S1 = k ln 4

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

Energa libre de Helmholtz.

A = U TS

(1)

A = (U2 T2S2) - (U1 T1S1) = A2 A1

= (U2 U1 ) - ( T2S2 T1S1)
Cuando T= const.

A = U TS
De la I y II Ley

U = Q + W

, TdS = Qrev
; U TS = W

A = U - Qrev
A = + Wm
El trabajo hecho sobre un sistema a T const. se realiza en base a la
disminucin de A. Se designa por tanto a A como contenido de Wm de un
sistema.

A = A (T, V)
A
dA =
T

( )

A
V dT +
V

( )

dV

A = U TS

Como

(1)

Al diferenciar (1)

dA = dU TdS SdT (2) Qrev = dU W

Qrev = dU + PdV (3)

; (3) en (2)

dA = dU dU pdV SdT
dA = S dT pdV ; S =

( TA )

V ; P=

( VA )

Para analizar la dependencia de A = f (T) se puede ver la expresin A/T Vs.

A T A A

U
T
ST A A TS
T V

=
=
= T2

=
2
2
2
T
T
T
T

V
ENERGIA LIBRE DE GIBBS
Se define como

G = H TS

G = G2 G1

= (H2 T2S2) (H1 T1S1)

= (H2 H1 ) (T2S2T1S1)
= H (T2S2T1S1)

(5)

(4)

A T const.

G = H TS

Otra forma para definir a G a travs de A:

G = A + PV (6)
G = A + PV + VP
La equivalencia de las 2 definiciones se ve al tomar:

G = ( U + P2V2 P1V1) - (T2S2T1S1)

G = H - (T2S2 T1S1) (7)

; (7) = (5).

H y G se expresan adecuadamente en funcin de T,P.

G
dG =
dT +
T P

dP
P T

dG = dH TdS SdT (8);

Como

TdS = dU + PdV
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP

(9), reemplazando (9) en (8)

dG = dU + PdV + VdP TdS SdT

dG = SdT + VdP

(10)

G T G T G ST G G TS H
P

T =
=
=
= 2
2
2
2
T
T
T
T
T

P
G en las Reacciones G = Gf Gi = Gp - Gr

G = (Hp TSp) (Hr TSr)

A partir de la ecuacin

G = H - TS

(1)

G = G (T,P)
G
G

d(G) =
dT + P T dP (2)
T P

G H
S
J* =
-T
=
- S
T P T P
T P
TCp
G =

Cp

S = - S

T
T P

G =
K* =

T
Entonces de (2)

GP

(3)

Gr = Vp-Vr = V (4)

d(G) = -S dT + V dP (5)

Al comparar (1) y (3) tenemos

G = H + T G (6) Ec. Gibbs-Helmholtz.

T P

De forma anloga se puede obtener la relacin

G
T H

T
T2
P

CALCULO DE LOS CAMBIOS DE ENERGIA LIBRE

P2

a T const.

dG = VdP ;

G = VdP ; V = f(P)
P1

Si el gas es ideal

G = nRT ln

P2
P1
V 0

Para slidos y lquidos se comprimen ligeramente

G = V ( P2 P1 )

Las energas libres de slidos y lquidos son

prcticamente const. a cualquier temperatura en un rango grande de P.

La Ec.

G
H

T = 2 (1) de la variacin de G en la
T
T

P
de H y se usa para calcular

Si se conoce como depende

H = f(T)

as como

G desde otra Temp.

G a una temperatura

dada, podemos entonces integrar (1).

Ejemplo: Encontrar

G de la reaccin a 900K.

1
3
N 2 (g) + H 2 (g) NH 3 (g)
2
2

T en funcin

G25C = -3.980 cal

Como

H f (T ) se conoce una dependencia

= -9.190 7.12T + 3.18X10-3 T2-2.64X10-7T3 (2)

H CpdT

H 0 H 0 CpdT + H 0

(2) en (1)

T H 9.190 7.12 3.18.10 3 2.64 .10 7 T

T
T
T2
T2

Si integrar

9.190
G
7.12 ln T 3.18 x10 3 T 1.32 x10 7 T 2 (3)

T
T
G 9.190 7.12T ln T 3.18 x10 3 T2 1.32 x10 7 T 3 T
Al tomar

a 298K = -3980 cal y despejando

se tiene

2
3.980 9.190 7.12(298) ln 298 3.18x10 3 (298)

1.32 x10 7 (298) 3 (298)

la expresin para

21.61

G queda as en f (T )

G 9.190 7.12T ln T 3.18x10 3 T 2 1.32 x10 7 T 3

21.61T

Asi a 900K

G 9.190 7.12(900) ln 900 3.18x10 3 (900) 2

1.32 x10 7 (900) 3 21.61(900)

G 12469.6 Cal
La formacin del

NH 3 debe ser espontnea, pero a esta T

no lo es.

CALCULO DE LOS CAMBIOS DE ENERGIA LIBRE

A Temp. const.

dG= Vdp

P2

G VdP

V f (P)

P1
Si el gas es ideal

G nRT ln

P2
P1

Para slidos y lquidos se comprimen ligeramente

G V ( P2 P1 )

V 0

Las energas libres de slidos y lquidos son prcticamente

constantes a cualquier temperatura en un rango grande de

P.

PROPIEDADES Y SIGNIFICADO DE G
Igual que en la termoqumica las ecuaciones se suman o se restan.

Ejemplo: 1)

G298 K 2270

SO2 ( g ) Cl 2 ( g ) SO2Cl 2 ( g ),

Cal

S (romb) O2 ( g ) Cl 2 ( g ) SO2Cl 2 ( g ),

2)

G298 K 74060

Cal
Al restar (1) de (2) se tiene

3)

G298 K 71790

S (romb) O2 ( g ) SO2 ( g ) ,

G1

G2

Cal

G1 G2

hay un decaimiento en la energa. Hay espontaneidad de izquierda

a derecha.
A

P, T const. las condiciones posibles de cambio de la Energa libre:

G0

Espontnea

G 0

No espontnea

G 0

Equilibrio

A partir de la reaccin de formacin del

NH 3 ( g )

calcular

900K.

1
3
N 2 ( g ) H 2 ( g ) NH 3 ( g ) G298 3980 Cal.
2
2
G

a 900K = 12469.6 Cal. Valor encontrado anteriormente

S ,
T P

Al tomar la misma Ec. General de

G f (T )

G - 9190 + 7.12TlnT 3.182x10-3T2 + 1.32x10-7T3 - 21.61T

1
S 7.12T. + 7.12 lnT 6.364x10-3T + 3.96x10-7T2 - 21.61
T
S +14.49 7.12 lnT + 6. 364x10-3T - 3.96x10-7T2
Al sustituir a la

de 900K,

S .....

El signo indica la potencialidad de la reaccin. El valor indica cun grande es

esa potencialidad.

1
G298 56690 Cal
H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2 O ,
2
El significado fsico de G H TS se puede explicar usando

la

siguiente reaccin.

Zn( s) CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) Cu

a)

Si se aade el Zn en un vaso abierto se produce un

de reaccin

(Reacc. Irreversible)
b)

Si se realiza la misma reaccin reversiblemente, obligando a que el

W contra otro infinitesimalmente menor que el

de la celda, entonces en lugar de H se obtiene un W equivalente a G .

voltaje establecido realice un

La diferencia entre el proceso IRREV. y el REV. Se da por la ec. De GibbsHelmholtz.

IRREV

REV

TS

T P

G - H = TS = T

representa el intercambio de calor entre el sistema y sus

alrededores cuando el proceso se realiza REV. e ISOT.

Qrev
Qrev
T
H G , Qrev 0 La energa

TS T
Si

es absorbida como calor de los

alrededores.
Si

H G , Qrev 0

Si

H G , Qrev 0 , S 0

Termodinmica de los sistemas vivos