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Posición α
-
O O O
O H-
C C C
..- C C C
H
aniónenolato
Tautomería ceto-enólica
O H OH H
C C C CH
ceto enol
1
En medio básico
En medio ácido
2
Reacciones en la posición α
¾ Halogenación
¾ Alquilación
¾ Condensación aldólica
¾ (otras reacciones relacionadas)
3
Halogenación
O O
H+ ó OH-
C C + Br2 C C
H Br
(vía enolato)
(vía enol)
4
La halogenación en α de un ácido carboxílico puede lograrse con bromo molecular y
fósforo atómico rojo, se consigue así funcionalizar la posición a de un ácido y
activarla para poder efectuar reacciones posteriores.
Alquilación
Los iones enolato se encuentran estabilizados por resonancia, deslocalizando la
carga negativa sobre el oxígeno. Este híbrido de resonancia posee cargas
negativas repartidas entre el carbono y el oxígeno, por tanto, puede atacar como
nucleófilo por ambos átomos, aunque lo más habitual es el ataque por el carbono
lo que se conoce como alquilación de enolatos.
-
O O
C
..- C C C
aniónenolato
5
El enolato es una especie nucleofílica que puede reaccionar con halogenuros
alquilo en reacciones de tipo SN2.
6
La aplicación más importante de los enolatos de ácidos carboxílicos consiste
en el ataque a electrófilos, lo que permite formar enlaces carbono-carbono
sobre la posición alfa.
Condensación aldólica:
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Condensaciones aldólicas cruzadas
8
Condensación de Claisen/Diekmann
(Esteres)
9
Mecanismo de adición-eliminación:
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Síntesis acetilacética
Reacción de Knoevenagel
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Adición de Michael
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