1

Anlise Instrumental

Captulo 5

Espectroscopia Atmica

Agrupa um conjunto de tcnicas espectroscpicas que se baseiam na

absoro ou emisso de radiao por tomos ou ies elementares.
a)
b)
c)
d)

Absoro atmica
Emisso atmica
Fluorescncia atmica
Uso de raio X

Todas estas tcnicas tm de comum:

a)
b)
c)
d)

a emisso ou absoro de radiao pelos tomos

envolvem tomos livres
observam-se espectros de riscas
as riscas do espectro podem ser usadas para anlise elementar - qualitativa e
quantitativa

Anlise Instrumental

Captulo 5

Para os tomos e ies elementares na fase gasosa, no h estados de energia vibracional

ou rotacional. Somente as transies eletrnicas ocorrem.
Os espectros de emisso atmica, de absoro e de fluorescncia so constitudos por
um nmero limitado de linhas espectrais estreitas.

Anlise Instrumental

Captulo 5

As linhas espectrais estreitas tm como consequncia:

poucas sobreposies dos picos dos diferentes elementos presentes numa

mesma amostra, o que facilita a anlise (qualitativa e quantitativa) simultnea e
selectiva de dezenas de elementos.
A funo de distribuio MaxwellBoltzmann permite calcular o efeito da temperatura
na transio electrnica

Ne ge
E

exp

N0 g0
kT

k=1,381023 J/K.

Cada transio electrnica d origem a uma energia de emisso ou de absoro, que

corresponde a uma risca muito estreita no correspondente espectro.
A incerteza com que se calcula o comprimento de onda dessas riscas constitui a
chamada largura natural da linha espectral.
Esta largura depende da temperatura. Pode atingir cerca de 0,002 nm a 3000 K.

4
5.1

Anlise Instrumental

Captulo 5

Espectroscopia de Absoro Atmica

Mtodo de anlise quantitativa baseada na absoro de radiao pelos
tomos no estado atmico livre
O mtodo baseia-se na relao de Beer-Lambert - clculos similares aos dos
mtodos de absoro molecular

5.2

Instrumentao

atomizador

fonte
monocromador

chopper
amostra

detector

Anlise Instrumental

5.2.1 Fonte
Espectro de emisso de riscas
Basicamente so de 2 tipos
lmpada de ctodo oco
lmpada de descarga sem elctrodos

Captulo 5

Anlise Instrumental

Captulo 5

a) Lmpada de ctodo oco

No se pode usar uma fonte de radiao policromtica porque a banda monocromtica
que se consegue obter por aplicao do monocromador muito mais larga do que as
da emisso ou absoro atmica.
O problema resolvido usando como fontes as lmpadas de ctodo oco.
Estas operam a temperatura e presso no muito elevadas, pelo que se obtm uma linha
espectral muito estreira, reduzindo o efeito de interferncias de outros elementos

Anlise Instrumental

Captulo 5

constituda por dois elctrodos que se encontram no interior de uma ampola de vidro
contendo um gs inerte, como o argon ou o neon
uma fonte de radiao cujo espectro de emisso de riscas e que so especficas do
elemento metlico usado na construo do ctodo.

Anlise Instrumental

Captulo 5

Quando se aplica uma diferena de potencial entre os dois elctrodos (~500V), o

gs inerte excitado e desloca-se em direco ao ctodo.

Ar+
M

Os tomos de metal
so ento ejectados
da superfcie do ctodo

Anlise Instrumental

Captulo 5

O tomo metlico excitado por bombardeamento repetido pelo gs inerte.

Ar+

M*
M

10

Anlise Instrumental

Quando relaxa, emite radiao de riscas especfica do tomo

M*
M

Captulo 5

11

Anlise Instrumental

Captulo 5

Geralmente necessria uma lmpada para cada elemento.

Existem lmpadas de ctodo oco constitudas por diferentes elementos, mas
o seu nmero limitado (lmpadas combinadas).
Nem todos os metais so adequados para fabricar ctodos: o metal pode no
ser um bom condutor.

b) Lmpada de descarga sem elctrodos

uma alternativa lmpada de ctodo oco

constituda por:
i)
Por um tubo de quartzo revestido por um campo de rdio frequncia (RF)
ii)

O tubo de quartzo contm um sal do metal de interesse e tambm um gs

inerte.

12

Anlise Instrumental

Funcionamento de uma lmpada de

descarga sem elctrodo

Captulo 5

Bobina RF

i) Um campo RF usado para

excitar o gs inerte, que por sua vez
e por efeito de coliso, excita o io
metlico. A consequente relaxao
provocar a emisso de radiao.
Ampola de quartzo contendo o sal
ii)

A intensidade da radiao emitida cerca de 10-100 vezes maior, mas menos

estvel do que a das lmpadas de ctodo oco.

13

Anlise Instrumental

Captulo 5

c) Alargamento das riscas de emisso das lmpadas

O princpio de funcionamentos das duas lmpadas conduz ao alargamento
das riscas dos respectivos espectros de emisso, o que poder causar algumas
dificuldades na sua utilizao.
As causas mais importantes do alargamento so:

efeito de Doppler
efeito da presso do gs inerte

14

Anlise Instrumental

Captulo 5

i) Alargamento das riscas do espectro de emisso por efeito de Doppler

Durante a atomizao/ionizao, as espcies podem deslocar-se no sentido
do detector ou no sentido oposto, o que provoca deslocamento de Doppler da
risca obtida.
A risca sofre um alargamento em ambos
os sentidos

Riscas de 1-5 nm podero apresentar uma

largura 100 vezes maior
No h nada a fazer...

15

Anlise Instrumental

Captulo 5

ii) Alargamento das riscas do espectro de emisso por efeito da presso

O efeito ocorre devido s colises dos tomos do analito entre si e com

outras espcies causando pequenas alteraes na energia do seu estado
fundamental
O efeito torna-se mais pronunciado medida que a presso e a temperatura
aumentam.

Para alm deste efeito, a fonte deve apresentar uma temperatura estvel, uma
vez que pode alterar dramaticamente o nmero de tomos ionizados

16

Anlise Instrumental

Captulo 5

5.2.2 Fontes de Atomizao

preciso converter a amostra em tomos livres.

Trs procedimentos podem ser usadas

i)

Atomizao por chama: queimador (atomizador contnuo)

lquidos e gases

ii)

Atomizao sem chama: cmara de grafite (atomizador descontnuo)

slidos e lquidos

iii)

Atomizao por plasma acoplado por induo (atomizador contnuo)

17
a)

Anlise Instrumental

Atomizao por chama

Um atomizador de chama tem um queimador longo e

estreito que serve de percurso ptico da radiao em
contacto com a amostra
A amostra, sob a forma de uma soluo, introduzida
por aspirao no atomizador atravs do nebulizador,
que converte a soluo num aerossol.
2 tipos de nebulizadores

Captulo 5

18

Anlise Instrumental

Captulo 5

Distribuio do tamanho das partculos do aerossol

As partculas de maior dimenso so rejeitadas e conduzidas para o exterior,

enquanto as de menor dimenso so encaminhadas para a cmara de mistura, onde
se combinam com o carburante antes de atingir a chama.

19

Anlise Instrumental

Captulo 5

O gs de combusto mais vulgar o acetileno

Usa-se ar ou N2O como oxidante, sendo o N2O aquele que produz uma
chama mais quente
N2O d em geral origem a uma chama com mais rudo

Mistura

Temperatura / C

C2H2 /ar
C2H2 / N2O

2 100 - 2 400
2 600 2 800

A atomizao com chama fornece uma resposta estvel para concentraes

da ordem dos ppm para a maioria dos metais

20

Anlise Instrumental

Captulo 5

um mtodo dinmico
h consumo contnuo de amostra
volume de amostra aprecivel ( > 1 ml ). Quando a amostra aspirada
lquida, cada ensaio necessita de cerca de 5 ml
influenciado por parmetros fsicos da amostra
i) Viscosidade: a eficincia da atomizao aumenta com a diminuio da
viscosidade
ii) tenso superficial: os solventes orgnicos com tenso superficial inferior da
gua so excelentes solventes para a espectroscopia de
absoro atmica porque formam preferencialmente
aerossis constitudos por partculas de pequena dimenso,
o que leva ao aumento da eficincia da atomizao.
iii) fluxo

21

Anlise Instrumental

Captulo 5

Caractersticas da chama
A regio intermdia da chama rica em
tomos livres, sendo a localizao
preferencial para se proceder medio da
absoro atmica

A zona mais quente da chama encontra-se

a cerca de 2-3 cm acima da zona de combusto
primria
.

22

Anlise Instrumental

Captulo 5

Dois processos afectam a concentrao dos tomos livres

na chama:
i)

quanto mais tempo o analito permanecer na chama maior ser a eficincia da

atomizao. A produo de tomos livres aumenta com a altura da chama.

ii)

o aumento do tempo de residncia dos tomos livres na chama aumenta a

probabilidade dos tomos reagirem com o oxignio, formando xidos.

23
b)

Anlise Instrumental

Captulo 5

Atomizao sem chama: cmara de grafite

As amostras so colocadas num tubo de carbono aquecido electricamente cmara de grafite
O tempo de residncia da amostra maior o que permite melhorar a
sensibilidade e os limites de deteco
purga de gs

possvel analisar
amostras slidas

amostra
percurso
do feixe
tubo de
grafite
gua para arrefecimento

24

Anlise Instrumental

Captulo 5

Usa-se um programa de temperatura para assegurar uma atomizao

reprodutvel, em geral, com 4 etapas.

i)

Secagem
Remoo do solvente (50 - 200 C)
ii) Carbonizao
Decompor da matriz (200-800 C)
iii) Atomizao
Aumento rpido da temperatura at 2000 3000 C durante alguns segundos:
quando os resultados
so recolhidos.
iv) Pirlise (limpeza)
Temperatura superior
da atomizao

25

Anlise Instrumental

Captulo 5

Usa-se frequentemente o argon como gs de purga:

Remove o excesso de matria durante as fases de secagem e carbonizao e
aps a atomizao
Diminui a oxidao da cmara de grafite: Fornece uma camada protectora
durante a atomizao, uma vez que o carbono a altas temperaturas reage com
outros elementos, por exemplo com o azoto, produzindo cianeto.

26

Anlise Instrumental

Captulo 5

c) Atomizao por plasma acoplado por induo

Plasma uma mistura gasosa quente (temperaturas muito elevadas: 6000 a 10 000 K)
e parcialmente ionizada, contendo uma concentrao significativa de caties e
electres.
O plasma em espectroscopia formado por uma corrente gasosa de rgon
Os tomos de rgon absorvem energia suficiente de uma fonte externa para manter a
temperatura do plasma, de forma que a ionizao adicional sustente o plasma
indefinidamente.

27

Anlise Instrumental

Captulo 5

tomos de rgon so inicialmente ionizados por uma

descarga elctrica.
Os electres livres so acelerados por uma campo de
radiofrequncia
Por coliso, a energia transferida a todo o gs,
mantendo a temperatura entre 6000 e 10000 K

28

Anlise Instrumental

Um plasma tpico apresenta um ncleo:

a) branco (no-transparente)
b) brilhante (muito intenso)
c) acima do qual segue uma cauda em forma de chama.
O ncleo que se estende por alguns milmetros acima do tubo
produz um espectro contnuo, a que se sobrepe o espectro
atmico do rgon.
Na regio entre 15 a 25 mm acima do centro, o espectro contnuo
desaparece e o plasma opticamente transparente.
a regio adequada para proceder ao ensaio de espectroscopia
atmica.

Captulo 5

29

Anlise Instrumental

Processos no plasma na presena do analito

Captulo 5

30

Anlise Instrumental

Imagem do plasma de rgon com trio

.

Captulo 5

31

Anlise Instrumental

altura acima da bobine

Captulo 5

32

Anlise Instrumental

Captulo 5

Vantagens
i) Surpreendentemente, os efeitos de interferncia pela ionizao so pequenos,
provavelmente devido concentrao muito grande de electres provenientes da
ionizao do rgon quando comparada com a resultante da ionizao dos
componentes da amostra.
ii) a atomizao ocorre num meio quimicamente inerte, que previne a formao de
xidos e tende a aumentar o tempo de vida do analito na forma atmica (cerca de
2 ms)
iii) Na regio de ensaio, a temperatura da seco transversal do plasma
relativamente uniforme, ao contrrio do que acontece na chama, pelo que o efeito
de auto-absoro desprezvel. esta a razo que faz com que o intervalo de
linearidade se prolongue por vrias ordens de grandeza de concentrao.

33

Anlise Instrumental

Captulo 5

5.2.3 Monocromador
constitudo por uma rede de difraco de alta resoluo necessria para
resolver o espectro de riscas

5.2.4 Detector
O detector tpico o fotomultiplicador

34
5.3

Anlise Instrumental

Captulo 5

Correco da linha de base (background)

A correco da linha de base necessria para distinguir a contribuio do
analito no sinal espectroscpico medido, que contm ainda outras
contribuies, como por exemplo a absoro, emisso e disperso provocada
pela matriz da amostra ou pela fonte de atomizao.

Procedimentos de correco da linha de base:

i) modulao da fonte de emisso
ii) correco por lmpada de deutrio
iii) correco por efeito de Zeeman

35

Anlise Instrumental

Captulo 5

a) modulao da fonte de emisso

Corrige o efeito provocado pela chama,

nomeadamente a emisso da chama, mas
no a disperso

36

Anlise Instrumental

Captulo 5

b) correco por lmpada de deutrio

Mtodo de correco contnua da fonte
A amostra atravessa alternadamente
pelos feixes da lmpada de ctodo oco
e da lmpada de deutrio
A banda espectral proveniente da
lmpada de deutrio tem uma largura
muito mais elevada do que a da risca
da lmpada de ctodo oco.

37

Anlise Instrumental

Captulo 5

Com a lmpada de ctodo oco

mede-se a absoro do analito e da
linha de base numa regio muito
estreita de comprimentos de onda.

Com a lmpada de deutrio, a

absoro medida numa largura de
banda superior. Como a risca do
analito muito fina, mede-se
essencialmente a linha de base.

38

Anlise Instrumental

linha de base + analito

Absorvncia

linha de base

Captulo 5

sinal corrigido

tempo
Limitaes da correco:

i) A linha de base pode variar com a posio da fonte de atomizao.

Deve haver um bom alinhamento das lmpadas
ii) A intensidade de radio emitida pela lmpada de deutrio no adequada
acima de 350 nm

39

Anlise Instrumental

Captulo 5

c) Correco por efeito de Zeeman.

Quando um vapor contendo tomos exposto a um campo magntico forte
(1-10kG):
ocorre um desdobramento dos nveis electrnicos de energia,
enquanto a absoro molecular no sofre praticamente qualquer efeito.
Isto causa um afastamento entre as linhas de emisso e de absoro.

Verifica-se ainda que o efeito de Zeeman anisotrpico:

ocorre para luz polarizada perpendicular ao campo magntico
mas no ocorre para luz polarizada paralelamente

40

Anlise Instrumental

risca de
absoro
normal

desdobramento
da risca sob aco
de um campo
magntico

Captulo 5

41

Anlise Instrumental

Captulo 5

O efeito de Zeeman permite que um instrumento de AA de feixe simples

funcione como um instrumento de feixe duplo.

espectro de
absoro
espectro de
emisso

luz polarizada
paralelamente
ao campo magntico

espectro de absoro
com efeito de Zeeman
luz polarizada
perpendicularmente
ao campo magntico

linha
de base
+
analito

espectro de
emisso

sinal
corrigido

linha
de base

42

Anlise Instrumental

Captulo 5

5.4 Interferncias
5.4.1 Espectrais
Acontece quando h:
i)
Sobreposio do sinal do analito com o de outras espcies presentes na amostra,
na chama ou cmara de grafite (lmpada de D2 e efeito Zeeman).
ii)

Elementos cujas riscas sejam muito prximas.

Neste caso deve-se escolher outra risca para a anlise,
se no se possuir espectrofotmetro de alta resoluo.

iii)

Compostos que formam xidos estveis a alta temperatura no atomizam

completamente.
Estas espcies tm bandas de absoro relativamente
largas.

43

Anlise Instrumental

Captulo 5

5.4.2 Qumicas
Causadas por componentes da amostra que provocam uma diminuio da extenso da
atomizao.
Por exemplo, os anies PO42- e SO42- inibem a atomizao do Ca2+ por formao de sais
no volteis. A adio de EDTA, 8-hidroxiquinolina ou La3+ protege o Ca2+ da
interferncia dos anies PO42- e SO42-.
No caso da cmara de grafite, os modificadores de matriz reduzem a perda de analito
durante a carbonizao ao tornar a matriz mais voltil ou o analito menos voltil.

44

Anlise Instrumental

Captulo 5

5.4.3 Ionizao
Afecta significativamente os metais alcalinos, que tm energias de ionizao baixa.
Aumenta com a temperatura.
Ex: o potssio a 2500K est 33% ionizado.
Como os nveis energticos do catio so diferentes dos do tomo perde-se parte do
sinal desejado.
Supressores de ionizao:
Substncias adicionadas amostra no sentido de diminuir a extenso da ionizao.
Estas substncias contm elementos ainda mais facilmente ionizveis do que o analito e
que fazem com a concentrao de electres seja elevada (deslocamento do equilbrio):

Ex: o csio ou potssio em grande concentrao (1000 ppm)

45

Anlise Instrumental

Captulo 5

O mtodo da adio de padro pode tambm compensar muitas das interferncias: