obtienen del
petrleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y
antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las
refineras se suelen obtener por los procesos de reformado cataltico y craqueo
al vapor fundamentalmente.
Algunos compuestos aromticos se encuentran presentes en la naturaleza,
obtenindose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia
constituyen una fuente de derivados aromticos especficos. Ejemplos de
algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes que ms se han empleado
desde la antigedad como son el prpura de Tiro que se extraa de un molusco,
el Murex brandaris (caailla), y el azul ndigo que se extraa de las distintas
especies de la planta del ndigo, concretamente de la Indigofera tinctoria y
cuyas estructuras se sealan a continuacin:
O

N
N
H

H
N

Br
O

N
H

Indigo

Br

Prpura de Tiro

Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las


naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo constituye
un pigmento conocido como cido carmnico, que es el pigmento principal de la
cochinilla, que es un colorante escarlata que se obtienen despus de secar y

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pulverizar las cochinillas de la especie Coccus cacti y que tambin se emplea


en la industria alimentaria (yoghurts) y en la cosmtica.
La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual
lo obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado
al rojo. Una importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos,
es la deshidrogenacin de derivados del ciclohexano, empleando como
catalizadores S, Se y Pd.
+

3S

250C

3 SH2

CH2CH3

CH2CH3
+

3 Se

300C

3 SeH2

Pd-C
+ 5 H2
250-300C
Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por va sinttica,
este procedimiento nos permite un mtodo para preparar sustancias
aromticas especficas.

4.3. Usos
La importancia econmica de los hidrocarburos aromticos ha aumentado
progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de
alquitrn de hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales
usos de los compuestos aromticos como productos puros son: la sntesis
qumica de plsticos, caucho sinttico, pinturas, pigmentos, explosivos,
pesticidas, detergentes, perfumes y frmacos. Tambin se utilizan,
principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes,
en proporcin variable, de la gasolina.
El cumeno se utiliza como componente de alto octanaje en los combustibles de
los aviones, como disolvente de pinturas y lacas de celulosa, como materia
prima para la sntesis de fenol y acetona y para la produccin de estireno por
pirlisis. Tambin se encuentra en muchos disolventes comerciales derivados
del petrleo, con puntos de ebullicin que oscilan entre 150 y 160 C. Es un
buen disolvente de grasas y resinas y, por este motivo, se ha utilizado como
sustituto del benceno en muchos de sus usos industriales. El p-cimeno se
encuentra en muchos aceites esenciales y se puede obtener por hidrogenacin

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de los terpenos monocclicos. Es un subproducto del proceso de fabricacin de


pasta de papel al sulfito y se utiliza principalmente, junto con otros disolventes
e hidrocarburos aromticos, como diluyente de lacas y barnices.
La cumarina se utiliza como desodorante o como potenciador del olor en
jabones, tabaco, productos de caucho y perfumes. Tambin se utiliza en
preparados farmacuticos.
El benceno se ha prohibido como componente de productos destinados al uso
domstico y en muchos pases tambin se ha prohibido su uso como disolvente
y componente de los lquidos de limpieza en seco. El benceno se ha utilizado
ampliamente en la fabricacin de estireno, fenoles, anhdrido maleico,
detergentes, explosivos, productos farmacuticos y colorantes. Tambin se ha
empleado como combustible, reactivo qumico y agente de extraccin para
semillas y frutos secos. Los derivados mono, di y trialquilados del benceno se
utilizan principalmente como disolventes y diluyentes y en la fabricacin de
perfumes y productos intermedios en la produccin de colorantes. Estas
sustancias se encuentran en algunos petrleos y en los destilados del alquitrn
de hulla. El pseudocumeno se utiliza en la fabricacin de perfumes y el 1,3,5trimetilbenceno y el pseudocumeno se emplean tambin como productos
intermedios en la produccin de colorantes, aunque el uso industrial ms
importante de estas sustancias es como disolventes y diluyentes de pinturas.
El tolueno es un disolvente de aceites, resinas, caucho natural (mezclado con
ciclohexano) y sinttico, alquitrn de hulla, asfalto, brea y acetilcelulosas (en
caliente, mezclado con etanol). Tambin se utiliza como disolvente y diluyente
de pinturas y barnices de celulosa y como diluyente de las tintas de
fotograbado. Al mezclarse con el agua, forma mezclas azeotrpicas que tienen
un efecto deslustrante. El tolueno se encuentra en mezclas que se utilizan
como productos de limpieza en distintas industrias y en artesana. Tambin se
utiliza en la fabricacin de detergentes y cuero artificial y es una importante
materia prima para sntesis orgnicas, como las de cloruro de benzoilo y
bencilideno, sacarina, cloramina T, trinitrotolueno y un gran nmero de
colorantes. El tolueno es un componente del combustible para aviones y de la
gasolina para automviles. El Reglamento 594/91/CE del Consejo ha prohibido
el uso de esta sustancia en la Unin Europea.
El naftaleno se utiliza como material de partida para la sntesis orgnica de una
amplia gama de sustancias qumicas, como antipolillas, y en conservantes de
madera. Tambin se emplea en la fabricacin de ndigo y se aplica
externamente al ganado o las aves para controlar los insectos parsitos.
El estireno se utiliza en la fabricacin de una amplia gama de polmeros (como
el poliestireno) y elastmeros copolmeros, como el caucho de butadienoestireno o el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), que se obtienen mediante la
copolimerizacin del estireno con 1,3-butadieno y acrilonitrilo. El estireno se

38

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utiliza ampliamente en la produccin de plsticos transparentes. El etilbenceno


es un producto intermedio en sntesis orgnicas, especialmente en la
produccin de estireno y caucho sinttico. Se utiliza como disolvente o
diluyente, como componente de los combustibles para automviles y aviones y
en la fabricacin de acetato de celulosa.
El xileno se utiliza como diluyente de pinturas y barnices, en productos
farmacuticos, como aditivo de alto octanaje en combustibles de aviones, en la
sntesis de colorantes y en la produccin de cidos ftlicos. Debido a que el
xileno es un buen disolvente de la parafina, el blsamo de Canad y el
poliestireno, tambin se utiliza en histologa. Existen tres ismeros del xileno:
orto- (o-), para- (p-) y meta- (m-). El producto comercial es una mezcla de estos
ismeros, con el ismero meta- en mayor proporcin (hasta un 60 a 70 %) y el
para- en menor proporcin (hasta un 5 %).
Los terfenilos se utilizan como productos qumicos intermedios en la produccin
de lubricantes densos y como refrigerantes en los reactores nucleares. Los
terfenilos y difenilos se utilizan como agentes de transferencia de calor, en
sntesis orgnicas y en la fabricacin de perfumes. El difenilmetano, por
ejemplo, se utiliza como perfume en la industria del jabn y como disolvente de
lacas de celulosa. Tambin tiene algunas aplicaciones como pesticida.

4.4. Propiedades fisicas y quimica


4.4.1. Propiedades Fsicas:

Poseen una gran estabilidad debido a las mltiples formas resonantes

que presenta.
Son insolubles en agua.
Muy solubles en disolventes no polares como el ter.
Es un lquido menos denso que el agua.
Sus puntos de ebullicin aumentan, conforme se incrementa su peso

molecular.
Los puntos de fusin no dependen nicamente del peso molecular sino
tambin de la estructura.

4.4.2. Propiedades Quimicas:


Halogenacin.

38

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El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halgenos, ya


que dichos compuestos no son los suficientemente electrfilos para romper el
carcter aromtico del benceno. No obstante los halgenos pueden activarse
mediante el empleo de cidos de Lewis como son los haluros de hierro (FeX 3) o
de aluminio (AlX3) al objeto de originar electrfilos ms potentes. As, por
ejemplo, en la bromacin, el bromo por si solo no es lo suficientemente
electroflico para reaccionar con el benceno, por lo cual dona un par de
electrones al cido de Lewis (FeBr 3). De esta manera se obtiene un
intermediario ms reactivo.

Br
:
: Br

Br

: Br

FeBr3

FeBr3

El ataque del benceno da lugar a la formacin del complejo :

Br

:Br

H
H

FeBr3

Br
H

Br
H

Br
H

(Proceso lento)

El BrF4- formado acta como una base para arrancar un protn, regenerando el
carcter aromtico del compuesto y dando lugar a una molcula de HBr,
regenerndose de nuevo el catalizador BrF 3.
H

Br

H
+

H
H

: Br

Br

FeBr

HBr

FeBr3

H
H

(Proceso rpido)

La velocidad de reaccin esta controlada por la formacin del complejo . Hay


que tener en cuenta que este paso es muy endotrmico debido a la prdida de
estabilidad aromtica. El siguiente paso es exotrmico ya que se recupera la
aromaticidad y adems se desprende una molcula de HBr. El balance general
de energa indica que la reaccin es exotrmica liberndose 10,8 kcal/mol.

38

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

Al igual que sucede con la halogenacin radicalaria de los alcanos, el carcter


exotrmico de la halogenacin aromtica disminuye al descender a lo largo de
la tabla peridica. As, la fluoracin es tan exotrmica que la reaccin directa
del benceno con flor es explosiva. La cloracin se lleva a cabo de manera
muy similar a la bromacin, utilizndose AlCl3 como catalizador ms frecuente.
Cl
+

Cl2

AlCl3

HCl

El proceso de yodacin presenta una dificultad termodinmica que se puede


evitar aadiendo una sal de plata (AgNO 3) a la mezcla de reaccin, la cual
activa el yodo y se elimina por precipitacin.

H
H

I
H

H
+

I2

AgNO3

HNO3

AgI

Otro mtodo consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es ms


reactivo, mediante la adicin de un oxidante cido, como el HNO 3 que ms que
como catalizador acta como agente oxidante, puesto que se consume durante
la reaccin.

38

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

El ion yodonio se forma por oxidacin del yodo con el HNO 3


+

HNO3

1/2 I2

NO2

H2O
Nitracin.

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando


nitrobenceno de forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de
que la mezcla caliente de cido ntrico concentrado en contacto con cualquier
material oxidable, puede explotar durante el calentamiento. Debido a que el
nitrgeno en el grupo nitrato del HNO 3 no tiene poder electrfilo, debe ser
activado de alguna manera. Ello se consigue mediante la adicin de cido
sulfrico que acta como catalizador permitiendo que la nitracin se lleve a
cabo ms rpidamente y a temperaturas ms bajas.

NO2
+

H2SO4

HNO3

H2O

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico formando el ion nitronio (NO2+)
que es un electrfilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos
de deshidratacin catalizados por el cido sulfrico. As, en una primera etapa
el cido sulfrico protona al grupo hidroxilo del cido ntrico.
:O
:H O
N O

H :O
:

H O S

H O N O

O H

O
N O

HSO4

En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno.

:O :

H
H

N+

:
H :O
N O

H
+

:O :

(Proceso lento)

38

ion nitronio

H2O

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

En la siguiente etapa se produce la prdida de un protn para dar lugar al


nitrobenceno.

:
H :O

N O

NO2
+

HSO4

H2SO4

Sulfonacin.El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura


ambiente. Sin embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico
fumante y que consiste en una solucin al 7% de SO 3 en H2SO4, da lugar a un
ataque electrfilo por parte del SO3. Este SO3 es el anhdrido del H2SO4, lo cual
significa que al agregar agua al SO 3 se produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo
fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica
y la alejan del tomo de azufre.

:O :

:
:O

S+

S+
O

S+ O :O :

-:O :

El benceno realiza el ataque al electrfilo (SO 3) para formar el complejo :

H O
S O

:O :
+

:O :

La prdida de un protn en el carbono con hibridacin sp3 y la reprotonacin


dar lugar al cido bencenosulfnico

H O
S O
+

OH
+

HSO4

38

S
O

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

.
Esta reaccin es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se
puede desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO 3 con
agua para dar el H2SO4, que es un proceso muy exotrmico. En la prctica
basta calentar el cido bencenosulfnico con H 2SO4 acuoso para que revierta
el proceso. Normalmente se emplea el vapor como fuente de agua y calor para
el proceso contrario que recibe el nombre de desulfonacin.
OH
S
O

H2O

H ,

H2SO4

La desulfonacin sigue el mismo mecanismo que la sulfonacin, pero con el


orden en sentido contrario. As, se agrega un protn a un carbono del anillo
para formar un complejo y a continuacin la prdida del SO 3 da el anillo
aromtico no sustituido.
OH
S
O

HO
S O

O
+

O
(SO3 + H2O

SO3
H2SO4)

La sulfonacin reversible tiene utilidad en aplicaciones sintticas de la


sustitucin electroflica aromtica, debido a que el sustituyente cido sulfnico
puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitucin. Los cidos
bencenosulfnicos se utilizan en la preparacin de detergentes.

SO3
H2SO4

SO3H

38

NaOH
- H2O

SO3 Na

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

Alquilacin de Friedel-Crafts.
Ninguna de las reacciones de sustitucin que hemos visto hasta ahora
implicaba la formacin de enlaces carbono-carbono. Esto podra ser posible
utilizando benceno en presencia de un electrfilo carbonado que sea lo
suficientemente fuerte. Los carbocationes son quizs los electrfilos ms
importantes que son capaces de sustituir anillos aromticos, dando lugar a la
formacin de un nuevo enlace carbono-carbono. En presencia de cidos de
Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl 3 el FeCl3, se encontr
que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos.
Esta reaccin se denomina alquilacin de Friedel-Crafts.
H
R X

(X = I, Cl, Br)

cido de
Lewis

H X

Este proceso de alquilacin es una sustitucin electroflica aromtica tpica.


El proceso que tiene lugar es el siguiente:
CH3

Cl

H3C C Cl
:
CH3

H3C C +

Al Cl

Cl

CH3

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

CH3

El catin terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente


complejo . La prdida de un protn nos dar el producto terc-butil benceno,
regenerndose el AlCl3.
CH3
H3C C CH3

CH3
+C

CH3
H3C C CH3

CH3

CH3
H3C C CH3
+

H
+

CH3

CH3
H3C C CH3
H
+

: Cl

CH3

C CH3

AlCl3

CH3

38

HCl

AlCl3

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

La alquilacin de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros


secundarios y terciarios, donde se supone que el electrfilo reaccionante es el
carbocatin.

R X

AlCl3

-AlCl3X

(electrfilo)

(R.- 2 3)

Con haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario que se forma es


demasiado inestable. El electrfilo real se cree que es un complejo de cloruro
de aluminio con el haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbonocarbono se debilita y hay una carga positiva considerable sobre el tomo de
carbono.

:
CH3 CH2 Cl

CH3 CH2 ....... Cl ........ AlCl3

AlCl3

CH3

CH2 CH3

CH2 ....... Cl ........ AlCl3

Cl AlCl3

AlCl3
: Cl

CH2 CH3

CH2 CH3

HCl

AlCl3

Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilacin consiste en el


siguiente proceso en etapas:

Etapa 1.- Activacin del haluro.

:
R CH2 X

AlX3

38

R CH2 ...... X ....... AlX3

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

Etapa 2.- Ataque electroflico.


CH2 R
H

R
+
......
.......
X
AlX3
CH2
+

-AlX

Etapa 3.- Prdida del protn.

CH2 R

CH2 R

AlX4
+
H R + AlX3
Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes
de carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos mtodos:
+

1.- Protonacin de alquenos.


2.- Tratamiento de alcoholes con BF3.
El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar
los carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nuclefilo dbil y no ataca
inmediatamente al carbocatin. Si el benceno (o un derivado activado del
mismo) est presente, se lleva a cabo la sustitucin electroflica. Se sigue la
regla de Markovnikov en el paso de la protonacin del alqueno; de esta forma
se obtiene el carbocatin ms estable que alquile al anillo aromtico. Un
ejemplo de este proceso sera:
1.-

H2C CH CH3

HF

H3C CH CH3

2.-

CH3
H3C CH CH3

CH CH3
H

3.-

CH3

CH3

CH CH3
H

CH CH3
F

38

HF

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

Los alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de FriedelCrafts. Los alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF 3.
El carbocatin resultante reacciona con el benceno o un derivado activado,
llevndose a cabo la sustitucin. El proceso tiene lugar segn el mecanismo
que se seala a continuacin:

1.- H3C CH CH3

CH3
F

H3C CH O

OH

2.-

H3C

3.-

CH3

H3C

CH CH3 + HO BF3

CH3

CH CH3

CH CH3
H

CH CH3
H

B O H

CH3

CH CH3
+

F
HF

B OH

En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF 3) se


consume durante el proceso de reaccin y no se regenera, se dice entonces
que la reaccin en lugar de estar catalizada, esta promovida por el BF3, del
cual se necesita un equivalente.
De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes
como intermedios de reaccin es de esperar que la alquilacin de FriedelCrafts tenga lugar a travs de los mecanismos de transposicin caractersticos
de las reacciones en las que intervienen carbocationes.
CH3
+

H3C CH2 CH2Cl

38

AlCl3

CH CH3

producto mayoritario

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el


objetivo de forma un nuevo anillo con el ncleo bencnico.

CH2

CH2

CH2

CH2

Cl

AlCl3

CH2
CH2

CH2
CH2

A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan


restricciones al empleo de este mtodo y que podemos resumir en:
1.- Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente
halogenado de la reaccin de alquilacin, debido a que no forman
carbocationes con suficiente rapidez.
Cl

No reacciona
AlCl3
C C Cl

38

No reacciona

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

2.- A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los


grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se
introduce en el anillo bencnico activa el anillo favoreciendo que se produzcan
ms sustituciones.
CH2CH3
+

H3C CH2Cl

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

AlCl3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3
CH2CH3

Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una


relacin de benceno/cloruro
de
etilo de 50:1). De este manera la
concentracin del etilbenceno siempre es baja y es ms probable que el
electrfilo reaccione con el benceno que con el etilbenceno. El producto
resultante, se separa por destilacin del exceso de benceno. Este es un
mtodo industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede emplearse
destilacin continua para reciclar el benceno en exceso.
3.- Cuando el carbocatin formado a partir del haluro de alquilo, alqueno
o alcohol puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se
llevara a cabo, y en consecuencia el producto principal que se obtiene como
consecuencia de la reaccin es generalmente el que corresponde al
carbocatin ms estable.
4.- Las reacciones de Friedel y Crafts slo se llevan a cabo con benceno,
halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectan con
sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, cido benceno sulfnico,
fenilcetonas o grupos que
electrones con ms intensidad que un
NOatraigan
2
halgeno, ya que provocan que el anillo aromtico sea deficiente en
electrones y no se lleva a cabo laAlCl
sustitucin
electroflica aromtica
3
+
R
X
No
reacciona
por medio de un carbocatin o de un electrfilo semejante, como es el caso
de los grupos: - NH2; - NHR y NR2, debido
N(CH3)3
+

R X

R X

AlCl3

No reacciona

NH2

38AlCl3

No reacciona

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un mtodo de alquilacin


ms selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilacin de FriedelCrafts., que consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilacin o
de rearreglo.

Acilacin de Friedel y Crafts.


Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a l se denomina grupo acilo. Un
cloruro de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un
tomo de cloro, formando un cloruro de cido. En presencia del AlCl 3, un
cloruro de acilo reacciona con benceno o un derivado activo del benceno para
dar una fenil-cetona (un acilbenceno). Esta reaccin que se denomina
acilacin de Friedel y Crafts, es similar a la reaccin de alquilacin, excepto
en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de un cloruro (haluro) de
alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.
O
O
+

R C Cl

AlCl3

R
+

HCl

fenilcetonaO
O
+

H3C C Cl

AlCl3

CH3
+

acetofenona

38

HCl

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

En esencia el mecanismo de la acilacin se asemeja al de la alquilacin,


excepto en que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios
catinicos. Tiene lugar en las siguientes etapas:
1.- El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl 3.
O

O
R C Cl

AlCl3

R C Cl AlCl3

AlCl4

R C O

R C O

ion acilio

La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que
adems es un electrfilo potente.
2.- El benceno o algn derivado activado reacciona con el ion acilio para formar
el acilbenceno.
O

O
C R

O
+

Cl AlCl3

O
C

R
+

AlCl3 +

HCl

AlCl3
R

Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl 3 debido al


carcter bsico del grupo carbonilo.
3.- Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre.
O
C

AlCl3
R

O
C

H2O (exceso)

R
+

sales de amonio

Una de las caractersticas ms atractivas de la acilacin de Friedel-Crafts es la


desactivacin del producto con respecto a la sustitucin (alquilacin). El
acilbenceno resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al
anillo aromtico. Como las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en
anillos muy desactivados, la acilacin se detiene despus de una sola
sustitucin.

O
+

R C Cl

AlCl3

38

O
C

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De esta manera, la acilacin elimina dos de las limitaciones de la alquilacin.


-

Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos.


Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen
reacciones posteriores.
Sin embargo, al igual que la alquilacin, la acilacin no se puede efectuar con
anillos aromticos muy desactivados.

4.5. Toxicidad de los PAHs y sus metabolitos


Diversos ensayos de experimentacion con animales y resultados obtenidos in
vivo e in vitro, manifiestan que muchos de estos PAHs tienen claras
propiedades genotoxicas y/o mutagenicas. Las caracteristicas estructurales de
los PAHs que se relacionan con su potencial carcinognico son la forma y el
tamano de las moleculas y la presencia o ausencia de sustituyentes en
determinadas regiones del anillo bencenico. De acuerdo con el informe de la
Comisin del Codex Alimentarius, 2004 , todos los PAHs con propiedades
toxicas se caracterizan por poseer en su estructura, una regin bahia o
fiordo, ya que los convierte en sustancias altamente reactivas (Figura 1.).
33

Tambien hay estudios epidemiologicos que ponen de manifiesto un incremento


de la incidencia de canceres ocupacionales en aquellos sujetos expuestos a
mezclas de PAHs. Asi se ha demostrado que los trabajadores de hornos de
coke, desarrollan cancer de piel. Otras exposiciones a PAHs, como lo es el
humo del tabaco o la ingestion de grandes cantidades de alimentos ahumados,
tambien se asocian con una mayor incidencia de cancer de pulmn o
estomago. Estos compuestos estan incluidos en las listas de sustancias toxicas
peligrosas, elaboradas por diferentes organismos interesados por la salud,
tales como la ATSDR (Agencia de Sustancias Toxicas y Registro de
Enfermedades), IARC (Agencia Internacional para la Investigacion del Cancer)
o la US EPA (Agencia de Proteccion Ambiental de los Estados Unidos). En

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CONTAMINACION POR HIDROCARBUROS AROMATICOS

concreto esta ltima organizacion, hace alusion a 16 de estos contaminantes,


como representantes de todo el grupo en muestras medioambientales.
En el Programa Internacional sobre Seguridad Quimica, celebrado en Ginebra
el ao 1998 [IPCS, 1998 ], se incorporaron a esta lista 17 PAHs mas (33 PAHs
en total). De los 33 PAHs contemplados, hay claras evidencias de que 15 son
mutagenicos y/o cancerigenos. Para el resto de los compuestos, los resultados
no son del todo concluyentes.
36

Teniendo en cuenta que cada uno de los PAHs tiene diferentes grados de
toxicidad, para poder expresar la toxicidad global de una mezcla de estos
compuestos, se ha creado el concepto de equivalentes toxicos. El metodo del
equivalente toxico otorga un valor de toxicidad (factor de equivalencia toxica) a
cada PAH, tomando como estandar el B[a]P, al que se le asigna un valor de
referencia igual a 1,0. En la Tabla 1 se recogen los factores de toxicidad
equivalentes de algunos PAHs.

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Existen diversos estudios que demuestran que algunos PAHs como el B[a]P o
el Chr, pueden actuar como disruptores endocrinos .Los disruptores endocrinos
son sustancias quimicas que debido a su similitud estructural con las hormonas
de los seres vivos, pueden interferir en el funcionamiento del sistema
endocrino, mediante alguno de estos tres mecanismos: suplantando a las
hormonas naturales, bloqueando su accion o aumentando o disminuyendo sus
niveles. En la Figura 4 se muestra la similitud estructural del B[a]P y del Chr
con la hormona 17--estradiol. Muchas poblaciones animales han sido
afectadas ya por los disruptores endocrinos. Entre las repercusiones Figuran la
disfuncion tiroidea en aves y peces; la disminucion de la fertilidad en aves,
peces y tortugas o la demasculinizacion y feminizacion de peces, aves y
mamiferos machos.

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En los seres humanos, los efectos mas preocupantes de los disruptores


endocrinos, ocurren en hijas e hijos de madres expuestas durante el embarazo
y la lactancia. Entre los posibles efectos sobre la salud, se encuentra el
aumento de los casos de cancer de testiculo y de endometriosis, una dolencia
en la cual el tejido que normalmente recubre el utero se desplaza
misteriosamente al abdomen, los ovarios, la vejiga o el intestino, provocando
crecimientos que causan dolor, copiosas hemorragias, infertilidad y otros
problemas. El signo mas espectacular y preocupante de que los disruptores
endocrinos pueden haberse cobrado ya un precio importante, se encuentra en
los informes que indican que la cantidad y movilidad de los espermatozoides de
los varones ha caido en picado en el ultimo medio siglo. En Espana se ha
pasado de una media de 336 millones de espermatozoides por eyaculacion en
1977 a 258 millones en 1995. La exposicion prenatal a sustancias qumicas
imitadoras de hormonas puede estar exacerbando tambien el problema medico
mas comun que afecta a los hombres al envejecer: el crecimiento doloroso de
la glandula prostatica, que dificulta la excrecion de orina y a menudo requiere
intervencion quirurgica. Los estudios con animales sugieren tambien una
vinculacion entre las sustancias quimicas disruptoras endocrinas y varios
problemas de reproduccion en las mujeres, especialmente abortos y
embarazos ectopicos. Pero la tendencia sanitaria mas alarmante con diferencia
para las mujeres, es la creciente tasa de cancer de mama. Desde 1940, en los
albores de la era quimica, las muertes por cancer de mama han aumentado en
EE UU en un 1 % anual, y se ha informado de incrementos semejantes en
otros paises industrializados.
Como ya se explico en el anteriormente, para que los PAHs puedan desarrollar
sus propiedades toxicas, deben ser previamente activados metabolicamente.
Los productos resultantes, tales como el 3-OH-B[a]P, dihidro diol B[a]P,
dihydrodiol epoxido-B[a]P, etc., son los que tienen la capacidad de fijarse
covalentemente a nivel del ADN o actuar como similes de hormonas. Por ello,
en terminos de seguridad alimentaria, no solo es importante determinar
residuos de PAHs en los alimentos de origen animal, sino que tambien se
deberia controlar la presencia de posibles metabolitos.

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4.6 Contaminacion: causas y efectos


4.6.1. Contaminacin medioambiental por PAHs
La contaminacin por hidrocarburos es principalmente marina, debido al trfico
de buques y a que generalmente las refineras estn situadas en la costa.
Las diferentes fracciones de hidrocarburos tienen comportamientos muy
diferentes en el medio ambiente, por sus caractersticas fsicas o su
composicin qumica. Segn el tipo de hidrocarburo tender a volatilizarse y a
dispersarse con facilidad (los ms ligeros) o a hundirse y sedimentar en el
fondo (los ms pesados, como el fuel del Prestige). Otra posibilidad es que el
hidrocarburo, en contacto con el agua, emulsione, lo que provoca que su
volumen aumente 3 4 veces.
Cuando se produce un vertido, el primer efecto que se detecta es que aparecen
aves petroleadas. Las aves, al cubrir su plumaje con aceites e hidrocarburos,
pierden la capacidad protectora y aislante con lo que en la mayora de los
casos mueren por hipotermia. Las aves que han estado en contacto con el
petrleo tambin pueden perder su flotabilidad y su capacidad de vuelo.
La falta de luz provocada por la pelcula de fuel oil reduce el aporte de oxgeno
al ecosistema marino. Adems, estas manchas contaminan o matan al
plancton, formado por multitud de pequeos organismos que viven cerca de la
superficie y que constituyen la base de toda la cadena alimentaria.
Aunque el impacto agudo es ms bien de tipo fsico, al impedir la capa de
hidrocarburos acumulada el paso de la luz y el oxgeno, hay que considerar la
aparicin de efectos ecotoxicolgicos a medio-largo plazo. Estos pueden ser
derivados de la presencia de sustancias txicas en el petrleo o a la aparicin
de otras sustancias de degradacin de stas que pueden ser ms peligrosas
El petrleo contiene una gran coleccin de sustancias contaminantes que son
txicas para la fauna y el ser humano. Entre ellas se encuentran algunos
compuestos orgnicos voltiles (COVs), hidrocarburos aromticos policclicos
(PAHs) o metales pesados.
Las ms preocupantes son los PAHs y sus derivados. Los PAHs se consideran
compuestos orgnicos persistentes, ya que su estructura molecular es muy
estable, por lo que pueden permanecer en el medioambiente durante largos
periodos de tiempo. Presentan una baja solubilidad en agua, pero en cambio

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son liposolubles y pueden acumularse en los tejidos grasos de los organismos


(bioacumulacin) incrementando de esta forma su peligrosidad.
La fauna sufre efectos txicos por exposiciones similares. Por inhalacin de
gases que se desprenden cuando el hidrocarburo se est volatilizando; por
ingestin, al contaminar la cadena alimentaria; y por contacto drmico. Los
vapores que se desprenden pueden daar el sistema nervioso central de los
animales, el hgado y los pulmones. Pueden provocar efectos muy graves en el
sistema respiratorio y sobre la piel. A travs de la ingestin de petrleo, pueden
perder la capacidad de alimentarse o digerir por daos celulares en el tracto
intestinal. Algunos estudios muestran incluso, que, a largo plazo, pueden
aparecer afecciones reproductivas.
Los PAHs son un importante grupo de contaminantes organicos muy
extendidos en el medio ambiente, donde pueden alcanzar importantes
concentraciones. La mayoria de los PAHs presentes en el medio ambiente
proviene de fuentes antropogenicas, mientras que son pocos los originados a
partir de fuentes naturales. Estos compuestos se han hallado en el aire de las
grandes ciudades en elevadas concentraciones debido a la intensidad del
trfico o la existencia de fuentes directas de combustin, pero tambin se
encuentran en las aguas, los sedimentos y los lagos de alta montaa. Gracias
a su relativa volatilidad o a su capacidad de adsorcin a las partculas
atmosfricas, los PAHs se transportan continuamente a traves del aire,
pudiendo ser depositados en lugares remotos a gran distancia de la fuente
emisora, ampliando as la dimensin de un problema local o regional a una
escala planetaria.
La contaminacin mundial por PAHs se ha debido principalmente a la
produccion industrial a gran escala en el hemisferio norte desde la Revolucion
Industrial. Las concentraciones han aumentado desde este momento hasta los
aos 1960-1980. A partir de aqu la disminucin de las deposiciones se
relaciona con la sustitucin del carbn como fuente de energa de centrales
hidroelctricas por gas natural o por energa nuclear, la disminucin de la
industria pesada, y la regulacin de la contaminacin del aire.
Como consecuencia de la gran variedad de procesos que producen los PAHs,
estos se encuentran en pequeas concentraciones en todos los sedimentos y
suelos del planeta. El estudio de los cambios de sus niveles en zonas remotas
permite conocer si la influencia antropognica ha dado lugar a incrementos
significativos de su nivel de fondo y, por tanto, da una idea bastante exacta de
la exposicin general a la que se encuentran todos los organismos vivos .

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La acumulacin a travs del tiempo de contaminantes ambientales en capas de


sedimentos marinos o de lagos inalterados, hielos polares, turberas, o musgos,
pueden ser utilizadas para estudiar la evolucin histrica de los niveles de
contaminantes en el medio ambiente. Fernndez y col., 200051, dieron a
conocer la historia de las variaciones de los PAHs en Europa. La investigacin
se ha basado en el estudio de estos compuestos en los sedimentos de lagos
de alta montaa, es decir, aquellos situados por encima de la lnea de
vegetacin arbolada que slo reciben aportaciones hdricas atmosfricas. Estos
lagos slo reciben, por tanto, aportes de contaminantes transportados por va
atmosfrica y los cambios temporales registrados en sus sedimentos reflejan
en ltima instancia los flujos de deposicin atmosfrica a lo largo del tiempo.
Un aspecto destacado en este estudio es que las mezclas de PAHs
encontradas son bastante uniformes independientemente del lugar examinado.
La composicin de las mismas refleja un predominio de contribuciones
provenientes de centrales trmicas, lo cual es coherente con la gran demanda
de energa asociada a la Revolucin Industrial. Por el contrario, los cambios de
los procesos de combustin resultantes de las mejoras tecnolgicas y las
mayores exigencias ambientales probablemente explican el descenso
observado a partir de los aos 1960-1980, a pesar de que la demanda social
de energa ha continuado en aumento.
En numerosas ocasiones se ha evaluado la tendencia histrica de la
deposicin atmosfrica de contaminantes orgnicos usando muestras de turba.
Segn Rapaport y Eisenreich, 1988, la turba es el medio ideal para registrar los
cambios en la deposicin de contaminantes orgnicos hidrfobos por varias
razones:
i.

ii.

iii.
iv.

v.

Las turberas reciben insumos qumicos nica y exclusivamente de la


atmsfera y no se ven afectados por las aguas superficiales ni
subterrneas.
La turba est compuesta en un 97-99% de materia orgnica, los
contaminantes orgnicos hidrfobos se adsorben fuertemente a esta
matriz reduciendo al mnimo las posibilidades de movilidad o alteracin
diagentica tras la deposicin.
A diferencia de los suelos y sedimentos, las turbas no estn sometidos a
continuos cambios por los microorganismos del suelo.
Sus aguas intersticiales son ligeramente acidas (pH 4), anoxicas y ricas
en materiales humicos disueltos, la actividad microbiana es baja,
disminuyendo las posibilidades de transformacion de los compuestos
qumicos orgnicos antropogenicos .
Muchas turberas han ido acumulando turba desde el final de la ltima
Edad de Hielo, ofreciendo asi la oportunidad de construir registros
continuos (hasta 15 000 aos o ms) de los cambios ambientales a largo
plazo. De este modo, las turberas han permanecido inalteradas en los

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ultimos cientos o miles de aos, siendo los mayores sumideros


terrestres de carbono y contaminantes ambientales (metales pesados,
compuestos aromaticos condensados). Las turberas, ademas de servir
como archivos de la deposicion atmosferica de metales pesados y
contaminantes organicos, proporcionan los registros de los cambios en
los flujos de compuestos orgnicos originados por fuentes naturales y
antropogenicas.

4.6.1.1. Impacto ambiental de los hidrocarburos y recuperacin de los


ecosistemas.
Segn la definicin de la ONU, se entiende por contaminacin marina la
inmisin en el mar, directa o indirectamente, de sustancias y/o energa que
produce efectos negativos sobre la calidad de las aguas, sobre la salud
humana, y sobre los recursos biolgicos.
Las mareas negras son impactos puntuales, pero agudos, de contaminacin.
Generan efectos a corto plazo, evidentes y ocasionalmente espectaculares, y
efectos a medio y largo plazo, menos aparentes, pero en ocasiones con mayor
impacto ecolgico y econmico.
Los efectos ecolgicos de los vertidos de hidrocarburos son muy variables, an
en vertidos similares. Estas variaciones dependen de diversos factores, tales
como la composicin qumica del producto vertido, el tipo de sedimento
afectado, la poca del ao y su relacin con los ciclos reproductivos y/o
migratorios de las especies afectadas, entre otros. Adems hay que tener en
cuenta que los ecosistemas (incluyendo al hombre como integrante del mismo)
son sistemas complejos con numerosos elementos interactuando, creando
dinmicas no lineales difciles de predecir.
El factor fundamental que va a determinar el grado de impacto sobre los
organismos y comunidades va a ser la presencia de fuel y sus derivados en sus
hbitats, su persistencia, y la biodisponibilidad del mismo. Los niveles de
contaminantes presentan una alta variabilidad espacial, tanto en la
estratificacin vertical del ecosistema marino (con niveles bajos de
hidrocarburos en la columna de agua y ms elevados en los fondos), como
horizontalmente, con mayores concentraciones en las zonas costeras. De este
modo, los organismos pelgicos (tanto el plancton como necton)
presumiblemente se vern menos afectados directamente. An as, no
debemos obviar que los desplazamientos de las manchas de fuel, pueden
afectar el comportamiento de aquellos organismos mviles (nectnicos) que se

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encuentran en su trayectoria, provocando cambios en los patrones de


distribucin de las especies.

Los impactos de mayor alcance, debido al comportamiento fsico-qumico del


fuel en el medio marino, se producen sobre las comunidades de especies
bentnicas, que viven en contacto con los fondos marinos, y sobre las
comunidades de especies demersales, asociadas a esos fondos pero con
movilidad vertical hacia el sistema pelgico, y muy particularmente en las zonas
litorales, afectando tambin a las especies infaunales e intermareales.
En los fondos de la plataforma continental (profundidades de aprox. 50 m. a
200 m.) y talud (profundidades superiores a 200 m.), suelen ser esperables,
con el tiempo, concentraciones de fuel inferiores a las detectadas en zona
litorales. De este modo sufrirn probablemente un impacto global medio o bajo,
siendo la mayor afeccin la de aquellas especies asociadas con el sedimento
en dichas zonas.
En la zona costera, los impactos potenciales son mucho ms elevados, tanto
por la cantidad de vertido que suele llegar a la costa, como por la extensin de
la zona afectada (tramos de costa y afectacin de la zona intermareal e
infralitoral). El nivel de impacto va a depender del tipo hbitat y de la movilidad
de las especies, por lo que posiblemente los organismos mviles tendrn
niveles intermedios, y las especies ssiles y sedentarias sufrirn la mayor
afeccin.
Los vertidos de hidrocarburos originan diferentes problemas fisiolgicos y/o
bioqumicos en los organismos afectados. Estos impactos van a tener
consecuencias sobre su viabilidad y xito reproductivo, pudiendo provocar
alteraciones genticas. Todas estos impactos determinan cambios en la
eficacia biolgica de los organismos afectados, y por lo tanto generan
respuestas demogrficas (cambios en el tamao y crecimiento de las
poblaciones de cada especie). Estos cambios en las poblaciones, junto con las
modificaciones en hbitat en que se encuentran, generarn cambios en las
relaciones entre los diferentes componentes de los ecosistemas.
Los hidrocarburos aromticos (tolueno, naftaleno, benzopireno, fenantreno) son
los ms txicos: tienden a acumularse en las grasas y por ello son difcilmente
eliminables por el organismo.
Para comprender el alcance de los vertidos contaminantes, los impactos se
clasifican en tres grandes apartados:

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Efectos directos letales: provocan mortalidad al impedir la respiracin o


modificar la resistencia trmica (como sucede por ejemplo en el caso de
las aves marinas).Se trata de un efecto fsico, derivado de la
impregnacin o sofocacin, al entrar el organismo en contacto directo
con el fuel, sin necesidad, en muchos casos, de que se produzca la
ingestin de los contaminantes.
Efectos directos subletales: Motivados por el contacto directo
(fundamentalmente a nivel de los tejidos corporales) tras la ingestin de
los hidrocarburos contaminantes por el organismo, sin que lleguen a
provocar la muerte del mismo, aunque s alteraciones genticas,
bioqumicas o fisiolgicas que pueden reducir su viabilidad y eficacia
biolgica. Aqu se encuentran todos los efectos txicos de los
hidrocarburos, en particular de los HAPs (Hidrocarburos aromticos
policclicos), que aunque menos evidentes al inicio de episodio, son de
mayor importancia con el paso del tiempo. La bioacumulacin de los
contaminantes puede determinar efectos subletales de considerable
relevancia, incluso en organismos que aparentemente no han estado en
contacto con el fuel del vertido.
Efectos indirectos: Fundamentalmente perturbaciones sobre los
ecosistemas. Las alteraciones de la biologa de las poblaciones y su
consecuencias demogrficas, en ltimo trmino, desembocarn en
cambios en la estructura de las comunidades ecolgicas y, por lo tanto,
en una alteracin de la red de interrelaciones existentes. Entre los
principales procesos afectados, cabe destacar:
o Alteraciones del hbitat
o Cambios en las relaciones entre predadores y presas
o Cambios en las relaciones entre competidores
o Alteraciones en los niveles de productividad
o Cambios en las redes trficas, probablemente una de las claves
para comprender los impactos en el ecosistema a medio y largo
plazo
En las zonas litorales los efectos potenciales son muy superiores a los de
zonas ocenicas y en particular, dentro de los ecosistemas costeros, el riesgo
es ms elevado para aquellas especies que tienen un tamao de poblacin
reducido y/o hbitats restringidos. Existen una serie de factores que incidirn
en la magnitud del impacto sobre las comunidades litorales:

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Los grandes vertidos de hidrocarburos pueden cubrir buena parte del


rea de distribucin de ciertas especies o poblaciones, ocasionando una
gran afeccin espacial.

Si los vertidos son coincidentes con periodos de puesta, el principal


impacto afecta a los procesos reproductivos, siendo adems las fases
vitales iniciales (embriones, larvas) de las especies mucho ms
sensibles a este tipo de contaminantes que otras fases de su desarrollo.

Afeccin de hbitats clave y restringidos para ciertas especies (ras,


marismas, bahas o estuarios) que pueden constituir lugares de
invernada, reproduccin o de cra en numerosas especies.

Los impactos citados afectan asimismo a especies comerciales, con el


consiguiente impacto ecolgico, econmico y social.

4.6.2. Contaminacin de los alimentos por PAHs y sus metabolitos


La contaminacion de los alimentos puede producirse tanto en origen, como
durante su manipulacion y/o procesado: utilizacion de sustancias derivadas del
petroleo en la tecnologia alimentaria, ahumado (tradicional o mediante aromas
de humo) y en particular durante los tratamientos trmicos severos a los que se
someten los alimentos tales como, secado, tostado, deshidratacion, etc.
4.6.2.1. Contaminacion en origen.
La contaminacion de los alimentos a partir de PAHs medioambientales,
depende de sus propiedades fisicas y quimicas, tales como su solubilidad en
agua, capacidad para ligarse a la materia organica, volatilidad, reactividad
quimica o capacidad para ser degradados. Todas aquellas fuentes que generan
humos, liberan grandes cargas de PAHs al medio aereo. La mayor parte de los
PAHs atmosfericos con mas de 5 anillos aromaticos, son transportados ligados
a materia particulada. En cambio los PAHs con dos o tres anillos, al ser ms
volatiles, se encuentran mayoritariamente en fase vapor. Los PAHs con cuatro
anillos, se situan en una posicion intermedia. Cuando estos compuestos se
depositan en la superficie terrestre, contaminan los suelos, recursos hidricos,
cultivos, etc., incorporandose finalmente a la cadena alimentaria.
A continuacion se abordaran las fuentes de contaminacion en origen mas
importantes de los alimentos de origen vegetal y animal.

Fuentes de contaminacin de alimentos de origen vegetal

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La acumulacion de contaminantes en las plantas es un paso importante para la


transferencia de estos a la cadena alimentaria terrestre. Las plantas y
hortalizas contaminadas pueden ser consumidas por los seres humanos o por
el ganado que posteriormente sirve como alimento para el hombre. El proceso
de acumulacion de contaminantes de las plantas es esencial para evaluar la
contaminacion de los cultivos y la posterior exposicion de los seres humanos.
Una vez que los PAHs son liberados a la atmosfera pueden ser transportados a
grandes distancias de su fuente de emision y depositados en el medio terrestre
y acuatico mediante deposicion seca y humeda. La deposicin atmosferica se
considera la principal fuente de contaminacion de los vegetales por PAHs.
Evidencia de ello es que las plantas de hoja ancha y gran superficie, contienen
mayores cantidades de PAHs que los vegetales de hoja estrecha. Este
fenmeno resulta mucho ms importante en las grandes zonas industriales y a
lo largo de vias con trfico abundante. Dennis y col., 1991 , tambin verificaron
que los alimentos elaborados a base de harina integral (pan y cereales de
desayuno) contenan mayores concentraciones de PAHs que los preparados
con harina refinada, probablemente debido a la deposicin de estos residuos
sobre los tegumentos externos del grano.
71

Otra posible via de contaminacion de los vegetales por PAHs es a travs del
sistema radicular por transferencia de PAHs desde suelos, abonos o
enmendantes contaminados [Duarte-Davison y Jones, 1996 ; Fismes y col.,
2002 ; Collins y col., 2006 ; Gao y Lin, 2006 ]. Hay autores que aseguran que no
existe relacion entre las concentraciones de PAHs en los suelos contaminados
y las plantas cultivadas en los mismos. Estos se basan en la escasa
disponibilidad de los PAHs en el suelo, debido a su fuerte adsorcion a la
materia organica y a su baja solubilidad.
72

73

74

75

Aun asi, no hay que olvidar que los PAHs presentes tanto en suelos como en
abonos organicos, pueden ser objeto de procesos metabolicos como
consecuencia de la actividad biologica natural de los microorganismos
presentes en los mismos. Hay autores que aseguran que algunos de los de los
productos resultantes de su metabolizacion, presentan mayor toxicidad que los
PAHs nativos, como los dihidroles o epoxidos que son potentes carcinogenos.
Ademas, estos metabolitos al ser mas polares, son mas biodisponibles para las
plantas.
Por ello, hay que prestar atencion a los niveles de PAHs en compost o
estiercoles empleados como enmendantes en suelos de cultivo, ya que podran
albergar una importante carga microbiana con capacidad de metabolizar los
PAHs que contiene.

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Fuentes de contaminacin de origen animal


En este trabajo se analizaron los niveles de PAHs y sus metabolitos en dos
tipos de alimentos de origen animal, la leche infantil y los moluscos bivalvos.
Los niveles mximos de B[a]P estn limitados por la legislacin para ambos
alimentos. No as, el contenido de sus metabolitos.
Contaminacin de la leche
La principal va de incorporacin de los PAHs a los rumiantes la constituyen los
alimentos contaminados. Se ha evaluado que las vacas llegan a ingerir de 65 a
1000 veces mas PAHs que los humanos, lo que indicaria el riesgo potencial de
contaminacion de los alimentos que estas producen [Bulder y col., 2006 ].
Aunque no es legalmente obligatorio, la mayor parte de los paises cuentan con
programas para controlar la presencia de PAHs en piensos y en materias
primas empleadas para la elaboracion de los mismos.
82

Datos referentes a los programas de control llevados a cabo entre los aos
2000- 2004 por el Instituto de Seguridad Alimentaria Holandes, demuestran que
la concentracion de PAHs cancerigenos en ingredientes destinados a la
produccion de piensos, son elevados oscilando los del B[a]P entre los 2,0 y los
10 \g/Kg.
Tambien hay ensayos en los que se demuestra que la presencia de estos
residuos en pastos (hierba y suelo) proximos a zonas muy industrializadas son
hasta ocho veces superiores a los encontrados en pastos procedentes del
medio rural [Crpineau y col., 2003 ]. Al pastar, las vacas y en general todos los
rumiantes, no solo ingieren hierba, sino que tambien incorporan entre un 0,50 18 % de suelo. Los suelos, debido a su elevado contenido en materia organica,
tienen gran capacidad para fijar estos compuestos y mantenerlos ligados
durante mucho tiempo. Por ello, constituye una importante fuente de
contaminacion para los animales herbivoros. En un trabajo realizado por
nuestro grupo de investigacion, se comprobo que los niveles de PAHs totales
de un suelo periurbano, llegaban a alcanzar los 170\g/Kg, frente a los 26 \g/Kg
encontrados en un suelo del medio rural [Garca- Falcn y col., 2006 ]. Como ya
se comento anteriormente, la transferencia de PAHs nativos a la leche,
procedentes de la alimentacion de las vacas, es muy baja. La razon se debe a
que estos residuos son metabolizados inmediatamente despues de ser
ingeridos por los rumiantes.
83

84

De ahi que el habitual analisis de PAHs basado en la deteccion de moleculas


nativas no es representativo de la contaminacion real de alimentos de origen
animal, y por tanto, los ensayos deberian incluir igualmente la determinacion de
sus metabolitos.

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Contaminacion de moluscos bivalvos


La presencia de PAHs en el medio marino se debe principalmente a :
i.

ii.
iii.

Los vertidos incontrolados de derivados del petroleo, procedentes del


transporte maritimo, de los accidentes de buques petroleros o de
residuos urbanos;
A toda combustion incompleta a elevadas temperaturas o procesos
piroliticos en los que esten implicados combustibles fosiles y
A la deposicion atmosfrica.

La principal via de contaminacion por PAHs de los organismos marinos se


produce a traves de la cadena alimentaria, a partir de sedimentos
contaminados o transportados por el agua. Los PAHs, debido a su baja
solubilidad, muestran una gran afinidad por la fraccin organica y tienden a
adsorberse a los materiales en suspension en el agua, los cuales pueden llegar
a depositarse en los sedimentos.
Al tratarse de compuestos lipofilicos, atraviesan con facilidad las membranas
lipidicas acumulandose en los organismos acuticos . Su metabolizacin en
estos organismos depender de la especie animal. Generalmente, la capacidad
metablica en especies acuticas comestibles es mayor en peces, intermedia
en crustaceos y minima en moluscos. Livingstone, 1994 , ha observado que las
especies filtradoras, como los bivalvos, acumulan en su interior grandes
cantidades de PAHs, y los eliminan en menor medida que los vertebrados. Esta
incapacidad metabolica los protege de sus metabolitos carcinogenicos, ya que
los PAHs precisan de activacion metabolica para poder ejercer sus acciones
toxicas. La habilidad de los bivalvos para filtrar el agua y acumular los PAHs del
medio marino hace que sean buenos bioindicadores de contaminacion
medioambiental. De hecho, los mejillones se utilizan desde hace tiempo como
organismos centinela, gracias, ademas, a su forma de vida sesil (viven
adheridos a sustratos sin posibilidad de desplazamiento).
88

Desde el punto de vista toxicologico, estas cualidades convierten a los


moluscos en alimentos de riesgo para el consumidor, de ahi que los poderes
publicos hayan establecido un lmite maximo para la presencia de B[a]P en
este tipo de productos (10 \g/Kg).
Perugini y col., 2007 , analizaron 98 muestras de mejillon de una zona del Golfo
de Napoles proxima a un area industrial, con el fin de evaluar el riesgo al que
estan expuestos los consumidores. Las concentraciones encontradas oscilaron
entre 78 y 175 \g/kg para el total de PAHs. Los niveles de B[a]P sobrepasaron
el limite en el 37% de las muestras.
94

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En Galicia, donde la pesca de moluscos bivalvos es una actividad de gran


importancia socioeconmica, se han desarrollado en los ultimos anos
numerosos estudios para determinar el contenido de PAHs y evaluar sus
efectos en estas especies marinas [Porte y col., 2000 ; Nieto y col., 2006 ; Ords
y col., 2007 ]. Esto se debe a que sus costas soportan un intenso trfico
maritimo y a que han sufrido numerosos accidentes petroleros desde los aos
50 como el Andros Fortune (1961), Polycommander (1970), Urquiola
(1976), Andros Patria (1979), Mar Egeo (1992) y el Prestige (2002). Como
consecuencia de todo ello se han producido vertidos de petroleo y derivados
que han contaminado el ecosistema marino con PAHs. Tras el vertido
provocado por el Mar Egeo, se realizaron un estudio sobre la acumulacion
temporal de PAH en bivalvos: mejillones (Mytilus edulis), almejas (Tapes
semidecussata), berberechos (Cardium edule) y ostras (Ostrea edulis).
A los tres meses del accidente, en las zonas ms afectadas los niveles de
PAHs, eran de 2,4; 1,5; 1,8 y 0,59 mg/kg para mejillones, almejas, berberechos
y ostras, respectivamente. Transcurrido un ao, las concentraciones de PAHs
habian descendido entre un 17%, en mejillones, y un 48%, en ostras. Entre las
rias de Arosa y Muros, tres das despus del hundimiento del Prestige los
niveles de PAHs en mejillones eran alarmantes, entre 2,5 y 5,9 mg/kg de peso
seco.
96

97

98

4.6.2.2. Contaminacin de los alimentos durante su manipulacin o


procesado
La contaminacin de los alimentos por PAHs tambin se produce durante su
manipulacin y/o procesado. Las tres grandes fuentes responsables de su
presencia en alimentos manufacturados son: la utilizacin de sustancias
derivadas del petrleo en la tecnologa alimentaria; el ahumado, ya sea
tradicional o mediante el empleo de aromas de humo; y los tratamientos
trmicos severos, como puede ser el tostado y el secado.
En la tecnologa alimentaria las sustancias derivadas del petrleo (parafinas y
aceites minerales) pueden estar contaminadas con PAHs. Estas se utilizan con
diversos fines, como la lubricacion de piezas mecanicas, el revestimiento
interno de sistemas de empaquetamiento o el desmolde de pasta de pan.
El ahumado, especialmente el tradicional, constituye una fuente importante de
contaminacion. Los niveles de PAHs aportados al alimento por este tratamiento
tecnologico, dependen de diferentes factores como: tipo y composicion de la
madera, tecnica de ahumado (directo o indirecto), tipo de generador,
accesibilidad del oxgeno, temperatura y tiempo de exposicion del alimento, etc.
Hay diversos estudios en los que se compara la presencia de estos residuos en
alimentos que han sido ahumados en hornos modernos y en hornos
tradicionales. En los primeros, el generador de humo esta separado de la

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camara de ahumado, en donde se situan los alimentos, lo que permite dotarlos


con procedimientos que eliminen las particulas en suspension. En los hornos
tradicionales, el humo entra en contacto directo con los alimentos y se suelen
alcanzar temperaturas de combustion muy elevadas. Se encontraron mayores
concentraciones de B[a]P en pescado ahumado en hornos tradicionales, 1,2
\g/kg, que en hornos modernos, 0,10 \g/kg.
Finalmente, la exposicion de los alimentos a elevadas temperaturas, tambien
constituye otra fuente de contaminacion de interes. Los PAHs se pueden formar
durante la preparacion domstica o en la elaboracion industrial de los
alimentos, en procesos como: secado o cocinado (tostado, fritura, asado a la
barbacoa o a la parrilla, etc.), atomizacion o hidrogenacion de grasas.
Los tratamientos termicos severos y la sintesis de PAHs
Los tratamientos trmicos severos pueden aplicarse a los alimentos de forma
indirecta o directa.

Indirecta. El agente termico no entra en contacto directo con el alimento.Un


ejemplo de esta modalidad es el horneado electrico, donde el calor es
transmitido a traves de una pared metalica hacia el producto. La
contaminacion por PAHs causada por la aplicacion de un tratamiento
trmico indirecto se debera a la pirolisis de los principios inmediatos del
alimento. Diferentes trabajos experimentales han verificado la formacion de
PAHs al someter a pirolisis los glucidos, lipidos y protidos. En un estudio
recogido por Fazio y Howard, 1983 , en el que se analizaron cenizas
obtenidas de calentar almidon a distintas temperaturas, se comprobo que a
temperaturas inferiores a 370-390 oC los niveles de B[a]P no
sobrepasaban los 0,70 g/Kg. Este valor se incrementaba hasta 17 g/Kg
si la temperatura alcanzaba los 650 oC. Fazio y Howard, 1983, tampoco
encontraron B[a]P a niveles detectables, en las cenizas resultantes de
calentar carbohidratos, aminoacidos y acidos grasos a 300 oC. En cambio
19 PAHs, incluido el B[a]P, fueron cuantificados en los mismos productos
obtenidos a 500-700 oC. Tambien existen evidencias de que es la pirolisis
de los lipidos, especialmente la del colesterol, la que genera mayores
niveles de estos residuos. Asi, Fazio y Howard, 1983, encontraron que la
combustion de los lipidos a 700 oC llegaba a producir hasta 100 g/Kg de
B[a]P.
104

Directa. En este caso si hay un contacto directo entre la fuente calefactora


y el producto. El asado en barbacoa o en horno de gas son algunas
tcnicas culinarias en las que se aplica un tratamiento termico directo. La
contaminacion por PAHs en los alimentos procesados mediante este tipo

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de tratamientos es doble: debida a la pirolisis de los principios inmediatos y


a la deposicion de PAHs arrastrados por los humos de la combustion. Esta
segunda fuente de contaminacion dependera de las condiciones de
combustion (tipo de combustible empleado (carbon, madera, gas, etc),
temperatura, aireacion, intensidad de la llama, cantidad de materia
particulada generada, etc).
El pan tostado y los cereales infantiles son alimentos susceptibles de
contaminarse por PAHs durante su procesado industrial, ya que incluye una o
varias etapas en la que se somete el producto a un tratamiento termico severo.
En cuanto al pan, el proceso de coccion y tostado a nivel industrial, suele
llevarse a cabo mediante el empleo de hornos electricos o de gas, que pueden
llegar a alcanzar entre 300 y 350 oC. Los cereales infantiles se someten a una
etapa de tostado a 120-150oC y otra de secado en secadores de rodillos, a
115-150oC. Aunque estos equipos estan provistos de dispositivos de control de
temperatura, pueden producirse perdidas puntuales de la misma provocndose
calcinaciones parciales en el producto, lo que conllevaria a la contaminacion
del mismo por PAHs.
Son pocos los articulos en los que se estudia la contaminacion con PAHs
durante el tostado de pa . Lintas y col., 1979, comprobaron que el tiempo de
tostado condiciona los niveles de B[a]P en esta matriz. El contenido de este
analito se incrementa de 0,39 a 0,56 \g/Kg, si el tiempo de tostado pasa de 3 a
5 minutos. Lo que no indican estos autores, es la tecnica que emplearon para
el tostado. Kayali- Sayadi y col., 2000, encontraron Na, Ac (acenafteno), Phe y
DB[a,h]A en todas las muestras de pan analizadas. Los niveles oscilaron entre
0,32 y 9,4 para el Db[a,h]A y el Na, respectivamente. En ningun pan se
encontr B[a]P a niveles cuantificables. Nieva-Cano y col., 2001 , estudiaron la
presencia de 16 PAHs en muestras de pan tostado comercial. Tan solo 5 de
estos PAHs (FL (fluoreno), Phe, An, F y Chr) fueron encontrados a niveles
cuantificables, oscilando sus concentraciones entre 7,4 y 18 \g/Kg para el An y
F, respectivamente. Ahmed y col., 2000 , comprobaron como afecta el tipo de
furel empleado para la coccion de pan, sobre la sintesis de PAHs. La energia
solar y el gas natural son las principales fuentes de energia empleadas en las
panaderias egipcias. Aunque en algunas de ellas tambien se emplea la
electricidad, los derivados del petroleo e incluso residuos solidos urbanos o
agrarios. Los mayores niveles de PAHs se encontraron en el pan horneado con
derivados del petroleo y desperdicios urbanos (B[a]P: 21 y 45 \g/Kg,
respectivamente), mientras que las muestras obtenidas en horno elctrico
registraron las menores concentraciones.
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Igualmente, son pocos los articulos en los que se determinan PAHs en cereales
infantiles. En el ano 2006, la Agencia de Seguridad Alimentaria Britanica
determino 15 PAHs en 111 alimentos infantiles, de los cuales 16 estaban

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elaborados a base de cereales, en ninguna de ellas se sobrepas la


concentracion maxima de B[a]P establecida por la UE (1,0 g/Kg).
Hay otros trabajos en los que estudia el contenido de PAHs en alimentos
sometidos a tratamientos termicos severos (tratamientos culinarios, tostado,
secado, etc.), ya sean directos o indirectos. Chen y Lin, 1997 , determinaron los
efectos de diferentes tecnicas culinarias (cocinado al vapor, asado al horno y
asado a la barbacoa con carbon) sobre la formacion de PAHs en filetes de
pechuga de pato. La tecnica que produce mayores niveles de residuos es la
barbacoa, seguida del ahumado natural, asado y del cocinado al vapor.
Kazerouni y col., 2001 , encontraron resultados semejantes a estos, al analizar
carnes cocinadas mediante distintas tecnicas (barbacoa, asado y fritura en
sarten). Con diferencia es la barbacoa la que da lugar a alimentos mas
contaminados, llegando a alcanzar la concentracion del B[a]P 4,9 g/Kg.
Mottier y col., 2000 , analizaron diferentes tipos de salchichas cocinadas con
carbon a la barbacoa. En general los niveles de PAHs cancerigenos fueron
bajos, tan solo en las salchichas de cordero (con alto contenido lipidico) se
alcanzaron concentraciones elevadas (suma de PAHs cancergenos: 1,9
g/Kg).
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La sintesis de PAHs durante el tostado de alimentos como cafe, cebada, etc


tambien ha sido evaluada por diversos autores. En el caso del cafe, los niveles
de PAHs suelen ser bajos. En general en muestras sometidas a un tostado
medio, la concentracion de B[a]P no sobrepasa 1,0 \g/Kg. En el caso del te, los
estudios revelan una mayor contaminacion del producto. Lin y Zhu, 2006,
analizaron diferentes tipos de hojas de te, obteniendo concentraciones de B[a]P
muy elevadas, entre 6,8 y 246 \g/Kg. Aun asi, estos mismos autores
manifiestan, que la transferencia de los PAHs a la infusion es muy baja. De
manera que el B[a]P en la bebida no llega a alcanzar ni 1,0 \g/Kg.

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LMITES PERMISIBLES
5.1. Valores Lmite
La Directiva 97/42/CE, modificacin de la 90/394/CEE, que es la directiva
transpuesta en el R.D. 665.1997 sobre cancergenos, establece un valor lmite
de exposicin profesional (lmite de la media ponderada de la concentracin en
el aire dentro de la zona de trabajo durante 8 horas) de 1 ppm adoptndose
una medida transitoria de 3 ppm hasta el ao 2000. Adems cuando se evale
el riesgo, habr que tener en cuenta las dems vas de exposicin como la
absorcin en la piel o a travs de ella.

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La American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH, USA,


1998) tiene fijado un valor promedio mximo permisible en aire para 8h/da y 40
h/semana (TLVTWA) de 0,5 ppm (1,6 mg/m3); un valor para exposiciones de
corta duracin (TLVSTEL) de 2,5 ppm (8 mg/m3), y un ndice biolgico de
exposicin (BEI) de 25 mg/g de creatinina de cido S-fenilmercaptrico (SPMA)
en orina al final del turno. Asimismo, lo clasifica como una substancia con un
elevado poder de penetracin a travs de la piel.
ndices de exposicin biolgica propuestos anteriormente han sido descartados
por perder su significacin al fijarse valores lmites ambientales ms bajos,
como ocurre con la determinacin de fenol en orina. Por otro lado, marcadores
como la concentracin de benceno inalterado en aire exhalado y en orina van
ganando terreno, aunque no existen por el momento valores de referencia
establecidos de una manera formal. Estos procedimientos se basan en mejoras
analticas instrumentales que permiten la determinacin de concentraciones
muy bajas de benceno, ya que, como se ha comentado antes, la fraccin no
metabolizada del producto es muy pequea.

5.2. Control biolgico


Dada la pequea vida media biolgica del benceno (12 horas), el tiempo al cual
se debe tomar la muestra, en relacin con la exposicin, es muy importante.
Cuando se trate de muestreo y anlisis de orina y aire exhalado, es tambin
importante la estandarizacin de los mtodos de toma de muestras y, el caso
de la orina, la forma de expresar los resultados.

5.3. Concentracin de benceno en aire exhalado


Las curvas de eliminacin de benceno en aire exhalado tienen tres fases: una
de cada muy rpida, entre 1 y 2 horas despus de la exposicin; otra de cada
menos rpida, a las pocas horas siguientes y, por ltimo, una situacin de
descenso hasta los niveles normales de fondo en un periodo de 70 horas. Para
el control rutinario, se propone que las muestras se tomen al final del turno de
trabajo, analizndose lo antes posible. Debe tenerse en cuenta tambin que la
inhalacin o ingesta de alcohol etlico acelera la eliminacin de benceno en el
aire exhalado y que el tabaquismo puede alterar el resultado (el humo de
cigarrillos contiene alrededor de 50-60 ppm de benceno). Se ha propuesto un
lmite de exposicin biolgico de 0.12 ppm, equivalente a una exposicin de 8
horas a 10 ppm, detectados 16 horas despus del final de la exposicin. El
anlisis se realiza por Cromatografa de Gases segn el procedimiento descrito
a continuacin.

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Concentracin de benceno en orina


Existe una buena correlacin entre la exposicin a benceno y su excrecin
inalterada urinaria, por lo que es posible el control biolgico de personas
expuestas a bajas concentraciones de benceno por este mtodo. Tambin en
este caso debe tenerse en cuenta el efecto de factores de confusin, como el
humo de los cigarrillos. Igual como ocurre con la utilizacin del SPMA, este
procedimiento permite diferenciar entre fumadores y no fumadores. El anlisis
se realiza por Cromatografa de Gases segn el mtodo descrito a continuacin

5.4. Niveles de PAHs y sus metabolitos en alimentos:


aspectos legales
En la actualidad no se cuenta con informacion cientifica suficiente, como para
poder establecer, en los productos alimenticios un limite maximo de cada uno
de los 15 PAHs seleccionados por el Comite Cientifico de la Alimentacion
Humana, como posibles residuos cancerigenos en alimentos. Por ello la UE
eligio como representante de grupo, uno de los PAHs mas cancerigenos y
estudiado, el B[a]P. En el Reglamento 1881/2006128 se establecen los limites
maximos de este residuo en diferentes alimentos susceptibles de presentar
contaminacion por PAHs (aceites y grasas destinados al consumo directo,
productos ahumados, moluscos bivalvos, etc.).
Teniendo en cuenta que los ninos constituyen un importante grupo de riesgo,
se limita el contenido de B[a]P a 1,0 \g/Kg en los productos alimenticios
destinados a lactantes y ninos de corta edad, abarcando, entre otros, las
formulas lacteas y los alimentos elaborados a base de cereales.
Los alimentos expuestos a un alto nivel de contaminacion medioambiental,
como el pescado y los productos de la pesca (moluscos bivalvos, crustaceos,
cefalopodos), tambien estan contemplados en este Reglamento. El limite
establecido de B[a]P para los moluscos bivalvos es de 10\g/Kg peso fresco.
El pan tostado no esta contemplado en esta normativa, aun asi, el Comite
Cientifico de la Alimentacion Humana (recomendacion de la comisin de 4 de
febrero de 2005) reclama de los estados miembros, llevar a cabo un analisis
mas detallado de las proporciones relativas de los 15 PAHs cancerigenos en
los alimentos que por sus procesos tecnologicos sean susceptibles de
contenerlos, con objeto de:

Aportar informacion para establecer limites en aquellos alimentos no


contemplados en la legislacion.
Justificar la conveniencia de mantener el B[a]P como marcador del
grupo. En recientes estudios [Kazerouni y col., 2001129] se confirmo

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que el B[a]P no resulta un correcto marcador para la presencia de PAHs


cancerigenos de bajo peso molecular (2-3 anillos aromaticos). En
cambio si resulta un marcador adecuado para PAHs entre 4 y 5 anillos.
Por ltimo, es de destacar que hasta la fecha, la legislacion no contempla la
presencia de los metabolitos de PAHs en los alimentos de origen animal.
Teniendo en cuenta que a estos alimentos no solo se transfieren los PAHs
nativos, sino que tambien lo hacen sus metabolitos, seria de inters aportar
informacion en este campo, para que la comision europea lo tenga en
consideracion en subsiguientes publicaciones.

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VI. MTODOS DE ANLISIS


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VII. CONCLUSIONES

Se valid un mtodo analtico para la determinacin de hidrocarburos


aromticos policclicos presentes en partculas PM10 y PM 2,5 recolectadas
en el aire mediante cromatografa lquida y gaseosa de alta resolucin
(CLAR).
Muchas personas fabrican, procesan o desechan compuestos peligrosos al
medio ambiente sin tener informacin, capacitacin o responsabilidad para
hacerlo, de manera que el ambiente se ha convertido en un reservorio de
compuestos txicos que han alterado gravemente los ecosistemas y las
comunidades humanas. Los alimentos producidos para el consumo humano
y animal se producen y se consumen con sustancias que son adversas para
la salud y potencialmente carcinognicas, como los pesticidas, sin que se
tenga una certidumbre del tipo y de la concentracin que alcanzan estos
compuestos en los alimentos o el agua.

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VIII. BIBLIOGRAFIA

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