21-10-2016

Elementos de Fsico Qumica

Unidad 3

Sistemas de una sola fase

Mezcla de Gases

EIQ 242
Profesor: Luis Vega Alarcn
Segundo Semestre 2016

Aire

Gas Licuado

Gas de antorcha

Gas Natural

21-10-2016

Predecir el comportamiento de una mezcla

gaseosa es un problema ms complejo que
la de un gas puro

Tamao diferente.
Formas diferentes.
Polaridades diferentes.

Mezcla de Gases Ideales

Cuando se mezclan gases y se asume comportamiento de gas
ideal, se esta considerando que el comportamiento de una
molcula no es afectado por la presencia de otras molculas
similares o diferentes.
La prediccin del comportamiento P-v-T de una mezcla de gases
ideales suele basarse en dos modelos:

Ley de Dalton de las presiones parciales

Ley de Amagat de los volmenes parciales

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Ley de Dalton
La presin total de una mezcla de gases es igual a
la suma de las presiones que cada gas ejercera si
existiera slo a la misma temperatura y volumen de
la mezcla
N

Pi P

i 1

Pi y i P
5

Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de

todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una
presin P y temperatura T.

P V nR T
De la ley de Dalton se puede definir la Presin Parcial (Pi) del
componente i de una mezcla gaseosa como la presin que
ejerceran los ni moles del componente en el volumen y
temperatura de la mezcla.

Pi V ni R T

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Operando estas dos ultimas relaciones:

Pi V ni R T

P V nR T

Pi ni

yi
P n

Para la mezcla de gases tenemos:

Pi y i P
N

y i 1 .0

i 1

De la relacin obtenida para la presin parcial:

Pi
1 .0
P

i 1

Luego:
N

Pi P

i 1

Ejemplo 1. Un cuarto hermtico de 10000 pie3 contiene aire a 70

F y 760 mm de Hg.
a) Cul es el volumen parcial del O2 y el N2 en el cuarto?

V (0.79)(100000 )pie 7900pie

VO2 y O2 V (0.21)(100000 ) pie 3 2100 pie 3

VN2 y N2

b) Cul es la presin parcial del O2 y el N2 en el cuarto?

PO2 y O2 P (0.21)(760)mm Hg 159.6mm Hg
PN2 y N2 P (0.79)(760)mm Hg 600.4mm Hg

c) Si mediante cierto mtodo se elimina todo el O2 del cuarto,

cul ser la presin total resultante en el cuarto?
Si al cuarto hermtico se le elimina el oxigeno la presin se
reducira hasta 600.4 [mm Hg], que es la presin parcial del
nitrgeno.

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Ley de Amagat
El volumen total de una mezcla gaseosa es igual
a la suma de los volmenes que cada gas
ocupara si existiera slo a la misma temperatura
y presin de la mezcla.

Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de

todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una
presin P y temperatura T.

P V nR T
Se define el Volumen Parcial (Vi) del componente i de la mezcla
gaseosa como el volumen que ocuparan los ni moles del
componente a la temperatura y presin de la mezcla.
P Vi ni R T

Operando estas dos ultimas relaciones:

P Vi ni R T

P V nR T

Vi ni

yi
V n

Vi y i V

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Vi ni

yi
V n
Para mezcla de gases ideales la
fraccin molar es igual a la fraccin
en volumen

11

Para la mezcla tenemos

N

y i 1 .0

i 1

De la relacin anterior para el volumen parcial:

N

Vi
1. 0
V

i 1

Luego:
N

Vi V

i 1

12

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Mezcla de Gases Reales

Para predecir el comportamiento P-v-T de mezclas de gases
reales, existen tcnicas para adaptar la mayora de las
ecuaciones de estado de sustancias puras a mezclas de gases.

Ecuacin de Van der Waals

Regla de Kay
Ecuacin Virial

Ecuacin de Van der Waals para

mezclas gaseosas
a

P m
v b m RT
2
v

am

y a
i

i 1

2
27 R 2 TCi
ai
64 PCi

1
2

bm

y b
i

i 1

bi

R TCi v Ci

8 PCi
3

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Regla de Kay
El mtodo propuesto por W. B. Kay en 1936 emplea el factor de
compresibilidad para predecir el comportamiento de una mezcla
gaseosa.

P v zM R T
ZM f (TR* ,PR* )

ZM : Factor de compresibi lidad de la mezcla.

TR* : temperatur a seudo reducida.
PR* : Presin seudo reducida.
15

Las constantes seudocrticas de la mezcla se calculan como los

valores medios de las constantes crticas de los componentes
de la mezcla.
N

Tc*

Temperatura Pseudocrtica

y iTci

i 1

Presin Pseudocrtica Pc*

yiPci

i 1

Volumen Esp. Pseudocrtico

*
v ci

i 1

yi

RTci
Pci
16

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Las constantes seudocrticas de una mezcla son solo

parmetros que se han hallado de utilidad para la
correlacin de las propiedades fsicas de una mezcla, no
poseen significado como es el caso de las condiciones
criticas de las sustancias puras.

17

Una vez conocida las constantes seudocrticas, se calculan las

constantes seudoreducida de la siguiente forma:

Temperatura Seudoreducida :

TR*

Presin Seudoreducida :

PR*

*
Volumen Esp. Seudoreducido : vRi

T
TC`
P
PC`
v
v `Ci

Con las condiciones seudoreducidas vamos a la grfica

generalizada de compresibilidad y obtenemos ZM.
18

21-10-2016

Ejemplo 2. Se almacena en un estanque una mezcla de 75% de

H2 y 25% de N2 en base molar, a P=800 atm y T= -70C.
Estimar el volumen especfico de la mezcla en m3/kg-mol,
empleando la regla de Kay.
Desde la tabla de
propiedades crticas:

propiedades

fsicas

obtenemos

las

Compuesto Temperatura
Presin
crtica [K]
crtica [atm]
Hidrogeno
33
12.8
Nitrgeno
126.2
33.5

Ajustar las constantes crticas del hidrogeno por la correccin de

Newton:
Tc 33 8 41K
PC 12 . 8 8 20 . 8 atm

19

Calculo de las constantes seudocrtica:

TC` (0.75)( 41) (0.25)(126.2) 62.3K
PC` (0.75)(20.8) (0.25)(33.5) 24.0atm

Calculo de las condiciones pseudoreducidas:

TR`
PR`

T
TC`
P
PC`

( 70 273 )
3.26
62.3

800
33.3
24.0

Vamos a la grfica generalizada de compresibilidad:

20

10

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TR=3.0
Z=1.86

TR=3.5

PR=33.3

Con el factor de compresibilidad vamos a la ecuacin de

estado:
lt atm
(1.86)(0.08206 )
(203 )K
ZMRT
mol K
lt

0.0387

P
800atm
mol

Ecuacin Virial
Z

Pv
B C
1 2 ....
RT
v v

La ecuacin de estado virial es la nica ecuacin que tiene

rigurosas reglas de mezclado.
La mecnica estadstica
proporciona expresiones exactas para la dependencia de los
coeficientes viriales en funcin de la composicin de la mezcla.

22

11

21-10-2016

Pv
B C
1 2
RT
v v
N

y y B
i

ij

i 1 j 1

Bi j B j i

Donde:
N

y y y
i

Ci j k

i 1 j 1 k 1

Donde:

Ci j k Ci k j C j i k C j k i Ck i j Ck j i
23

Los valores Bij de la ecuacin:

N

i 1

y i y j Bi j

j 1

Pueden obtenerse a partir de la correlacin generalizada para el

segundo coeficiente virial:

Bi j
B ij0 0 . 083

R Tcij
Pcij

0 . 422
1 .6
TRij

0
ij

wij B1ij

B 1ij 0 . 139

0 . 172
TRij4 . 2
24

12

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Reglas de mezclado de Prausnitz

wij

wi w j
2

Tc ij Tci Tcj

1 k ij
1
2

Donde kij es un parmetro emprico y especifico de interaccin

para un par molecular i-j. Cuando i=j y para especies qumicas
similares kij=0. En los otros casos es un numero positivo
pequeo evaluado a partir de los datos P v T. En ausencia de
datos se considera igual a cero.

Pc ij

Z c ij

v c ij

Z c ij R Tc ij
v c ij

25

Zc i Zc j
2

v 13 v 13
ci
cj

J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler y E. G. Azevedo, Molecular

Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, 2 Ed, Prentice-Hall, Englewood
Cliffs, NJ, 1986.
26

13

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Ejemplo 3. Se almacena en un estanque una mezcla gaseosa

60% molar de agua y 40% molar de dixido de carbono a la
presin de 50 [atm] y la temperatura de 670 [C]. Estimar el
volumen especifico molar de la mezcla, utilizando
N

Pv
B
Z
1
RT
v

y y B
i

ij

i 1 j 1

Identificando: 1 con H2O y 2 con CO2.

B y12 B11 2 y 1 y 2 B12 y 22 B 22

De la tabla de propiedades de las sustancias puras.

Compuesto
Agua
CO2

w
0,345
0,224

TC [K]
647,10
304,20

PC [bar]
220,55
73,83

ZC
0,229
0,274

vC [cm3/mol]
55,9
94
27

Calculo de B11 (H2O-H2O):

B11 PC11
0
B11
w11 B111
R TC11
0
B11
0.083

0.422
.6
TR111
TR11

0
B11
0.083

B11

B111 0.139

0.172
.2
TR411

670 273 .15

1.46
647 .1

0.422
0.1473
1.461.6

B111 0.139

0.172
0.1039
1.46 4.2

(0.08206 )(647.1)(1.01325 )
0.1473 0.345 0.1039
( 220.55)

B11 0.02719

28

14

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Calculo de B22 (CO2-CO2):

B 22 PC22
B022 w22 B122
R TC22

B022 0.083

0.422
TR1.226

B122 0.139

TR 22
B 022 0.083

B 22

0.172
.2
TR422

670 273.15
3.10
304.2

0.422
0.01395
3.101.6

B122 0.139

0.172
0.1375
3.104.2

(0.08206 )(304.2)(1.01325 )
0.01395 0.224 0.1375
(73.83)

B22 0.01533

29

Calculo de B12 (H2O- CO2):

B12 PC12
0
B12
w12 B112
R TC12
0
B12
0.083

wij

0.422
.6
TR112

B112 0.139

wi w j

Z c ij

Tc ij Tci Tcj

Pc ij

v c ij

Z c i Zc j
2

1 k ij
1
2

Z c ij R Tc ij

v c ij

0.172
.2
TR412

v 13 v 13
ci
cj

Regla de mezclado
de Prausnitz

30

15

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12 =

1 + 2
=
2

TC 12 =

0.345 + 0.224
= 0.2845
2

647.1 304.2 = 443.7[K ]

1

v C 12

55.9 3 94.0

2

Z C 12

PC 12

1
3

cm 3
lt
73.31
0.07331

mol
mol

0.229 0.274
0.2515
2

0.25150.08206 443.7 124.91atm

0.07331

31

Reemplazando en:

0
B12
0.083

0.422
.6
TR112

TR12
0
B12
0.083

B12 PC12
0
B12
w12 B112
R TC12
B112 0.139

670 273.15
2.13
443.7

0.422
0.04287
2.131.6

B12

0.172
.2
TR412

B112 0.139

0.172
0.1318
2.13 4.2

0.08206 443.7
0.04287 0.2845 0.1318
124.91

B12 0.001566
32

16

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Reemplazando en el Coeficiente Virial:

B (0.6) 2 ( 0.02719) 2 (0.60) (0.40) ( 0.001566)
(0.40) 2 (0.01533)

B 0.008087

Luego:

P v
0.008087
1
RT
v

50 v
0.008087
1
0.08206 ( 670 273.15)
v
Resolviendo:
lt
v 1 1.54

mol

lt
v 2 0.008

mol

Problemas Resueltos

34

17

21-10-2016

Problema N1 (N40 Cap6*). Se almacena 60 libras de una

mezcla gaseosa, que contiene 80% molar de CO2 y el resto de
CO, en un estanque de 6 pie3. El limite de seguridad del tanque
es de 1600 psig. (a) Utilizar la grfica de compresibilidad para
estimar la temperatura mxima permisible de la mezcla gaseosa.

P v z R T
Calculo del volumen especifico de la mezcla
PM 0.8 (PMCO2 ) 0.2 (PMCO ) 0.8 ( 44) 0.2 (28) 40.8
n

60lb
1.47lb mol
40.8 lb lbmol

pie 3
6 pie 3
4.08

1.47lb mol
lb mol

35

Calculo de las propiedades pseudocriticas. De la tabla de

propiedades fsicas
Compuesto
CO2
CO

Tc [K]
304.2
133.0

Pc [atm]
72.9
34.5

Tc' 0.8 (304.2) 0.2 (133.0) 269.96K

Pc' 0.8 (72.9) 0.2 (34.5) 65.22atm

36

18

21-10-2016

Calculo de las propiedades pseudoreducidas

PR

vR

P
Pc'

1600 14.7psi 1.68

14.7psi
65.22atm
1atm

pie 3
14.7psi
4.08
65.22atm

1atm
vPc'
lb mol

0.75
pie 3 psi
RTc'
1.8 R
10.73
269.96K
1K
lb mol R

37

De la grfica generalizada con PR=1.68 y vR=0.75 obtenemos el

valor de z.
PR = 1,68

Z = 0,87
vR = 0,80

vR = 0,70

38

19

21-10-2016

De la ecuacin de estado:

pie 3
1614 .7psi 4.08

lb mol
T
705.7 R
pie 3psi
0.87 10.73

lb mol R

39

Problemas Resueltos en Clases

Problema N1. Una mezcla gaseosa 40% molar de H2 y 60%
molar de CH4 es contenida en un estanque a la presin de
1010.6 atm y a la temperatura de 46.2 C.
a) Si el volumen del estanque es de 1 m3 Cuntos kilogramos
de mezcla gaseosa contiene el estanque?
b) Si el estanque contiene 5 kg de mezcla Cul es su
volumen?

40

20

21-10-2016

Problema N2 (N43 Cap6). Se evacua un cilindro de 6 pie3 y se

llena con 250 lbm de un gas que contiene 10% molar de N2O y el
resto de N2. La temperatura del gas es de 60 F. Utilizar la
grfica de compresibilidad para resolver los siguientes
problemas.
a) Cul es la presin manomtrica del gas en el cilindro luego
de ser llenado?
b) Ocurre un incendio en la planta donde se guarda el cilindro, y
la vlvula del cilindro soporta una presin mxima de 13693
psig. Cul fue la temperatura del gas en el momento en
que se rompi la vlvula?

41

Problemas Propuestos

21

21-10-2016

Problema N1. En un estanque cerrado de 4528.3 [cm3] se

tienen 100 moles de una mezcla gaseosa, 80% molar de metano
(CH4) y 20% molar de hidrogeno (H2), a la temperatura de 48.49
[C]. Utilizando la regla de Kay determine la presin dentro del
estanque.

Problema N2 (N44 Cap6). Se recibe en la planta un cilindro

de gas de 3.5 [pie3] que contiene 97% de CO y 3% de CO2. El
bodeguero firma la ficha de ingreso, observando que el
manmetro del cilindro marca 15729.3 [psi]. Varios das
despus, el bodeguero observa que este manmetro marca
13105.3 [psi], lo que indica una perdida muy seria. La bodega
donde se guarda el cilindro es de 32 pies x 40 pies x 9 pies, y
prcticamente no tiene ventilacin. Calcular el mximo
porcentaje molar de CO dentro de la bodega al momento de
descubrirse la prdida, suponiendo que el gas que se pierde se
distribuye uniformemente y que la temperatura es uniforme en
toda la bodega y es igual a 37.2 [F]. La presin atmosfrica en
la bodega es de 1 [atm]. Utilice la regla de Kay cuando la ley de
los gases ideales resulte inadecuada.
44

22