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UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

Facultad de Ciencias Qumicas


Departamento de Fisicoqumica

INFORME N4
Termodinmica de celdas
electroqumicas.

Nombre del Experimentador: Paola Matus Calabrano


Nombre del colaborador: Stephanie Nuez Rodriguez
Fecha de realizacin: 20 de octubre de 2014
Profesores:- Rudy Morales
- Omar Alvarado

1. RESUMEN
En este laboratorio medimos la fuerza electromotriz de una celda electroqumica a diferentes
temperaturas, la descripcin de la celda es la siguiente:

Zn( Hg) PbSO4 ( s ) ZnSO4 (0,02m) Pb( Hg)


Con estos valores y las ecuaciones correspondientes evaluamos los cambios de energa libre de
Gibbs, de entropa y entalpa.
Al finalizar el prctico se obtuvieron los siguientes resultados:
Tabla I: resumen de resultados
0,50776
-7,815 x 10-4

S
H

-96967,5 J
-149,24J/K
-141463,4 J
20,94%

2. MARCO TEORICO
Una celda electroqumica es un dispositivo capaz de obtener energa elctrica a partir
de reacciones qumicas o bien, de producir reacciones qumicas a travs de la introduccin de
energa elctrica, cuando se est cargando la celda.
Existen dos tipos de celdas electroqumicas que son:

Celdas Galvnicas: son aquellas donde a partir de una reaccin qumica se produce
electricidad.
Celdas Electrolticas: se logra a travs de la electricidad que la reaccin qumica ocurra.

En este practico trabajamos con la siguiente celda : Zn(Hg)/ZnSO4(0,02 m)/PbSO4(s)/Pb(Hg)


Esta celda se forma producto de una reaccin redox provocada por la energa elctrica de las
cargas que pasan por la solucin. Se generan dos semireacciones y cada una de ellas relaciona una
parte de la reaccin redox, en las que se encuentran:
La prdida de electrones (oxidacin) que ocurre en el nodo.
La ganancia de electrones (reduccin) que ocurre en el ctodo.
En el caso de esta celda el Zn es el elemento que se oxida por lo tanto es el agente reductor,
mientras que el Pb se reduce siendo este el agente oxidante.
Las semi-reacciones para la formacin de esta celda son :

Propiedades termodinmicas de las reacciones de celda:


Energa de Gibbs
Tanto la fuerza electromotriz (fem) de una celda como el cambio de energa libre de gibbs

son

una medida de la espontaneidad de toda reaccin que se realice en condiciones de P y T


constante. Existe por lo tanto , una relacin que las vincula:

Donde,

es el nmero de electrones transferidos en la reaccin y la fem de la celda en voltios. F

es la constante de Faraday que es la cantidad de carga elctrica transportada por un mol de


electrones. (1F=96485C/mol)

De la ecuacin es claro que cuando

ser negativo, y por lo tanto

la reaccin

considerada ser espontanea, en caso contrario la reaccin ser no espontanea.

Entropa de la reaccin
Para lograr encontrar la entropa de la reaccin se utiliza la relacin:

(**)
Esta ltima expresin se debe encontrar de tal forma que los parmetros a utilizar podamos
obtenerlos a partir de datos experimentales por lo que se procede a derivar la expresin (*) .

Igualando las expresiones (*) y (**), finalmente se obtiene:


Entalpa de la reaccin
De este modo, es posible obtener la entalpia de la celda utilizando la relacin
para asi obtener directamente:

3. PARTE EXPERIMENTAL

Materiales

Celda quimica sin transporte


Voltmetro digital
Bao termostatizado
Bao agua-hielo
Tetera
Mechero Bunsen
Trpode

Rejilla
Fsforos
Agua
Hielo
Matraz para reciclar agua
Termmetro
Barmetro

Procedimientos
Para este laboratorio se utiliz una celda de Daniels, sta consiste en dos electrodos de platino
sumergidos en una solucin de sulfato de zinc 0,02 [m] y donde el nodo contiene amalgama de
zinc al 6%, mientras que en el ctodo hay amalgama de plomo al 6% y sulfato de plomo. En un
vaso precipitado con hielo y agua se introduce esta celda qumica sin transporte. Transcurrido
unos minutos (despus de que se haya alcanzado el equilibrio qumico) se mide la f.e.m. de la
celda utilizando un voltmetro. En seguida, la celda de Daniels se coloca en un bao termosttico a
una temperatura cercana a los 20 [C]. Luego, esperamos unos minutos hasta que el sistema
alcance el equilibrio trmico y se procede a medir la f.e.m. con un voltmetro digital.
Posteriormente, aumentamos la temperatura agregando agua caliente hasta alcanzar los 30 [C] y
se mide la f.e.m. nuevamente. Se repite el procedimiento anterior para una temperatura igual a 40
[C]. Finalizadas las mediciones, se limpia y ordena el material utilizado.

Datos experimentales:
Tabla II: Condiciones ambientales:
Temperatura ambiente + 0,5 [C]
24,0

Presin ambiente + 0,1 [mmHg]


765,5

Tabla III: medicin de la fuerza electromotriz en la celda .


n
de
Determinacin
1
2
3
4

T + 0,5C

fem1+ 0,001V

fem2+ 0,001V

fem3+ 0,001V

0
21
31
40

0,552
0,542
0,537
0,532

0,552
0,542
0,537
0,532

0,552
0,547
0,537
0,532

Datos bibliogrficos

Tabla IV: Datos Bibliogrficos


0Zn

-0,7628[V]

0Pb

-0,1205[V]

96485[C/s]

4. RESULTADOS
Presion corregida: 762,5 0,1 mmHg

Tabla V:Promedio de las fuerzas electromotrices obtenidas experimentalmente.


n
de
Determinacin
1
2
3
4

fem1+ 0,001V

fem2+ 0,001V

fem3+ 0,001V

0,552
0,542
0,537
0,532

0,552
0,542
0,537
0,532

0,552
0,547
0,537
0,532

Tabla VI: temperaturas en Kelvin


T (C)
0
21
31
40

T(K)
273,15
294,15
304,15
313,15

Promedio
fem+ 0,001V
0,552
0,544
0,537
0,532

Tabla VII: fuerza electromotriz y temperatura


Promedio
fem+ 0,001V
0,552
0,544
0,537
0,532

T(K)
273,15
294,15
304,15
313,15

Grafico 1: fuerza electromotriz vs temperatura

Tabla VIII: (/T)P y fem de la celda a 25C


(/T)P

Fem( volts)
0,50776

298,15

Tabla IX: Energa libre de gibbs , entalpia, entropa para la reaccin de la celda a 25
n (moles)

F (C )

96485

(/T)P

fem + 0,00001V
0,50776

J
-96967,5

J/K
-149,24

J
-141464,3

Ejemplos de clculo:

Correccin de la presin ambiental


Presin leida= 765,5 0,1 mmHg
Presin corregida= P leida- X
Donde X representa el factor de correccin que los obtuvimos en tablas del laboratorios, junto con
el aprendizaje de cmo se realiza las mediciones de presin con el barmetro que posee el
laboratorio con el cuidado que se debe hacer segn su vernier.
Tabla X: Factor de correccin
En mmHg cada dato en la
tabla
24

760,0

780,0

F1=2,97

F2=3,05

Asi con una regla de 3 simple:

780mmHg=3,05
760mmHg=2,97
20mmHg 0,08

760mmHg =2,97
765,5mmHg= x
5,5mmHg
x+2,97

20mmHg 0,08
5,55mmHg
x+2,97
Y se obtiene x=0,0222
Asi el factor de correccin es es 2,992
Luego, restando este factor a nuestra presin leida , tenemos que nuestra fraccin baromtrica
corregida es 762,5 0,1 mmHg

Cambio de unida temperatura :


Para el uso posterior de la temperatura, cambiamos de escala Celsius a kelvin de la siguiente
forma:
T=21C+273,15
T=294,15K

Promedio fem medidas:


Para cada celda se midi 3 veces la fuerza electromotriz, por lo tanto para motivos de clculos se
realiz un promedio aritmtico

Interpolacin grafica de datos y obtencin de polinomio


Luego de realizar el grafico fem vs temperatura, a travs de Excel trazamos una lnea de tendencia
, y ajustamos para un polinomio de grado 2, de esta forma obtenemos:
= -5E-06T2 + 0,0022T + 0,2963

Derivada de fem con respecto al tiempo a presin constante, a 25C


Derivando el polinomio obtenido con respecto a la temperatura y reemplazando T=298,15,

tenemos:

Calculo de la fem a 25C


Para esto utilizamos el polinomio que obtuvimos de la grfica, y reemplazamos la temperatura en
kelvin.
= -5E-06T2 + 0,0022T + 0,2963
= -5E-06*298,152 + 0,0022*298,15 + 0,2963
= 0,50776 volts

Clculos de energa libre de Gibbs para la reaccin de la celda a 25C:


Haciendo uso de la ecuacin de la energa libre de Gibbs, se presenta lo siguiente:

Clculos de energa libre de entropa y entalpia, para la reaccin de la celda a 25C:

Derivando la ecuacin anterior con respecto al tiempo obtenemos :

Y dado que:

podemos llegar a la siguiente relacin:


S nF

T P
Reemplazando con los datos ya obtenidos, tenemos:

S 2 96495 - 0,0007815 -149,24 J/K


Entalpa de la celda:
Utilizando la ecuacin

y despejando se tiene:

Reemplazando los valores:


J

FEM de la celda a 25 [ C] terico


Se sabe que:
(1)
En este caso la celda es:

Zn(Hg)/ZnSO4(0,02m)/PbSO4(s)/Pb(Hg)

Siendo estas sus semi-reacciones:

Para el Zn 0=-0,7628[V] pero como en esta semi-reaccion se est oxidando se cambia de signo y
queda 0=0,7628[V], mientras que para el Pb se tiene un potencial de 0=-,1205[V].
Luego reemplazando en (1) se tiene:

Energa libre de Gibbs de la celda a 25 [C] terico


Haciendo uso de la ecuacin de la energa libre de Gibbs, se tiene lo siguiente:

Clculos de errores relativos y absolutos

Er 100

Ea
,
XV

Con Ea | X exp X V |
As tenemos para el potencial de la celda:
Ea=|0,50776 -0,6423|
Ea=0,134

Y luego:
Er=100x(0,134/0.6423)
Er=20,94%

Tabla XI: Resumen de resultados


0,50776
-7,815 x 10-4

S
H

-96967,5 J
-149,24J/K
-141463,4 J
20,94%

5. DISCUSIN Y ANALISIS DE RESULTADOS:

Los resultados obtenidos en este prctico fueron: un potencial elctrico de la reaccin de


0,507762 volts, diferencial del potencial con la energa de Gibbs de -96967,5J, un valor de
entropa de -149,24J/K, y una entalpa de -1414634J.
Con estos datos podemos notar que la reaccin ocurre de forma espontnea ya que su energa de
Gibbs es negativa y su potencial positivo. Adems como el valor de la entalpa es negativo es
una reaccin exotrmica la que se explica principalmente debido a que los productos presentan
una mayor energa que los reactivos.
Una conclusin bastante importante se genera al observar los valores de la fem a distintas
temperaturas junto al grfico de los cuales podemos deducir que la fuerza electromotriz
disminuye con el aumento de temperatura en el sistema.
Al comparar los datos obtenidos en este prctico con los datos bibliogrficos obtenemos un error
relativo de 20,94% en cuanto al potencial de la celda. Los errores obtenidos pueden haber sido
causados por la poca cantidad de datos que se obtuvieron y se graficaron ya que es probable que
la aproximacin de la lnea de tendencia no fuera lo suficientemente buena debido a la poca
cantidad de datos tomados.

6. REFERENCIAS

Fundamentos de fisicoqumica, Maron and Prutton, , 1era edicin, Limusa Wiley, ,


ao 1968.
Langes Handbook of Chemistry, McGraw-Hill 1973.