Ventajas de la oxidacin parcial.

VENTAJAS DE LA OXIDACION PARCIAL

1.
Utiliza aire en vez de vapor de agua.
2.
No es necesario calentar agua.
3.
La temperatura de operacin a la que se trabaja, es del orden
de 600 C.
4.
La reaccin es exotrmica, con lo que no se requiere aporte de
energa externa durante el proceso.
5.
La relacin molar estequiometria H2/CO de la reaccin de
oxidacin parcial es 2 mientras que la del reformado con vapor de
agua es 3.
6.
La oxidacin parcial, supone una alternativa atractiva
econmicamente.

aspecto termodinmico de la sntesis

del metanol (formula)
En condiciones normales es un lquido incoloro, de escasa viscosidad y
de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayora de los
solventes orgnicos, muy txico e inflamable. El olor es detectable a partir de
los 2 ppm. Las propiedades fsicas ms relevantes del metanol, en condiciones
normales de presin y temperatura son: Peso molecular 32 g/mol, Densidad
0.79 kg/l, punto de fusin -97C y de ebullicin 65C. Es considerado como un
producto petroqumico bsico, a partir del cual se obtienen varios productos
secundarios. Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza
mediante un proceso cataltico a partir de monxido de carbono e hidrgeno.
Esta reaccin emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores
industriales grandes y complicados .
CO + CO2 + H2 CH3OH
.(Ec.5)

La reaccin se produce a una temperatura de 300-400 C y a una

presin de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr 2O3. Los

distintos procesos productivos se diferencian entre s precisamente por este

hecho.
Los procesos industriales ms ampliamente usados, usando cualquiera
de las tres alimentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos lquidos o
carbn) son los desarrollados por las firmas Lurgi Corp. E Imperial Chemical
Industries Ltd. (ICI). Otros procesos para la sntesis del metanol son:
Proceso Lurgi

Reforming

Destilacin

Proceso Ici

Se denomina proceso de baja presin para obtener metanol a partir

de hidrocarburos gaseosos, lquidos o carbn. El proceso consta de
tres etapas bien diferenciadas. El reactor Lurgi es un reactor tubular,
cuyos tubos estn llenos de catalizador y enfriados exteriormente
por agua en ebullicin. La temperatura de reaccin se mantiene as
entre 240-270 C.
Es la etapa donde se produce la diferencia en el proceso en funcin del
tipo de alimentacin. En el caso de que la alimentacin sea de gas
natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor.
Aproximadamente la mitad de la alimentacin entra al primer reactor, el
cual est alimentado con vapor de agua a media presin. Dentro del
reactor se produce la oxidacin parcial del gas natural. De esta manera se
obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser
purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor
que reduce su temperatura, condensndose el metanol. Este se separa
luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan y
se recirculan. El metanol en estado lquido que sale del separador
alimenta una columna de destilacin alimentada con vapor de agua a baja
presin. De la torre de destilacin sale el metanol en condiciones
normalizadas.
En este caso la sntesis cataltica se produce en un reactor de lecho
fluidizado, en el cual al gas de sntesis ingresa por la base y el metanol
sale por el tope. El catalizador se mantiene as fluidizado dentro del
reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullicin, obtenindose
vapor que se utiliza en otros sectores del proceso.

Etapas del reformado del vapor

El proceso se lleva a cabo mediante dos reacciones, la primera es la
reaccin de Water Gas Shift entre el agua y el metano:
CH4 + 2 H2O 4 H2 + CO2

(Ec.3)

Esta primera reaccin de reformado tiene lugar entre 800900 C a

una presin de 25 bar, obtenindose un gas rico en dixido de carbono e
hidrgeno y, en menor cantidad, monxido de carbono. Se elimina
primeramente el monxido por medio de las reacciones de cambio de alta a
baja temperatura a 400 y 200 C respectivamente y se produce una mezcla
gaseosa de H2, CO2, H2O y un poco de CO y CH4. Despus de esta etapa se
realiza una ltima purificacin, mediante el proceso Pressure Swing Adsorption
(PSA), el cual permite obtener hidrgeno puro al 99.99%, cuyo contenido
energtico es mayor que del gas natural del cual precede.
Reformado con Vapor:

Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con vapor de agua
(craqueo- rupturas de las molculas de CH 4). El gas natural se mezcla con vapor en la
proporcin (1:3,3)-(gas: vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a
cabo en dos etapas.
a. Reformador Primario:
El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene
lugar las reacciones siguientes:
CH4 + H2O CO + 3H2
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2
La reaccin global es fuertemente endotrmica, y para conseguir un alto porcentaje de
reformado hay que operar a temperaturas superiores a 700C. A fin de alcanzar estas
temperaturas, la reaccin se verifica en un horno donde se quema combustible, circulando
los reaccionantes dentro de unos tubos rellenos de catalizador (xido de Nquel (NiO)), as
se favorece la formacin de H2.
b. Reformador Secundario:
El gases procedentes del reformador primario, se mezclan con una corriente de aire para
proporcionar la cantidad de nitrgeno necesario para el gas de sntesis estequiomtrico N 2 +
3H2. Adems, tiene lugar la combustin del metano alcanzndose temperaturas superiores a
1000C.
Las reacciones que tienen lugar son:
Reaccin de combustin:
O,275 O2 + 1,1 N2 + O,4 H2 + 0,15 CO 0,4 H2O + 0,15 CO2 + 1,1 N2
Reaccin de reformado:
0,2 CH4 + 0,2 CO2 + 0,2 H2 + 0,2 H2O 0,4 CO + 0,6 H2 + 0,2 H2O
Reaccin global:
CH4 + 0,275 O2 + 1,1 N2 + 4H2 O 2,7 H2 + 0,75 CO2 + 1,1 N2 + 3,3 H2O
En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es aproxim.
N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%).
A fin de obtener el mximo rendimiento energtico, se requiere que la mayor parte de la
reaccin se lleve a cabo en la zona de combustin, ya que al ser exotrmica se reduce el
combustible aportado. Para que esto ocurra es necesario precalentar el aire a una temperatura
del orden de 600C.

Tecnologa ms usada para obtener el amoniaco

AVANCES TECNOLGICOS
Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario:
Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario, principales diferencias
respecto al convencional:

Disminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700C.

Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% ms de aire).
Purificacin criognica tras la metanizacin.
Menor nivel de inertes. Mejor conversin por paso.
Reformado autotrmico mediante intercambio de calor:
El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un nuevo reformador
primario en vez de emplearlo en generar vapor.
Kellogg Brown and Root's Advanced Ammonia Process (KAAP)
KBR: ofrece plantas de amonaco con capacidades que van desde 500 a ms de 4.000 tmpd.
Recientemente puso en marcha una planta de amonaco tmpd 2200 en Australia. KBR
ofrece:
KRESTM (Reforma del sistema de intercambiador):
Usa aire en lugar de aire enriquecido con oxgeno, porque el purificador de aguas abajo
requiere exceso de nitrgeno.
Los tubos en el intercambiador de KBR reformar son abiertas y cuelgan de una hoja de un
solo tubo en el extremo fro de entrada para reducir al mnimo los problemas de expansin.
Estn equipados con un catalizador de reformado convencional, que puede ser fcilmente
cargado a travs de una cabeza superior desmontable.
Los tubos son accesibles y desmontables como un conjunto para el mantenimiento.
KRES TM ATR (Reformador auto trmico):
El ATR efluente caliente entra en el lado de la carcasa inferior del intercambiador de
reformacin, donde se combina con gas reformado que sale de los tubos de reformado.
Esta corriente de gas combinada viaja hacia arriba a travs del lado de la carcasa.
KAAP Convertidor de sntesis de amonaco:
Proceso de amonaco avanzada de KBR (KAAP) convertidor de amoniaco sntesis
utiliza una etapa de catalizador de magnetita tradicional, seguido por tres etapas de KAAP
catalizador.
El KAAP catalizador tiene una actividad intrnseca de diez a veinte veces ms alta que
la magnetita catalizador convencional.
Esto permite el funcionamiento a 90 bar de presin de bucle de sntesis, que es la mitad a
dos tercios de la presin de funcionamiento de un circuito de sntesis de amonaco
magnetita convencional.

 El procedimiento para la
obtencin del gas de sntesis
Hay esencialmente dos procedimientos para la obtencin del gas de
sntesis:
Reformado por vapor, siendo la materia prima utilizada gas
natural, naftas ligeras o pesadas, que contengan hasta 1.000 p.p.m.
de azufre.
Oxidacin parcial, tratamiento ms enrgico que el anterior. Se
puede emplear como materia prima fracciones pesadas del petrleo o
carbn. Es necesaria una planta de fraccionamiento de aire.
Existen tambin otros procedimientos menos empleados por ser
solamente rentables en ciertos casos aislados, como son la obtencin
del hidrgeno por electrlisis y el aprovechamiento del gas de
coquera.

Metanol formula
CH3OH
Amoniaco formula
NH3

400 c

Pases productores y consumidores de amoniaco y metanol

Exportadores: pases de la exURSS

Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan

Japn es el principal productor y consumidor de metanol en el mundo