Cv =

3
R
2

Cv =

5
R
2

gases Ideales Monoatmicos.

gases Ideales diatmicos.

Experimento de Joule: Equivalente mecnico del calor. Una destruccin de

W en el ambiente exterior produce un aumento de la temperatura del sistema.

W Energia trmica
Este experimento estableci que exista una relacin entre dos tipos de energa que hasta
entonces eran considerados como dos conceptos aparte: el trabajo y el calor. Aunque todava
no hay un acuerdo general entre todas las ramas de la ciencia que estudian la energa que
defina satisfactoriamente este concepto para todas ellas, nos limitaremos a la definicin
propuesta por la termodinmica. La termodinmica es aquella rama que estudia la energa, sus
manifestaciones, transformaciones y su transferencia. La definicin termodinmica de la
energa es: energa es todo aquello que tiene la capacidad de producir en los sistemas o desde
ellos alguna forma de trabajo. El trabajo es consecuencia de una fuerza que provoca un
desplazamiento ya sea desde los alrededores del sistema o dentro del mismo, ya sea de forma
macroscpica (un pistn por ejemplo) o microscpico (el movimiento de los tomos dentro de
un objeto).

Joule (1840), cuando los pesos caen, la T del agua aumenta. El

demostr que la KE puede convertirse en calor. El calor es una forma
microscpica de la KE.
Medicin de

( UV )

A- gas
B- vaco

FQG-RMF

agitador

-2-

diapositiva 1,
No se observ diferencia de temperatura antes y despus de abrir la llave de
paso. No hay trabajo en el medio exterior.
Hay una Exp. Libre

La T del agua no vara a T = 0

W = 0,

U = Q + W = 0
dU =

U
V

( )

dv = 0 como dv 0

U
V

( )

=0

La energa es solo funcin de la T (Ley de Joule).

Para gases reales

( UV )

comparativamente con la

0. La Cp del recipiente es

Cp (gas).

Lo que no deja ver que

muy grande

U
V

( )

0.

Esta es una magnitud pequea, slo para gases.

Experimento de Joule-Thomson:
En gas Ideal PV = Const. a T dada, y a cualquier P. Cuando el gas se expande
en condiciones adiabticas en el vaco, no se absorbe ni se produce calor.

Q = 0, W = 0, U = 0
La temperatura es la misma antes o despus de la expansin.
En gases reales la situacin es diferente: Fue investigada por Joule-Thomson
(Lord Kelvin).

FQG-RMF

-3-

P1

P1 P2
P2

El proceso es lento para no cambiar la presin P1.

Un poco de gas pasa de P1 a P2 por el tapn poroso V1 V2, se analizan los

cambios en la T.

WSC = - PdV

(lado izq.),

WSC = - PdV = -P2V2 ;

Como

WSC = +P1V1 ; WS = -P1V1

WS = P2V2

Q = 0, U = WSC = P1V1 - P2V2 = U2 -U1

U2 + P2V2 = U1 + P1V1 ;

H2 = H 1 ;

H = 0

El proceso se realiza a H const. Isoentalpa.

La H es constante en las expansiones de los gases;- T y -P, se combinan a
travs de . Para todos los gases con excepcin del H2 se observ un descenso
de la T durante la expansin ( H2, He se calientan).

FQG-RMF

-4-

inversion

T
T
0
P H

lines of
constan
t

T
0
P H

P
Coeficiente de J-T ;

( Tp )

Para el N2
P, atm

-150 oC

-100 oC

0oC

100oC

300 oC

1.266

0.6490

0.2656

0.1292

0.0140

20

1.125

0.5958

0.2494

0.1173

0.0096

60

0.0601

0.4506

0.2088

0.0975

-0.0013

140

-0.0056

0.1373

0.1316

0.0582

-0.0129

200

-0.0284

0.0089

0.0891

0.0491

-0.0171

T. inferior de Inversin

T. Superior de Inversin

con el P y se hace negativa a grandes presiones. A bajas presiones el N2 se

enfra por Exp. Adiabtica y se calienta a presiones altas, existe un punto donde
= 0, P de inversin que depende de la T del proceso.
La mayora de los gases se encuentran por debajo de 300 oC (T. Sup. de
inversin) en el ambiente por esta razn ellos se enfran al expandirse.

FQG-RMF

-5-

Al abrir una vlvula con N2 comprimido, la vlvula se enfra lo suficiente como

para condensar el aire (humedad) a su alrededor formando una capa de nieve,
con O2 o H2 puede causar explosin.
Si la Pgas

JT

150 atm,

( Hp )

P2 de salida = 1 atm,

T es bien grande

T se relacionan

dH = CpdT +

( Hp )

T dp

; Cmo variar T y P para que H permanezca

constante? dH= 0. , H= 0; H1= H2

Aunque H= 0, T 0, entonces cul es el cambio en la T que acompaa la
cada de la presin?

T
p

)H, ?. Es

Una aproximacin til es

Para un gas ideal

JT

JT= (

JT.
T
p

)H

es cero. Un estado de H const. tiene su T

tambin const., pero para un gas real...?

De la regla cclica de derivadas parciales

H
)T
P
JT= - C
P
(

T
P H
)H (
)T (
) P 1 ;
p
H
T

H
)T = - JTCp. ; JT 0 Para todos los gases excepto H2, He.
p

FQG-RMF

-6-

T inv. del H2

-80 oC.

Ejemplo: Si el JT del N2 es 0.1449 K/atm , calcular la temperatura final

del N2 a 50oC y 60 atm, cuando se le impulsa a travs de una pared
hasta alcanzar una presin de 1 atm.

T
T
JT= ( p )H = (
59 )H= 0.1449 K/atm
T2= 41.45oC.
https://prezi.com/fqgzxfph3_mv/coeficiente-de-joule-thomson/
A partir de la Ecuacin de la Capacidad Calrica

Cp =

( HT )

se

puede encontrar la entalpa H a partir de valores conocidos de Cp con el

aumento de la T a P constante.

dH = Cp dT

H =

T2

Cp dT

T1

La Cp del CS2(l) en J/ mol K desde 180 a 310 K a 100 Kpa. Se ajusta

a la ecuacin emprica:

Cp = A + BT + CT2 +
Cp = 77.28 2.07 x10-2T + 5.15 x10-5 T2
Cul es la H de 1 mol de CS2 al calentarlo en estas condiciones?

H=

310

(77.282.07x10-2T+5.15x10-5 T2)dT

180

FQG-RMF

-7-

H= (A+BT+CT2)dT=A(T2-T1)+B(T22-T12)/2+
1

+C(T23T13)/3
H=9800J.
Capacidades calorficas de gases a P= 101325 Pa. De 273 a 1500 K
A

bx103

cx107

H2

29.07

-0.836

20.1

N2

27.3

5.23

-0.04

H2O

30.36

9.61

11.8

C6H6

-1.71

326.0

-1100

CH4

14.15

75.5

-180

ENTALPIAS DE CAMBIO DE FASE:

H2O (l) Vapor de Agua

H (evap) = H (H2O, g) H(H2O, l)
Las energas potenciales intermoleculares son mucho mas negativas en una fase
condensada que en un gas.
Las energas Cohesivas (fuerzas de atraccin) son las responsables por la
condensacin del gas lquido. Cuando la T cae por debajo del punto de
ebullicin del lquido.

FQG-RMF

-8-

H Cambio De fase
HT = H1 + H2 +H3

Cul es el H cuando 1 mol de agua a 101 Kpa se calienta de 353 a 393 K (80
a 120 oC) si se tiene la siguiente informacin:

Cp (H2O, l)= 75.0 j/molK.

H(vap) = 47.3 KJ/mol a 373 K; Cp (H2O, g) = 35.4 J/molK

373

H =

393

Cp (l) dT + H vap +

353

H =

Cp (g) dT =

373

75.0 dT + 47.300 J/mol +

35.4 dT = 49.500 J/mol.

Ejercicio: Calcule q, w, U, H para la vaporizacin de 1 g de H2O a

100oC 1 atm de presin. El Hvap del H2O es 2260J/g. Suponer
comportamiento de gas ideal. La densidad del H2O a 100oC es de
0.9588g/cm3.

FQG-RMF

-9-

Ley de Hess: En 1840, el qumico suizo-Ruso G. Hess, formul

una ley termoqumica muy importante. La variacin de H de una RX.
es siempre igual e independiente del hecho de que la Rx. sea directa o
que se verifique por medio de varias etapas.
En las siguientes Rxs. (2 etapas)
S(s) + O2(g) SO2(g),

H0= -296.83 KJ

SO2(g) + O2(g) SO3(g),

H0= -98.7 KJ

En una etapa
H0= -395.73 KJ

S(s) + 3/2 O2(g) SO3(g),

Lo anterior permite sumar o restar ecuaciones termodinmicas y

lograr con ello informacin que dificilmente se puede hallar
experimentalmente.
En la combustin del
1) C(s) + O2(g) CO(g),

H0= ?

2) CO(s) + O2(g) CO2(g),

H0= -283.0 KJ

3) C(s) + O2(g) CO2(g),

H0= -393.52KJ

3-2=1. Esta Rx. no es posible realizarla en forma experimental.

U, H son funciones de estado, son independientes de la trayectoria. Ley de la
suma constante de calor.

H1 = H2 +H3
son cambios qumicos, que se pueden relacionar algebraicamente. Las Rxs y
sus valores de H se pueden combinar para encontrar nuevos valores de

FQG-RMF

- 10 -

10

energas de Rxs desconocidas o difciles de realizar. Las entalpas de formacin

Hfo estandar estn tabuladas.

N2 (g)+ O2 (g) NO2(g), Hfo

Asi

2NO2 (g) + O2(g) N2O5(g), No es Hfo.

Para la oxidacin de la glucosa (R. Bioqumica)
C6 H12 O6 (s) + 6O2 6CO2 (g) + 6H2O(l),
Hallar el Hro de la Rx
Hfo (CO2 (g))= -393.51KJ/mol; Hfo (H2O(l))= -285.84 KJ/mol,
Hfo (C6 H12 O6 (s))= -1277 KJ/mol.
ATP + H2O ADP + H2PO4-. Hfo.= -24.3kJ/mol

II LEY DE LA TERMODINMICA:
Experimentalmente no se puede extraer calor de un bloque de hielo
para calentar agua.
Todos

los

procesos

en

la

naturaleza

tienden

cambiar

espontneamente en una direccin que conduzca al EQUILIBRIO .

La I Ley no aclara muy bien la transformacin de una energa en otra,

W Q,

QW?

a la misma T.

El calor no se transforma en W sin producir cambios permanentes,

bien sea en los sistemas comprendidos o en sus proximidades. II Ley,
P de Clausius-Kelvin.
Para entender la direccin de los procesos Fsicos y Qumicos se debe contar
con una funcin TD que permita predecir la direccin del cambio que se pueda

FQG-RMF

- 11 -

11

esperar si se especifican las Condiciones Iniciales del Sistema y las restricciones

que se le imponen.
Se necesita una funcin que cambie cuando el sistema se modifique y sea
constante cuando este en EQUILIBRIO.

Entropos cambiante. Funcin descubierta por Rudolf Clausius (1850) =

= ENTROPA

S = S2 S1

dS =

Qrev
T

; Qrev:

Cantidad infinitesimal de calor

absorbido en un proceso que tiene lugar bajo condiciones REV. y a una

temperatura T.

S =

Qrev
T

Si hay Absorcin de Calor S

Si hay Liberacin de Calor S

0, cal/grado

Cambios Entrpicos para Sistemas Aislados.

No se intercambia ni energa ni masa con el medio. Sistema Aislado.
Gas que se expande

Ss =

qr
T

Sr =

S1 = Ss + Sr =

FQG-RMF

qr
T

qr qr
+
=0
T
T

- 12 -

12

S1 = Cambio total de la S de la sustancia y el recipiente.

Si se comprime

S2 =

qr qr
+
= 0 ; S = S1 + S2 = 0
T
T

Aunque las partes en un sistema aislado experimentan un cambio en Entropa, la

variacin total de

para el sistema entero aislado cuando tiene lugar un

cambio Isotrmico REV = 0.

El cambio total de S para un ciclo Isotrmico REV es cero.

Para un proceso IRREV.

Un ciclo constituido por un proceso REV y otro IRREV:

S 0,

S =

qrev qr
+
0
T
T

Porque qrev

q.

A partir de la relacin inversa entre Salred . y la temperatura T

(en grados kelvin) esto es, cuanto mayor es la temperatura
menor ser S alred. , y viceversa

Salred .

Hsist .
T

Si calcular el Hsist. y el Halred . a la sntesis del amonaco y

analizar si la reaccin es espontnea a 25C:

FQG-RMF

- 13 -

13

H o = -92.6 KJ

N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)

Si de la Tabla Ssist. = -199 J/K, y al sustituir Hsist (-92.6kJ) en la

ecuacin se obtiene
Salred.

(92.6 x1000) J
298K

= 311 J/K

El cambio en la entropa del universo es

Suniv Ssist Salred

= -199 J/K + 311 J/K = 112 J/K

Debido a que Suniv es positivo , se predice que la reaccin es

espontnea a 25C.
La II Ley de la Termodinmica dS 0 en un sistema aislado.
Si suponer al universo como un Sistema Aislado (Clausius) la S tiene un sentido
unidireccional porque los procesos naturales son IRREV por tanto la S debe y
debe tender a un mximo.

dU-PdV + TdS

FQG-RMF

Combinacin de la I y II Ley

- 14 -

14

Cambios de Entropa en un Gas Ideal

dU= W + Q

I Ley

dS= Q/ T

II Ley

( U )v dT + ( U )T dV = - PdV + TdS

dU =

Si T = const. dT = 0,
PdV = TdS dS =

S =

V2

V1

( U )T = 0 Para gas Ideal, Exp. Joule

V

pdV nR
=
. dV
T
V

nR
V2
. dV = nR ln
V1
V

Ejemplo: Calcular el S de 1 mol de gas ideal al expandirse de 50 a 70 lit. a T

const.

FQG-RMF

- 15 -

15

S = Cp Tienen iguales unidades pero son s cantidades fsicas

Si la T vara a V const.?

( UT )

dT = -PdV + T dS

dT
dS = Cv
= Cv dlnT S =
T

T2

Cv d ln T

T1

Ejercicio: Cul es la S de 5 mol de He si se calientan de 200 a 450 K A V

const.?

ENTROPA EN LOS CAMBIOS DE ESTADO

dU-PdV + TdS

(1)

como los cambios de estado se dan a P const.

H = U + PV
dH = dUPdV + VdP ; dU= d- PdV - VdP (2)
De (1) y (2) -PdV + TdS= d- PdV - VdP
d= TdS + VdP (3)

FQG-RMF

- 16 -

16

Al considerar un lquido puro en equilibrio con su vapor a una P const. y a la Tb.

o

a: P

Tb = Tbo

= 101325 Pa,

Temperatura normal de ebullicin del

lquido.

Sistema cerrado a P const

d= TdS
S =

H
T

Al adicionar calor Q al lquido, mayor cantidad de lq pasa a gas a la Tb

const.

Hvap
Tbo

S S = Svap =
g

S f =

Hg Hl
Tbo

H f
Tf

El Hf (Etanol) = 4.6 KJ /mol a su punto de fusin normal de 156 K. Cul es la

entropa de fusin por mol de etanol a 156 K ?

Sf =

H f
Tf

4600 J / mol
= 29.5 J /K mol,
156 K

Svap Sf
FQG-RMF

- 17 -

17

Para la ebullicin de lquidos se tiene la R. de Trouton (1884) en la cual el

Sv

100 J / K.
Si

Sv =

H v
TV

= 100 J/K O sea que Hv 100 x Tbo

Conociendo Tb se puede hallar el Hv.

o

MAQUINAS TERMICAS
En el siglo XVIII todo estuvo ligado a las mquinas de vapor.

T1

Q1
MAQ

T1 T2

Q2
T2
Anlisis Terico, Sadi Carnot 1824.
http://www.rawbw.com/~xmwang/javappl/carnotC.html
Ciclo de Carnot interactivo!!

Ciclo de Carnot: Analiza el proceso cclico de una mquina trmica en que la

sustancia de trabajo regresa exactamente al estado original.

FQG-RMF

- 18 -

18

Para cada ciclo

U = 0

U = 0 = q2 + q1 + W

FQG-RMF

-W = q2 + q1

- 19 -

19

a) Tomamos un pistn sin peso y sin friccin de P1V1 P2V2 a T const, T1 .

Se realiza un W. (Expansin isotrmica Reversible)

U1= Q1 + W1= 0
P2V2 P3V3

b) Expansin Adiabtica REV. de

Q=0 ;

y de T2 T1

U2 = W2

c) compresin Isotrmica REV a T2 de P3V3 a P4V4 se realiza W3 y se

U3 = - Q2 + W3= 0

desprende calor Q2

d) Comp. Adiabtica REV de P4V4 a P1V1 ,

Q=0

U4 = W4

Proceso Total
U T = U1 + U2 + U3 + U4
U = Q1 + W1 + W2 + (- Q2 + W3 ) + W4
U = Q1 Q2 + ( W1 + W2 + W3 + W4) = 0

Wm Q1 Q2
- Q =
= , Eficiencia del ciclo
Q1
1
es independiente de la naturaleza de la sustancia usada en el
ciclo y es
f = f (Q2 , Q1).

FQG-RMF

- 20 -

20

Si lo que se tiene es un gas Ideal:

1) Exp. Isotrmica a T1 ;

U = 0

-W1 = Q1 ;

V2
V1

W1 = -nRT1 ln

T2

U = W2 = n

2) Expansin Adiabtica Q2 = 0

Cv dT

T1

3) compresin Isotrmica a T2 ; U3 = 0
U3 = - Q2 + W3 = 0 ;

Q2 = W3
W3 = -nRT2 ln

4) Compresin Adiabtica de T2 a T1

V4
V3
Q=0

T1

U4 = W4 = n

Cv dT

T2

En el ciclo
U = 0

como

-Wm = Q2 - Q1

Wm = W1 + W2 + W3 + W4

Wm =

V
-nRT1 ln 2
V1

FQG-RMF

T1

+n

T2

V
Cv dT nRT2 ln 4
V3

- 21 -

T2

+n

Cv dT

T1

21

Wm = -nRT1 ln

Wm =

V2
V1

V2
-nRT1 ln
V1

- nRT2 ln

V3
+ nRT2 ln
V4

T2V2r 1 = T1V3r 1

)=

T2V1r 1 = T1V4r 1

V2 -1 V3 -1
) =(
)
V1
V4

Wm = nR (T1 T2) ln
Q1 Q2
Q1

V4
V3

nR(T2 T1 ) ln

V3
V4

V
nRT1 ln 3
V4

V3
= - (Q1 Q2)
V4

T1 T2
T1

==

La eficiencia No depende de la sustancia de trabajo.

Si la fuente caliente est a 400 K y la fuente fra a 300K, cul es la eficiencia
mxima de la mquina trmica?

QW?

FQG-RMF

se da por

400 300
= 0.25
400

- 22 -

22

Ejemplo: Determine la eficiencia de una mquina de Carnot que

absorbe 930J de calor, realizando un trabajo de 245J y cede la energa
restante en forma de calor.
=

Q2 Q1 930 685

0.263
Q2
930

Motor y frigorfico
Un motor de Carnot es un dispositivo ideal que describe un ciclo
de Carnot. Trabaja entre dos focos, tomando calor Q1 del foco
caliente a la temperatura T1, produciendo un trabajo W, y
cediendo un calor Q2 al foco fro a la temperatura T2.
En un motor real, el foco caliente est representado por la
caldera de vapor que suministra el calor, el sistema cilindrombolo produce el trabajo, y se cede calor al foco fro que es la
atmsfera.

La mquina de Carnot tambin puede funcionar en sentido

inverso, denominndose entonces frigorfico. Se extraera calor
Q2 del foco fro aplicando un trabajo W, y cedera Q1 al foco
caliente.
En un frigorfico real, el motor conectado a la red elctrica
produce un trabajo que se emplea en extraer un calor del foco
fro (la cavidad del frigorfico) y se cede calor al foco caliente,
que es la atmsfera.

FQG-RMF

- 23 -

23