Dr.

No Ziga Villarreal
Instituto de Qumica, UNAM
Departamento de Qumica Inorgnica
Cubculo 8, Edificio B
Laboratorio 3, Edificio C

Modelos de enlace
-Un modelo cientfico se asemeja a una teora
pues se espera que sea capaz de explicar
fenmenos observados y permita predicciones
tiles.
-Una teora puede invalidarse con un solo caso
contradictorio; mientras que un modelo puede no
ser totalmente verdadero para algunos ejemplos
de los fenmenos que trate de explicar.
-Inclusive, no se requiere que un modelo sea una
representacin creble de la realidad; sino ms
bien que sea capaz de explicar los casos en los
que se aplica en trminos que sean consistentes
con el modelo en s mismo.

- Molculas discretas y modelos de enlace

covalente
- Breve revisin del modelo de Lewis
(VSEPR)
- Modelo del orbital molecular
- Modelo de enlace valencia
- Enlace covalente coordinado
- Enlace de coordinacin

Enlace Covalente

Teoras de Enlace:
Enlace Valencia vs Orbital Molecular

Ninguna es errnea ni prevalece sobre la otra

El uso de los modelos depende del

problema a resolver
5

La teora del Enlace de Valencia fue desarrollada

directamente del concepto de apareamiento de
electrones propuesto por Gilbert N. Lewis.
En un principio ell modelo mecanocuntico lo
desarrollaron Walter Heinrich Heitler y Fritz Wolfgang
London (Heitler-London) en 1927 para la molcula de
hidrgeno.
Linus Carl Pauling y John Clark Slater extendieron el
tratamiento al estado actual.

Estructuras de Lewis
1.
2.
3.
4.

Un enlace se forma con dos electrones

Octeto de Lewis
La capa de valencia se puede expandir
Estabilizacin energtica de la molcula
p = [8n - e]

p, nmero de enlaces
n, nmero de tomos (octetos)
e, nmero total de electrones de valencia

POCl3;

p = (8x5 32) = 4

O
Cl

Cl
10

Cl

Cl

Cl

Cl

Carga formal = grupo tabla peridica [e- no apareados + e- apareados ]

11

SCN-

12

OCN-

13

CNO-

14

Expansin de octeto

15

16

Compuestos deficientes en electrones

17

Resonancia

BCl3, BBr3, BI3

18

Condiciones que debe cumplir una estructura resonante

(a) Las posiciones relativas de los tomos en todas las estructuras
deben ser prcticamente las mismas.
(b) Todas las estructuras resonantes deben tener el mismo nmero
de electrones desapareados.
(c) Las cargas formales en tomos vecinos no deber ser iguales;
y cargas desiguales no debern estar muy separadas.
(d) Las estructuras contribuyentes en las que la carga formal positiva
se encuentre en tomos poco electronegativos y la carga formal
negativa en tomos muy electronegativos sern ms importantes que
aqullas en las que esta situacin sea a la inversa. Generalmente se
preferirn aqullas estructuras que tengan las cargas formales iguales
o lo ms cercano a cero.
(e) A mayor nmero de enlaces covalentes, mayor es la importancia de la
estructura contribuyente.

19

Valence Shell Electron-Pair

Repulsion Theory
(Teora de Repulsin de los pares electrnicos
de la capa de valencia)
Teora descrita por Nevil Vincent Sidgwick y Herbert
Marcus Powell en 1940 y desarrollada por Ronald James
Gillespie y Ronald Sydney Nyholm en 1957 y dcadas
posteriores. Se basa en la repulsin electrosttica de los
pares electrnicos.
La prediccin de las geometras moleculares con este
modelo son bastante aproximadas a las determinadas por
mtodos experimentales.

20

21

Repulsin entre pares libres

Repulsiones:
Par libre-par libre > par libre-par de enlace > par de enlace-par de enlace

Nmero estrico 4

22

Nmero estrico 5

23

24

Nmero estrico 7

..

..

25

Enlaces mltiples

26

Enlaces mltiples con pares electrnicos libres

O-I-F = 89o
Cl-Se-Cl = 97
Cl-Se-O = 106o

27

Electronegatividad y ngulos de enlace

28

29

Hibridacin
sta es una parte integral de la formacin de enlace
En la teora del enlace de valencia.
Considerando la molcula de metano

30

31

Y la molcula de NH3?
32

33

Hibridacin con orbitales s, p y d

Ejemplo SF6

34

TEORA DE ORBITAL MOLECULAR

Diagrama de niveles moleculares de energa
Propiedades magnticas y espectroscpicas

Paramagntico vs. diamagntico

Transiciones electrnicas
Conductancia-estado slido

Prediccin de la existencia de las molculas

Orden de enlace

35

TEORA DE ORBITAL MOLECULAR

Dos orbitales atmicos se combinan para formar

Un orbital molecular de enlace

Un orbital molecular de antienlace

e- en orbitales de enlace = estabilidad

e- en orbitales de antienlace = inestabilidad
# orbitales atmicos combinados es igual al # de
orbitales moleculares formados

36

PUNTOS IMPORTANTES
Nivel

mecanocuntico

La molcula se visualiza como un grupo de

ncleos rodeado por orbitales moleculares.

Las

funciones de onda atmicas se

adicionan para obtener funciones de onda
moleculares.

Si las funciones de onda se adicionan, se forma

un OM de enlace (existe una regin de alta
densidad electrnica entre los ncleos).
Si las funciones de onda se cancelan, se forma
un OM de antienlace (hay un nodo entre los
ncleos).
37

ANALOGA

Las funciones se
sustraen

Las funciones se
adicionan

38

ORBITAL MOLECULAR:
HIDRGENO MOLECULAR

El orbital molecular de enlace es menor en energa que un OA

El orbital molecular de antienlace es de mayor energa que un OA

39

ALGUNAS CONSIDERACIONES

Orden de enlace = 1/2( # e- enlace # e- de

antienlace)

Mayor orden de enlace = enlace ms fuerte

Configuraciones electrnicas moleculares

Highest Occupied Molecular Orbital = HOMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital = LUMO

Ejemplo: H2 (1s)2

40

ORBITAL MOLECULAR:
HIDRGENO MOLECULAR

41

PREDICCIN DE ESTABILIDAD:
H2+ VS H2-

Orden de
enlace =
1/2(1-0) =
1/2
H2+ existe

1s

1s

1s
OA de H

AO of H

MO of H2

configuracin (1s

H2 existe
1s
OA de H-

AO of H
)1

Orden de
enlace =
1/2(2-1) =
1/2

MO of H2-

configuracin
(1s)2(1s)1
42

HELIO: HE2+ VS HE2

*1s

1s

1s

Energa

Energa

*1s

1s

OA de
He

OM de
He+

1s

1s

1s

OA de
He+

Orden de enlace He2+= 1/2

OA de
He

OM de
He2

OA de
He

Orden de enlace He2 = 0

43

LONGITUD DE ENLACE VS. ORDEN DE ENLACE

44

SIGUIENTE PERIODO: ORBITALES 2S Y 2P

*2s

*2s
2s

Energa

2s

Li2

2s

Enlace en bloque S
molculas diatmicas
homonucleares.

2s

Be2

*1s

*1s
1s

1s
1s

Li2 O.E. = 1

1s

Be2 O.E. = 0
45

COMBINACIONES PARA ORBITALES P

Simetra axial
enlace

Simetra no axial
enlace

46

COMPLICACIONES EN ORBITALES P
Hay un OM y
Un par de 2pz

uno *

Hay dos OMs y dos OMs *

Un par de 2px y un par de 2py
>

orbitales p semillenos (O, F, Ne)

energa 2p < 22p < 1*2p < 2*2p

orbitales p semillenos (B, C, N)

energa 22p < 2p < 2*2p < 1*2p

47

OM AHORA CON S Y P

48

SEPARACIN DE ENERGA ENTRE S Y P

49

E(2p)-E(2s):
N 12.4 eV
O 16.5 eV
F 31.6 eV

Para N:
pequea separacin 2p/2s
gran repulsin *(2s) / (2pz) n

50

Combinacin de orbitales S - P

51

NIVELES ENERGTICOS RELATIVOS PARA 2S Y 2P

sin gran
repulsion 2s-2p

OM para O2, F2
and Ne2

con gran
repulsion 2s-2p

OM para B2, C2 y
N2

52

53

PUEDE LA TOM EXPLICAR LOS ENLACES?

PROBLEMA: Como se ve, al quitar un e- de N2 se forma un ion con un
enlace ms largo y ms dbil, mientras que el ion que se forma
de O2 presenta un enlace ms corto y ms fuerte:
N2

N2+

O2

O2+

Energa de enlace (kJ/mol)

945

841

498

623

Longitud de enlace (pm)

110

112

121

112

Cmo se explican estos hechos?

tip:

Encontrar los electrones de valencia para cada especie, dibujar los

diagramas de OM, calcular los rdenes de enlace; comparar
resultados.

SOLUCIN:
N2 tiene 10 electrones de valencia y N2+ has 9.
O2 tiene 12 electrones de valencia y O2+ tiene 11.

54

PUEDE LA TOM EXPLICAR EL

ENLACE?
N2+

N2

bonding e- lost

1/2(8-2)=3

O2+

O2

2p

2p

2p

2p

2p

2p

2p

2p

2s

2s

2s

2s

rdenes
de
1/2(7-2)=2.5
1/2(8-4)=2
enlace

antienlace
e- perdidos

55

1/2(8-3)=2.5

MOLCULAS HETEROATMICAS: HF

Electrones de valencia

H 1s1
F 1s2 2s2 2p5

Visualizar las interacciones de valencia

Diferencias en electronegatividad
Interaccin entre estados permitidos por simetra

56

Energa

HF

1
s
2px 2py

2p

OA de
H

OM de
HF

OA de
F
57

Diagrama de OM para NO

*2s

Energa

*2p

2p

2p

2p

Estructuras posibles
de Lewis

2p

*2s

2s

2s

OA de N

-1

+1

OA de O
2s

OM de NO

58

HOMO par libre sobre C;

CO siempre se enlaza a
metales va el C.

59

Enlace en compuestos de coordinacin

Premio Nobel 1913

Alfred Werner - 1893

TEV
Teora del campo cristalino
(TCC)
Teora del campo ligante
Teora de Orbital molecular

60

61

Teora de Enlace Valencia

Principio bsico

Un enlace covalente se forma cuando los

orbitales de dos tomos se traslapan y
estn ocupados por un par electrnico cuya
mxima probabilidad de existencia se
encuentra entre los dos ncleos.

Linus Carl Pauling

(1901-1994)
Premios Nobel: 1954, 1962

62

Modelo Enlace Valencia

Ligante = base de Lewis
Metal = cido de Lewis
Los orbitales s, p y d generan orbitales hbridos con geometras especficas
El nmero y tipo de orbitales hbridos M-L determinan la geometra del complejo

Complejo octadrico
[Cr(NH3)6]3+

63

64

Tetradrico [Zn(OH)4]2Plano cuadrado [Ni(CN)4]2-

Limitaciones de la teora EV
No explica el color de los complejos
Puede haber predicciones errneas de magnetismo
No explica la serie espectroqumica
65

TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

400

500

600

800

Relacin

entre
colores y iones
de los complejos
metlicos

66

Modelo de campo cristalino

Un modelo puramente inico para complejos de metales de
transicin.
Los ligantes se consideran como cargas puntuales.
Predice el patrn de desdoblamiento de los orbitales d.
Se usa para predecir propiedades espectroscpicas y
magnticas.

67

Orbitales d: sistema de ejes

Combinacin lineal de
dz2-dx2 and dz2-dy2
d2z2-x2-y2

68

Campo octadrico

69

Se asume un arreglo octadrico de cargas

negativas localizadas alrededor del in
metlico (positivo).

El ligante y los orbitales estn sobre los

mismos ejes que las cargas negativas.
Existe, por lo tanto, una interaccin no
favorable entre el ligante y estos
orbitales.
Estos orbitales forman el par degenerado
de alta energa de los niveles energticos.

Los orbitales dxy, dyz, and dxz biseccionan las

cargas negativas.
Hay, por lo tanto, una repulsin menor
entre el ligante y el metal en estos
orbitales.
Estos orbitales forman el conjunto
degenerado de baja energa de los niveles
energticos.

70

71

Campo octadrico
dyz
dz2
dxz
dx2-y2
dxy

72

Ambiente
esfrico

Campo cristalino
octadrico

73

74

Campo tetradrico

75

76

Ambiente
esfrico

Campo
cristalino
tetradrico

77

Magnitud de
Estado de Oxidacin del in metlico
[Ru(H2O)6]2+
19800 cm-1
[Ru(H2O)6]3+

28600 cm-1

Nmero de ligantes y geometra

t< o

t= 4/9o

Naturaleza del ligante

I-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<N3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<..CN-<CO
78

Energa de estabilizacin del campo cristalino (CFSE)

Configuracin en campo octadrico : t2gx egy

Energa neta de la configuracin relativa a la energa promedio
del orbital:
= (-0.4x + 0.6y)O
O = 10 Dq

Ms all de d3
En campo dbil: O P, => t2g3eg1
En campo fuerte: O P, => t2g4
P energa de apareamiento
79

Configuracin electrnica en estado basal,

Propiedades Magnticas y Color

80

El cuarto electrn podr ocupar el nivel de energa eg con un costo

energtico de o o aparearse con un costo energtico P, energa de
apareamiento
d4
Campo fuerte =
Bajo espn
(2e- desapareados)

Campo dbil =
Alto espn
(4e- desapareados)

P < o

P > o

Energa coulmbica de repulsin y energa de intercambio

81

Configuracin electrnica en estado basal,

Propiedades Magnticas y Color

[Mn(H2O)6]3+

Complejo de campo dbil

El espn total es 4 = 2
Complejo de alto espn
d

[Mn(CN)6]3-

Complejo de campo fuerte

El espn total es 2 = 1
Complejo de bajo espn
d

82

Colocando los electrones en los orbitales d

d6

d5

1 u.e.

5 u.e.

0 u.e.

4 u.e.

d8

2 u.e.

2 u.e.

d7

1 u.e.

3 u.e.

d9

1 u.e.

1 u.e.

d10

0 u.e.

83
0 u.e.

84

 El momento magntico de un complejo

con un nmero cuntico de espn total S es:
= 2{S(S+1)}1/2 B (B es el magnetn de
Bohr)
B = eh/4me = 9.274 10-24 J T-1
Ya que cada electrn desapareado tiene un
espn de ,
S = ()n, donde n = no. de electrones
desapareados
= {n(n+2)}1/2 B
En complejos octadricos d4, d5, d6 y d7 las
mediciones magnticas pueden predecir
campo dbil o fuerte.
Complejos tetradricos Ya que t O,
slo se han reportado complejos de campo
dbil.

85

n = no. de electrones desapareados

= {n(n+2)}1/2 B
Ion

3+

1
2
3
4
5

1/2
1
3/2
2
5/2

Ti
V3+
Cr3+
Mn3+
Fe3+

Experimental
/B
Calculado
1.73
1.7 1.8
2.83
2.7 2.9
3.87
3.8
4.90
4.8 4.9
5.92
5.3

Clculos similares se pueden llevar a cabo

para complejos de bajo espn

86

Origen del color de los compuestos

de metales de transicin
E2
E

h
E1

E = E 2 E 1 = h
Los ligantes influencian Oy el color
87

El color puede cambiar con algunos factores, p. ej:

1. Carga del metal
2. Fuerza del ligante

88

Espectro de absorcin del [Ti(H2O)6]3+

Transicin asignada:
eg

t2g

Esto corresponde a una

diferencia de energa
O = 243 kJ mol-1

89

Color
absorbido

Color
observado

90

 Serie espectroqumica: orden de ligantes de acuerdo

con su fuerza para abrir el campo basada en el
experimento:
Campo dbil

I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F-

C2O42- H2O NCS- CH3CN NH3 en bipy

phen NO2- PPh3 CN- CO
Campo fuerte

H 2N

NH 2

N
N

Ethylenediam ine (en)

1.10 - penanthroline (phen)
(phen)
2,2'-bipyridine (bipy) 1,10-phenanthroline

91

[CrF6]3-

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(CN)6]3-

Cr3+ unido a ligantes de campo dbil a campo fuerte:

se incrementa y el color del complejo cambia de verde
a amarillo.
92

Limitaciones de la TCC
Considera al ligante como una carga puntual/dipolo
No toma en cuenta el traslape de los orbitales de los
ligantes y el metal

Consecuencia
Falla al explicar por qu CO es un ligante ms fuerte que
CN- en complejos donde el metal est en bajo estado de
oxidacin
93

Metales en bajos estados de oxidacin

En bajos estados de oxidacin la densidad
electrnica sobre el metal es alta.
Para estabilizar los bajos estados de
oxidacin se requieren ligantes que puedan
unirse al metal y simultneamente atraer
densidad electrnica de l.

94

Estabilizacin de bajos estados de oxidacin:

CO es adecuado

95

Ni(CO)4], [Fe(CO)5], [Cr(CO)6], [Mn2(CO)10],

[Co2(CO)8], Na2[Fe(CO)4], Na[Mn(CO)5]
96

El orbital funciona como un donador dbil al tomo de metal

O C

CO-M sigma bond

M to CO pi backbonding

O C

CO to M pi bonding
(rare)

97

98