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c n i c a s

e x p e r i m e

n t a is

Voltametria Cclica Aplicaes ao Estudo


de Mecanismos de Reaces Induzidas
por Transferncia Electronica
M. FATIMA C. GUEDES DA SILVA*
INTRODUO

Dos diversos mtodos dinmicos em qumica electroanaltica, a


voltametria cclica dos mais versteis tendo mesmo suplantado a polarografia clssica, excepto em situaes de qumica analtica pura (por
exemplo, na determinao de constantes de estabilidade). Essa versatilidade, combinada com a facilidade
de medida de parmetros de interesse, faz com que ela seja largamente
utilizada nomeadamente em qumica orgnica, qumica inorgnica ou
bioqumica, no estudo de processos
de adsoro, de transferncia electrnica em elctrodos semicondutores e em muitos outros tipos de processos dependentes do potencial.
O registo em voltametria cclica
usualmente denominado voltamograma apresenta grande facilidade de
interpretao quantitativa em termos termodinmicos (potencial
redox) e cinticos (transferncia de
carga homognea e heterognea, reaces qumicas acopladas). Por
outro lado, o desenvolvimento de
mtodos numricos modernos, em
especial a simulao digital em voltametria cclica, facilita o clculo terico dos voltamogramas em sistemas electroqumicos complexos.
BASE EXPERIMENTAL

O voltamograma cclico

A voltametria cclica consiste no


varrimento de potencial de um elctrodo de trabalho o qual se encontra
mergulhado numa soluo em repouso, medindo-se a corrente resultante. Dado ser impossvel medir potenciais absolutos, o potencial deste
elctrodo medido relativamente a
um elctrodo de referncia elctrodo saturado de calomelanos, elctrodo normal de hidrognio, elctrodo
de prata/cloreto de prata etc.. O potencial aplicado entre o elctrodo de
trabalho e o elctrodo de referncia
pode ser considerado um sinal de excitao e a corrente resultante pode ser
tida como um sinal de resposta.
20

QUMICA 70.1998

O sinal de excitao do elctrodo tem a forma indicada na Figura 1.


Neste caso, o sinal de excitao compreende um varrimento linear de potencial no sentido positivo desde um
valor inicial (E i ) at um valor considerado como um potencial de retorno (E' t ). A este valor a direco do
varrimento de potencial invertida,
ocorrendo ento um novo varrimento linear de potencial, agora no sentido inverso, at um valor final (E t )
que pode, ou no, coincidir com o
valor inicial E 1 . Este ciclo pode ser repetido; ento, Et , de facto, um
novo potencial de retorno, Ex2. Esta
variao descrio global de um
varrimento de potencial pode dar informaes importantes relativas ao
mecanismo do processo de elctrodo
(ver adiante). A velocidade do varrimento do potencial, v = dE / dt (V s -1
uma varivel extremamente importante pois ela que determina a escala de tempo da experincia.
)

densidade perto da superfcie do


elctrodo. A difuso o processo de
transferncia de massa mais largamente estudado e ocorre como resultado de gradientes de concentrao.
Em voltametria cclica pretendese que o transporte de massa se d
apenas por difuso. Por este motivo, a
soluo contendo a espcie electroactiva encontra-se em repouso (elimina-se assim a conveco), e o fenmeno da migrao eliminado com a
utilizao de um electrlito-suporte.
Este, ao mesmo tempo que previne a
migrao da espcie em estudo, assegura a condutividade da soluo. Os
sais de metais alcalinos (para solues aquosas) e os sais de tetrabutilamnio (para solues no-aquosas)
so os electrlitos-suporte mais usuais e encontram-se sempre a uma
concentrao muito mais elevada
(0,1-0,2 M) relativamente da espcie em estudo (10 -3 - 10 -5 M).

Transporte de massa

Corrente faradaica e corrente


no-faradaica

Em reaces de elctrodo so
normalmente considerados trs
modos de transferncia de massa: a
migrao, a conveco e a difuso.
O transporte de massa por migrao resulta de foras exercidas por
um campo elctrico em partculas
carregadas. A conveco surge devido a efeitos trmicos, mecnicos ou
quaisquer outras perturbaes da soluo, e ainda devido a variaes de

Denomina-se corrente faradaica a


corrente baseada na transferncia de
carga heterognea na interface elctrodo soluo. Existe uma outra corrente, a corrente capacitava, que no
faradaica, e que resulta da separao
de cargas na dupla camada entre o
elctrodo e a soluo sem ocorrer,
portanto, transferncia electrnica.
Ao registo da corrente resultante em
funo do potencial aplicado, por
-

Fig. 1- Programao de potencial (sinal de excitao) em voltametria cclica.

tcnicas

ex

p e r i m e n t a i

C.>x14-11

elctrodo de trabalho e o elctrodo sendo A oxidado (ou reduzido) a


Aox (ou Ared) _ mecanismo de
de referncia, aproxima-se este tanto
transferncia electrnica (tipo E). A
quanto possvel daquele, por meio
A clula electroqumica.
de um capilar de Luggin (o que exige equao geral
Equipamento. Elctrodos
um desenho apropriado da clula
Aox
A - lle
electroqumica). O controlo potenci(2)
Em sistemas altamente conduosttico vai assegurar que o potencial
, de facto, composta pelos trs
tores e com correntes muito baixas, no elctrodo de trabalho, relativasuficiente a utilizao de dois elcmente ao elctrodo de referncia, seguintes processos individuais:
trodos, um elctrodo de trabalho e
seja igual ao potencial aplicado por

A (elctrodo) (3)
meio de um gerador de ondas.
A
(soluo)
um de referncia,
para as medies
A(elctrodo) - ne > AoX (elctrodo) (4)
voltamtricas. No entanto, quando
Para o estudo de processos cat A
oX
(elctrodo)
> AoX (soluo) (5)
as correntes so elevadas
e/ou a condicos, o elctrodo de trabalho possiductividade das solues muito
velmente mais utilizado, em especial
Estes so processos com velocidades
baixa, como o caso dos solventes
em determinaes em soluo aquoaprticos, para uma corrente i(t) no sa, o elctrodo de gota suspensa de finitas e, do ponto de vista elctrico,
correspondem a reaces que ocorsistema existe uma diferena entre o mercrio o qual apresenta, como
rem em srie. O fluxo global de elecvantagens principais, urn elevado sopotencial aplicado ao elctrodo de
brepotencial para a libertao de hi- tres, e que d lugar corrente voltrabalho, E api (t), e o potencial sentitamtrica, pode ser limitado pela redrognio e urna grande facilidade de
do por ele, E(t). Esta resultante da
aco de transferncia de carga heterenovao da sua superfcie (cada
resistncia interna da soluo (R) e
rognea (equao 4) ou pelas reacdenomina-se queda hmica de poten- voltamograma cclico traado
numa gota nova); no entanto, o es de transferncia de massa
cial, i(t)R (equao 1).
(equao 3 e/ou equao 5).
mercrio oxidado a potencial
A reaco de transferncia de
(1)
muito baixo. Para estudos de procesE(t) = E ap i(t) - i(t) R
carga heterognea descrita pela
sos andicos, e tambm catdicos,
equao de Butler-Volmer (equao
so utilizados preferencialmente maEstes efeitos so parcialmente evitados utilizando clulas de trs elctrodos teriais inertes platina, ouro ou car- 6), em que k representa a constante
e recorrendo a potenciostatos. Segun- bono vtreo com diferentes configu- de velocidade heterognea, a o coeficiente de transferncias, E o podo esta configurao geral, represenraes (disco, fio, anel).
tencial padro, A a rea do elctrotada na Figura 2, a corrente passa
do, C a concentrao da espcie A
Reaco de elctrodo
entre um elctrodo auxiliar, ou conou da espcie Aox superfcie do
em voltametria cclica
tra-elctrodo (c.e.), e o elctrodo de
elctrodo e ao longo do tempo, F a
trabalho (e.t.) e praticamente no
constante de Faraday e n o nmero
passa corrente no elctrodo de refeO processo faradaico mais simde electres permutados.
ples a transferncia de carga heterncia (e.r.) devido sua elevada impedncia. De modo a minimizar a re- rognea de urna espcie electroactiva
i = nFAC A (0,t) k exp[-anF
A para o elctrodo (ou vice-versa)
sistncia da soluo existente entre o
meio de equipamento adequado, dse o nome de voltamograma cclico.

(E - E )/RT] - n F A C AoX(0,t) k
[(1 -a)nF (E - E )/RT] (6)

Gerador de ondas

Registador

Potenciostato

E(t)

i(t)

e. r.

c .e.

Fig. 2 - Diagrama de instrumentao bsica em voltametria cclica.

Devido ao facto de ocorrerem diferenas entre as concentraes


superfcie do elctrodo e as concentraes no seio da soluo das espcies A e Aox, surge um gradiente de
concentrao que d lugar difuso
das espcies. A distribuio de concentrao ao longo do tempo na camada de difuso em expanso pode
ser dada pelas leis de Fick (equaes
7 e 8), representando D o coeficiente
de difuso da espcie e x a distncia
ao elctrodo; a primeira lei (equao
7) indica que a corrente , em qualquer instante, proporcional ao gradiente de concentrao sendo porQUMICA - 70 1998

r
21

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tanto determinado pelo, declive da


curva C vs. x , e a segunda (equao 8) traduz a distribuio da concentrao ao longo do tempo.
i =nFAD (SC /Sx)
SC / St = D (8 2 C IS t 2 )

(7)
(8)

Consequentemente, a corrente medida superfcie do elctrodo de trabalho tem duas contribuies: uma
para a transferncia de carga heterognea (equao 6) e outra para o
transporte de massa (equao 7).
Descrever-se-o agora as situaes limite usuais: o caso reversvel e o caso
irreversvel.
Caso reversvel

Um processo reversvel um
processo no qual a velocidade de
transferncia de carga heterognea
to elevada que se estabelece um
equilbrio dinmico superfcie do
elctrodo. Neste caso a equao de
Butler-Volmer reduz-se equao
de Nernst (equao 9) uma vez que
as concentraes de superfcie
C A (0,t) e CAoX (0,t) dependem apenas do potencial do elctrodo e no
de efeitos cinticos heterogneos.
E = E - (RT / nF)ln (CAox/CA) ( 9 )

Por seu lado, dado que a experincia levada a cabo num elctrodo
estacionrio e numa soluo em repouso, a corrente apenas influenciada pela difuso.
O voltamograma cclico da Figura 3(A), corresponde ao processo
descrito pela equao 2. 0 voltamograma representado hipottico e
poder ser considerado como o sinal
de resposta ao sinal de excitao esquematizado na Figura 1; a velocidade
de varrimento de potencial, v, de
0,10 V s- 1 e este decorre inicialmente no sentido positivo. Na Figura
3(B) representam-se ainda os perfis
de concentrao para as espcies A
e Aox aos potenciais (a, b, c ou d)
indicados no voltamograma cclico.
A intensidade de corrente depende
de duas contribuies predominantes, uma devida reaco de transferncia electrnica superfcie do
elctrodo, e a outra devida ao transporte da espcie electroactiva para
esta superfcie. A velocidade de
transferncia electrnica ser tanto
maior quanto maior for E e o
mesmo sucede intensidade de corrente respectiva que, como indicado
pela equao 6, aumenta exponencialmente com o potencial (fase ascendente do voltamograma). No entanto, a electrlise que ocorre no

elctrodo faz decrescer a concentrao de A sua superfcie uma vez


que a experincia decorre num elctrodo estacionrio e numa soluo
em repouso, sendo o nico meio de
transporte de reagente a difuso
(processo lento). Consequentemente, no possvel manter um perfil
de concentrao de estado-estacionrio superfcie do elctrodo ocorrendo um aumento da espessura da
camada de difuso com um consequente decrscimo do gradiente de
concentrao. Por outras palavras, a
distncia mdia que as molculas de
A tm de percorrer para atingir a
superfcie do elctrodo aumenta e a
velocidade de transporte de massa
(difuso) diminui (equao 7), tornando-se este o passo limitante do
processo para valores de E suficientemente elevados. este efeito que
faz com que a corrente no aumente indefinidamente com o potencial,
mas atinja um mximo; a diminuio do gradiente de concentrao e,
portanto, da velocidade de transporte de massa torna-se o factor predominante e a corrente decai. Uma
concentrao razovel de Aox foi
entretanto gerada superfcie do
elctrodo e quando a direco do
varrimento do potencial invertida
ocorrem fenmenos anlogos.
(B)

(A)

(c)

-0.2

0.2

E/V

Fig. 3 - (A) Voltamograma cclico (hipottico) para a oxidao reversvel de uma espcie A. Varrimento de potencial no sentido positivo, iniciado
ao valor de 0,2 V, e velocidade de 100 mV s- 1 .
(8) Perfis de concentrao para o voltamograma hipottico (A).

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QUMICA 70. 1998

tcnicas

Os parmetros de interesse em
qualquer voltametria cclica so a
corrente de pico andico i pa a corrente de pico catdico, i pc, o potencial de pico andico, E pa , e o potencial de pico catdico, Epc .
Os sistemas electroqumicos
reversveis apresentam certas caractersticas as quais podem servir de
critrios de diagnstico. Em particular,
,

O potencial redox E est centrado entre Epc e E pa (equao 10).

ex p e r

simples, e para evitar o conhecimento prvio de A e de D (nem sempre


fceis de determinar), possvel
comparar, num mesmo ensaio (desnecessrio saber A), a corrente de
pico do composto em estudo com a
de um outro do mesmo tipo (valores de D semelhantes), para o qual
j seja conhecido o valor de n
(equao 13).
11

/C)
i

-0.6

3/2

/C composto

i m e n t ai

o
E

(n)composto

(n),

(13)

Fig. 4- Voltamogramas cclicos (hipotticos)


para uma reaco de transferncia

E = (E pc + E pa ) / 2

(10)

electrnica reversvel (a, k = 1 cm s -1 ),


quase-reversvel (b, k = 1,25x10 -3 cm s- 1 )

O nmero de electres transferido na reaco de elctrodo, n,


pode ser determinado pela separao
entre os potenciais dos picos (equao 11); portanto, para um processo
monoelectrnico, a separao entre
os potenciais dos picos andico e catdico dever ser de, aproximadamente, 0,059 V.
E =E pa - E pc -0,059/n

(11)

Como consequncia desta relao, o


potencial redox E independente
da velocidade de varrimento de potencial e da concentrao da espcie
electroactiva.
A corrente de pico descrita
pela equao de Randles-Sevcik
(equao 12).
i p = 2,69 x 10 5 n 3/2 A D1/2 C V1/2
a 25 C
(12)

em que i p a corrente de pico (Ampere), A a rea do elctrodo (cm 2 ),


n o nmero de electres,
D o coeficiente de difuso da espcie (cm 2 s - I), C a concentrao
(mol cm -3 ) e v a velocidade de varrimemo de potencial (V s -1 ). Observese, ainda, que a corrente de pico
directamente proporcional concentrao e ao factor v 112 ; neste caso,
uma representao grfica da corrente de pico em funo deste ltimo
parmetro, sendo A, C e D conhecidos, poder dar acesso ao conhecimento do nmero n de electres envolvidos no processo. De modo mais

A razo entre a corrente de


pico catdico e a corrente de pico
andico unitria (equao 14)
i pc / i pa = 1

(14)

Os processos de medio destas


quantidades esto ilustrados na Figura 3A, mas em sistemas complexos
esta tarefa pode ser hem difcil,
tendo sido propostos vrios critrios
para a sua medio.
Casos irreversvel
e quase-reversvel

A irreversibilidade electroqumica resulta de uma transferncia electrnica lenta entre as espcies redox
e o elctrodo de trabalho, sendo portanto a reaco de elctrodo controlada pela velocidade de transferncia
de carga heterognea (k). Nestas
condies, no vlida a equao de
Nernst e no so aplicveis os critrios definidos nas equaes 10 - 13
(Figura 4c).
Os pares redox que apresentam
uma separao entre os potenciais
de pico catdico e andico que aumenta com a velocidade de varrimento de potencial denominam-se,
usualmente, de quase-reversveis.
Nestes casos tanto o processo de
transferncia de carga heterognea
como o de transporte de massa determinam a corrente e a equao
de Nernst satisfeita de forma parcial (Figura 4b).

e irreversvel (c, k = 6,25x10 -6 cm s -1 ).

TRANSFERNCIA
ELECTRNICA
COM REACES
QUMICAS ACOPLADAS

As elevadas potencialidades da
voltametria cclica reflectem-se na
anlise de sistemas em que ocorrem
reaces qumicas acopladas transferncia electrnica, sendo este mtodo adequado caracterizao qualitativa e quantitativa destas reaces. No entanto, a variedade e a
complexidade de alguns sistemas
obriga anlise terica de voltamogramas cclicos, a qual pode ser efectuada atravs da simulao digital
das curvas voltamtricas.
As reaces qumicas induzidas
por transferncia electrnica envolvem, com frequncia, ruptura ou
formao de ligaes qumicas
e.g., ruptura heteroltica ou homoltica de ligaes N-H, C-H ou metal-H
induzidas por via andica ou catdica, respectivamente; formao de ligaes N-H ou C-H induzidas catodicamente; adio ou dissociao de ligandos ao centro metlico de coordenao, etc. , por vezes segundo
processos electrocatalticos, embora
ocorram outros tipos de reaces,
designadamente rearranjos estruturais (por exemplo, isomerizao
cis / trans em complexos metlicos) .
Os sistemas que a seguir se desQUMICA - 70 - 1998

23

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crevem brevemente, um dos quais


electrocataltico e envolvendo a quebra e formao de ligaes qumicas
induzidas por via andica, foram estudados no nosso laboratrio (no
Centro de Qumica Estrutural, IST) e
ilustram algumas virtualidades dos
mtodos voltamtricos, embora
apresentando uma considervel
complexidade analtica. Todos eles
foram testados por simulao computacional das curvas voltamtricas,
considerando-se um determinado
mecanismo como ajustado quando se
observou coincidncia entre os voltamogramas simulados e os experimentais, numa gama vasta de velocidades de varrimento.
a) Isomerizao Electroinduzida
Os complexos nitrlicos

dois ismeros. Para o caso particular


do complexo com R = C 6 H 4 Me-4,
sobre o qual incidiu o estudo mecanstico da isomerizao electroinduzida, os valores de potencial de oxidao, relativos ao elctrodo saturado de calomelanos, para os dois ismeros so os seguintes:
ismero trans: 1 E = -0,31 e
llE = 0,67 V.
ismero cis: 1 E = -0,13 e
nE = 0,70 V.
escala de tempo da voltametria cclica e para velocidades de varrimento de potencial suficientemente baixas, a primeira onda andica
do ismero cis apresenta-se reversvel se a inverso da direco do varrimento do potencial ocorrer a um
valor situado entre as duas ondas
andicas (nesta gama de potencial a
espcie monocatinica, cis+, estvel); se essa inverso ocorrer aps a
formao da segunda onda andica
do complexo, isto , aps a gerao
de cise+, o varrimento de potencial
subsequente mostra claramente que
ocorreu a converso do ismero
cis no trans, conforme ilustrado na
Figura 6.

de rnio(I), [ReCI(NCR)(Ph 2 PCH 2


CH 2 PPh 2 ) 2 ] (R = alquilo ou arilo),
podem ser obtidos nas formas isomricas cis e trans (Figura 5) e o comportamento electroqumico destes
dois ismeros foi estudado por voltametria cclica em elctrodos de disco
de platina (dimetro = 0,5 mm),
temperatura de 0C e em solues de
tetra-hidrofurano usando [NBu 4 ]
[BF 4 ] como electrlito suporte.
Cada srie destes compostos
trans
apresenta duas ondas andicas sucessivas, monoelectrnicas e reversveis a velocidades de varrimento de
potencial suficientemente elevadas.
Enquanto a primeira destas ondas
surge a um potencial de oxidao
claramente dependente do tipo de
ismero (os trans so mais fceis de
oxidar do que os cis em cerca de 200
mV) o potencial da segunda onda
ocorre a valores anlogos para os

P'---1

(P, Fite---P
\P/I\ ^
N
C
R
cis

Cl
I ,,

(13-\P/

I
N
C
R

trans

Fig. 6 - Voltamograma cclico para o


complexo cis-[ReCI(NCC6H4Me4)(Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 1 (concentrao =
0,96mM) traado em solues de [Bu 4 N1[BF 4
0,2 M em tetra-hidrofurano, em elctrodo de

Fig. 5 - Ismeros cis e trans dos complexos


neutros de rnio e nitrilo,
[ReCI(NCR)(Ph 2 PCH 2 CH 2PPh2)2].

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QUMICA . 70. 1998

disco de platina (d = 0,5 mm),

temperatura de O C e velocidade
de varrimento de potencial de 0,2 V s -1 .

C1S

+
^
^ C is

-e ^

r-

C !S 2+
4
k2j k1

trans+

trans

^ i..

trans2+

Esquema 1

A sequncia reaccional compatvel com as observaes experimentais pode ser descrita pelo esquema 1 no qual a converso de
ismeros s possvel de ocorrer ao
nvel das espcies dicatinicas. Este
mecanismo foi confirmado por simulao digital dos voltamogramas
cclicos obtidos para o complexo nitrlico em causa, tendo o estudo
sido realizado para diferentes velocidades de varrimento de potencial
e diferentes concentraes do complexo em soluo; deste modo, foi
possvel determinar as constantes de
velocidade de reaco de isomerizao, k, = 5,6 s -1 e k 2 = 1,0 s - I.

cis

(*LS'

co

2+

t^K

+
+
e ^
t trans

trans

2+

Esquema 2

Embora o mecanismo descrito


no esquema 1 seja o nico compatvel com os resultados experimentais,
a situao cintica mais geral a representada pelo esquema 2. O facto
de AG ser zero para cada crculo termoqumico representado, possibilitou o clculo das constantes formais
de equilbrio (K', K" e K = k l /k 2 ) e
permitiu decidir se a no ocorrncia
de converso geomtrica ao nvel das
espcies neutras e monocatinicas se
devia a motivos termodinmicos ou
cinticos. Para o complexo nitrlico
referido,
i) K' = 6,9 10 -4 : trans termodinamicamente instvel relativamente
a cis e portanto a formao do primeiro s poder ocorrer sob controle
cintico;

tcnicas experimental

ii) K" = 1,5: trans+ apenas ligeiramente mais estvel do que cis+ e
aumenta a sua estabilidade com a
oxidao subsequente (K = k t /k 2 =
5,6). No entanto, devido elevada
estabilidade das espcies cis+ e trans+,
comprovada experimentalmente, a
barreira de activao para a isomerizao deve ser, a este nvel, muito
elevada (cintica lenta) e bem menor
do que a das espcies dicatinicas
(interconverso rpida).
Este tipo de estudo foi ainda estendido aos ismeros cis e trans dos
complexos dinitrlicos de rnio,
[Re(NCR) 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 ]+ (R
= alquilo ou arilo), os quais apresentam um comportamento electroqumico muito semelhante, onde a
sua di-oxidao resulta num aumento da estabilidade termodinmica e cintica dos ismeros trans. O
comportamento descrito pode ser
interpretado com base em propriedades electrnicas e estruturais dos
complexos.
b) Catlise redox
j conhecida a ocorrncia na-

tural do vandio, em especial nos


fungos Amanita (e.g., Amanita muscaria) tendo j sido isolado, a partir
destes fungos, um complexo de vandio(IV) octacoordenado, designado por Amavadina, de formulao
V(HIDPA) 2 ] 2- [HIDPA = forma bsica
do cido L-N-hidroxi-imino-2-dipropinico, HON(CHCH 3 COOH) 2 tendo
a estrutura do seu modelo
[V(HIDA) 2 ] 2- [HIDA = forma bsica
do cido N-hidroxi-iminodiactico] 2
sido comprovada por difraco de
raios-X. O estudo do seu comportamento electroqumico foi efectuado
por voltametria cclica em solues
aquosas de KCI 0,2 M, com elctrodos de disco de platina.
Os complexos de vandio,
modelos da Amavadina, sofrem uma
oxidao monoelectrnica reversvel,
de V(IV) a V(V), e tm a possibilidade de actuar como mediadores de
transferncia electrnica na oxidao
electrocataltica de tiis tais como
a cistena [HSCH 2 CH(NH 2 )0OOHj
ou o cido mercaptoactico
(HSCH 2 OOOH).

A natureza cataltica das ondas


andicas evidenciada pelo aumento da intensidade da corrente de pico
andico na presena de quantidades
crescentes de tiol (Figura 7) para o
qual, na ausncia do sistema de vandio, no se observou qualquer
oxidao directa. Este aumento de
corrente resulta da oxidao do com-

para uma concentrao de tiol relativamente elevada, i.e., para uma concentrao de tiol igual ou superior a
4 vezes a concentrao do complexo
de vandio, a corrente de pico andico do complexo de V(IV) estacionou;
ii) a ausncia de efeito de saturao com o aumento da velocidade
de varrimento de potencial.

i x10 5 /A

0,3

0,2

0,1

0,6

0,8

Fig. 7- Voltamogramas cclicos para o complexo de vandio [V(HIDA) 2 1 2- () e para os sistemas


complexo de vandio / cido mercaptoactico 1:1 ( ) e 1:2 (), traados em elctrodo de disco de
platina (d = 0,5 mm) em solues aquosas
de KCI 0,2 M e velocidade de varrimento de potencial de 0,2 V s - 1 .

plexo de V(IV) regenerado em meio


homogneo atravs da oxidao do
tiol pelo complexo de V(V) formado
por oxidao andica do V(IV). Por
electrlise andica a potencial controlado, escala preparativa, dos
tiis, HSR, obtm-se os compostos
RS-SR, resultantes da perda de H+ e
acoplamento SS, com um consumo
total de carga correspondente s exigidas pela oxidao do complexo de
vandio e do tiol. O processo cataltico pode ser descrito pelo Esquema 3.
O estudo voltamtrico deste sistema com a velocidade de varrimento de potencial e com a concentrao
de tiol em soluo permitiu observar:
i) uma supresso do aumento
da actividade cataltica do mediador

Os resultados experimentais obtidos levaram considerao de um


mecanismo de tipo Michaelis-Menten, tal como descrito no esquema 4,
envolvendo a formao de um complexo intermedirio entre o V(IV) e
o tiol (reaco 1) seguida da sua converso nos produtos de oxidao do
tiol e da reduo do vandio (regenerao do complexo inicial de
V(IV), reaco 2). Assim, enquanto
para baixas concentraes de tiol a
velocidade do processo limitada
pela reaco lenta entre o complexo
de V(V) e o tiol (reaco 1), para elevadas concentraes deste substrato
a velocidade do processo unicamente dependente da regenerao
do complexo de V(IV) (reaco 2).
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e x p e

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HSR+ -

r i m e n t a

1/2

RS-SR + H+

* Universidade Lusdfona de Humanidades


e Tecnologias, Campo Grande, 1700 Lisboa
e Complexo I, Instituto Superior Tcnico,
Av. Rovisco Pais, 1096 Lisboa codex
E - mail: pcmguedes@alfa.ist.utl.pt

V(IV)

HSR
I Surge devido ao facto de apenas unia fraco da
energia fornecida ao sistema (sob a forma de potencial aplicado) baixar a barreira de energia de activa-

mediao de
transferncia
electrnica

o. Os seus valores variam entre O e 1 sendo frequentemente tomados como 0,5.

Esquema 3

VN

Grupo do Prof. J.J.R. Frasto da Silva, Centro de

Qumica Estrutural, 1ST.

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r-

Voltametria Cclica,

kl
v + HSR 4=* VHSR
V
I k2

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Este mecanismo foi confirmado


por simulao digital dos voltamogramas cclicos para todas as velocidades de varrimento de potencial e
todas as concentraes de substrato
utilizadas.
Este trabalho demonstrou, pela
primeira vez, o envolvimento de um
mecanismo Michaelis-Menten, tipicamente enzimtico, num processo
de catlise redox. Por outro lado, ele
suporta a hiptese de a Amavadina se
encontrar envolvida num eventual
processo de proteco/defesa dos tecidos biolgicos atravs da sua regenerao por estabelecimento de ligaes por pontes de enxofre entre cadeias proteicas.
Conforme se pretendeu ilustrar,
embora de forma muito sucinta, a
voltametria cclica tem-se revelado
como uma tcnica extremamente
eficiente para a caracterizao de
mecanismos de processos de elctrodo envolvendo reaces qumicas
26

QUMICA 70. 1998

induzidas por transferncia electrnica. Em particular, os mtodos de


quantificao por meio de programas de simulao tm-se tornado
uma tcnica de uso crescente e actual mesmo para electroqumicos com
treino matemtico no especializado.
Apesar de se encontrar fora do
mbito deste artigo, de referir a
voltametria cclica com ultramicroelctrodos (elctrodos com dimenso
da ordem do micrmetro) que possibilitam o estudo de rpidas transferncias electrnicas e reaces qumicas acopladas (so possveis com
estes elctrodos velocidades de varrimento da ordem de vrias centenas
de milhares de volt por segundo) e
permitindo aplicaes em novos
campos, designadamente, em meios
de baixa conductividade (nomeadamente sem electrlito-suporte adicionado) e como sensores "in vivo"
em medicina.

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