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Conclusiones Finales
5. Conclusiones Finales
1. Se ha determinado el mecanismo de oxidacin electroqumico de los
complejos de Meisenheimer (sales estables) en medios no nucleflios y
en presencia de nuclefilos/bases.
2. Se ha utilizado por primera vez tcnicas electroqumicas para la:
i. Deteccin
ii. Anlisis
iii. Caracterizacin
iv. Cuantificacin
de los complejos de Meisenheimer presentes tanto como intermedios en la
reaccin de substitucin nuclefila aromtica de hidrgeno, como de
heterotomo.
3. Se ha realizado un estudio de las posibilidades sintticas de las
reacciones NASH y NASX electroqumicas.
i. Con nuclefilos carbonados
ii. Nitrogenados
iii. Oxigenados
iv. Fluoruro
v. de tipo tiol
4. Se ha establecido el uso de tcnicas electroqumicas para activar la
eliminacin del grupo saliente.
5. Se han determinado los mecanismos electroqumicos de reduccin de
compuestos que no estn descritos en la literatura y que poseen un
comportamiento especial, tales como:
i. Halodinitroderivados aromticos
ii. Trinitroderivados aromticos
iii. 2,2-4,4-tetranitrobifenilo
235
6. Anexos
6. Anexos
6.1. Sistemas Instrumentales
6.1.1. Instrumentacin Sistemas Voltametra Cclica
El sistema de trabajo es un sistema clsico a tres electrodos 105, como se muestra en el
esquema 50.
Electrodo de Trabajo
Potenciostat o
Rc
Generador
de Seales
Electrodo de Referencia
Ru
Zf
Cd
Electrodo Auxiliar
Compensacin
Compensacin
cada hmica
Cada hmica
Medida
la
Medida
dede
Intensidad
Intensidad
Registro
o Contraelectrodo
Esquema 50. Montaje experimental para medidas a potencial controlado (VC y electrlisis).
239
6. Anexos
Instrumentacin
Sistema Clsico
Sistema Mixto
Sistema U.M.E.
Sistema con
POTENCIOSTATO Compensacin
Sistema con
Compensacin
Sistema sin
Compensacin
Tabla 7. Recoge los diferentes modelos y las casas comerciales de cada uno de los
instrumentos de que se disponen en el laboratorio de Electroqumica.
la
realizacin
de
electrlisis
potencial
controlado
se
utiliza
un
240
6. Anexos
Electrodo de
Elctrode
trabajo de treball
EntradaEntrada
de gas inert
de
gas
inerte
Electrodo auxiliar
Elctrode auxiliar
Salida de lquido
termostatizado
Sortida de liquid
termostatitzat
Electrodo de
de referncia
referencia
Entrada
liquid
Entrada
dedelquido
termostatitzat
termostatizado
241
6. Anexos
242
6. Anexos
Gold-LIGA-Structurre
Haz de luz
OTE-LIGA
OTE-LIGA
20 m
Electrodo de
Elctrode de
Referencia
Refernci
Ag/AgCl
aA
(
Contraelectrodo
Contraelctrod
Hilo
e
Pt)
(Fil de
de P
t
3 mm
/AgC )
g l
Entrada de
disolucin
electroltica
110 m
Estructura de OTE-LIGA de Au
Electrodo de Trabajo
Figura 9. Vista esquemtica del equipo de medida usando in situ una celda LIGA UV-vis
espectrofotomtrica basada en la utilizacin como electrodos de trabajo estructuras de tipo
LIGA en una capilar abierto.
243
6. Anexos
6. 2. Tcnicas Electroqumicas
La mayora de las reacciones electroqumicas aparecen como combinacin de tres
fenmenos bsicos105 (figura 10):
1. Transferencia electrnica entre la superfcie del electrodo y los reactivos en
disolucin o adsorbidos
2. Reacciones qumicas asociadas
3. Transporte de los reactivos a la superfcie del electrodo
La cintica de toda reaccin electroqumica se estudia mediante las curvas I-E-t que
es funcin de la velocidad y de los tres fenmenos combinados.
En ausencia de fenmenos de adsorcin y de reacciones qumicas asociadas, son
determinantes dos aspectos:
La transferencia electrnica
El transporte de materia
Figura 10. Etapas generales para una reaccin que ocurre en el electrodo
244
6. Anexos
105,109
6. Anexos
a)
c)
Epc
Ipc
b)
d)
Es
Epc
Ipc
Ipa
Epa
t1
t1
Figura 11. a) Funcin de potencial que se impone en el EW o ET, es una funcin lineal con el
tiempo E=E i-vt (ida). b) Se aplica una funcin de ida y una de vuelta c) Voltametra lineal (VL)
se aplica nicamente una funcin de ida. Voltagrama tpico de un proceso controlado por
difusin. d) Voltametra cclica (VC) se aplica nicamente una funcin de ida y una de vuelta.
Voltagrama tpico de un proceso.
246
6. Anexos
Ox + 1e
Red
Red
6. Anexos
Ip = 0,446. F . S . c. D 1/ 2 .( Fv / RT ) 1/ 2
Ep =
E 111
, ( RT / F )
Ep = 2,20( RT / F )
si T = 298 K
Ep = E 28 mV
si T = 298 K
Ep = 56 mV
velocidades estudiado.
Transferencia electrnica lenta
Si consideramos el proceso:
Ox + 1e-
Red
pico se vuelve
irreversible encontrndose una gran separacin entre los valores de Epa y Epc. Si se
realiza un estudio cuantitativo de los parmetros caractersticos se vera lo siguiente:
Ip = 0,496. F . S . c. D 1/ 2 .( Fv / RT ) 1/ 2 .
Si
1/ 2
Ip = 0,351. F . S . c. D 1/ 2 .( Fv / RT ) 1/ 2
248
1/ 2
6. Anexos
0,5
Ep =
47mV
si
. D. F . v
RT
= 0.5 Ep = 94mV
Al igual que en caso anterior Ip varia con c, v1/2 y D 1/2. Sin embargo, ahora se obtiene
una dependencia de Ep con la velocidad. es el coeficiente de transferencia
electrnica y k s es la constante de velocidad intrnseca de la reaccin de transferencia
electrnica.
Si los valores de ks son mayores de 1 cm/s el proceso de transferencia electrnica es
rpido, mientras que si del orden de 0.1 cm/s la transferencia electrnica ser lenta a v
bajas y rpida a v altas.
Los dos casos anteriores se refieren a procesos donde se forman especies
radicalarias estables. En el caso que una sustancia electroactiva tenga asociada una
reaccin qumica al proceso de transferencia electrnica, esto se reflejar en el
voltagrama mediante la obtencin de una onda irreversible. Mediante el uso de la VC
podremos determinar la velocidad de la reaccin por aumento de la velocidad de
barrido de potencial hasta la obtencin de una onda reversible, que nos indicar la
presencia de una especie estable en esa escala de tiempo.
Adems, por el estudio de los parmetros asociados al proceso de transferencia
electrnica tales como Ip y Ep se podr saber la naturaleza de la reaccin qumica
asociada a la transferencia electrnica. De forma que se podr saber si la reaccin
qumica, etapa determinante de la velocidad, es de primer o segundo orden si se
observa o no efecto de la concentracin al estudiar la variacin de los valores
obtenidos en cada voltagrama con la velocidad de barrido de potencial.
Mecanismo EC
Se produce una primera etapa electroqumica de transferencia electrnica (E) seguida
de una etapa qumica (C), reaccin qumica asociada.
249
6. Anexos
Ox + 1e
Red
P
k1
Ip = 0,496. F . S . c. D 1/ 2 .( Fv / RT ) 1/ 2
Ep =
E 0,013 +
k . R. T
0,058
log 1
2
F.v
Ep = 47mV
Si 1 tiende a cero puede es porque v es muy alta y la reaccin qumica asociada ser
lenta, por tanto, estaremos en un proceso controlado por difusin, por tanto los valores
que obtendremos de Ip, Ep y Ep sern los mismos que cuando se estudi un proceso
de transferencia electrnica rpida.
Ox + 1e-
Red
Ip = 0,446. F . S . c. D 1/ 2 .( Fv / RT ) 1/ 2
Ep =
E 111
, ( RT / F )
Ep = 2,20( RT / F )
si T = 298 K
Ep = E 28 mV
si T = 298 K
Ep = 56 mV
Si por el contrario 1 tiende a valores grandes, esto ocurrir cuando las v sean bajas y
el valor de k1 sea alto (es decir la constante de velocidad de la reaccin qumica
asociada sea rpida). Esto se reflejara en la obtencin de una onda irreversible en el
voltagrama.
250
6. Anexos
La principal diferencia entre una onda de este tipo (onda irreversible mecanismo EC) y
una transferencia electrnica lenta (onda irreversible) es la anchura de banda. En los
dos casos hay dependencia de Ep con log v, pero en el caso de una transferencia
electrnica lenta Ep es de 94mV minetras que en un mecanismo EC la anchura de la
onda irreversible es mucho menor 47mV.
Dado que el valor de k1 constante de velocidad de la reaccin qumica es
intrnseco, variando el valor de v, variar los valores de Ip, Ep para una misma
sustancia. Por tanto, aumentando el valor de la velocidad de barrido de potencial
v, se llegar un punto donde se pase de una onda irreversible a una onda
reversible, y en ese punto se determinar el valor de la constante de velocidad
de la reaccin qumica asociada a la trasferencia electrnica.
Hasta ahora se ha considerado que la reaccin qumica asociada es de primer orden,
pero podra ser de segundo orden.
Mecanismo EC2
Se produce una primera etapa electroqumica de transferencia electrnica (E) seguida
de una etapa qumica (C), reaccin qumica de segundo orden (reaccin de
dimerizacin).
Ox + 1e
2 Red
P
k2
k 2 . c. R. T
F.v
Se puede demostrar que Ep tiene una depencia con la concentracin, de forma que:
Ep =
E+
k . c. R. T
0,058
log 2
3
F.v
251
6. Anexos
T = 298 K
ET rpida
Ip
Ep
ET lenta
1/ 2
3/ 2
D 1/ 2
= 0,446 F .S .c
.v
R 298
= E '0,0285 en mV
Ep/2 Ep
= 56,5 mV
Ip
Ep
1/ 2
3/ 2
D 1/ 2
= 0,496 F .S .c
.v .
R 298
59.1
29.6
= cte +
log k sap
log v
Ep/2 Ep
1/ 2
= 47.7 /
Mecanismos
EC donde
E transferencia
electrnica rpida
C reaccin qumica
de primer orden
EC2 donde
E transferencia
electrnica rpida
C reaccin qumica
de segundo orden
dE p
d (log v)
= 29 mV
dE p
d (log v)
= 19 mV
dE p
d (log c)
= 19 mV
Tabla 8. Resume las diferentes posibilidades mecansticas en funcin de los valores de los
parmetros voltamtricos caractersticos de cada SEA (substancia electroactiva)
Mecanismo ECE
De un modo general se podra decir que en un mecanismo ECE, se produce una
primera etapa electroqumica de transferencia electrnica (E) seguida de una etapa
qumica (C), reaccin qumica de primer orden, posteriormente se produce una
reaccin electroqumica debido a que el producto formado es electroactivo. A
252
6. Anexos
E1
Ox + 1e-
Red
E2
P
A+ 1 e
EA/B
(0)
B
K=
kb
B
(1)
eq
eq
kf
D
C + 1 e
EC/D
(2)
y/o
B+ C
kd
A + D
(3)
253
6. Anexos
[B]eq
[C ]eq
RT
= (k f + kb )
Fv
RT
= (k D )
c
Fv
Por otra parte podemos definir dos parmetros de tipo () ya que hay dos reacciones
qumicas
As pues hay dos posibles mecanismos:
ECE = (0) + (1)+ (2)
DISP = (0) + (1) + (3)
En la zona cintica pura (KP), onda irreversible a dos electrones, hay una competicin
entre dos parmetros:
1/ 2
p=
D
3/ 2
k D .c
RT
3/ 2
(k f + kb ) Fv
Mecanismo ECE
T = 298 K
Mecanismos
ECE
No interviene la
reaccin (3)
dE p
d (log v)
= 29 mV
dE p
d (log c)
254
=0
6. Anexos
dE p
d (log v)
DISP
No interviene la
reaccin (2)
Transferencia
Electrnica
Heterognea
= 29 mV
DISP 1
(control reaccin (1))
dE p
=0
d (log c)
dE p
d (log v)
DISP 2
(control reaccin (3))
Segundo orden
= 19 mV
dE p
d (log c)
=19mV
Tabla 9. Resume las diferentes posibilidades mecansticas ECE/DISP en funcin de los valores
de los parmetros voltamtricos caractersticos de cada SEA (substancia electroactiva)
6.4. Electrlisis
Se utilizar un sistema a tres electrodos. Este montaje permite saber exactamente el
potencial del electrodo de trabajo. Este sistema es comnmente utilizado para
la
b)
t=0
c)
E
d)
E
E
E aplicado
E
Intensidad
de corriente
Residual
t =0
t =0
x =0
255
6. Anexos
6.5. Espectro-electroqumica105,112-113
La aplicacin de microelectrodos estructurados en celdas espectrofotomtricas de UVVis permiten la deteccin de todos los intermedios espectroscpicamente activos
formados durante la realizacin de experimentos electroqumicos.
Las tcnicas espectro-electroqumicas permiten combinar las variables propias de
procesos electroqumicos (intensidad, carga, potencial) con las propiedades
espectroscpicas
de
las
especies
electrogeneradas
permitindose
as
la
6. Anexos
6. Anexos
258
6. Anexos
Bibliografa
105
UAB, 1997.
107
108
109
Toronto, 1999
110
111
112
113
114
259
7.Bibliografa
7. Bibliografa
1
M.C. Lobry de Bruyn, F.H. van Leent, Recl. Trav. Chim, Pays-Bas, 1895, 14, 150
C.L. Jackson, F.H. Gazzolo, J. Am. Chem. Soc., 1900, 23, 376
V. Gold, A.Y. Miri, S.R. Robinson, J. Chem. Soc. Perkin II, 1980, 243
10
F. Terrier, P. McCormack, J.C. Hall, M.J. Pouet, J. Org. Chem., 1988, 53, 4407
11
12
H. Ueda, N. Sakabe, J. Tanaka, A. Furusaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968, 41, 2866
13
14
15
A.J. Birch, A.L. Linde, L. Random, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6430
16
17
J. Atkins, V. Gold, W.N. Wassef, J. Chem. Soc. Perkin II, 1983, 1197
18
20
21
M.K. Stern, F.D. Hileman, J.K. Bashkin, J. Am. Chem Soc., 1992, 114, 9237
22
J. March, Advanced Organic Chemistry , fourth ed., Wiley, New York, 1992
23
24
25
1991
26
J.D. Roberts, D.A. Semenov, K.E. Simmons, C. W. Carismith, J. Am. Chem. Soc.,
28
29
30
7.Bibliografa
31
Washington, 1983
32
33
C. Amatore, J. Pinson, J.M. Saveant, A. Thiebault, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103,
6930
34
J.K. Kim, J.F. Bunnet, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 7463
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
2164
47
48
49
50
R.B. Chapas, R.D. Knudsen, R.F. Nystrom, N.R. Snyder, J. Org. Chem., 1975, 40,
3746
51
52
M.A. Casadei, F.M. Moracci, G. Zappia, J. Org. Chem., 1997, 26, 6574
53
54
55
H. Bock, D. Jaculy, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1984, 23, 305
56
58
59
60
262
7.Bibliografa
61
62
63
Y.H. So, J.Y. Becker, L.L. Miller, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1975, 262
64
65
66
67
69
70
71
G.A. Artamkina, M.P. Egorov, I.P. Beletksaya, Chem. Rev., 1982, 427
72
I. M. Sosokin, G.N. Strogov, A. Ya. Kaminskii, G.E. Tronshin, F.F. Lakomov, Zh. Org.
74
75
76
77
78
79
M.R. Crampton, B. Gibson, J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1981, 533
80
81
M.R. Crampton, S.D. Lord, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1997, 369
82
M.R. Crampton, J. Delaney, L.C. Rabbit, , J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1999, 2573
83
V. Machacek, V. Sterba, A. Lycka, D. Snobl, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1982,
355
84
85
86
87
M.J. Strauss, H.F. Schran, R.R. Bard, J. Org. Chem., 1973, 38(19), 3394
88
89
E. Buncel, J.M. Dust, R.A. Manderville, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6072
90
R. Bacaloglu, C.A. Bunton, G. Cerichelli, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 621
91
7.Bibliografa
93
789
94
95
96
C.P. Andrieux, J.M. Saveant, A. Tallec, R. Tardivel, C. Tardy, J. Am. Chem. Soc.,
K.I. Houser, D.E. Bartak, R.C. Rudy, J. Am. Chem. Soc., 1973, 73, 6033
98
101
102
103
104
105
UAB, 1997.
107
108
109
Toronto, 1999
110
111
112
113
114
264