Unidad 5. Propiedades Térmicas

Unidad 5
PROPIEDADES TRMICAS
Rodrigo Ortega Toro Ph.D.
Skype: r_ortega_toro
rodrigo.ortegat@utadeo.edu.co
06/09/2016
rodrigo.ortega.toro@gmail.com;
TEMARIO
PROPIEDADES COMUNES
TCNICAS DE CARACTERIZACIN
ESTADO VTREO
06/09/2016
PROPIEDADES TRMICAS
COMUNES
Qu se entiende por propiedades trmicas?
Cules son los mecanismos de transmisin de calor?
Cmo interpretar algunas propiedades trmicas?
Qu ensayos se usan para determinar propiedades trmicas
comunes?
Cmo identificar polmeros mediante un ensayo trmico sencillo?
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Introduccin
Mecanismos de transmisin de calor
Conduccin: Predominante en materiales slidos a travs de energa
vibracional de la estructura.
Conveccin: Se da en fluidos.
Radiacin: La energa se transmite por ondas electromagnticas
(infrarrojo, UV, microondas).
Se entiende por propiedades trmicas aquellas que miden algn efecto de la
temperatura sobre el material.
Controlan la transferencia de calor o su almacenamiento en una materia:
Calor especfico (cp)
Dependen de la temperatura,
Entalpa (H)
composicin qumica y estructura
Conductividad trmica (k)
fsica del material
Difusividad trmica ()
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Introduccin
Entalpas de algunos polmeros
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Calor especfico
El calor especfico (cp) de un material es una medida de la cantidad de
energa requerida para que una unidad de masa modifique un grado su
temperatura.
Unidades: kJ Kg-1 K-1; kcal Kg-1 K-1; Btu lb-1 F-1
Dos plsticos que tengan los mismos puntos de fusin y similares

calores latentes de fusin, aquel que tenga un calor especfico ms alto
exigir mayor cantidad de calor para fundir; la evacuacin de calor en
el molde, si se trata de termoplstico, depender tambin del calor
especfico.
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Calor especfico
Ejemplo de calores especficos de algunos materiales:
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Tiempos de calentamiento y enfriamiento

Difusividad trmica el tiempo de calentamiento o enfriamiento, es
proporcional al trmino:
K/ ( cp)
= peso especfico. [Kg /m3]
Unidades?
[m2 /s]
cp = calor especfico. [m2 /s2 K]

K = conductividad trmica. [Kg m /s3 K]
La potencia de calefaccin de las mquinas de transformacin y los circuitos
de enfriamiento o calentamiento de los equipos estn condicionadas por estas
magnitudes.
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Coeficiente de dilatacin lineal

Se denomina coeficiente de dilatacin lineal al cociente entre la
diferencia de longitud y la diferencia de temperatura que experimenta un
cuerpo por esta causa.
Plsticos coeficiente de dilatacin lineal es de 5 a 10 veces superior al
del acero.
La dilatacin trmica de los polmeros orgnicos es alta con relacin a
otros materiales de construccin, pero puede reducirse con la inclusin de
cargas minerales.
L = L0 (1 + T)
tg = L0
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Temperatura de deformacin bajo carga

Es la temperatura a partir de la cual pueden aparecer las primeras
deformaciones en una pieza en tensin.
Se determina midiendo la temperatura a la cual la probeta, en unas

condiciones de carga dadas, sufre una deformacin acordada, por
ejemplo:
Flecha si es ensayo de flexin.
Penetracin si se trata de aguja.
Plsticos para aplicaciones elctricas conveniente que esta
temperatura sea elevada, ya que pueden experimentar fuertes
calentamientos.
Termoestables se habla de punto de degradacin trmica.
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Principales ensayos para evaluar la temperatura de deformacin bajo
carga de los materiales:
Ensayo HDT (High Deformation
Temperature): Ensayo de flexin en
el interior de un bao de aceite
sometido a un gradiente de
temperaturas.
Ensayo
Vicat:
Ensayo
de
penetracin de una aguja tambin
dentro de un bao de aceite con
gradientes de temperaturas.
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Ensayo HDT (Norma ISO 75-1:2013; ISO 75-2:2013; ISO 75-3:2004)
Se somete una probeta normalizada a un esfuerzo de flexin nominal y se
sumerge en un bao que contiene un lquido que soporta dicha temperatura
(ejemplo, aceite de silicona).
Es necesario que el equipo tenga una unidad de control para que la
temperatura aumente a una velocidad constante (12010)C/h.
Las probetas que se utilizan para bioplsticos son:
Posicin plana: largo (802)mm, ancho (100,2)mm, espesor
(40,2)mm.
Posicin de lado: largo (12010)mm, ancho (9,8 a 15)mm, espesor (3 a
4,2)mm.
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Ensayo Vicat (Norma ISO 306:2013)
Temperatura a la cual una punta de seccin circular, cargada con una
fuerza normalizada, penetra 1mm en la superficie de una probeta cuando
la temperatura se eleva a una velocidad de calentamiento constante.
Probetas espesor entre 3 y 6,5 mm, como mnimo 10mm de largo y
ancho o de dimetro. Superficie paralela y plana, exentas de rebabas.
Mtodos de ensayo segn funcin de la fuerza y velocidad de
calentamiento:
- Mtodo A50: 10N, 50C/h
- Mtodo A120: 10N, 120C/h
- Mtodo B50: 50N, 50C/h
- Mtodo B120: 50N, 120C/h
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ndice de fluidez
El ndice de fluidez (MFI; Melt Flow Index), es una medida reolgica de
la velocidad del flujo del material en estado fundido.
Se determina mediante la extrusin del material en un equipo denominado

plastmetro.
Se fija la temperatura y la masa aplicada y se determina la velocidad del
flujo msico o volmico.
Unidades: masa (g/10min); volumen (cm3/10min)
Permite controlar cualitativamente el peso molecular y es una gua

importante en cuanto a las propiedades de procesabilidad del polmero.
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ndice de fluidez
Permite conocer la uniformidad de la velocidad de flujo del material.
Se puede relacionar con el peso molecular del polmero a igualdad
de condiciones de temperatura y carga aplicada.
MFI elevado, peso molecular pequeo
MFI pequeo, peso molecular elevado
Norma ISO 1133; ASTM D 1238
https://www.youtube.com/watch?v=uv15zine-gQ
Ensayo reolgico ms utilizado para examinar y estudiar materiales en

diferentes procesos de fabricacin.
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Combustibilidad de los plsticos

Se suele determinar en funcin de la velocidad de propagacin de la
llama cuando se hace arder la probeta con un mechero Bunsen.
Segn el desarrollo de la combustin de establece una escala de 0 a 8:

0 = velocidad de combustin nula.
8 = velocidad muy alta.
https://www.youtube.com/watch?v=t2fPS1gf1M
Tipos de materiales:
Material autoextinguible: cuando se apaga una vez separado del
foco trmico.
Material incombustible: cuando en contacto con el foco trmico no
es capaz de arder.
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Combustibilidad de los plsticos
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Resistencia a la incandescencia
Se mide por el efecto destructivo producido en una probeta por una
fuente de calor definida.
Ejemplo: Ensayo Schramm 950-960C durante 3 minutos.

El producto de la prdida de peso por la longitud degradada expresa el
efecto destructivo.
https://www.youtu
be.com/watch?v=
Ab5FO_R9sP8
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TCNICAS DE
CARACTERIZACIN
Cules son las principales tcnicas de caracterizacin?
Qu diferencias bsicas hay entre los equipos usados?
Cmo se interpretan los diferentes termogramas?
Cul es el efecto de mezcla sobre las propiedades trmicas?
Qu requisitos de Tg presentan algunos polmeros?
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Introduccin
Debido a la importancia del comportamiento trmico:
Conjunto de tcnicas que aportan
informacin sobre los fenmenos y
procesos trmicos que se producen en
los materiales.
El anlisis trmico engloba unas tcnicas que evalan las

propiedades fsicas y qumicas de una muestra cuando se somete a
un programa de temperatura.
Equipo integrado de anlisis trmico aporta gran cantidad de

informacin sobre un material.
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Introduccin
Tcnicas de anlisis trmico ms importantes en la caracterizacin de
materiales polimricos:
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TCNICA
VARIABLE MEDIDA
APLICACIONES
Calorimetra Diferencial de
Barrido
Calor y temperaturas de
transiciones y reacciones
Cinticas de reaccin,
anlisis de purezas,
entrecruzamiento polmeros
Anlisis Trmico Diferencial
Temperaturas de transiciones
y reacciones
Diagramas de fase,
estabilidad trmica
Anlisis Termogravimtrico
Cambios de masa
Estabilidad trmica, anlisis

cualitativo
Anlisis Termomecnico
Cambios de viscosidad y de
dimensiones
Temperaturas de
reblandecimiento
Anlisis mecnico dinmico
Mdulos, humedad y
comportamiento
viscoelstico
Resistencia al impacto
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Propiedades trmicas de materiales

biodegradables
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Polymer
Glass transition
temperature Tg
(C)
Melting
temperature Tm
(C)
PP
10,55
189,85
PE
-133 a -103,15
104,85 a 144,85
PS
99,85
PVA
84,85
Starch
222,85
167,85 a 196,85
PCL
-72,15
57,85
PLA
52,85 a 63,85
144,85-177,85
PHB
-4,15 a 0,85
136,85-169,85
Enthalpy of
melting AHm
(kJmol-1)
52,7-61,1
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Termogravimetra
Mide la variacin de masa de un material conforme se aumenta la temperatura
a una velocidad constante.
La prdida de peso a baja temperatura se produce cuando se evaporan los
voltiles absorbidos por la muestra.
La prdida de peso a altas temperaturas es debida a la degradacin del
polmero.
Importante evitar la condensacin de gases en la cmara de calentamiento y
controlar la atmsfera (gran influencia en el proceso de degradacin.
La informacin de las temperaturas y cantidades de masa que se pierden en
cada uno de los saltos pueden ayudar a :
- Identificacin cualitativa del proceso que provoca dicha prdida
- Cuantificar la extensin del proceso
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Termogravimetra
Termograma
Representacin de una curva donde refleja la variacin de peso frente a la
temperatura.
Informacin acerca de la estabilidad trmica y composicin de la muestra.
Composicin y estabilidad de los compuestos intermedios.
Composicin del residuo.
Grado de conversin:
Fraccin residual:
W0 = peso inicial de la muestra.
C = (W0 W) / W0 = 1- W/W0
1 C = W/W0
W = peso final
La termogravimetra permite un calentamiento controlado hasta temperaturas

por encima de los 1000C, con cambios de atmsferas en la cmara de
muestra.
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Termogravimetra
Termograma caracterstico donde se muestran las diferentes transiciones
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Termogravimetra
Ejemplos:
Collazo-Bigliardi et al., 2017.

Thermogravimetric analysis of cellulose nanocrystals from rice husk.
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Termogravimetra
Ejemplos:
Ortega -Toro et al., 2015.

DGTA curves of bilayer films showing peaks for
starch degradation and PCL degradation.
Bilayers with S layer and S95 layer.
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Calorimetra Diferencial de Barrido

DSC: Mide la diferencia entre el flujo de calor suministrado a una
muestra objeto de estudio y una de referencia, expuestas ambas al
mismo programa de temperaturas.
Flujo de calor potencia transmitida; Watios o mW.
Cantidad de energa integracin de la potencia respecto al tiempo;
mWs = mJ
Proceso endotrmico: la muestra
absorbe energa.
Exotrmico: la muestra desprende
energa.
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Identificacin de procesos:
Transicin vtrea: salto de la lnea base; no hay calor latente
asociado a la transicin relacionado con la movilidad de las cadenas
polimricas.
Cristalizacin: pico exotrmico asociado a un calor de
cristalizacin.
Fusin: proceso endotrmico que requiere aporte de calor (entalpa
de fusin)
Procesos de degradacin materiales de naturaleza orgnica da lugar
a reacciones de oxidacin de naturaleza exotrmica, en exposicin a
altas temperaturas
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Ejemplo curva calorimtrica de un termoplstico semicristalino:
Se tiene un polmero con un

contenido de agua elevado cuya
temperatura de evaporacin de
agua esta entre 90 y 125 C y una
Tg de 115 C. Cmo
programaran el DSC para
obtener la Tg sin interferencia de
la evaporacin del agua?
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Ejemplo:

HPMC glycerol films.
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Ejemplo
PCL
S-PCLg
S-PCLg

PCL crystallization thermograms of starch based samples during cooling from the melt.
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DTA: Basado en la medida de los cambios trmicos que ocurren en una
sustancia, ya sea por reacciones qumicas o por transformaciones fsicas.
Se calienta una muestra, a la vez que el material de referencia, a una velocidad
uniforme y se presenta la diferencia de temperaturas entre las dos sustancias.
Diagramas Muestra la evolucin trmica del material respecto a la del
material de referencia.
Los cambios de temperaturas se deben a:

Procesos exotrmicos: tienden a incrementar la temperatura de la muestra.
Procesos endotrmicos: al absorber calor provocan disminucin de la
temperatura de la muestra respecto a la de referencia.
Cambios de capacidad calorfica: transiciones en el material.
Fusin, degradacin, transicin vtrea,
cristalizacin, etc.
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Ejemplo de grfico caracterstico:
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Memoria Plstica
Referida a la propiedad de un material termoplstico que ha sido deformado en
caliente y enfriado para mantener la conformacin impartida, tiende a perder
esta forma y volver a la inicial si se le calienta de nuevo.
En la deformacin Las cadenas del polmero se ven obligadas a salir de sus
conformaciones de equilibrio; al enfriar no pueden
moverse y quedan en tensin.
Calentamiento posterior da la movilidad que

necesitan las cadenas para desplazarse
Aseguramiento de la estabilidad frente al calor:
Conformar las piezas a una temperatura por encima de la de servicio, sin llegar
al punto de fusin.
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ESTADO VTREO
Qu es el estado vtreo?
Cul es la interpretacin molecular de la Tg?
Cmo afecta el peso molecular, la estructura y la velocidad de
ensayo a la Tg?
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Introduccin
Polmeros amorfos
a temperaturas suficientemente bajas toman las
caractersticas de los vidrios (dureza, rigidez, fragilidad).
Bajo coeficiente de expansin de volumen: propiedad asociada con el estado

vtreo.
Cambio en la pendiente de la curva de volumen
frente a la temperatura, en un punto llamado Tg
Polmeros parcialmente cristalinos

cristalinidad
Polmeros altamente cristalinos
Tg independiente del grado de
difcil detectar la Tg
Entalpa, ndice de refraccin, rigidez y dureza propiedades msicas cuyos

coeficientes de temperatura sufren cambios marcados a Tg
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Interpretacin molecular de la Tg
En estado vtreo los tomos y pequeos grupos de tomos se mueven
contra las restricciones de las fuerzas de enlace.
Transicin vtrea: Tg
Inicio de movimientos en las cadenas polimricas en las zonas amorfas
Puede variar segn estructura, peso molecular, cristalinidad, grado de
entrecruzamiento, diluyentes, plastificantes, mezclas, etc.
En DSC: cambio de lnea base.
Comienzo del movimiento tipo-lquido de segmentos largos de
molculas. Requiere ms volumen libre.
El aumento en el volumen libre relativo al subir la temperatura por encima de
la Tg conduce al mayor coeficiente de expansin observado en esta regin.
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Interpretacin molecular de la Tg
A temperaturas ms bajas otras transiciones producidas por el
movimiento de segmentos cortos de la cadena principal o de las laterales.
Fragilidad (una caracterstica del estado vtreo): puede producirse

ocasionalmente solo por debajo de una de estas transiciones inferiores
Designacin de transiciones en orden decreciente de temperatura: , , ,
etc.
Las transiciones debidas al movimiento de segmentos cortos de la cadena
principal del polmero tienen lugar en los polmeros cristalinos
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Efecto de la estructura
Los efectos de la naturaleza de las unidades repetitivas de la cadena sobre Tg
estn relacionados con las fuerzas intermoleculares, la rigidez de la cadena y
la simetra.
Factor ms importante impedimento a la rotacin libre a lo largo de la cadena del
polmero resultante de la presencia de enlaces rgidos o grupos laterales voluminosos.
Fuerzas de cohesin molecular elevada: elevado parmetro de solubilidad y

Tg.
Ramificaciones abundantes: aumento volumen libre, disminucin de Tg.
Reticulaciones abundantes: Disminucin del volumen libre, aumento de T.g
Peso molecular: si se reduce elevada la movilidad, disminuye Tg.
Calor generado por rozamiento molecular:
>Tg elevada friccin, poca movilidad.
>Tg mayor movilidad, menor friccin.
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Efecto de la velocidad del ensayo

Tg aumenta con la velocidad del ensayo
Las molculas del material no tienen tiempo suficiente para ceder

ante las exigencias del esfuerzo aplicado, dentro del intervalo de
tiempo de actuacin de ste.
Ejemplo si se somete un caucho a un ensayo de traccin muy rpida,
mostrar un comportamiento propio de un material rgido.
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Requisitos de los polmeros

Requisitos de los elastmeros:
Elevados valores de y en el estirado.
Rpido y amplio L bajo tensin (500-1000%).
Rpida recuperacin, alta resiliencia, baja deformacin permanente.
Deben presentar las siguientes caractersticas estructurales:
Cadenas lineales largas con fuerzas de cohesin dbiles.
Temperaturas de uso superiores a Tg.
Amorfos.
Gran movilidad local de las cadenas de polmero.
Poca movilidad total de las cadenas.
Presencia de reticulaciones.
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Requisitos de las fibras artificiales y sintticas:
Cadenas lineales largas.
Fuerzas de cohesin elevadas.
Elevada cristalinidad y orientacin en el sentido longitudinal.
Si dichas fibras se emplearn en aplicaciones textiles:
Temperatura de fusin Tm > 200C: soportar planchado
Tm < 300C para poder hilar a partir del fundido:
Tg no ha de ser alta: no dar problemas en el estirado en frio
Tg no ha de ser baja: para que el tejido mantenga pliegues
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Requisitos de los plsticos:
Energa cohesiva intermedia, entre la de las fibras y los elastmeros.
Alta tenacidad para aplicaciones mecnicas.
Para aplicaciones pticas, baja cristalinidad o cristalinidad
controlada.
Si el peso molecular es bajo, la viscosidad del fundido tambin lo
ser y la transformacin ser fcil, pero las propiedades mecnicas
del producto sern pobres.
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44
Cuestiones para recordar

- Qu se entiende por propiedades trmicas?
- Cules son los mecanismos de transmisin de calor?
- Cmo interpretar algunas propiedades trmicas?
- Qu ensayos se usan para determinar propiedades trmicas comunes?
- Cmo identificar polmeros mediante un ensayo trmico sencillo?
- Cules son las principales tcnicas de caracterizacin?
- Qu diferencias bsicas hay entre los equipos usados?
- Cmo se interpretan los diferentes termogramas?
- Cul es el efecto de mezcla sobre las propiedades trmicas?
- Qu requisitos de Tg presentan algunos polmeros?
- Qu es el estado vtreo?
- Cul es la interpretacin molecular de la Tg?
- Cmo afecta el peso molecular, la estructura y la velocidad de ensayo a
la Tg?
06/09/2016
45

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Unidad 5

Dos plsticos que tengan los mismos puntos de fusin y similares

Tiempos de calentamiento y enfriamiento

cp = calor especfico. [m2 /s2 K]

Coeficiente de dilatacin lineal

Temperatura de deformacin bajo carga

Se determina midiendo la temperatura a la cual la probeta, en unas

Temperatura de deformacin bajo carga

Temperatura de deformacin bajo carga

Temperatura de deformacin bajo carga

Se determina mediante la extrusin del material en un equipo denominado

Permite controlar cualitativamente el peso molecular y es una gua

Ensayo reolgico ms utilizado para examinar y estudiar materiales en

Combustibilidad de los plsticos

Segn el desarrollo de la combustin de establece una escala de 0 a 8:

Combustibilidad de los plsticos

Ejemplo: Ensayo Schramm 950-960C durante 3 minutos.

El anlisis trmico engloba unas tcnicas que evalan las

Equipo integrado de anlisis trmico aporta gran cantidad de

Anlisis Trmico Diferencial

Estabilidad trmica, anlisis

Anlisis mecnico dinmico

Propiedades trmicas de materiales

La termogravimetra permite un calentamiento controlado hasta temperaturas

Collazo-Bigliardi et al., 2017.

Ortega -Toro et al., 2015.

Calorimetra Diferencial de Barrido

Calorimetra Diferencial de Barrido

Calorimetra Diferencial de Barrido

Se tiene un polmero con un

Calorimetra Diferencial de Barrido

Ortega -Toro et al., 2014.

Calorimetra Diferencial de Barrido

Ortega -Toro et al., 2016.

Anlisis Trmico Diferencial

Los cambios de temperaturas se deben a:

Anlisis Trmico Diferencial

Calentamiento posterior da la movilidad que

Bajo coeficiente de expansin de volumen: propiedad asociada con el estado

Polmeros parcialmente cristalinos

Tg independiente del grado de

Entalpa, ndice de refraccin, rigidez y dureza propiedades msicas cuyos

Fragilidad (una caracterstica del estado vtreo): puede producirse

Fuerzas de cohesin molecular elevada: elevado parmetro de solubilidad y

Efecto de la velocidad del ensayo

Las molculas del material no tienen tiempo suficiente para ceder

Requisitos de los polmeros

Requisitos de los polmeros

Requisitos de los polmeros

Cuestiones para recordar

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