Europisches Patentamt

(19)

European Patent Office

@ Numro de publication:

DE BREVET

277

EUROPEEN

(g) Int. Cl.4: C 10 G 2 1 / 0 0

C 10 G 3 1 / 1 1

@ Numro de dpt: 87400638.0

@ Date de dpt: 23.03.87

@ Priorite: 02.04.86 FR 8604827

244

A1

Office europen des brevets

DEMANDE

@ Inventeur: Trambouze, Pierre

20, avenue des Cottages
F-69300 Caluire (FR)
_ ,
_
Jean-Paul
Euzen,
45, Chemin Bachely
F-69570 Dardilly (FR)

Date de publication de la demande :

04.11.87 Bulletin 87/45

@ Etatscontractantsdesignes:
BE DE ES GB IT NL

Bergez, Pierre
32,rueDareau
F-75014 Paris (FR)

(H) Demandeur: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE

4, Avenue deBois-Preau
F-92502 Rueil-Malmaison 1(FR)'

,
......
Michel
Claveau,
47 avenue de la Liberte
p-94260 Fresnes <FR)

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

31/33, rue de la F6deration
F-75015 Paris (FR)

@ Mandataire: Colas des Francs, Jean

Institut Francais du Petrole 4, Avenue de Bois Preau
F-92502 Rueil-Malmaison (FR)

Procd de dsasphaltage d'une huile d'hydrocarbures.

(g) Procd de dsasphaltage d'une huile d'hydrocarbures (1)
contenant des asphaltnes au moyen d'un solvant hydrocarbon (4) ayant de 3 8 atomes de carbone.
On forme une phase asphaltique et une solution d'huile
dsasphalte dans le solvant. Pour sparer le solvant de l'huile
dsasphalte, on fait circuler la solution le long d'une
membrane (7) inorganique de rayon de pores choisi entre 2 et
15 nanomtres : le filtrat est enrichi en solvant et peut tre
recycl. L'huile dsasphalte est retenue slectivement du ct
amont de la membrane.

Bundesdruckerei Berlin

E 2-J
S

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Description

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La prsente invention a pour objet un procd de dsasphaltage d'une huile d'hydrocarbures et de

sparation par ultrafiitrafron, en phase liquide, de l'huile hydrocarbone dsasphalte et du solvant de
dsasphaltage.
Un grand nombre de charges hydrocarbones utilises dans l'industrie ptrolire, telles que certains
ptroles bruts, des rsidus de distillation atmosphrique ou de distillation sous vide, des huiles de schistes ou
de sables bitumineux, ou des liqufiais de charbon, sont caractrises par une teneur leve en asphaltnes
ainsi qu'en mtaux tels que le nicket et le vanadium ; de ce fait, elles ne peuvent pas tre soumises
directement aux traitements classiques de raffinage tels que craquage catalytique, hydrocraquage ou
hydrodsulfuration par exemple.
En effet les mtaux et une fraction du carbone asphaltnique restent fixs sur le catalyseur, obstruant les
pores, dtruisant l'activit des centres actifs et crant des pertes de charge. Il en rsulte la ncessit de
renouveler la charge de catalyseur un rythme d'autant plus frquent que les teneurs en mtaux et en
asphaltnes sont plus leves. II convient alors de sparer la charge asphaltnique en deux fractions : une
fraction compose essentiellement des asphaltnes et contenant la majeure partie des mtaux et la fraction
complmentaire constitue d'huile dsasphalte. L'opration de sparation la plus couramment dcrite dans
l'art antrieur est la prcipitation des asphaltnes par addition l'huile asphaltnique de quantits adquates
d'hydrocarbures lgers dans des conditions convenables. Lorsqu'on vise une prcipitation slective des
asphaltnes, les solvants utiliss sont constitus par des hydrocarbures lgers, paraffiniques ou olfiniques,
renfermant de prfrence de 3 8 atomes de carbone, qui sont utiliss purs ou prfrentiellement en mlange.
Cette opration de dsasphaltage doit tre ralise aussi slectivement que possible de manire obtenir
un rendement maximum en huile dsasphalte. Le rendement en huile dsasphalte dpend videmment de la
teneur en asphaltnes de la charge traite et de la nature de ces asphaltnes ; la slectivit de l'opration
dpend des conditions opratoires, temprature, pression, temps de rsidence dans le rcipient de
sparation mais elle dpend surtout de la nature du solvant de prcipitation et du rapport solvant/charge
utilis. Pour tre efficace, cette opration implique l'utilisation d'un volume important de solvant, puisque les
rapports volumiques du solvant la charge sont gnralement compris entre 2/1 et 15/1, et le plus souvent
entre 3/1 et 8/1.
Les appareils, les plus utiliss pour cette opration consistent :
- soit en un extracteur-dcanteur ; par le fond de cet extracteur-dcanteur, on recueille les asphaltes coaguls
ainsi q'une faibie fraction, gnralement de l'ordre de 5-15 /o, du solvant utilis.
En tte de l'extracteur-dcanteur, on recueille un mlange d'huile hydrocarbone dbarasse de ses
asphaltes qui sera par la suite appele "huile dsasphalte", ainsi que la majeure partie - de l'ordre de 85-95 %
usuellement - du solvant utilis pour l'opration.
- soit en une colonne multitage : la charge est introduite dans la moiti suprieure de la colonne, le solvant
est envoy contre-courant dans le bas de la colonne ; par le fond on rcupre l'asphalte ; par la tte,
rchauffe, on rcupre le mlange huile dsasphalte solvant.
Suivant la nature du solvant utilis, ce mlange est recueilli une temprature habituellement comprise
entre 60 et 220 C, sous une pression telle que le mlange de solvant et d'huile dsasphalte se trouve l'tat
liquide. La teneur en huile dsasphalte dans ce mlange extrait en tte dpend videmment de la nature de la
charge et de la quantit de solvant utilis par rapport la charge, ainsi que des conditions opratoires.
Gnralement le pourcentage pondral de l'huile dsasphalte dans cette fraction de tte est comprise entre
10 o/o et 40 % et, le plus souvent entre 20 et 38 /o.
Le traitement de cette fraction, consistant sparer le solvant de l'huile dsasphalte est une opration
thoriquement simple, tant donn les diffrences de volatilits respectives des constituants ; en effet l'huile
dsasphalte a un domaine d'bullition, sous la pression normale, largement au-dessus de 350 C ;
cependant, Pvaporation du solvant ncessite, cause des quantits importantes de solvant mises en oeuvre,
des dpenses d'nergie considrables.
Aussi, de trs nombreux procds d'vaporation du soivant, tendant diminuer les dpenses nergtiques,
ont t dcrits dans l'art antrieur ; on peut, par exemple, citer le brevet US 2.943.050 qui dcrit un procd
utilisant successivement deux vaporateurs flash, le brevet franais FR 2.425.472 dcrivant un procd
utilisant trois zones de distillation flash continues fonctionnant sous des conditions de temprature et de
pression constantes, le brevet franais FR 2.490.103 revendiquant un procd de rcupration de solvant en
plusieurs tapes, dans des vaporateurs film tombant permettant par ailleurs une bullition nucle.
Certains de ces procds permettraient de rduire d'environ 50 o/o le cot des dpenses nergtiques de
l'opration, qui reste cependant lev.
Un autre procd tendant rduire ces cots nergtiques consiste porter le mlange d'huile
dsasphalte et de solvant une temprature suprieure la temprature critique du solvant. Dans ces
conditions d'tat supercrtique, la solubilit de l'huile dsasphalte dans le solvant diminue et il se produit une
dmixion des deux phases. Cette technique a t dcrite dans de nombreux brevets et publications, tels que
les brevets US 2.940.920, 4.239.616, 4.290.880 et 4.305.814.
Cependant, s'il est vrai que ce procd permet de raliser d'importantes conomies nergtiques au niveau

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de la rcupration du solvant de desasphaltage, Il prsente les inconvnients de ne pouvoir tre utilis que
sous des conditions de temprature et de pression plus leves que celles employes dans la rcupration
classique de solvant, et de ncessiter un change thermique pouss entre le mlange huile dsasphalte-solvant de dsasphaltage d'une part et le solvant de dsasphaltage spar d'autre part.
Le but de la prsente invention est de proposer un nouveau procd de dsasphaltage comportant une
tape de sparation d'huile dsasphalte et de solvant de dsasphaltage, par ultrafiltration, en phase liquide,
sans changement d'tat, cette sparation tant conduite temprature leve, et permettant de raliser
d'importantes conomies d'nergie par rapport aux procds existants.
L'utilisation de membranes semi-permables organiques dans des procds de sparation de composs
divers est bien connu ; de tels procds sont souvent nomms "osmose inverse" ou "ultrafiltration". Ces
membranes sont gnralement constitues par des matriaux polymres tels qu'esters de cellulose,
celluloses rgnres, polyamides, chlorure de poiyvinyle ou polythylne rticul, polyacrylonitrile et
polysulfone.
Dans le domaine de la ptrochimie, leur utilisation est considrable ment limite, du fait de leur mauvaise
tenue aux solvants hydrocarbons d'une part et de leur trs faible stabilit thermique d'autre part.
En ce qui concerne des procds d'ultrafiltration utilisant des membranes minrales visant sparer des
produits hydrocarbons l'tat liquide en oprant une temprature suprieure 80 C, on peut citer le
brevet FR 2.482.975. Ce brevet utilise des barrires d'ultrafiltration minrales revtues d'une couche sensible
d'au moins un oxyde mtallique prsentant un rayon de permamtrie compris entre 50 et 250 A ; il est destin
la rgnration des huiles usages par limination de leurs impurets qui sont retenues par les barrires
utilises et peut tre galement utilis pour diminuer le taux d'asphaltnes de charges hydrocarbones. Pour
cette dernire application, le procd se rvle insatisfaisant car le taux d'limination des asphaltnes
demeure faible, comme le montre l'exemple 2 du brevet franais.
L'objet de l'invention est de proposer un procd de dsasphaltage qui remdie aux inconvnients des
procds connus. Il est la fois conome en nergie, puisqu'il vite la distillation, en totalit ou en partie, en
slectif.
Selon ce procd, la sparation d'huile dsasphalte et de solvant de dsasphaltage est ralise en phase
liquide, sans changement d'tat, une temprature gnralement suprieure 80 C, permettant de raliser
d'importantes conomies d'nergie par rapport aux procds existants.
Selon ce procd, l'huile purifie est retenue slectivement par une membrane poreuse inorganique
d'ultrafiltration, et le solvant traverse cette membrane.
Plus prcisment, ce procd se caractrise en ce que :
a) - on traite l'huile par au moins un solvant hydrocarbure ayant de 3 8 atomes de carbone, dans
des conditions de dsasphaltage permettant la formation de deux phases, une premire phase
constitue d'un mlange d'huile dsasphalte et de solvant et une seconde phase riche en
asphaltnes, et on spare ces deux phases.
b) on fait circuler la premire phase d'huile dsasphalte et de solvant, en phase liquide, le long
d'au moins une membrane inorganique d'ultrafiltration dont le rayon de pores est choisi entre 2 et 15
nanomtres (20 et 150 ) une temprature d'au moins 80 C, par exemple 80-400C, dans des
conditions d'ultrafiltration, et on recueille sparment l'ultrafiltrat, enrichi en solvant, et une phase
non-filtre rsiduelle, le retentat, enrichie en huile dsasphalte et constituant le produit principal du
procd, et
c) on renvoie l'ultrafiltrat l'tape (a) pour y constituer au moins une partie du solvant
hydrocarbure ayant de 3 8 atomes de carbone.
De prfrence, on utilise une membrane inorganique de rayon de pores de 4 9 nanomtres.
La membrane poreuse d'ultrafiltration peut tre l'une quelconque de celles dcrites dans l'art antrieur,
et par exemple dans les brevets US - 4.060.488 ou 4.41 1.790, ou FR-2.550.953.
En particulier, la membrane peut comporter un support poreux de carbone, de mtal, cramique ou
quivalent, sur lequel a t dpose une matire minrale fine, par exemple l'un des oxydes des lments
suivants : titane, zirconium, magnsium, silicium, aluminium, yttrium, hafnium, bore, oxydes mixtes de
plusieurs de ces lments, ou un fluorure de mtal alcalin ou alcalino-terreux, un carbure de silicium, un
nitrure de silicium, etc.
Les membranes inorganiques utilises selon l'invention peuvent travailler jusqu' des tempratures de
350 400 C sans perdre leur efficacit de sparation car leur texture poreuse est stable dans ces
conditions thermiques. De plus, dans ce domaine de temprature ces mmes membranes inorganiques
sont capables de fonctionner des diffrences de pression amont-aval pouvant aller facilement jusqu'
25 bars.
La vitesse de circulation le long de la membrane est, par exemple, 0,5 20 m/s, de prfrence 1 10
m/s, afin d'amliorer encore la slectivit, amlioration attribue la formation d'une couche de
polarisation de concentration forme des molcules les plus lourdes sur la couche ultrafiltrante.
On poursuit de prfrence l'tape (b) d'ultrafiltration jusqu' ce que la teneur en solvant du mlange
d'huile dsasphalte et de solvant ayant circul le long de la membrane, au contact de celle-ci, mais ayant
rsist la filtration et tant donc demeur du ct amont de la membrane, ne reprsente plus que 1
50 0/0, de prfrence 2 30 %, de la teneur en solvant dudit mlange d'huile dsasphalte et de solvant
ayant filtration, et on soumet ensuite ledit mlange, appauvri en solvant, une distillation pour en sparer
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au moins une portion du solvant rsiduel.

Lorsque les tapes (a) et (b) sont ralises sous la mme pression ou sous des pressions peu
diffrentes, le traitement d'ultrafiltration est avantageusement effectu une temprature de 2 50 C
infrieure la temprature qu'avait la premire phase d'huile dsasphalte et de solvant la fin de l'tape
(a) . Indpendamment de cette indication, la temprature peut tre, par exemple, de 80 220 C ; la
temprature et la pression sont utilement choisies de manire maintenir la premire phase d'huile
dsasphalte et de solvant en phase totalement liquide, au moins du ct amont de la membrane. La
pression doit tre videmment choisie plus forte ct amont que ct aval de la membrane.
Suivant l'application du procd, on pourra regrouper en nombre variable les membranes dans des
modules d'ultrafiltration, ces modules pouvant tre disposs en srie ou en parallle. Le nombre de ces
modules dpend videmment de la slectivit des membranes d'ultrafiltration, de la nature de la charge,
et des degrs d'enrichissement souhaits pour les deux fractions.
Les charges susceptibles d'tre traites par le procd de l'invention sont celles qui sont recueillies en
tte des extracteurs des units de dsasphaltage au solvant classiques. Sont soumises l'opration de
dsasphaltage toutes les charges hydrocarbones d'origines diverses, prsentant une teneur en
asphaltnes (dtermine par prcipitation au n.heptane) suprieure 0,2 o/o en poids ; ces charges
peuvent avoir ventuellement subi des prtraitements thermiques tels que, par exemple, viscorduction
ou hydrovscorduction.
Les solvants de dsasphaltage utiliss dans ces oprations sont des hydrocarbures lgers,
paraffinques ou olfinques, comprenant de prfrence de 3 8 atomes de carbone, qui sont utiliss purs
ou en mlange. On utilise plus spcifiquement, pour des raisons conomiques, des coupes
d'hydrocarbures telles que coupe propane, coupe butane, mlange coupe butane coupe propane, coupe
penante et ventuellement la coupe dite "essence lgre" consitue principalement de mlanges
d'hydrocarbures aliphatques en C5 et C6Le mlange d'huile dsasphalte et de solvant de dsasphaltage recueilli la sortie d'une unit
conventionnelle de dsasphaltage est le plus souvent, suivant la nature du solvant, une temprature de
60 220 C et une pression de 30 45 bars ; par exemple pour les coupes C5 et C5-C6, la temprature
du mlange est gnralement comprise entre 170 et 220 C, et la pression de l'ordre de 30 40 bars. Un
tel mlange peut donc, dans ces mmes conditions de temprature et de pression, tre envoy dans les
modules d'ultrafiltration, ce qui constitue un avantage du procd.
Les membranes, lorsqu'elles ont la texture poreuse dfinie plus haut, peuvent fonctionner longtemps
sans perte gnante de pouvoir filtrant. On peut cependant appliquer priodiquement une pression plus
leve ct aval que ct amont, ce qui a pour effet de nettoyer le filtre. Les filtres des brevets
US-4.41 1.790 et FR-2.550.953 prsentent l'avantage de pouvoir subir cette opration.
La figure annexe reprsente un mode particulier de mise en oeuvre du procd. Sur cette figure on a
reprsent, pour raison de commodit, les modules d'ultrafiltration par l'ensemble d'ultrafiltration (6)
dans lequel les membranes d'ultrafiltration sont reprsentes par (7).
La charge dsasphalter est introduite dans l'extracteur en continu (2) par (a ligne (1), le solvant frais
de dsasphaltage tant introduit dans l'extracteur par la ligne (4) et le solvant recycl par la ligne (3).
En tte de l'extracteur, on recueille par la ligne (5) le mlange d'huile dsasphalte et de solvant de
dsasphaltage ; ce mlange est introduit dans l'ensemble d'ultrafiltration (6) d'o sortent :
- par la ligne (8) l'ultrafiltrat, constitu par un mlange riche en solvant qui est recycl par la ligne (3) vers
l'extracteur-dsasphaiteur (2) ;
- par la ligne (9), la fraction non filtre, le retentat, constitue par un mlange riche en huile dsasphalte
qui est amen vers un vaporateur (flash) (10) o s'effectue l'limination du solvant restant. L'huile
dsasphalte, dbarasse de solvant, est recueillie par la ligne (1 1) la sortie de l'vaporateur (10) .
Le solvant vaporis sort de l'vaporateur (10) par la ligne (12) et est recycl vers l'extracteur (2).
En fond de l'extracteur (2) on recueille par la ligne (13) les asphaltes coaguls ainsi qu'une faible partie
du solvant de dsasphaltage.
Cette fraction asphaltique peut tre traite par des moyens conventionnels non ports sur la figure ; on
peut par exemple soumettre cette fraction une vaporation dans l'vaporateur (14), ce qui permettra
d'liminer la majeure partie du solvant, puis un strippage la vapeur d'eau, non reprsent destin
liminer les dernires fractions du solvant. Le solvant limin au cours de ces oprations sera rcupr et
recycl vers le dsasphalteur (2) par la ligne (15). L'asphalte est soutir par la ligne (16).
EXEMPLE
On dsasphalte un rsidu sous vide Safaniya par addition de pentane. On opre avec un rapport
volumque solvant/huile d'environ 3/1 4/1 180 C sous 4 MPa. Deux phases se sparent. La phase
asphaltique est vacue. La phase huileuse qui renferme environ 23 0/0 en poids de solvant est mise en
circulation le long de membranes d'oxyde d'aluminium de rayon de pores 4,5 nm (ultrafiltration
tangentielle) . La pression est de 40 bars en amont et 32 bars en aval des membranes, et la temprature de
180 0C. La vitesse de circulation le long de la membrane est de 3,5m/s.
On recueille la fraction qui n'a pas travers les filtres, constitue d'huile dsasphalte renfermant
encore 10 Q/b de solvant. On spare ce solvant par vaporation dans un vaporateur film tombant et on
obtient ainsi l'huile dsasphalte dsire. Le fittrat, form de solvant et d'un peu d'huile (moins de 5 0/0)

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est renvoy a la zone de desasphaltage ; l'apport de solvant frais est rduit en consquence, pour
maintenir le rapport de 3/1 4/1 entre le solvant et l'huile dsasphalter.
Le rendement en huile dsasphalte est de 68 o/o.
Les caractristiques de la charge et de l'huile obtenue sont donnes ci-aprs :

Huile

charge
|

de-

| sasphaltee

I
Asphaltenes

C? (norme AFNOR NFT 60115) (% Poids)

13

Asphaltenes

C5 (% poids)

24

0,3

23

11,2

5,3

4,5

Carbone
Soufre

Conradson
(% poids)

(% poids)

10

0,05
15

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25

Revendications
1) - Procde de desasphaltage d une huile d hydrocarbures renfermant des asphaltnes,
caractris en ce que :
a) - on traite l'huile par au moins un solvant hydrocarbure ayant de 3 8 atomes de carbone,
dans des conditions de dsasphaltage permettant la formation de deux phases, une premire
phase constitue d'un mlange d'huile dsasphalte et de solvant et une seconde phase riche
en asphaltnes, et on spare ces deux phases.
b) - on fait circuler la premire phase d'huile dsasphalte et de solvant, en phase liquide, le
long d'au moins une membrane inorganique d'ultrafiltration dont le rayon de pores est choisi
entre 2 et 15 nanomtres (20 et 150 ) une temprature d'au moins 80 C, dans des conditions
d'ultrafiltration tangentielle, et on recueille sparment l'ultrafiltrat, enrichi en solvant, et une
phase non-filtre rsiduelle, le retentat, enrichie en huile dsasphalte et constituant le produit
principal du procd, et
c) - on renvoie l'ultrafiltrat l'tape (a) pour y constituer au moins une partie du solvant
hydrocarbure ayant de 3 8 atomes de carbone.
2) - Procd selon la revendication 1, dans lequel le rayon de pores est de 4 9 nanomtres.
3) - Procd selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le traitement d'ultrafiltration de l'tape (b)
est poursuivi jusqu' ce que la teneur en solvant de la phase non filtre rsiduelle ne reprsente plus
que 1 50 o/o de la teneur en solvant de la premire phase d'huile dsasphalte et de solvant
recueillie l'tape (a) et soumise l'ultrafiltration, et on soumet ensuite une distillation ladite phase
non-filtre rsiduelle rsultante pour en sparer au moins une portion du solvant rsiduel.
4) - Procd selon l'une des revendications 1 3, dans lequel le traitement d'ultrafiltration est
effectu une temprature de 2 50 "C infrieure la temprature qu'avait la phase d'huile
dsasphalte et de solvant la fin de l'opration de dsasphaltage de l'tape (a).
5) - Procd selon l'une des revendications 1 4, dans lequel la pression et la temprature sous
lesquelles est effectue l'ultrafiltration sont choisies pour maintenir la phase d'huile dsasphalte et
de solvant en phase totalement liquide, au moins du ct amont de la membrane.
6) - Procd selon la revendication 3, dans lequel le traitement d'ultrafiltration de l'tape (b) est
poursuivi jusqu' ce que la teneur en solvant de la phase non-filtre rsiduelle ne reprsente plus
que 2 30 o/o de la teneur en solvant de la premire phase d'huile dsasphalte et de solvant.
7) - Procd selon l'une des revendications 1 6, dans lequel la temprature de l'tape (b) est de
80 400 C.
8) - Procd selon l'une des revendications 1 7, dans lequel la vitesse de circulation le long de la
membrane est de 0,5 20m/s.
9) - Procd selon l'une des revendications 1 8, dans lequel la membrane est en oxyde
d'aluminium.

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Office europen
des brevets

Numerode
Numro de 'adema^
lademanriP

RAPPORT DE RECHERCHE EUROPEENNE

EP

DOCUMENTS CONSIDERES COMME PERTINENTS

uitation au document avec indication, en cas de besoin,
Revendication
catgorie
des parties pertinentes
concerne

U S - A - 4 432 866
* Revendications
D, A

(WEST e t a l . )
*
2,3,6,10

E P - A - 0 041 013
(COMMISSARIAT
L ' E N E R G I E ATOMIQUE ET C I E
FRANAISE DE R A F F I N A G E )
& F R - A - 2 482 9 7 5

1,5

87

40

0638

CLASSEMENT DE LA
DEMANDE (Int. Ci ")

C 10
C 10

G
G

21/00
31/11

DOMAINES TECHNIQUES
RECHERCHES (Int. Cl.l)
C 10

ue prsent rapport de recherche a t tabli pour toutes les revendications

Lieu de la recherche

Date d achvement de la recherche

LA HAYE

18-08-1987

CATEGORIE DES DOCUMENTS CITES

X : particulirement pertinent lui seul
Y : particulirement pertinent en combinaison avec un
autre document de la mme catgorie
A : arrire-plan technologique
0 : divulgation non-crite
P : document intercalaire

Examinateur
DE HERDT

O.C.E.

T : thorie ou principe la base de l'invention

E . document de brevet antrieur, mais publi la
date de dpt ou aprs cette date
D : cit dans la demande
L : cit pour d'autres raisons
& : membredeiammefamille.documentcorrespondant