Universidade Federal do Paran (UFPR) Departamento de Qumica

Eletrogravimetria e Coulometria

CQ121 - Qumica Analtica Instrumental 1

Prof. Luiz Humberto Marcolino Jnior Prof. Mrcio Fernando Bergamini

Tcnicas eletroanalticas*
Interface
Estticos (I=0)

Dinmicos (I0)

Titulaes potenciomtricas
Potenciometria

Corrente constante

Potencial controlado

Titulaes coulomtricas
Eletrogravimetria

Coulometria
com potencial controladoVoltametria

Titulaes
amperomtricas

Eletrogravimetria

Diversas tcnicas operam com passagem de corrente eltrica

(Diferente da potenciometria)
Ex:

Eletrogravimetria : medidas da massa de um depsito formado sobre um eletrodo (Eletrogravimetria)

Coulometria: medida da carga utilizada para a converso de uma determinada espcie (Coulometria).

Voltametrias: Conjunto de tcnicas cuja informaes do analito (quali e quanti) so obtidas por medidas de corrente em funo do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho.

Embora existam outras tcnicas que funcionem com a passagem de corrente

importante definir algumas caractersticas gerais destas. 3

Caractersticas
Eletrogravimetria e Coulometria so tcnicas que as medidas refletem o contedo total do analito em soluo

necessrio que o analito seja depositado ou convertido totalmente na

superfcie dos eletrodos. Para que isso seja prtico (tempo) usa-se eletrodos com grande rea.

Voltametrias: medidas so referentes uma pequena converso do analito na superfcie de um eletrodo a qual depende do contedo total do analito em soluo

No necessrio que o analito seja depositado ou convertido totalmente

na superfcie dos eletrodos, usa-se eletrodos com pequena rea.
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Relembrar algumas relaes

Corrente eltrica (I) = A (Ampere) = C/s; Carga (Q) = C (Coulomb)
Constante de Faraday (F) = 96485 C / mol
e

Leis de Faraday

nA =

Q = I t (corrente constante) Q = I dt (corrente varivel)

nF
Densidade de corrente: a quantidade de corrente que flui atravs do eletrodo por unidade de rea do mesmo (p.ex.: A/cm 2).

Eficincia de corrente: considera-se que a corrente ser 100%

eficiente se a quantidade de material depositado for a prevista pela
5

lei de Faraday.

Eletrodos em eletrlise exaustiva

EX: Considere a reao de reduo Ox + e- Red, em 100 mL de
uma soluo [Ox] = 5,0 x 10-3 mol L-1 (nox = 5,0 x 10-4 molox )
Eletrodo pequeno (voltametria)
Eletrodo grande (eletrogravimetria e coulometria)

Um eletrodo: rea = 0,1 cm2

Um eletrodo: rea = 100 cm2
Corrente aplicada = 100 A Densidade
Corrente
de corrente
aplicada==1 100
mA cm
mA-2Densidade de corrente = 1 mA cm-2

1 hora de eletrlise

1 hora de eletrlise

Eletrodos em eletrlise exaustiva

Eletrodo pequeno (voltametria)
Q = I*t = 100 x 10-6 C/s * 3600 s

Q = I*t = 0,36 C

nox = 0,36 C * 1 / 96485 (C/mole-)* molox / molenox = 3,73 x 10-6 molox

( noxeletrolisado
= 0,746 %)

Eletrodo grande (eletrogravimetria e coulometria)

Q = I*t = 100 x 10-3 C/s * 3600 s
nox = 360 C * 1 / 96485 = 3,73 x 10-3

Q = I*t = 360 C
1
neletrolisado
ox
= 746 %*

Tempo
necessrio
para eletrlise total
*1 Q = 5,0 x 10-4 molox*(mole-/molox)*96485 C/mol
e- = 48,24
C
t = Q / I = 48,24 C / 100 x 10-3 C/s = 482,4 s ~ 8 minutos
7

Clulas Galvnicas e Eletrolticas

CLULA GALVNICA: Sentido espontneo
Lembrando que: Go = -nFE
o, teremos:
clula
Eo
clula

> 0 G <o 0 espontneo no sentido considerado

Eo
clula

fora motriz que impulsiona a reao.

CLULA ELETROLTICA: Sentido no espontneo.

Eo
clula

< 0 G >o 0 no espontneo no sentido considerado

O preo pago? Aplicao de uma fonte externa de corrente ou potencial fora motriz que impulsiona a reao.

Como fazer as reaes no espontneas ocorrerem

Potencial de eletrodo de trabalho controlado
Potencial de clula controlado
Corrente constante
Ex:

Clulas de 2 eletrodos
Fontes

Ex:

Clulas de 3 eletrodos
Potenciostatos

Coulometria / Eletrogravimetria
Coulometria / Eletrogravimetria Voltametrias

Cada forma diferente de perturbar o sistema e promover as reaes nos eletrodos gera um comportamento distinto
9

Potencial de clula controlado

Na ausncia de corrente, podemos calcular o potencial da clula
Ean = E0Ag0 AgCl
/ + 0,059 log [Cl-] = -0,263 V
Ecat = E0

2+Cd

0 +
/Cd

0,059/2 log [Cd2+] = -0,471 V

ENernst = Eredctodo + Eox

nodo
Eclula = ENernst + Ejuno
Eclula = ENernst
Eclula = - 0,734 V
o
Eclula
o
< 0 G
>0

no espontneo no sentido considerado

10

Potencial de clula controlado

Se desejarmos que uma corrente circule pela clula, esta funcionar como um componente eltrico, sendo necessrio aplicar um potencial um pouco mais negativo para compensar a resistncia e

Ehmico = Rcel Icel

Esse termo deve ser inserido ao potencial de clula de forma a torn-lo mais negativo, ou seja, diminudo do E Nernst

Eaplicado = ENernst + Ejuno - Ehmico

Eaplicado = ENernst - Ehmico

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Potencial de clula controlado

Eaplicado = ENernst Rcel Icel

Se para a clula anterior desejarmos que uma corrente de 2,0 mA circule. Qual dever ser o potencial aplicado entre os eletrodos? Considere Rcel = 15 .

Eaplicado = ENernst Rcel Icel Eaplicado = -0,734 (15*2,0 x 10-3)

Lembrar: Clula eletroltica ctodo e + n12odo

Eaplicado = -0,764 V

Potencial de clula controlado: Comportamento genrico

Generalizando

Eaplicado = ENernst Rcel Icel

Icel = ENernst Eaplicado
Rcel
Icel = ENernst Eaplicado
Rcel
Rcel
Icel = ENernst 1 Eaplicado
Rcel
Rcel
Equao de reta, comportamento linear
Esse comportamento seria esperado imediatamente aps a aplicao do potenci
al

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Potencial de clula controlado: Comportamento genrico

Polarizao cintica e Polarizao por concentrao Do origem a sobrepotenciais ( concentrao e cintico)

Para alguns casos, os valores de cintico to grande que deve ser considerado no clculo do Eaplicado

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Eaplicado = ENernst Ehmico -

Polarizao por concentrao (concentrao)

SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAO: Surge quando a velocidade de transporte da espcie eletroativa at a superfcie do eletrodo no suficiente para manter a corrente desejada

E
ctodo

0,059
0,403 log [Cd

] 2

Se a reduo ocorrer muito rapidamente: [Cd2+]soluo [Cd2+]interface

de concentrao

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Sobrepotencial cintico (cintico)

Quantidade de energia necessria para superar a energia de ativao da semi-reao

Caracterstico da reao e do eletrodo

Efeito mais pronunciado para processos que envolvem a formao de gases
Valores negligenciveis para a deposio de certos metais (Cu, Ag, Zn, Cd e Hg)
Diminui com a utilizao de menores densidades de carga

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Valores de sobrepotencial para formaao de H2 e O2

17

Calclo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais

Eaplicado = ENernst + EJuno - Ehmico + cintico + concentrao

Pode ser descontado

ancin.+ catcin.

ancon+ cat
con

Qual deve ser o potencial aplicado a clula para que uma corrente de 1,5 A circule?
Considere Rcel = 0,5 , rea do eletrodo = 150 cm2, Vsoluo = 200 mL.

Reaes envolvidas:
Cu2+ + 2e- Cuo

(Ctodo)

H2O O2(g) + 2 H+ + 2e- (nodo)

H2O + Cu2+ Cuo (s)+ O 2(g) + 2 H+ (Reao global)

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Calclo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais

Eaplicado = ENernst - Ehmico

++
cin.
ancatancat
cin. +

con+

con

Algumas simplificaes

Eaplicado = ENernst- Ehmico +cin.

+
ancatancat
cin. +

con+

con

Reduo de cobre ~ 0
Oxidao do solvente ~ 0
No incio, [Cu2+]superfcie = [Cu2+]soluo ~ 0
i = I / A = 1,5 A / 150 cm2 =

Eaplicado= ENernstE
- hmico + ancin0,01 A cm-2

Ver tabela ( = -0,85V)

Eaplicado = ENernst - Rcel*Icel +

c an in
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Verso simplificada para o exemplo dado, cada clula pode ter consideraes diferentes

Clculo do potencial aplicado considerando os sobrepotenciais

Eaplicado = ENernst - Rcel*Icel +

c an in
Cu2+ + 2e- Cuo

Considerando

(Ctodo)

E0Cu2+/Cu
0 = +0,34 V; E
0
= +1,23 V
O2/H20

H2O O2(g) + 2 H+ + 2e- (nodo)

H2O + Cu2+ Cuo

+ O
(s)2(g)

[H+] = 1,0 mol L-1, pO2 = 1 atm

+ 2 H+ (Reao global)

[Cu2+] = 0,0220 mol L-1

ENernst = -0,940 V
hmico = 0,75 V
Ehmico = Rcel*Icel = 0,5 * 1,5E

ancin = -0,85 V
Eaplicado = -2,54 V

Eaplicado = -0,940 - 0,75 - 0,85

Esse o valor de potencial que deve ser aplicado para a clula funcionar na condio desejada

Mas, e depois?

20

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Com o tempo, a corrente tende a diminuir porque a quantidade de cobre em soluo diminui, alm disso, surge a
[Cu2+]superfcie [Cu2+]soluo (polarizao por concentrao)

It = I0 e-kt

D = 1,0 x 10-5 cm2/s

= 2 x 10-3 cm

O que acontece com as variveis envolvidas no calculo do E aplicado ?

21

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Vamos considerar um
tempo de 25 minutos
I25 = 0,1335 A

Para saber quando de carga circulou necessrio resolver a equao

Q=

I dt (corrente varivel)
Q=

847,4 C

Com essa carga, quanto de cobre foi reduzido ?

22

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Reao: Cu2+ + 2e- Cu0
Depositado

red
Cu

1
847,4C *
96485(Cmole

No incio

* 1molCu 4,39x103 mol

Cu
) 2mol
e

0,0220mol
Cu 4,40x103
mol
ninicial
Cu
2 0,200L *
Cu
1L
Restante: nrestante

2+
=
Cu

4,40 x 10-3 - 4,39 x 10-3 = 1,0 x 10-5 2+

mol
Cu

1,0x10-5
5x105 molL1
0,2

Um raciocnio anlogo para o nodo mostra que Enodo= +1,231V

0,059
-5
0,34 log [5,0x10 ] 0,213V
Ectodo

[Cu2 ]
23

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Potencial de queda hmica: Ehmico = Rcel Icel
I = 0,1335 A (25 minutos)

Ehmico = 0,5 * 0,1335 = 0,0668 V

Sobrepotencial cintico andico:

cinan
i = I / A = 0,1335 A / 150 cm2 =
0,0009 A cm-2 ~ 0,001 A cm-2

Ver tabela ( = -0,721V)

Eaplicado = ENernst - Ehmicocin

+ +anancat
con+

con

Pode ser desprezado

No pode ser desprezado,

[Cu2+]superfcie [Cu2+]soluo (polarizao por concentra24o)

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Eaplicado = ENernst - Ehmico +cin
an+

cat
con

-2,54 = -1,019 - 0,0668 - 0,721 +con

cat
cat
con = -0,733 V
Esse sobrepotencial atribudo a reao do ctodo, portanto, o potencial real
do ctodo o calculado pela equao de Nernst mais o termo de sobrepotencial

Ectodo + cat
c on
nicio: E cat + cat=
con0,290 + 0 (incio) = +0,290 V
Aps 25 minutos: E cat + catcon
= 0,212 0,733 = -0,521
V
25

Comportamento da clula aps a aplicao do potencial

Em uma clula com dois eletrodos, controlamos o potencial aplicado e no o potencial de um eletrodo;

Isso faz com que o potencial do ctodo (ou nodo) varie para valores mais negativo (ou positivos) do que o esperado;

Consequncia, qualquer espcie que tenha um Ectodo nessa regio reduzir concomitantemente aos ons Cu2+

A = Pb2+; B = Cd2+ e C = H+

Como evitar que o potencial varie tanto ?

CORRENTE CONSTANTE: Matematicamente o tratamento diferente, mas variaes no potencial real do eletrodo tambm ocorrem e compromete a seletividade do mtodo.

Resumo: Uma clula com dois eletrodos difcil manter o potencial de

um eletrodo constante, e isso compromete a seletividade do mtodo.
27

Potencial de eletrodo de trabalho controlado

CLULA COM TRS ELETRODOS

Necessidade de um potenciostato (aumenta o custo instrumental), porm, possvel um controle rigoroso do potencial do eletrodo de trabalho

Melhora significativa na seletividade

A corrente circula entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo

O potencial do eletrodo de trabalho mantido (ou variado) frente a um eletrodo de referencia

28

Potencial de eletrodo de trabalho controlado

Como funciona:

Quando o Ectodo tenta variar, o equipamento muda o Eaplicado e mantm o Ectodo constante

Eletrogravimetria: Com dois eletrodos Instrumentao

Como desejado que o analito seja depositado, usa-se eletrodos na forma de rede (rea grande)
Uma fonte de corrente/potencial suficiente para realizar as medid3a0s

Eletrogravimetria : Com dois eletrodos

Embora no seja muito seletiva existem diversas aplicaes

Incio

Final

31

Eletrogravimetria: Aspectos prticos

O mtodo baseado na massa do eletrodo. Portanto necessrio que o depsito formado tenha algumas caractersticas

Normalmente essas caractersticas so obtidas Aderente

utilizando baixas densidades de corrente (0,1 mA cm2) e meio contendo agentes comp
Denso
Uniforme
Inerte ao ar

Para verificar se a eletrlise terminou:

Cor da soluo (nem sempre confivel)

Teste Qualitativo para o analito (retirar uma alquota)
Deposio de um novo depsito (Deixar o eletrodo parcialmente imerso, quando achar que a eletrlise est prxima do fim, mergulhar um pouco mais o eletrodo, deixar 15 minutos

Eletrogravimetria: Com trs eletrodos

Com esse tipo de equipamento podemos realizar separaes entre espcies com potenciais relativamente prximos

Considere uma soluo contendo [Cu2+] = 0,1 mol L-1 e [Sn2+] =

0,1 mol L-1. Calcule o potencial necessrio para a deposio de cada espcie (vs. NHE) e veja se possvel uma separao

quantitativa dessas espcies? Dados: Cu

E0
ESn
0

2+
/Sn

2+=
/Cu

+0,340 V e

= -0,141 V

33

1- Calcular o potencial de reduo para cada espcie

Cobre:

Estanho:

E 0,340 0,059 log [0,1] E 0,141 0,059 log [0,1]

ctodo
ctodo
2
2

Ectodo = +0,310 V (incio)

Ectodo = -0,170 V (incio)

[final] = 0,1% da inicial (remoo de 99,9%)

E 0,340 0,059 log [0,0001] Ectodo = +0,222 V (final)

ctodo
2

+0,310 V +0,222 V

-0,170 V

0,0 V

-E

Regio de deposio
incompleta (< 99,9%) Regio adequada para deposio
quantitativa (> 99,9%)

34

Eletrogravimetria

Alguns aspectos da eletrogravimetria

Limitada a espcies que formam depsitos sobre a superfcie dos eletrodos;
Depsitos adequados;
Procedimentos no so to rpidos;
Pode ocorrer reaes paralelas (desde que no forme depsito);

No dependem de uma eficincia de corrente de 100 %.

35

Coulometria

Mtodos coulomtricos so baseados na medida da carga

necessria para que ocorra a converso completa de uma espcie em outro estado de oxidao

Pode ser realizado de duas maneiras:

Potencial de eletrodo de trabalho controlado
Coulometria potenciosttica
Corrente
constante
Requisito para ambos
: eficincia
de corrente = 100 %.
Titulaes coulomtricas (Coulometria amperosttica)
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Coulometria com potencial controlado

Potencial mantido em um nvel constante analito responsvel pela conduo de carga na interface eletrodo-soluo.
No requer calibrao

No depende de medidas de massa

Potencial aplicado responsvel pela seletividade

Configurao experimental permite a realizao de eletrlises em tempos relativamente curtos
37

Coulometria com potencial controlado

O ponto final atingido quando a corrente atinge valores prximos a zero. Em geral a eletrlise considerada quantitativa quando a corrente atinge 0,1 % de seu valor inicial.
Instrumentao: clula de eletrlise, integrador eletrnico e um potenciostato.

Lei de Faraday

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nA =
nF

Eficincia de corrente = 100 %

REMOO DE OXIGNIO: N2 ou Ar
O2 + 2H+ + 2e- H2O2 E1/2 -0,5 V vs. ECS O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E1/2 -1,0 V vs. ECS

PR-ELETRLISE: Antes da adio do analito a soluo eletrolisada em um potencial superior ao utilizado na determinao coulomtrica. A pr- eletrlise realizada at a corrente atingir valores
ELETRODO DE TRABALHO: Certos materiais apresentam elevado valor de
para certas reaes:
Ex.: Pt baixo sobrepotencial para a reduo de H+
Hg 1 V sobrepotencial para a reduo de H+. Pode ser empregado para

a anlise coulomtrica de ons metlicos. Ex.: Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+,etc

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Coulometria
Elemento

Eletrlito de suporte

Ectodo

Cu

Tartarato cido de sdio 0,5 M, pH 4,5

-0,16

Pb

Tartarato cido de sdio 0,5 M, pH 4,5

-0,56

Cd

NH4Cl 1M + NH3aq 1 M

-0,85

Zn

Piridina 1M + HCl pH 7

-0,95

Ni

Piridina 1M + HCl pH 7

-1,20

Potenciais para deposio de alguns metais sobre mercrio. E / V vs. ECS

Vogel, Anlise Qumica Quantitativa, 5 ed, LTC, p. 432

Principais aplicaes analticas: quantificao de ons metlicos Ex.: Separao entre Ni e Co

Pode tambm ser empregado para a determinao e eletrossntese de compostos orgnicos.
Ex.: Cl3COOH + H+ + 2e- Cl2HCOOH + Cl-

40

Coulometria

nA =
nF

Lei de Faraday
41

Coulometria a corrente constante (titulaes coulomtricas)

Os eltrons gerados em condies de corrente constante atuam diretamente como titulante ou geram uma espcie qumica que reage quantitativamente com o analito.

EX: Em uma soluo contendo KI, a reao do nodo ser:

2 I- I2 + 2 e- ( iodo formado pode participar de alguma reao)

A carga (Q = I*t) proporcional a quantidade de iodo gerado
Gerado in situ e, portanto, dispensa padronizao.
42

Titulaes Coulomtricas
Assim como qualquer titulao requer um meio para a deteco do ponto de equivalncia.
Detectores visuais, medidas potenciomtricas, amperomtricas,
condutomtricas podem ser empregadas para a deteco do ponto de equivalncia.

clula

eletroqumica

de

configurao variada, fonte para a

gerao de corrente constante, coulmetro ou um medidor de tempo, interruptor capaz de acionar simultaneamente a aplicao de corrente e o medidor
de tempo ou coulmetro

43

Titulaes Coulomtricas

Em titulaes coulomtricas comum os eletrodos estarem em compartimentos separados

Reao no ctodo
2H2O + 2e- 2OH- + H2(g)
(para a titulao de cidos)

Reao no nodo
H2O O2(g) + 2H+ + 2e(para a titulao de bases)

44

Titulaes Coulomtricas
Clula para gerao externa de cidos e bases

Como funciona:
Sob fluxo de soluo aplica-se um corrente por um determinado tempo (Gerao de OH- e H+)
Aps terminar a aplicao da corrente, o fluxo continua para garantir que o reagente chegou aos frasco da titulao45

Titulaes Coulomtricas
Diversos reagentes podem ser obtidos em eletrodos e suas reaes podem ser exploradas em titulaes coulomtricas

HgNH3Y2- + NH4 ++ 2e- Hg + 2NH3 +3-HY

Ligante gerado eletroliticamente (Ex: Cd, Zn, Pb, Cu)
46

Titulaes Coulomtricas

Notar: As titulaes coulomtricas permitem a utilizao de reagentes que no seriam estveis para armazenamento EX: Ag2+, Cu+ (na presena de cloreto) e Mn3+

47

Titulaes coulomtricas vs. volumtricas

Ambas requerem um ponto final observvel. Sujeitos a erros de titulao.

Em ambas as reaes analticas devem ser rpidas, estequiomtricas, completas e livres de reaes secundrias.
Analogias:
Fonte de corrente soluo padro (titulante)
Interruptor torneira da bureta
Interruptor pode ser fechado em intervalos de tempo cada vez menores medida que a titulao se aproxima do P.E. (pequenas adies de reagentes)
48

Titulaes coulomtricas vs. volumtricas

No enfrentam problemas com a preparao, padronizao e armazenamento de solues-padro. (reagente gerado in-situ).
Permite a adio de micro-quantidades de reagente. O processo volumtrico requer pequenos volumes de solues diludas, o que sempre implica dificuldades experimentais.
So muito versteis, no sentido que uma nica fonte de corrente pode gerar titulantes para vrias espcies.
Facilmente automatizado (controle de corrente facilmente obtido).
Geralmente so vantajosas em relao ao respectivo processo volumtrico49

Titulaes coulomtricas vs. volumtricas

Titulaes coulomtricas vantajosas, porm no so isentas de erros:
Variao da corrente durante a titulao.

Eficincia de corrente < 100 %.

Erros associados a medida da corrente.

Erros associados a medida de tempo.

Erro devido a diferena entre o ponto de equivalncia e o ponto 50
final.
mtodos de deteco so semelhantes.

Flutuaes de corrente: 0,01 0,2 %

Com relao ao erro de titulao, ambos so similares uma vez que

os