MOLCULA DE BENCENO

El benceno es una molcula plana que presenta formas

resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad.

La representacin normalizada del benceno es:

El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina

serie aromtica. La caracterstica de dicha serie se denomina
aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromtica
se denominan radicales arilo.

El esqueleto de carbono es un hexgono regular.

H 120
H
sp 2 -sp 2
120 C
C

120
H
C
C H
C
C
1.09
sp 2 -1s
H
1.39 H

Cada carbono tiene un orbital 2p sin

hibridar conteniendo un electrn.

Con cada uno de los seis orbitales

paralelos 2p se forma una nube continua
orbital pi.

La densidad electrnica del benceno se

encuentra en un anillo por encima del
plano y otro por debajo del plano.

Propiedades fsicas.
La serie aromtica se caracteriza por una gran estabilidad
debido a las mltiples formas resonantes que presenta.
Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adicin.
El benceno es una molcula plana con un alto grado de
saturacin lo cual favorece las reacciones de sustitucin.
Es un lquido menos denso que el agua y poco soluble en
ella.

Es muy soluble en otros hidrocarburos.

El benceno es bastante txico para el hombre.

NOMENCLATURA PARA COMPUESTOS AROMTICOS

SISTEMAS ANULARES
1

Benceno
8

Naftaleno

10
1

8
2

3
5

10

Antraceno

Fenantreno

BENCENOS MONOSUSTITUIDOS
NO2

nitrobenceno

Cl

clorobenceno

CH2CH3

etilbenceno

O
SO3H

Acido
bencensulfonico

CH3

Tolueno

CH

Benzaldehido

CO2H

Acido
benzoico

OH

Fenol

BENCENOS DISUSTITUIDOS
CH3

CO2H
CH3

o-xileno
1,2-dimetilbenceno
NH2

NO2
ac. m-nitrobenceno
NHCH3

NH2

NHCH3

CH3

anilina

2-metilnilina

N-metilanilina

CH2CH3
3-etil-N-metilanilina

BENCENOS POLISUSTITUIDOS

Br

OH

CH3
NO2

O2 N

Br

Cl
I

NO2

1-bromo-2-cloro-4-yodobenceno

2,4,6-trinitrofenol

3-bromo-5-nitrotolueno

NO2

COMPUESTOS AROMTICOS
DESIGNADOS POR PREFIJOS
CH3

CH2
Bencil

Tolueno

o-bencilfenol
CH2

OH
Fenol

Fenil

OH

DESIGNADOS POR PREFIJOS

CH3

OH
CH2

o-bencilfenol

CH3CCH2C CCH3

NO2
5-metil-5-m-nitrofenil-2-hexino

Reacciones del Benceno

La ms caracterstica de los compuestos
arom-ticos es la sustitucin en el anillo de
carbono.
Halogenacin:

H + Cl2

FeCl 3

Cl

HCl

Clorobenceno

Nitracin:
H + HNO3

H2 SO 4

NO2
Nitrobenceno

+ H2 O

Reacciones del Benceno

Sulfonacin:
H2 SO 4

H + SO 3

SO 3 H

Bencenosulfnico cido
Alquilacin:
AlX 3

H + RX

HX

Un alquilbenceno

Acilacin:

O
H

+ R CX

A lX3

CR + HX
Un acilbenceno

Rx. del Benceno - EAS

Sustitucin Aromtica Electrfila : Una

reaccin en la que un tomo de hidrgeno del
anillo es reemplazado por un electrfilo
H

+ E

E
+

Cloracin
La halogenacin requiere un catalizador cido
de Lewis, como son AlCl3 o FeCl3
Etapa 1: formacin del electrfilo (un in
cloronium)
Cl

Cl Cl

Fe

Cl
chloronium
ion

Cl
Cl

Cl
Fe
Cl

+
Cl Fe Cl 4

Cl

Cl

Cloracin
Etapa 2: ataque del electrfilo (in cloronium) al
anillo para dar un catin intermedio estabilizado
por resonan-cia

+ Cl

limitante
etapa

Cl

Cl

Cl

+
catin intermedio estabilizado por resonancia

Cloracin
Etapa 3: el protn transferido regenera el carcter
aromtico del anillo
+

C l F e Cl 3
H

rpida

C l + HC l + F e Cl 3

Cl
Cation
intermedio

Clorobenceno

El mecanismo de bromacin es el mismo al de

cloracin

EAS: Mecanismo General

Mecanismo general
+
+

Etapa 1:

H + E

etapa limitante

Electrofilo

+
Etapa 2:

H
E

rapida

E
Estabilizado-Resonancia
cation intermedio
+
E + H

Pregunta general: cul es el electrfilo en un

EAS y como es generado?

Nitracin
El electrfilo es NO2+, generado as:
H
+
H O NO2

H O NO2 + H O SO3 H

+ HSO4

Acido Ntrico
H

+
+
O=N=O
Ion Nitronium

H O

NO2

H
H +O

Nitracin
El valor particular de nitracin es que el grupo
nitro puede ser reducido a grupo amino 1
O2 N

CO2 H + 3 H2

Ni
(3 atm)

cido 4-Nitrobenzoico

H2 N

CO2 H + 2 H2 O

cido 4-Aminobenzoico

Alquilacin Friedel-Crafts
alquilacin Friedel-Crafts formacin de un
nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y
el grupo alquilo
CH
3

+
Benceno

CH3 CHC l

A l Cl3

2-Cloropropano
(cloruro de Isopropilo)
CH( CH 3 )2 +
Cumeno
(Isopropilbenceno)

HCl

Alquilacin Friedel-Crafts
Etapa 1:formacin de un catin alquilo en par
ionico
Cl
Cl

A l Cl

Cl

Cl

Cl A l Cl

Cl

R A l Cl4
Un par ionico
conteniendo
el carbocatin

Alquilacin Friedel-Crafts
Etapa 2: ataque del catin alquilo al anillo
aromtico
+ R+
+

+ R

La carga positiva es deslocalizada entre

tres tomos del anillo

Alquilacin Friedel-Crafts
Etapa 3: el protn transferido regenera el carcter
aromtico del anillo
+

Cl AlCl3
H
R

R + AlCl3

+ HCl

Acilacin Friedel-Crafts
Acilacin de Friedel-Crafts forma un nuevo
enlace C-C entre el anillo de benceno y el
grupo acilo
O
O
+ CH3 CCl

Benceno

Acetilo
Cloruro de

A l Cl3

CCH3
+ HC l
Acetofenona

Acilacin Friedel-Crafts
el electrfilo es un catin acilium
O

Cl

R- C Cl

A l - Cl
Cl
O

R- C

Cl

Cl A l Cl

Cl

O
+

R- C A l C l 4
Un par inico
conteniendo
un in acilo

Otras Alquilacin
Los Carbocationes son generados por :
tratamiento de un alqueno con cidos protnicos,
como H2SO4, H3PO4, o HF/BF3
+
Benceno

CH3 CH= CH2

Propeno
(Propileno)

H3 P O4

CH( CH3 )2
Isopropilbenceno
(Cumeno)

Otras Alquilaciones
por tratamiento de alquenos con cidos de Lewis
A l C l3

+
Benceno

Ciclohexeno

Fenilciclohexano

y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o

H3PO4
+ ( C H3 )3 C OH

Benceno

tert- Butlico
alcohol

H3 P O4

C ( C H3 )3 + H2 O
tert -Butilbenceno

Reacciones.
Las reacciones ms comunes del benceno son las
reacciones de sustitucin. Los sustituyentes producen
diversos efectos sobre la reactividad y orientacin de
una nueva sustitucin. Considerando estos efectos los
sustituyentes se clasifican en:

Reactividad
oActivadores. Aumentan la reactividad.
oInhibidores. Disminuyen la reactividad.

Orientacin
Ortoparadirigentes.El nuevo sustituyente se sita en
posicin orto o para respecto a l (pero no meta).

Metadirigentes.En nuevo sustituyente se sita en

posicin meta respecto a l.

En general, los activadores son ortopara

dirigentes y los inhibidores son
metadirigentes.

SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

Activadores potentes
Activadores
Orientadores moderados
orto-para
Activadores dbiles
Inhibidores dbiles
Inhibidores potentes
Orientadores
meta

Inhibidores moderados

SUSTITUCIN ELECTROFILICA AROMATICA

E

H
cataliz.

+ E

HA

Especie que es capaz de atraer los electrones de la nube p

del benceno, formada por el reactivo y el catalizador:

cataliz.
A

E+
electrofilo

Formacin del intermediario carbocatinico

Atraccin del electrfilo a la nube p de electrones, acepta 2

e-s del sistema p y se enlaza a uno de los carbonos.

H
E+

:+

:-

E
+

:+

carbocation

Aromaticidad
perturbada
momentneamente.
El
Carbocatin es alilico y estabilizado por resonancia.

+
+
estructuras de resonancia

aunque se trata de un Carbocatin relativamente

estable, lo es en mucho menor grado que el anillo
bencenico original.

Cuando el In hidrgeno sale y los dos electrones restantes

reconstituyen el anillo continuo de electrones deslocalizados,
se regenera la estructura del benceno y se completa la
reaccin de sustitucin:

E
+

+
H

LA TENDENCIA A RESTAURAR EL ANILLO

AROMATICO ESTABLE ES LA RAZON PRINCIPAL POR
LA QUE OCURRE ADICION MAS NO SUSTITUCIN;
LA ADICION DESTRUIRIA EL ANILLO.

1.- EFECTOS ORIENTADORES

El benceno es una molcula simtrica dar solo un producto
de reaccin
los derivados del benceno son asimtricos y es posible
tener mas de un ismero de sustitucin

Cl

Cl

Cl

Cl
NO2

+ HNO3

H2SO4

+
NO2
NO2

orto
(mucho)

meta
(rastros)

para
(mucho)

QU ES LO DETERMINA LA ORIENTACIN DE LA
SUSTITUCION Y COMO SE HACE PARA PREDECIR LOS
PRODUCTOS PREDOMINANTES?

EL ATOMO O GRUPO QUE YA ESTA PRESENTE EN EL

ANILLO BENCENICO DIRIGE LA ORIENTACIN DE LA
SUSTITUCIN DEL ELECTRFILO QUE LLEGA
NO2

NO2

Ejemplo:
+ HNO3

FeCl3
Cl
meta

ORIENTACIN DE LA
SUSTITUCIN
Orientadores orto-para

Orientadores meta
O
COH

OH
OR
NH2
NHR
NR2
X
R

Hidrox ido
Alcox iAminoAlquilaminoHalogenos
Alquil-

Acido carboxilico

O
Aldehido
COH
O
Cetona
CR
C

Ciano

NO2

Nitro

SO3H

Acido sulfonico

En la sulfonacin del tolueno, el grupo metilo es orientador

orto y para

CH3

CH3

CH3
SO3H

+ H2SO4

+
SO3H

Un grupo carboxlico es un orientador meta,

COOH

COOH
+ Br2

FeBr
Br

Si existen dos o mas grupos en el anillo bencnico, los

efectos orientadores se deben analizar en forma individual

SO3H

SO3H
+ HNO3

H2SO4
NO2
Br

Br
SO3H, orientador meta
Br, orientador o-p

2.- SNTESIS.- Se deber tener en cuenta el orden en que

se deben agregar los reactivos

Br

a partir de
NO2

Br

+ Br2

Br
HNO3

Fe

H2SO4
orientador o-p

Br
NO2
+

NO2

Se tendra muy poco del producto deseado, pero si el grupo

nitro se coloca primero en el anillo bencnico y este es
orientador meta la Bromacin dar de manera exclusiva mbromonitrobenceno, producto deseado,

NO2
HNO3
H2SO4

NO2
Br2
Fe

orientador meta

LO QUE SE QUERA

Br

3. TEORIA DE LOS EFECTOS ORIENTADORES

Las formas de resonancia que resultan del ataque por parte
de un electrfilo en las posiciones orto, meta y para de un
benceno sustituido

Los grupos que orientan en posicin

orto y para son grupos donadores de
electrones y son capaces de estabilizar
a los carbocationes.
Los grupos orientadores meta son
grupos que retiran electrones y
desestabilizan los carbocationes

G
E

G
E

Ataque orto

Carga justo abajo

del grupo G

G
E+

G
+

Ataque meta

E
+

H
G

G
+

Ataque para
+

+
E

E H
carga justo abajo
del grupo G

OH

Ejemplo:

Orto
OH

OH

OH

NO2

NO2

Especialmente
estable
+ NO2

OH

OH

OH
+

Para

+
H

NO2
OH

OH

OH

+ NO2

Meta
+

NO2

NO2

NO2

OH

H
NO2

H
NO2

NO2

Ejemplo 2: Bromacin de nitrobenceno

O-

+
N

Br+

Br
O

O-

+
N

Br

O-

+
N

Br

Br

Especialmente
estable

Br

O-

+
N

+
Ataque para

+
N

+
+
N

H
Br

H
O-

Br

Br

Ataque meta

+
N

Especialmente
inestable
O
O+
N

O-

Ataque orto

O-

O-

+
N

Br

GRUPOS ACTIVANTES Y DESACTIVANTES

GRUPO ACTIVANTE: Grupo que aumenta la reactividad de
un compuesto aromtico hacia la sustitucin electrfila.

GRUPO DESACTIVANTE: Grupo que disminuye la

reactividad de un compuesto aromtico hacia la sustitucin
electrfila.

Grupo activante

Grupo
desactivante

La velocidad de sustitucin depende de la disponibilidad,

para el electrfilo que ataca, de la nube p de electrones
arriba y abajo del anillo bencnico.
Los grupos donadores de
electrones aumentan la
densidad electrnica en el
anillo

Grupos
Activantes

Los grupos atractores de

electrones, disminuyen la
densidad electrnica,
disminuye ataque electrfilo

Grupos
desactivantes

OXIDACIN DE ALQUILBENCENOS
Con agentes oxidantes como KMnO4
CH3CH2

Grupos alquilo
Orientador orto-para

CH3

H2SO 4

HO2C

Grupos cido
Orientador meta

CO2H

En la siguiente serie se quiere preparar m-nitrobenzoico

HNO3
H2SO4

KMnO4
orientador o-p

CO2H

CO2H

CH3

orientador m

NO2
cido m-nitrobenzoico

Si se desea producir o- y p-nitrobenzoico se tendr que

agregar la serie de reactivos en forma inversa:

CH3
HNO3
H2SO4

orientador o-p

CO2H

CH3

CH3
NO2

KMnO4

CO2H
NO2

+
NO2

cido o-nitrobenzoico

+
NO2
cido p-nitrobenzoico