Ilustrando como o CI responde pela correlao eletrnica e o

problema da dissociao no mtodo RHF

Mariniel Galvo1,
1 Departamento

de Fsica, Universidade Federal do Esprito Santo,

Av. Fernando Ferrari 514, Vitria, ES, 29075-910 Brazil

Aqui considerado como exemplo o problema de resolver, utilizando o mtodo
Configuration Interaction (CI), a molcula de H2. Depois de escrever o CI completo,
apresentada a funo CI com um nmero limitado de determinantes, os problemas
derivados dessa limitao para o mtodo RHF so brevemente abordados.
Keywords: Configuration Interaction

mariniel@outlook.com

2
I.

INTRODUO

exibido um exemplo usando a molcula de H2 demonstrando a tcnica da funo de onda

CI (Configuration Interaction). O chamado problema da dissociao, em que as energias
de ligao calculadas no fornecem valores corretos, discutido. O texto de referncia o
Introduction to Computational Chemistry, de F. Jensen [1].

II.

ILUSTRANDO COMO O CI RESPONDE PELA CORRELAO

ELETRNICA

Considerando a molcula de H2 em uma base mnima consistindo de uma funo-s em

cada centro, A e B . Um clculo RHF ir produzir dois OMs, 1 e 2 , sendo eles a soma e
a diferena dos OAs. A soma dos dois MOs o estado ligante, com maior probabilidade de
encontrar eltrons entre os tomos, enquanto a diferena o estado anti-ligante, com menor
probabilidade de encontrar eltrons entre os tomos.

1 = (A + B )

OM ligao

2 = (A B )

OM anti-ligao;

A funo de onda HF ter dois eltrons dois eltrons no OM de menor energia.





1 (1) 1 (1)
 .
0 = 

2 (2) 2 (2)

(1)

(2)

3
Onde esto suprimidas as constantes de normalizao tanto nas funes de onda (1) quanto
no determinante. A barra acima dos OM indica que o eltron tem spin , a falta dela indica
spin . Nessa base existem um determinante de Slater com estado duplamente excitado
(1 ) e quatro determinantes com estados simplesmente excitados (25 ).


2 (1)
1 = 
2 (2)


1 (1)
3 = 
1 (2)


1 (1)
5 = 
1 (2)







1 (1) 2 (1)
2 (1)
2 = 




1 (2) 2 (2)
2 (2)






 (1) 2 (1)
1 (1)
4 =  1




1 (2) 2 (2)
1 (2)


2 (1)


2 (2)

(3)

As configuraes 4 e 5 : componentes Sz = 1 e Sz = 1 de um estado tripleto. A soma

das configuraes 2 e 3 : componente Sz = 0 de um estado tripleto. A diferena das
configuraes 2 e 3 : um estado singleto.
A molcula H2 pertence ao grupo de ponto Dh . Os MOs se transformam como representaes g (1 ) e u (2 ). Os estados excitados CSF (Configurational State Function)
(2 3 ) tm simetria u . O estado HF 0 e o estado duplamente excitado 1 tm simetria
g . O problema CI completo 6 6 se reduz a: Um bloco 2 2 de estados singletos g ;
Um bloco 1 1 de singleto u ; e um bloco 3 3 de estados tripletos u . Da condio de
ortonormalidade, o bloco do tripleto j diagonal.
O CI completo representado por O CI completo representado por

A CI completa para os estados g envolvem somente duas configuraes, o determinante

4
de HF e o determinante duplamente excitado.
0 = 1 (1)1 (2) 1 (1)1 (2) = 1 1 ( )

(4)

1 = 2 (1)2 (2) 2 (1)2 (2) = 2 2 ( )

indepenIgnorando as funes dos spins (que desaparecem na integrao, uma vez que H
dente de spin), os determinantes podem ser expandidos em OAs.
0 = (A (1) + B (1))(A (2) + B (2))
= A A + B B + A B + B A

(5)

1 = (A (1) B (1))(A (2) B (2))

= A A + B B A B B A

Os dois ltimos primeiros significam o que ambos os eltrons esto no mesmo ncleo, representando contribuies inicas funo de onda, H+H. Os dois ltimos termos significam
o compartilhamento de eltrons entre os ncleos atmicos, representando contribuies covalentes funo de onda, H H .
A funo de onda CI completa pode ser escrita com coeficientes a0 e a1 otimizados
determinados pelo procedimento variacional.
CI = a0 0 + a1 1

(6)

CI = (a0 + a1 )(A A + B B ) + (a0 a1 )(A B + B A )

A funo de onda de HF vincula ambos eltrons a se moverem no mesmo orbital ligante. Ao
permitir que os estados duplamente excitados entrem na funo de onda, os eltrons podem
se evitar entre si, pois o estado de orbital molecular anti-ligante est disponvel.

III.

O PROBLEMA DA DISSOCIAO

Ao tomarmos a funo de onda de HF 0 (5) com distncia entre ncleos tendendo a

infinito, temos que a dissociao se torna diferente do observado. A funo de onda HF
tm parcelas iguais de termos inicos e covalentes limite de dissociao 0.5 H+H e 0.5H
H. Na fase gasosa a dissociao no deveria ter uma contribuio inica. A energia de
dissociao em HF muito alta.

5
O limite de dissociao errado para funes de onda RHF tem vrias consequncias: A
energia para ligaes esticadas muito alta. Muitas estruturas tm ligaes parcialmente
formadas/quebradas. A energia de ativao se torna excessivamente alta; O mnimo de
uma superfcie de energia potencial ocorre muito cedo ao se esticar uma ligao covalente.
Distncias entre elementos ligados em equilbrio so muito curtas; A curvatura da energia
potencial muito grande perto do equilbrio. Vibraes so muito altas; Funes de onda
com carter inico excessivo. Momentos de dipolo e cargas atmicas tm valores em geral
muito altos.
O problema da dissociao resolvido no caso de uma funo de onda CI completa nessa
base mnima. Da equao (6) v-se que o termo inico pode ser descartado fazendo a1 = a0 .
A funo de onda CI completa gera a menor energia possvel em todas as distncias. No caso
geral de molculas poliatmicas e um conjunto de base grande, a dissociao correta pode
ser obtida se a funo de onda CI contm todos os determinantes no espao dos orbitais de
valncia.

IV.

CONCLUSIONS

Foi apresentado o problema CI para a molcula H2, a descrio de acordo com as simetrias
foi apresentada e uma soluo limitada foi analisada. Por fim, os problemas decorrentes da
utilizao de uma CI no completa foram discutidos.

[1] F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. Wiley, 2007.