Cermica 57 (2011) 371-380

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Densificao, tamanho de gros e condutividade eltrica da cria-samria

(Densification, grain size and electrical conductivity of samaria-doped ceria)
S. L. Reis, E. N. S. Muccillo
Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN, R. do Mato, Travessa R, 400,
Cidade Universitria, S. Paulo, SP 05508-000
shirley.reis@usp.br, enavarro@usp.br,
Resumo
A cria contendo 20% mol samria um eletrlito slido proposto para uso em clulas a combustvel de xido slido que operam
em temperaturas intermedirias (~500 a 700 C), devido sua alta condutividade inica. Um dos fatores limitantes para isto sua
relativamente baixa sinterabilidade. Neste trabalho foram utilizados dois mtodos alternativos de sinterizao com a finalidade
de obter amostras densas, microestrutura homognea e tamanho de gros controlado. Outro objetivo foi relacionar os efeitos
observados na microestrutura e na densificao com a condutividade eltrica das amostras sinterizadas. Para isto foi utilizada a
Ce0,8Sm0,2O1,9 comercial, conformada uniaxial e isostaticamente, e sinterizada ao ar. As amostras sinterizadas foram analisadas por
diversas tcnicas. Resultados de medidas da densidade aparente revelaram que ambos os mtodos so eficazes para a obteno de
cermicas com densidade relativa superior a 92%. A condutividade eltrica dos gros e dos contornos de gro so tambm similares
nas diversas amostras estudadas, apesar dos tamanhos dos gros serem diferentes.
Palavras-chave: densificao, tamanho de gro, condutividade eltrica, cria-samria.
Abstract
Ceria containing 20 mol% samaria is a solid electrolyte with potential application in solid oxide fuel cells operating at intermediate
temperatures (~500 to 700 C) due to its high ionic conductivity. One of the main concerns related to this solid electrolyte is the
relatively low sinterability. In this work, two alternative sintering methods were used to obtain ceramic samples with high density,
homogeneous microstructure and controlled grain size. Other purpose of this work was to correlate the observed effects in the
microstructure and densification with the electrical conductivity of sintered samples. Commercial Ce0.8Sm0.2O1.9 was used as starting
material. The consolidation was accomplished by uniaxial and isopressing followed by sintering in air. Several techniques were
used for sample characterization. Apparent density results revealed that both sintering methods were able to produce samples with
relative density higher than 92%. The electrical conductivity of grains and grain boundaries were similar in these samples, although
different grain sizes were obtained.
Keywords: densification, grain size, electrical conductivity, samaria-doped ceria.

INTRODUO
Solues slidas de cria contendo terras raras,
principalmente gadolnio e samrio, tm sido muito estudadas
nos ltimos anos para aplicao em clulas a combustvel
de xido slido (SOFC), tanto como eletrlito slido como

componente de eletrodos. Essas solues slidas apresentam

alta condutividade inica a temperaturas intermedirias (500
a 750 C) possibilitando reduzir a temperatura de operao,
e resultando em reduo do custo deste dispositivo [1].
A ceria-samria um dos principais candidatos
para uso como eletrlito slido em SOFC devido sua

Tabela I - Resultados de densificao obtidos para a (CeO2)0,8(SmO1,5)0,2 de acordo com o mtodo de sntese.
[Table I - Results on densification of (CeO2 )0.8 (SmO1.5 )0.2 prepared by several methods.]

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Tcnica de sntese

Temperatura de sinterizao
(C)

Co-precipitao
Co-precipitao
Hidrotrmica
Sol-gel
Combusto
Co-precipitao

1550
1300
1400
1400
1300
1400

Tempo de
sinterizao
(h)
3
4
10
10
10
5

Densidade relativa
(%)

Referncia

>90
97
95
95
95
97

2
3
4
5
6
7

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comparativamente alta condutividade inica. Um dos

principais problemas associados com os eletrlitos slidos
base de cria a facilidade de reduo do Ce4+ para
Ce3+ em atmosferas redutoras e altas temperaturas. Outro
fator limitante a dificuldade em obter cermicas densas,
mesmo com tratamentos trmicos em altas temperaturas
e empregando ps sintetizados quimicamente, como
exemplificam os dados listados na Tabela I.
A diminuio na temperatura de operao de uma
clula a combustvel para ~ 500 C pode ser suficiente para
minimizar, ou at mesmo eliminar, a reao de reduo
da cria em atmosferas redutoras [8]. Assim, persistem
os esforos no sentido de melhorar sua sinterabilidade.
As abordagens mais comuns, neste caso, so a otimizao
da sntese de ps ultrafinos e o emprego de aditivos de
sinterizao. Outra possibilidade, pouco explorada,
a utilizao de mtodos de sinterizao diferentes do
convencional.
Esposito e Traversa [9] fizeram uso da sinterizao
rpida em ps sintetizados pelo mtodo da co-precipitao
obtendo alta densificao (~ 96% da densidade terica)
e tamanho mdio de gros de 150 nm aps sinterizao
a 1300-1400 C. Bellino [10] e Anselmi-Tamburini [11]
utilizaram a tcnica de sinterizao por descarga de plasma
(spark plasma sintering) e tambm obtiveram densidades
relativas entre 92% e 98% e tamanho mdio de gros
inferiores a 100 nm. Estas tcnicas, entretanto, tm restrito
potencial para aplicaes tecnolgicas.
Recentemente, Chen e Wang [12] mostraram que
cermicas densas podem ser obtidas por um processo
por eles denominado sinterizao em duas etapas (Two
Step Sintering, TSS), que tem como premissa a obteno
de cermicas densas e com tamanho de gros reduzidos,
porque suprime o crescimento de gros que ocorre no
estgio final de sinterizao. Segundo os autores, a eficcia
da densificao neste caso se deve supresso da migrao
dos contornos de gro ao mesmo tempo em que mantida
a difuso via contornos de gro. Para que o processo
seja otimizado os autores mostraram que uma densidade
relativa em torno de 75% deve ser obtida na primeira etapa
de sinterizao quando esta se processa por reaes em
estado slido, e 85% para sinterizaes que ocorrem na
presena de fase lquida [13]. Este mtodo de sinterizao
em duas etapas foi utilizado por alguns pesquisadores para
materiais diversos tais como, Al2O3, ZnO, BaTiO3 e Si3N4,
dentre outros [14-23]. Para a cria contendo gadolnia os
resultados da sinterizao em duas etapas mostraram ser
possvel obter cerca 92% da densidade terica e gros com
tamanho sub-micromtrico [24].
Na literatura cientfica tambm possvel encontrar
alguns trabalhos nos quais um mtodo no to recente,
mas tambm denominado sinterizao em duas etapas foi
utilizado com a finalidade de obter melhor homogeneidade
na microestrutura de poros antes da sinterizao. Esse
mtodo tradicional de sinterizao em duas etapas (TSS-t)
foi empregado com sucesso na sinterizao do MgO, ZnO e
Al2O3 [25-27]. No caso especfico da alumina foi mostrado

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que, aps a primeira etapa de sinterizao a 800 C por

50 h, a microestrutura dos compactos apresentou maior
uniformidade no tamanho e na distribuio da porosidade,
quando comparada com a microestrutura original. Aps a
segunda etapa de sinterizao a 1450 C houve tambm
homogeneizao da microestrutura, e os compactos
atingiram alta densidade relativa (99%), tamanho de gro
relativamente pequeno (~ 1,2 m) e distribuio estreita
de tamanho.
Aps a sinterizao, independentemente do mtodo
utilizado, as cermicas policristalinas so basicamente
constitudas por gros e interfaces. H muito sabido que
as interfaces entre diferentes gros e fases so importantes
na determinao de muitas propriedades dos materiais
cermicos. As interfaces constituem imperfeies bidimensionais com propriedades prprias, tais como
composio, orientao e estrutura [28]. Numa cermica
policristalina, diferentes tipos de interface podem coexistir
em decorrncia dos diversos tipos de defeitos possveis
(fases secundrias, microdomnios, incluses, segregao
de dopantes e constituintes majoritrios, porosidade etc).
Do ponto de vista das propriedades eltricas, as interfaces
so regies muito importantes, que podem at definir
o comportamento dos materiais. Para o caso especfico
dos condutores de ons oxignio, como a cria contendo
aditivos, as interfaces exercem papel fundamental no
bloqueio aos portadores de carga resultando em diminuio
da condutividade eltrica. Por essa razo, a relao entre
microestrutura e condutividade eltrica continua sendo
muito estudada.
Neste trabalho, a densificao, o tamanho de gros e a
condutividade eltrica da soluo slida de cria contendo
20% mol samria comercial foram estudados visando
entender a importncia dos mtodos de sinterizao em
duas etapas nestas propriedades.
MATERIAIS E MTODOS
Como material de partida foi utilizada a soluo
slida cria-samria comercial (Ce0,8Sm0,2O1,9, Fuel Cell
Materials), com rea de superfcie especfica 36,1 m2.g-1.
A elaborao dos corpos de prova foi realizada por
compactao uniaxial seguida de isosttica a frio (~ 140
MPa).
As amostras foram sinterizadas utilizando o processo
de sinterizao em duas etapas (TSS) e sinterizao em
duas etapas tradicional (TSS-t). A taxa de aquecimento foi
de 2 oC.min-1 e a de resfriamento de 10 C.min-1. Valores
superiores para as taxas de aquecimento e resfriamento
resultaram em formao de trincas e microtrincas nas
amostras. No mtodo de sinterizao em duas etapas a
amostra inicialmente conduzida a uma alta temperatura
(T1) na qual permanece por um tempo (t1) pequeno ou
nulo sendo, em seguida, resfriada rapidamente at uma
temperatura (T2) na qual permanece por um tempo
especfico (t2), em geral, mais longo que t1. O perfil
temperatura-tempo deste mtodo esquematizado na Fig.

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RESULTADOS E DISCUSSO
Retrao linear e densidade
A Fig. 3 mostra a retrao linear da cria-samria
durante o ciclo de aquecimento/resfriamento realizado num
dilatmetro, e a derivada da curva de aquecimento.
0,03

0,00
-6
-0,03

-12

d(L/L0)/dT
d(

L/L

Figura 1: Representao do perfil temperatura-tempo no processo

de sinterizao em duas etapas.
[Figure 1: Representation of the time-temperature profile for twostage sintering.]

-18
-0,06
400

800

1200

1600

Temperatura (C)
Figura 3: Retrao linear da Ce0,8Sm0,2O1,9 durante o aquecimento e
resfriamento, e curva da taxa de retrao linear.
[Figure 3: Linear shrinkage curve of Ce0.8Sm0.2O1.9 during heating
and cooling and linear shrinkage rate curve.]
Figura 2: Representao do perfil temperatura-tempo no processo
de sinterizao em duas etapas tradicional.
[Figure 2: Representation of the time-temperature profile for
traditional two-stage sintering.]

1. Neste trabalho o tempo t1 foi sempre igual a 0 h, ou

seja, as amostras foram aquecidas at T1 e imediatamente
resfriadas at T2.
Na sinterizao em duas etapas tradicional, a amostra
conduzida temperatura (T1), na qual permanece por
tempo especifico (t1) sendo, em seguida, aquecida at a
temperatura (T2) permanecendo por um tempo tambm
especfico (t2). Na Fig. 2 est esquematizado o perfil
temperatura-tempo neste caso. O tempo t1 e a temperatura
T2 foram fixados em 1 h e 1450 C, respectivamente.
Aps a sinterizao, as amostras foram caracterizadas
por medidas de densidade aparente pelo mtodo de imerso
em gua utilizando o princpio de Arquimedes. Para o
clculo da densidade relativa foi utilizada a densidade
terica (7,14 g.cm-3) da ficha JCPDF # 28792. A dilatometria
foi utilizada para estudo da retrao linear (Setaram,
Labsys) at 1400 C, em atmosfera esttica de ar sinttico.
Observao da microestrutura em microscpio eletrnico
de varredura (Philips, XL30), e medidas da condutividade
eltrica por espectroscopia de impedncia foram tambm
feitas para a caracterizao das amostras. Para as medidas
eltricas, eletrodos de prata foram aplicados por pintura,
seguido de cura da resina. As medidas foram realizadas
num analisador de impedncia (HP 4192A) com tenso
aplicada de 100 mV, na faixa de frequncia de 5 Hz a 13
MHz.

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A retrao total obtida at 1400 C foi de ~ 18%. A

temperatura inicial de retrao foi de ~ 690 C e a temperatura
final de ~ 1260 C. No foi observada variao significativa
da retrao linear durante o resfriamento, como esperado,
pois no ocorre transformao de fase ou outros fenmenos
nesta faixa de temperatura.
A taxa de retrao foi obtida com a derivada da curva,
que mostra dois pontos de inflexo a ~ 884 C e ~ 1014 C.
Como mencionado acima, a cria-samria no apresenta
transformao de fase nesta faixa de temperatura, ento,
possvel que esta segunda mudana de inclinao esteja
relacionada com alteraes no mecanismo de sinterizao.
A temperatura na qual o compacto atinge 75% da densidade
terica 1016 C.
Neste trabalho procurou-se obter amostras densas e com
tamanhos de gros uniformes. Para isso, foram realizadas
diversas sinterizaes dos compactos onde, num primeiro
momento, o objetivo era obter compactos densos variando
as condies de temperatura e tempo na sinterizao. Os
resultados so listados na Tabela II.
A temperatura T1 onde a densidade atingida corresponde
a 75% da densidade terica pouco superior quela obtida
por dilatometria. Em seguida, procurou-se determinar a
temperatura (T2) e o tempo (t2) do segundo patamar. Como
mostram os resultados da Tabela II, no ocorreu aumento
considervel na densidade dos compactos para T2 igual a
980 e 1000 C mesmo com o aumento do tempo t2 at 24
h. Este resultado pode ser uma consequncia das taxas de
aquecimento e resfriamento empregadas. No mtodo da

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Tabela II - Valores de densidade relativa da Ce0,8Sm0,2O1,9 sinterizada pelo mtodo de duas etapas (TSS).
[Table II - Relative density values of Ce0.8Sm0.2O1.9 sintered by the two-stage method (TSS).]
Temperatura/ Tempo
(C/h)

Densidade relativa
(%)

Temperatura/ Tempo
(C/h)

Densidade relativa
(%)

1030/0
1030/0 + 980/2
1030/0 + 980/5
1030/0 + 1000/5
1030/0 + 1000/10
1030/0 + 1000/24
1050/0 + 1000/2
1070/0 + 1000/2
1070/0 + 1000/10
1100/0 + 1070/5
1200/0 + 1050/5

75,1 1,2
76,3 0,8
77,2 0,9
79,0 0,8
79,7 0,8
81,8 1,0
77,9 1,2
78,9 0,7
79,8 1,2
84,0 1,2
88,2 0,8

1300/0
1300/0 + 1050/5
1300/0 + 1200/5
1300/0 + 1250/5
1300/0 + 1250/10
1300/0 + 1275/5
1450/0
1450/0 + 1200/5
1450/0 + 1350/5
1450/0 + 1400/5
1450/0 + 1425/5

89,5 0,6
91,8 0,6
92,1 0,6
93,2 0,5
94,4 0,5
94,0 0,6
93,6 0,6
94,3 0,7
95,8 0,6
95,7 0,8
98,2 0,7

sinterizao em duas etapas, originalmente proposto, estas

devem ser mais elevadas para que os compactos atinjam a
temperatura de patamar isotrmico, (T2), sem diminuio
considervel da rea de superfcie especfica. Contudo,
Esposito e Traversa [9] no observaram diferena na
microestrutura e densificao de amostras de cria contendo
gadolnia sinterizadas com taxas de aquecimento entre 5 e
20 C.min-1.
A partir desses primeiros resultados, a temperatura
T1 foi gradativamente aumentada at 1450 C. Somente a
partir de T1 igual a 1300 C foi possvel obter densidades
relativas superiores a 92%, aps o segundo patamar. Esse
valor de densidade relativa considerado um limite para
os condutores de ons oxignio, uma vez que para valores
superiores no h difuso do oxignio molecular na estrutura
permanecendo apenas a difuso do on oxignio.
O aumento da temperatura T1 de 1300 para 1450 C
proporcionou um aumento de ~ 5% na densidade relativa.
Observa-se que para T1 = 1300 C e T1 = 1450 C a densidade
relativa sempre aumenta com T2, apesar deste ser pequeno
(~ 2%) para T1 = 1300 C e (< 5%) para T1 = 1450 C.
Os resultados de densidade mais significativos obtidos
Tabela III - Valores de densidade relativa da Ce0,8Sm0,2O1,9
sinterizada pelo mtodo de duas etapas tradicional (TSS-t).
[Table III - Values of relative density of Ceo.8Sm0.2O1.9 sintered
by the traditional two-stage method (TSS-t).]

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Temperatura / Tempo
(C/h)

Densidade relativa
(%)

1000/1 + 1450/5
1100/1 + 1450/0
1100/1 + 1450/1
1100/1 + 1450/2
1100/1 + 1450/5
1200/1 + 1450/5
1250/1 + 1450/5

93,7 1,2
91,6 0,9
91,7 0,7
93,4 0,6
95,4 1,2
95,1 1,2
94,4 1,0

para as amostras sinterizadas pelo mtodo tradicional,

TSS-t, so listados na Tabela III.
Dentre as condies estudadas, uma das que resultou em
maior densificao foi com o primeiro patamar de 1100 C
por 1 h seguido se 1450 C por 5 h.
De forma geral, os resultados de densidade mostraram
que o mtodo de sinterizao em duas etapas (TSS) no
mais eficaz que o mtodo tradicional (TSS-t).
Microestrutura
Por meio da observao de amostras por microscopia
eletrnica de varredura foram determinados os valores
de tamanho mdio de gros para diferentes condies de
sinterizao, pelo mtodo dos interceptos.
A Fig. 4 mostra micrografias obtidas para amostras
sinterizadas pelo mtodo em duas etapas (TSS) nas
condies: T1 = 1300 C, em temperaturas T2 = 1250 C (a) e
1275 C (b), com tempo de patamar t2 = 5 h.
Para a amostra sinterizada na temperatura T2 = 1250 C (Fig.
4a) possvel observar frao considervel de porosidade e gros
sub-micromtricos. Com o aumento de 25 C na temperatura T2
(Fig. 4b), a porosidade diminui de forma substancial e ocorre
crescimento dos gros, mas o tamanho mdio ainda submicromtrico.
A Fig. 5 mostra micrografias obtidas para amostras
sinterizadas a T1 = 1450 C (a), e pelo mtodo TSS na
temperatura T1 = 1450 C com T2 = 1300 C (b) e 1400 C
(c), com tempo t2, igual a 5 h.
Para T1 = 1450 C (Fig. 5a) os gros so sub-micromtricos
e existe uma porosidade que diminui com T2 = 1300 C (Fig.
5b) e 1400 C (Fig. 5c), embora persista ainda porosidade
residual. Para um aumento de 100 C na temperatura T2 o
aspecto mais relevante o aumento do tamanho dos gros.
Para comparar o tamanho dos gros das amostras por
sinterizao em duas etapas (TSS) e sinterizao em duas
etapas tradicional (TSS-t), tambm foram feitas observaes
por microscopia eletrnica de varredura destas ltimas
amostras. A Fig. 6 mostra micrografias obtidas para amostras

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(a)

(a)

(b)

(b)

Figura 4: Micrografias obtidas em microscpio eletrnico de

varredura de amostras sinterizadas em duas etapas (TSS) na
temperatura T1 = 1300 C em diferentes temperaturas T2: a) 1250 C
e b) 1275 C, por tempo t2 = 5 h.
[Figure 4: Scanning electron microscopy micrographs of samples
sintered by the two-stage process. T1 = 1300 C and T2: a)1250 C,
b) 1275 C. t2 = 5 h.]

sinterizadas pelo processo de sinterizao em duas etapas

tradicional na temperatura T1 = 1100 C e segundo patamar
T2 = 1450 C com tempos t2 = 1 h (Fig. 6a) e 5 h (Fig. 6b).
Para t2 = 1 h observam-se gros micromtricos e pouca
porosidade, que se torna praticamente desprezvel para
t2 = 5 h. Com o aumento de t2 ocorreu um crescimento no
tamanho mdio de gros que foi superior quele obtido para
as amostras sinterizadas pelo mtodo no-tradicional.
A Fig. 7 mostra, como exemplo, histogramas obtidos na
anlise da distribuio de tamanho de gros para as amostras
sinterizadas por ambos os mtodos.
Para todas as amostras analisadas a populao de gros
foi de aproximadamente 1000.
Na Tabela IV so listados os valores de tamanho mdio
de gros determinados para as diferentes amostras. DV
o desvio padro e mede a disperso do tamanho mdio de
gros.
Observa-se que para T1 = 1300 C, no h aumento
considervel no tamanho mdio de gros aps o patamar
isotrmico. Os valores de tamanho mdio de gros aps T1
= 1450 C e aps T1 = 1450 C seguido de T2 = 1300 C

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375

(c)

Figura 5: Micrografias obtidas em microscpio eletrnico de

varredura de amostras sinterizadas a 1450 C (a) e sinterizadas em
duas etapas com T1 = 1450 C em diferentes temperaturas T2: b)
1300 C e c) 1400 C, por tempo t2 = 5 h.
[Figure 5: Scanning electron microscopy micrographs of samples
sintered at 1450 C and by the two-stage method at T1 = 1450 C
and T2 = b) 1300 C and c) 1400 C, for t2 = 5 h.]

por t2 = 5 h so essencialmente iguais mostrando que, para

estas condies, no h crescimento de gros na etapa final
de sinterizao.
No caso da sinterizao em duas etapas tradicional,
ocorre aumento no tamanho mdio de gros com o aumento
do tempo do segundo patamar, como esperado.

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(a)

(b)

Nmero de gros (m)

Figura 6: Micrografias obtidas em microscpio eletrnico de varredura de amostras sinterizadas pelo processo em duas etapas tradicional
na temperatura T1 =1100 C e T2 =1450 C em diferentes tempos t2: a) 1 h e b) 5 h.
[Figure 6: Scanning electron microscopy micrographs of samples sintered by the traditional two-stage method at T1 =1100 C and T2 =
1450 C for times t2 = a)1 h and b) 5 h.]

450

300

150

Nmero de gros (m)

Tabela IV - Tamanho mdio de gro para as amostras

sinterizadas pelo mtodo TSS com T1 = 1300 C e T1 = 1450 C
em diferentes temperaturas T2 e t2, e amostras sinterizadas pelo
mtodo TSS-t com T1 = 1100 C e T2 = 1450 C em diferentes
tempos t2. DV = disperso no valor do tamanho de gro.
[Table IV - Average grain size of samples sintered by the TSS
method with T1 = 1300 C and T1 = 1450 C, and different T2
and t2, and for samples sintered by the TSS-t method with T1 =
1100 C and T2 = 1450 C for several t2..SD = dispersion of the
average grain size.]

(a)

Dimetro do gro (m)

(b)

450

300

150

Dimetro do gro (m)

Figura 7: Histogramas da distribuio de tamanho de gros das

amostras sinterizadas pelos mtodos (a) TSS (T1 = 1450 C e T2 =
1300 C, t2 = 5 h) e (b) TSS-t (T1 = 1100 C e T2 = 1450 C, t2 = 1 h).
[Figure 7: Histograms of grain size distribution of samples sintered
by (a) TSS (T1 = 1450 C e T2 = 1300 C, t2 = 5 h and (b) TSS-t (T1
= 1100 C and T2 = 1450 C, t2 = 1 h) methods.]

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Temperatura / Tempo
(C/h)

Tamanho mdio de gro

(m)

DV

1300/0 + 1250/5
1300/0 + 1250/10
1300/0 + 1275/5
1300/0 + 1275/10
1450/0
1450/0 + 1300/5
1450/0 + 1350/5
1450/0 + 1400/5
1450/0 + 1425/5
1100/1 + 1450/0
1100/1 + 1450/1
1100/1 + 1450/2
1100/1 + 1450/5
1200/1 + 1450/5

0,54
0,58
0,58
0,67
0,85
0,85
0,95
1,30
1,51
0,88
1,13
1,48
1,78
1,72

0,23
0,27
0,27
0,34
0,41
0,39
0,53
0,67
0,70
0,46
0,56
0,89
0,93
0,88

As Figs. 8 e 9 mostram a variao do tamanho mdio de

gros em funo do tempo de sinterizao e da densidade
relativa, respectivamente, para amostras sinterizadas por
ambos os mtodos, para fins comparativos.
O crescimento de gros acelerado nas amostras
sinterizadas pelo mtodo tradicional (Fig. 8) comparativamente ao mtodo TSS.
Na Fig. 9, os nmeros acima dos smbolos correspondem
ao tempo t2 de sinterizao.

12/09/11 15:18

Tamanho de gro (m)

S. L. Reis et al. / Cermica 57 (2011) 371-380

determinar o crescimento (ou no) de gros no estgio

posterior [12]. Se T1 comparativamente alta e T2 prxima
a T1, nesta situao poder ocorrer crescimento de gros,
ainda que limitado, na segunda etapa de sinterizao.
Os resultados de microestrutura mostraram que apesar
do mtodo de sinterizao em duas etapas no ter resultado
em aumento da densificao da cria-samria, quando
comparado com o mtodo tradicional, houve reduo
significativa no tamanho mdio de gros. Este aspecto pode
ser relevante para a melhoria das propriedades mecnicas
deste eletrlito slido.

1,6

1,2

0,8

0,4

Condutividade eltrica
3

Tempo (h)

Figura 8: Variao do tamanho mdio de gros para amostras

sinterizadas em duas etapas (TSS) com T1 = 1300 C e T2 = 1250 C,
e sinterizadas em duas etapas tradicional (TSS-t) com T1 = 1100 C e
T2 = 1450 C em funo do t2.
[Figure 8: Grain size evolution of samples sintered by the TSS
method with T1 = 1300 C and T2 = 1250 C, and sintered by the
TSS-t method with T1 = 1100 C and T2 = 1450 C as a function of t2.]

Tamanho de gro (m)

2,0

1,6

1,2

A Fig. 10 mostra o comportamento da condutividade dos

gros, g, para amostras sinterizadas em duas etapas com T1
=1300 C, diferentes T2, e t2 = 5 h e 10 h.
-0,9

Logg T(S.cm-1.K)

-1,8

-2,7

-3,6

0,8

1,8

2,0

2,2

2,4

103/T (K-1)
0,4
91

92

93

94

95

96

Tempo (h)
Figura 9: Variao do tamanho mdio de gros para as amostras
sinterizadas em duas etapas (TSS) com T1 = 1300 C e T2 = 1250
C e sinterizadas em duas etapas tradicional (TSS-t) com T1 = 1100
C e T2 = 1450 C, em funo da densidade relativa.
[Figure 9: Grain size evolution of samples sintered by the TSS
method with T1 = 1300 C and T2 = 1250 C, and sintered by the
TSS-t method with T1 = 1100 C and T2 = 1450 C as a function of
relative density.]

O crescimento de gros acelerado nas amostras

sinterizadas pelo mtodo tradicional com densidade relativa
superior a 91%, enquanto que o mtodo no tradicional
proporciona um crescimento comparativamente lento,
mesmo para densidades relativas superiores a 92%. No
mtodo TSS o tamanho de gro , em princpio, estabelecido
pela temperatura T1, enquanto para o mtodo TSS-t a
temperatura T2 e o tempo t2 so determinantes. No mtodo
em duas etapas a temperaturas T1 e T2 podem tambm

343.indd 377

377

Figura 10: Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica dos

gros das amostras sinterizadas pelo mtodo de duas etapas. T1 =
1300 C e vrios T2 com t2 = 5 e 10 h.
[Figure 10: Arrhenius plots of grain electrical conductivities
of samples sintered by the two-stage method. T1 = 1300 C and
several T2 with t2 = 5 and 10 h.]

Observa-se que no h variao da condutividade dos

gros com o perfil de sinterizao. Este resultado confirma
que no h mudana na composio qumica dos gros
em decorrncia dos tratamentos trmicos, que poderiam
causar dissoluo de impurezas originalmente presentes nos
contornos de gro, principalmente naqueles realizados por
tempos mais longos.
Resultado similar foi obtido para as amostras sinterizadas
a T1 = 1450 C, diferentes T2, e t2 = 5 h (Fig. 11).
Estes resultados tambm mostram que para as condies
de sinterizao empregadas no h, ao menos de forma
significativa, segregao do samrio para a regio dos
contornos de gro, pois isto tambm causaria diminuio da
condutividade intragranular.
As Figs. 12 e 13 mostram o comportamento da
condutividade eltrica dos contornos de gro, cg, para

12/09/11 15:18

S. L. Reis et al. / Cermica 57 (2011) 371-380

378

0,0

Logg T(S.cm-1.K)

Logg T(S.cm-1.K)

-0,9

-1,8

-2,7

-0,7

-1,4

-2,1

-3,6
1,8

2,0

2,2

2,4

1,8

10 /T (K )
3

-1

Logg T(S.cm-1.K)

2,4

10 /T (K )
-1

Figura 13: Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica dos

contornos de gro das amostras sinterizadas pelo mtodo de duas
etapas. T1 = 1450 C e vrios T2 com t2 = 5 h.
[Figure 13: Arrhenius plots of grain boundary electrical
conductivities of samples sintered by the two-stage method. T1 =
1450 C and several T2 with t2 = 5 h. ]

gro oferecem resistncia migrao dos portadores de

carga inicos, isto , atuam como uma barreira adicional
para a difuso.
Os resultados obtidos para a condutividade dos contornos
de gro, com T1 = 1450 C (Fig. 13) so similares queles
obtidos para T1 = 1300 C (Fig. 12). As pequenas variaes
observadas nesses grficos esto dentro do erro experimental
de anlise dos dados.
As Figs. 14 e 15 mostram, respectivamente, o
comportamento da condutividade dos gros e dos contornos
de gro para amostras sinterizadas pelo mtodo em duas
etapas tradicional, com diferentes T1, e temperatura e tempo

0,0
-0,7

-1,4

-2,1

2,0

2,2

2,4

-0,9

10 /T (K )
-1

Figura 12: Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica dos

contornos de gro das amostras sinterizadas pelo mtodo de duas
etapas. T1 = 1300 C e vrios T2 com t2 = 5 h e 10 h.
[Figure 12: Arrhenius plots of grain boundary conductivities
of samples sintered by the two-stage method. T1 = 1300 C and
several T2 with t2 = 5 h and 10 h.]

amostras sinterizadas em duas etapas com T1 = 1300 C e T1

= 1450 C, com diferentes T2 e t2.
Para T1 = 1300 C (Fig. 12) a condutividade dos contornos
de gro praticamente independe da temperatura e do tempo
de patamar da segunda etapa de sinterizao. importante
salientar que no foi observada variao significativa no
tamanho mdio de gros (dentro do erro experimental)
para estas condies de sinterizao. Quando h aumento
no tamanho dos gros, ou seja, diminuio na rea total
ocupada pelos contornos de gro, aumenta a condutividade
do contorno de gro. Isto acontece, pois os contornos de

Logg T(S.cm-1.K)

343.indd 378

2,2
3

Figura 11: Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica dos

gros das amostras sinterizadas pelo mtodo de duas etapas. T1 =
1450 C e vrios T2 com t2 = 5 h.
[Figure 11: Arrhenius plots of grain electrical conductivities
of samples sintered by the two-stage method. T1 = 1450 C and
several T2 with t2 = 5 h.]

1,8

2,0

-1,8

-2,7

-3,6
1,8

2,0

2,2

2,4

103/T (K-1)
Figura 14: Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica dos
gros das amostras sinterizadas pelo mtodo tradicional de duas
etapas para diferentes T1 e T2 = 1450 C, t2 = 5 h.
[Figure 14: Arrhenius plots of grain electrical conductivities of
samples sintered by the traditional two-stage method for different
T1 and T2 = 1450 C, t2 = 5 h.]

12/09/11 15:18

S. L. Reis et al. / Cermica 57 (2011) 371-380

Reis, e ao Centro de Clulas a Combustvel e Hidrognio do

IPEN pela medida da retrao linear.

Logg T(S.cm-1.K)

0,0

REFERNCIAS

-0,7

-1,4

-2,1

1,8

2,0

2,2

2,4

10 /T (K )
3

-1

Figura 15: Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica dos

contornos de gro das amostras sinterizadas pelo mtodo tradicional
de duas etapas para diferentes T1 e T2 = 1450 C, t2 = 5 h.
[Figure 15: Arrhenius plots of grain electrical boundary
conductivities of samples sintered by the traditional two-stage
method for different T1 and T2 = 1450 C, t2 = 5 h.]

do segundo patamar iguais a 1450 C e 5 h, respectivamente.

No h variao da condutividade dos gros com a
temperatura de sinterizao, como esperado, de forma similar
ao obtido para amostras sinterizadas pelo mtodo em duas
etapas (Figs. 10 e 11).
Para as amostras sinterizadas pelo mtodo de duas etapas
tradicional, a condutividade dos contornos de gro tambm
no variou com o aumento de T1. Isto mostra que as condies
utilizadas na segunda etapa de sinterizao determinam a
condutividade eltrica da cria-samria, e que a variao
obtida no tamanho mdio de gros insuficiente para causar
alteraes significativas na condutividade intergranular.
CONCLUSES
Valores elevados de densidade (> 92% da densidade terica)
foram obtidos para a Ce0,8Sm0,2O1,9 comercial sinterizada por
ambos os mtodo de duas etapas. Independente do mtodo foi
necessrio utilizar uma temperatura igual ou superior a 1300
C para obter densificao aceitvel. O mtodo de sinterizao
em duas etapas no foi efetivo para produzir uma densificao
superior ao tradicional.
A sinterizao em duas etapas proporcionou menor
tamanho de gros quando comparada com o mtodo
tradicional, pois o crescimento de gros mais rpido neste
ltimo.
A condutividade eltrica, tanto intragranular quanto
intergranular, independe da forma de sinterizao e do perfil
temperatura-tempo, nas condies estudadas.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem FAPESP, CNPq e CNEN pelo
apoio financeiro, ao CNPq pela bolsa de mestrado de S. L.

343.indd 379

379

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S. L. Reis et al. / Cermica 57 (2011) 371-380

Ceram. Soc. 80 (1997) 2269-2277.

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(Rec. 25/08/2010, Ac. 22/01/2011)

12/09/11 15:18