UNE INTRODUCTION A LA

RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

Chapitre 6 : Spectroscopie des noyaux

de faible abondance naturelle

Serge AKOKA

6. Spectroscopie des noyaux de faible abondance naturelle

Nous prendrons ici lexemple du carbone-13, compte tenu de lomniprsence de cet
lment dans les molcules organiques. Toutefois, tout ce qui est report dans ce
chapitre est qualitativement valable pour dautres noyaux de spin et de faible
abondance naturelle tels que lazote-15.
Le carbone possde deux isotopes stables : le 12C dont labondance isotopique est
denviron 98,9 % et le 13C qui ne reprsente que 1,1 %. Seul le 13C est dot dun spin
non-nul (I = ) et peut donc tre utilis en RMN. Le rapport gyromagntique du 13C est

environ quatre fois plus faible que celui du proton ( H = 3,977 ). Ce faible rapport
C13
gyromagntique conduit une sensibilit, nombre
considrablement rduite par rapport la RMN du proton.
Sens(13 C) C13

=
Sens(H)

constant

de

noyaux,

2,5

3,17.10 2

Comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant, cet aspect est encore aggrav
par labondance naturelle du carbone-13.

6.1. Impact de la faible abondance naturelle

Considrons, titre dexemple, la molcule dthanol qui comporte deux carbones.
Lthanol prsente donc quatre isomres (isotopomres en fait) qui ne diffrent entre
eux que par la nature isotopique des carbones (figure 6-1). Les isotopomres II et III
reprsentent chacun 1,1 % des molcules, lisotopomre IV ne reprsente lui quenviron
1 o/ooo des molcules compte tenu de la probabilit de trouver deux 13C sur la mme
molcule. Le reste est constitu par lisotopomre I, soit prs de 98 %.

13

Figure 6-1 : Les isotopomres carbone de lthanol et les spectres RMN- C correspondant
(en ngligeant les couplages

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13

C-H et en dilatant lchelle verticale du spectre IV)

En fonction du nombre 13C ports, ces diffrents isotopomres produisent des spectres
trs diffrents en RMN-13C (figure 6-1). Lisotopomre I ne donne pas de signal, les
isotopomres II et III ne produisent quune seule raie aux dplacements chimiques du
CH2 et du CH3 respectivement, et le spectre de lisotopomre IV est le seul prsenter
deux massifs et un couplage spin-spin (dans cette description, nous ngligeons les
couplage 13C-H sur lesquels nous reviendrons plus tard).
Le spectre obtenu pour un chantillon macroscopique (figure 6-2) sera la superposition
de ces diffrents spectres. En abondance naturelle, le spectre IV sera pratiquement
invisible, les raies qui le constituent auront en effet une intensit 200 fois infrieure
celle des spectres II et III.

13

Figure 6-2 : spectre RMN- C de lthanol en abondance naturelle.

Lencadr reprsente un agrandissement du pied du pic du CH2 qui permet de voir les signaux provenant
de lisotopomre IV.

Donc, dans un spectre de routine, seuls les isotopomres monomarqus seront

dtects, et il nest donc pas question, en RMN-13C de routine, de dterminer les
connectivits entre groupes chimiques sur la base des couplages 13C-13C.
Par ailleurs, labondance naturelle du 13C rduit encore dun facteur 100 la sensibilit de
la RMN carbone par rapport celle du proton. Il est donc beaucoup plus difficile
dobtenir un bon rapport signal sur bruit avec ce type de noyau et cela a conduit la
proposition de nombreuses techniques multi-impulsionnelles visant contourner cet
inconvnient.

6.2. Dplacements chimiques

Tout ce que nous avons vu au paragraphe 4.1. reste bien videmment valable pour les
noyaux comme le carbone-13. Toutefois, le terme p tant prpondrant dans la
constante dcran pour les orbitales de valence sans symtrie sphrique (Cf. 3.1.1.),
la gamme des dplacements chimiques 13C est beaucoup plus tendue que celle du
proton : 250 ppm pour le 13C (Figure 6-3) contre 12 ppm pour le 1H. Cette dernire
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caractristique limite les recouvrements entre les plages correspondant des

groupements diffrents et facilite donc grandement linterprtation.

Figure 6-3 : Table de dplacements chimiques

13

C.

6.3. Couplages spin-spin

1

Tableau 6-1 : Valeurs des couplages JCC pour quelques composs organiques

Type de liaison

Compos

JCC (en Hz)

CH3-CH3

34,6

(CH3)2C-CH3

36,9

sp2-sp3

CH3-CO-CH3

40,1

sp-sp3

CH3-CC-C6H5

68,6

CH2=CH2

67,6

CH2=CH-C6H5

70

sp-sp2

C6H5-CN

80

sp-sp

C6H5-CCH

175,9

sp3-sp3

sp2-sp2

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Dans le chapitre prcdent, nous avons surtout discut des effets de couplage entre
des noyaux de type proton. Le noyau de 13C possdant un nombre de spin de , on
pourrait sattendre visualiser des couplages spin-spin. Cependant, dans le cas du 13C
son abondance isotopique naturelle fait que la probabilit davoir deux noyaux 13C cte
cte est trs faible. Les couplages CC ne sont donc visibles que sur des raies de trs
faible intensit. Le Tableau 6-1 donne des valeurs de couplage 1JCC pour quelques
composs.
En revanche, il est vident quil y a des interactions entre les protons et les noyaux de
13
C puisque ce dernier baigne dans un environnement de protons. Le Tableau 6-2
donne des valeurs de couplage 1JCH pour quelques composs. Les 1JCH dpendent trs
fortement de l'hybridation de carbone. Mais bien videmment, ces constantes sont
galement influences par l'lectrongativit des substituants.
1

Tableau 6-2 : Valeurs des couplages JCH pour quelques composs organiques

Hybridation du carbone

sp3

sp2

sp

Compos

JCH (en Hz)

CH3-CH3

125

CH3Li

98

CH3F

149

CH2F2

184,5

CHF3

239

CH2=CH2

157

CH2O

172

CH3-CCH

247,6

C6H5-CCH

251

Il existe galement des couplages en 2J ou 3J qui peuvent tre visualiss sur les
spectres RMN-13C mais leurs valeurs sont beaucoup plus faibles (Tableau 6-3).
Les constantes de couplage 2JCH dpendent fortement de l'hybridation et de la
substitution des carbones. Dans les groupements aliphatiques, les 2JCH sont environ
50 % des 2JHH observs pour une gomtrie comparable (typiquement -6 -4 Hz). Dans
le cas d'un couplage avec un proton aldhydique, cette constante se situe entre 20 et
50 Hz et elle est comprise entre 40 et 65 Hz lorsqu'il s'agit du couplage avec un proton
actylnique.
Les 3JCH sont compris entre 0 et 16 Hz. Comme dans le cas des constantes de
couplage 3JHH, il existe une relation de Karplus entre les 3JCH et l'angle didre. Dans le
cas d'une double liaison CC, les constantes de couplage trans sont gnralement plus
grandes que les constantes de couplage cis.
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Tableau 6-3 : Valeurs des couplages JCH et JCH pour quelques composs organiques
2

Compos

JCH (en Hz)

Compos

JCH (en Hz)

H3C-CH3

-4,5

H2C=CH2

-2,4

HOC-CH=CH2

15,2 (cis)

HCCH

49,6

HOC-CH=CH2

9,4 (trans)

H3C-COH

26,7

H3C-CH=CH2

12,7 (cis)

H3C-CH=CH2

-6,8

H3C-CH=CH2

7,6 (trans)

benzne

1,1

benzne

7,6

cyclohexane

-3,7

Sur la figure 6-5, o des spectres RMN-13C de lthanol sont reprsents, on peut
distinguer la contribution des couplages 1JCH qui induisent un quadruplet pour le CH3
(figure 6-5c) et un triplet pour le CH2 (figure 6-5b). On distingue galement la
dmultiplication supplmentaire provenant des couplages 2JCH : dtriplement de
chacune des raies du quadruplet (figure 6-5d) et dquadruplement de chacune des
raies du triplet (figure 6-5c).

6.4. Dcouplage
On limine exprimentalement leffet des couplages 13C-H en utilisant une technique de
dcouplage de spin qui fait que les 13C ne voient quun spin moyen du proton.

Figure 6-4 : squence de dcouplage par application dune succession rapide de 180 H pendant
lenregistrement du signal

13

C. (Le dlai est pratiquement nul).

Le dcouplage consiste provoquer des inversions rapides et rptes de ltat des

spins proton (figure 6-4), le spin 13C ne voyant alors le proton que dans un tat moyen
comme dans le cas dun change chimique rapide. Le couplage nentrane alors plus de
dmultiplication des raies du spin 13C. La vitesse de linversion de spin doit tre rapide
par rapport 1/JCH, il est donc dautant plus difficile de dcoupler que la constante de
couplage est grande.
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13

Figure 6-5 : Spectres RMN- C de lthanol : (a) avec dcouplage proton, (b) sans dcouplage proton, (c)
talement du massif CH2 du spectre b, (d) talement du massif CH3 du spectre b. Les talements (c) et
2

(d) permettent de visualiser les couplages JCH.

6.5. Leffet Overhauser

6.5.1. Description phnomnologique
Lors de lacquisition dun spectre RMN-13C dcoupl proton, il peut y avoir transfert de
polarisation des protons vers les carbones auxquels ils sont lis par effet Overhauser
nuclaire (NOE). Cet effet est caractris par le facteur :

= I 1
Io

(6-1)

avec I : intensit du signal 13C en prsence dirradiation proton

et

Io : intensit du signal 13C en absence dirradiation proton

Dans le cas du NOE entre proton et carbone et pour de petites molcules:

2
1

avec

H
13

1,98

(6-2)

=26,751.107 rad.T-1.s-1

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13

=6,7263.107 rad.T-1.s-1

Leffet Overhauser nest pas identique pour tous les sites dune molcule puisquil peut
amplifier le signal dun CH3 jusqu un facteur ~3 alors quun carbone quaternaire ne le
sera quasiment pas.

6.6. Pour aller plus loin

o La spectroscopie de RMN. Harald Gnther. Masson, Paris, 1996. Chapitre 11.
o Basic 1H-13C-NMR Spectroscopy. Metin Balci. Elsevier, Amsterdam, 2005.
Chapitres 3-8.
o SpinChoregraphy : Basic steps in high resolution NMR. Ray Freeman. Oxford
University Press, Oxford, 1998. Chapitres 7 et 9.
o Principles of Nuclear Magnetic Resonance in one and two dimensions. Richard R.
Ernst, Geoffrey Bodenhausen and Alexander Wokaun. Oxford University Press,
Oxford, 1987. Chapitres 4.

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