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M. Durn et al.

, Diseo de Reactores 2016-2

Estudio del proceso de sntesis de NABAM en la


planta Dow AgroSciences de Soledad, Atlntico
M. Durn, G. Fuentes, M. Pea, R. Sequeda, S. Surez
Programa de Ingeniera Qumica, Universidad del Atlntico
Entregado octubre de 2016, Avance No. 2

sntesis de Mancozeb en la compaa Dow


AgroSciences
(planta
Soledad,
Atlntico);
Resaltando su importancia e impacto en el campo
agroindustrial.
En este punto, es pertinente realizar la
aclaracin que, a pesar que se mencione el
Mancozeb como producto de valor y que por ello,
la informacin alrededor de la planta y la
produccin este registrada con respecto a este; el
proceso de anlisis est enfocado al primer
producto de las tres reacciones que suceden
antes de obtener Mancozeb, es decir, el
intermediario de reaccin conocido como Nabam,
debido a que es este el que moldea en mayor parte
la fase de produccin.

1. Introduccin
A travs de la historia, los agricultores han sido
testigos de las consecuencias negativas en
materia de salud y economa, provocadas por los
desastres naturales, resultado del crecimiento de
una gran variedad de plagas en los cultivos. Por
lo cual, el hombre en su afn de reducir estas
prdidas significativas, a comienzos del siglo XIX
se introduce a la investigacin, orientada al
descubrimiento y la creacin de fungicidas;
siendo la solucin de sulfato de cobre el primer
fungicida utilizado para este fin, le siguieron
tratamientos con semillas organomercuriales (a
base de carbono), que no fueron completamente
efectivas, por la toxicidad ambiental
y la
resistencia desarrollada por ciertas especies. [1]
Como
solucin,
surgieron
compuestos
orgnicos que formaban complejos con metales,
conocidos
como
ditiocarbamatos,
cuya
produccin estuvo liderada por la compaa W.F.
Hester of Rohm and Haas, Inc., a la que se le
atribuye la preparacin y patente del primero de
este tipo de compuestos (1940), Nabam (etilen
bisditiocarbamato [EBDC] de sodio), el cual no
era un fungicida en s, siendo mejorado por
Heuberger y Manns, quienes agregaron sulfato de
zinc, creando Zineb (Dithane D-14) hacia 1944.
No obstante, DuPont elev el rendimiento de
estos
dos
productos,
patentando
etilen
bisditiocarbamato de maganeso (Maneb) en 1950.
En 1962 el crdito lo obtuvo nuevamente Rohm
and Haas al registrar el complejo inico de zinc
del Maneb (Mancozeb), que se ha convertido
comercialmente en el ms importante entre los
EBDCs. Este hecho se evidencia en el control de
ms de 400 enfermedades provocadas por
numerosos patgenos fngicos en ms de 70
tipos de cultivos. [2,3] As, ste fungicida se ha
consolidado como un commodity de gran
importancia en las lneas de produccin de
numerosas compaas alrededor del mundo.
En la actualidad, Dow AgroScience es la
empresa lder en registro y produccin del
Mancozeb en aproximadamente 120 pases, tras
la compra de Rohm and Haas en 2001. De esta
manera, estudios han permitido fabricar y
comercializar formulaciones diferentes de este
fungicida, incluso como ingrediente activo de
otros productos de este tipo. [3]
El presente trabajo tiene como propsito ilustrar,
analizar y realimentar, a travs del conocimiento
adquirido en diseo de reactores, el proceso de

2. Proceso de produccin
2.1 Sntesis
Dado el impacto del Mancozeb, el cual surgi
como resultado de mltiples estudios para la
estabilizacin de un compuesto denominado
Maneb (etilen-bisditiocarbamato de manganeso),
en el mercado de los fungicidas, han sido
mltiples las maneras en que se ha buscado
producir el mismo, asocindose as un gran
nmero de patentes que describen metodologas
para la obtencin del ste. Sin embargo, el
mecanismo principal consiste en la formacin de
una sal sdica de bisditiocarbamato a partir de
una solucin acuosa de etilendiamina (EDA) y
disulfuro de carbono (CS2), quien se alimenta
entre un 0.5 y un 2% en exceso, en presencia de
soda castica (NaOH) la cual, adems de ser un
reactivo en la etapa siguiente, mantiene las
condiciones de pH adecuadas (entre 8-10).
Sucesin de reacciones que se detallan en las
figuras 2.2.1 y 2.2.2. [4]
La expresin cintica que se ajusta a la
velocidad de reaccin asociada a la formacin de
Nabam no se encuentra reportada en medios
bibliogrficos accesibles, sin embargo se
encuentran estudios cinticos realizados a
sustancias de naturaleza qumica equivalente,
como lo son los ditiocarbamatos, y se enunciaran
como estimativos.
Miller&Latimer [5],plantean un mecanismo
general de reaccin dado por la secuencia de
pasos mostrados en las reacciones 2.2.1, 2.2.2 y
2.2.3, donde A, B y C hacen referencia a la sal de
ditiocarmabato, la amina (reactivo limitante) y el
disulfuro asociado; sin embargo la primera,
reaccin
de
disociacin
cida,
sucede

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instantneamente y por ende se obtiene una


etapa limitante de la velocidad de reaccin dada
por la reaccin 2.2.4. Los mismos denotan que
este tipo de reacciones se ajustan a una cintica
de segundo orden, de primer orden respecto a
cada reactivo, pero dado el hecho que a travs de
sus experimentos adicionaron el compuesto C en
exceso (Disulfuro de carbono,CS2), obtuvieron
valores cinticos (constantes de velocidad ( ) y
energas de activacin ( )) respecto a la amina
asociada, asociada al radical correspondiente.
Las reacciones se llevaron en medio bsico en
presencia de soda caustica (NaOH). Los valores
obtenidos se registran en la Tabla 2.1.1.

1990, The Dow Chemical Company adquiere la


totalidad del negocio y le otorga el nombre que
hasta la actualidad conserva, Dow AgroSciences.
Hoy en da, esta empresa subsidiaria de
propiedad total de The Dow Chemical Company,
provee productos para el manejo de plagas y
malezas en cultivos agrcolas y herramientas de
biotecnologa para la mejora gentica vegetal;
aumentando la productividad de los cultivos. [7]
Esta multinacional se encuentra distribuida en
zonas a lo largo del mundo. En Colombia, en
particular, existen dos plantas de produccin: la
planta Cartagena y la planta Soledad, sta ltima
fue fundada en 1963 por Rohm & Haas Plantas y
se encarga de los procesos de:
Sntesis de Mancozeb
Formulacin de Flowables
Formulacin de Suspensiones en Aceite
Formulacin de Kaytar

Tabla 2.1.1 Parmetros cinticos asociados a la


sntesis de distintos ditiocarbamatos

Radicales
Metil
Dimetil
Dietil
Di-n-propil

( 1 1 )
143
223
163
143

()
196
176

En la actualidad el 15% de los materiales


producidos se destinan al mercado local y el
restante 85% es exportado al mercado mundial.
[8]. Cabe resaltar que Dow AgroScienceses es una
compaa
comprometida
con
el
manejo
responsable y sustentable de sus productos en
todo su ciclo de vida, por lo cual ha implementado
Product Stewardship, haciendo del cuidado del
medio ambiente una parte integral de cada etapa
del proceso. [9]

2.2 Reacciones [6]

Figura 2.2.1. Formacin del cido etilebisditiocarbamtico

4. Descripcin de la planta [7]


En DOW Qumicos AgroScience seccional
Barranquilla, se trabaja primordialmente para la
produccin y embalaje de Mancozeb. El lugar
cuenta con secciones administrativas, de
servicios, de produccin y almacenaje bien
definidos que se encuentran repartidos como se
muestra en el esquema simple de la Figura 5.

Figura 2.2.2. Generacin del etilenbisditiocarbamato de sodio.

+ + +
Reaccin 2.2.1. Disociacin cida de la amina

+
Reaccin 2.2.2. Formacin del cido ditiocarbmico

+ +
Reaccin 2.2.3. Formacin del derivado del cido (Sal sdica)

+ + +
Reaccin 2.2.3. Representacin simplifcada de la secuencia de
reaccin para sntesis de sales de ditiocarbamato.

3. Descripcin
de
AgroSciences [7]

la

compaa:

Dow

Esta compaa inicia operaciones en 1950 como


la unidad agrcola de The Dow Chemical
Company, una de las empresas qumicas ms
grandes del mundo al igual que DuPont; cuyo
principal objetivo es descubrir y desarrollar
soluciones innovadoras que mejoran la forma en
que el mundo cultiva.
En 1989, The Dow Chemical Company realiza
una alianza estratgica con el negocio Elanco
Plant Sciences de Eli Lilly and Company, dando
como resultado la conformacin de DowElanco.
Sin embargo, aos ms tarde, para la dcada de

Figura 4.1 Disposicin de la planta de Mancozeb en Dow


AgroScience

El sector de produccin est dispuesto en cuatro


pisos donde se ubican las distintas maquinarias
destinadas al tratamiento de materias primas. En
la zona de acopio, se sitan los tanques de
almacenamiento de los compuestos qumicos que
se usan en las reacciones en cadena como son la
etilendiamina, el hidrxido de sodio y el sulfato
de manganeso. Adems, sumergido en una
piscina de agua, se localiza el disulfuro de

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carbono como parte del plan de contingencia


frente a la alta reactividad del mismo.
Adicionalmente, en la zona de carga existe un
sistema de dique y dispersores de agua con el
objetivo de frenar cualquier emergencia asociada
al escape de disulfuro, aprovechndose su nula
interaccin con agua, que lo aisla del ambiente y
de sustancias que posibiliten accidentes.
Ahora bien, en el tercer piso, se accede a la
sala de mandos donde se controla la operacin
que necesita de mayor cuidado, es decir, la
reaccin entre la etilendiamina y el disulfuro de
carbono. A razn de la mencionada reactividad
del disulfuro, todo el proceso en el que se ve
involucrado, necesita de una supervisin
constante, por lo cual, significa la parte crtica y
ms importante dentro de la cadena de
produccin.
Desde este cuarto es posible ver la estructura
superior del reactor batch usado para la reaccin
en cuestin, por lo cual se hace notar que el resto
del reactor reposa sobre el segundo piso.
Igualmente desde el tercer piso se accede a las
partes superiores de los tanques de agitacin en
los que se transforma el Nabam en Maneb y por
ltimo, al Mancozeb. Estas dos ltimas
operaciones se realizan manualmente y sin la
rigurosidad propia en la que se obtiene Nabam.
Para los pasos posteriores, existen tuberas
con sistemas de movimiento neumtico y
tornillos sin fin para alimentar las subsecuentes
etapas de separacin, en especial, de secado,
entre ellos secadores rotatorios al vaco, tolvas de
enfriamiento y secadores en spray. Sujeto a las
necesidades de los clientes, se entrega el
producto final en polvos, solucin acuosa y
solucin de aceite; por lo que se hacen necesarios
tanques destinados para la preparacin de los
dos ltimos en instalaciones de la planta baja. A
unos pocos metros se localiza la seccin de
envase y embalaje donde se finaliza la disposicin
del producto final en las presentaciones
necesarias para el mercado.
5.

remover el aire y gas atrapados. En este momento


inicia el enfriamiento del reactor, utilizando el
agua proveniente de una torre de enfriamiento en
la chaqueta del mismo. Posteriormente, se carga
disulfuro de carbono en exceso, cuyo nivel se
regula a travs de un Interruptor de Alto Nivel
(LSH); el disulfuro cae en el fondo con agua, para
este compuesto en particular se requiere un
proceso de deep pipe, debido a que su energa
de ignicin es baja y generar esttica no es
recomendable. A continuacin, se inicia la
coalimentacin de EDA y soda custica al
reactor, en donde simultneamente inicia la
agitacin para evitar que se formen zonas de alta
o baja energa.
Las condiciones en las que se lleva a cabo la
reaccin se caracterizan por una atmsfera
inerte, puesto que se alimenta de manera
constante nitrgeno al proceso, mantenindose la
temperatura de reaccin entre 40 y 43C a una
presin de 12,34 inH2O. Luego de completar el
cargue de soda, se procede a recuperar el CS2
alimentado en exceso con agua caliente,
aprovechando el punto de ebullicin del mismo
(46,3C). El disulfuro de carbono evaporado sale
por el sistema de venteo y llega a un
condensador, donde finalmente se recuperan
aproximadamente 100 kg del mismo dispuestos
para la siguiente tanda de alimentacin.
Este proceso dura en promedio tres horas
desde la preparacin del mismo, por su parte la
reaccin qumica tiene lugar en un espacio de dos
horas y media. Es importante mencionar que
durante el proceso se tienen en cuenta diferentes
sistemas de control que permiten regular las
variables, tales como la sobrepresin del reactor,
para la cual se cuenta con un disco de ruptura,
que consiste en un dispositivo con un venteo de
emergencia; as como un interlock de seguridad
en el proceso de transferencia del producto final
el cual evita la cristalizacin.
El pH del Nabam resultante de la reaccin
alcanza valores comprendidos dentro un
intervalo entre 8,5 y 9,5. La eficiencia del proceso
se mide a partir de las cantidades resultantes de
los subproductos de la reaccin.
Para que todo este proceso sea posible, el reactor
cuenta con bafles en las paredes, agitador y una
chaqueta en forma de serpentn fuera y dentro del
mismo.

Descripcin del reactor [6]

Como se mencion, se har enfoque del proceso de


produccin de Mancozeb en la obtencin de Nabam;
La reaccin de produccin del mismo se lleva a cabo
en un reactor por tandas de acero al carbn, que
tiene una capacidad no nominal de 6700 kg por
lote. La operacin del mismo es automatizada con
un sistema de control HMI (Human Machine
Interfase). Asimismo cuenta con un servidor
batch, el cual opera bajo un orden lgico
especfico con parmetros de flujo definidos y
controlados a travs de un transmisor indicador
de flujo (FIT).
El proceso que se lleva a cabo en el reactor
inicia con el cargue de aproximadamente dos
toneladas de agua, acompaado de la adicin de
un antiespumante (2-etilhexanol), el cual
estabiliza la presin de las bombas de espuma al

6. Bibliografa
[1] C. Klittich. Milestones in fungicide discovery: Chemistry
that changed agriculture. Online. Plant Health Progress
(2008).
Disponible
en
internet:
<URL:
https://www.plantmanagementnetwork.org/pub/php/rev
iew/2008/milestones/>. [citado en 15 de agosto de 2016].
[2] United Phosphorus Ltd. Mancozeb UPDATE. [en lnea].
Disponible
en
internet:
<URL:
http://www.upleurope.com/press/updmancozeb_062014.
pdf>. [citado en 15 de agosto de 2016].

M. Durn et al., Diseo de Reactores 2016-2

[3] M. Gullino, et al. Mancozeb Past, Present and Future.


Plant Disease, 94-9 (2010) 1076-1077.
[4] Indofil Chemicals Company.
A process for the
preparation of mancozeb suspensin concntrate and
pesticide formulation made by the process. Disponible en
internet:
<URL:
http://www.allindianpatents.com/patents/234049-aprocess-for-the-preparation-of-mancozeb-suspensionconcentrate-and-pesticide-formulation-made-by-theprocess>. [Citado el 16 de agosto de 2016]
[5] Miller, D.M& Latimer, R.A. (1961). The kinectics of the
decomposition and synthesis of some dithiocarbamates.
Disponible
en
internet:
<URL:
http://www.nrcresearchpress.com/doi/pdf/10.1139/v62042>. [ citado el 4 de octubre del 2016]
[6] ., , . Technology
for preparation of mancozeb Disponible en: <URL:
https://www.google.com/patents/CN1040583A?cl=en>
[Citado el 18 de agosto de 2016]
[7] ENTREVISTA con Jennifer Juliao, Ingeniera de
produccin de Dow AgroScience, Soledad, Atlntico, 25 de
agosto de 2016.

7. Informacin del ingeniero a cargo del


proceso
Nombre: Jennifer Juliao Paula
Cargo: Ingeniera de procesos | ODMS Coord.
Planta de Barranquilla
Telfono: 57-5-3759374
E-mail: jjuliao@dow.com