tesisUPV4020 PDF

UNIVERSITAT POLITCNICA DE VALNCIA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)
MEMBRANAS DE SEPARACIN DE GASES

BASADAS EN CONDUCTORES INICOS
MIXTOS Y SUS APLICACIONES EN CATLISIS
Memoria presentada por

SONIA ESCOLSTICO ROZALN
para optar al grado de Doctora en el programa de Qumica de la UPV
Tesis Doctoral dirigida por

Dr. JOS MANUEL SERRA ALFARO
Valencia, Diciembre 2012
A mis padres
A mis hermanos
A Ximo
Creo que hay

15.747.724.136.275.002.577.605.653.961.181.555.468.044.717.914.527.116.709.366.2
31.025.076.185.631.031.296 protones en el Universo, y el mismo nmero de
electrones.
Arthur Stanley Eddington
"Caminando en lnea recta no puede uno llegar muy lejos."

Antoine de Saint-Exupry. El Principito (1943)
- vii Resumen
Los conductores mixtos protnicos-electrnicos son capaces de conducir
simultneamente protones y electrones a travs de su estructura. Sus principales
aplicaciones son las membranas de separacin de hidrgeno y los reactores catalticos
de membrana. La separacin de hidrgeno a alta temperatura es un factor clave en la
aplicacin de estrategias de pre-combustin en plantas trmicas. Por ejemplo, en
sistemas de ciclo combinado el CO 2 y el H2 pueden separarse despus del proceso de
gasificacin, consiguiendo una corriente final de CO 2 hmedo que puede ser licuado y
almacenado. Otra aplicacin importante de estos materiales es la integracin de los
reactores de membrana en reactores catalticos para llevar a cabo reacciones como el
acoplamiento no oxidativo de metano y su aromatizacin, el reformado de
hidrocarburos y la reaccin water gas shift. Estos reactores permiten la extraccin
controlada y continua de hidrgeno produciendo un desplazamiento del equilibrio
termodinmico, obteniendo de ese modo mayores rendimientos de reaccin al e vitar el
contacto directo entre reactantes. La ventaja de las membranas densas conductoras
protnicas es que la separacin de hidrgeno no requiere la aplicacin de un campo o
corriente elctrica externa. El hidrgeno permea a travs de la membrana cuando existe
un gradiente qumico de hidrgeno, debido a la difusin ambipolar de los protones y
electrones. Para que un xido sea conductor de protones debe poseer las siguientes
propiedades: tener una estructura deficiente en oxgeno, absorber agua en su estructura
y permitir el rpido transporte de los protones una vez se han incorporado en la
estructura. Dentro de este tipo de materiales, la tesis se ha centrado en el desarrollo y
caracterizacin de compuestos basados en la familia de los zirconatos (BaZrO 3 ) y ms
ampliamente en la familia de los wolframatos (Ln6 WO12 ).
Los objetivos marcados en el estudio de los compuestos pertenecientes a la
familia de los zirconatos fueron: la mejora de la conductividad protnica y electrnica
de los materiales, la disminucin de la resistencia del borde de grano (que limita la
conductividad en este tipo de compuestos) y la mejora de la estabilidad en atmsferas
con CO 2 . Esta mejora se llev a cabo mediante la sustitucin parcial de la posicin B
(Zr) del compuesto de referencia seleccionado, BaZr0.9 Y0.1 O3-, con elementos de
transicin interna y externa y mediante el aumento de Y en la muestra. Los elementos
empleados en la sustitucin fueron Mn, Fe y Pr.
viii
En el caso de los materiales basados en la familia de los wolframatos, la
optimizacin de las propiedades electroqumicas y de estabilidad se realiz siguiendo
diferentes estrategias:
(a) Sntesis y desarrollo de los compuestos basados en el sistema Ln5.5 WO11.25-, donde
Ln: La, Er, Eu y Nd, obtenindose la fase pura a temperaturas inferiores a 1000 C con
tamaos de partcula en el rango nanomtrico. La obtencin de estos materiales en la
escala nanomtrica permite reducir la temperatura de sinterizacin para la obtencin de
membranas densas, reduciendo costes en la fabricacin y evitando la posible
evaporacin de algunos elementos que desemboca en el deterioro de las propiedades de
los materiales.
(b) Seleccin y estudio de los compuestos Nd5.5 WO11.25- y La5.5 WO11.25- y posterior
optimizacin de stos mediante la sustitucin parcial tanto del lantnido como del
wolframio. Los lantnidos empleados para la sustitucin de la posicin A fueron: La,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb e Yb, mientras que en la posicin B se emple Mo, Re y U.
Para todos los compuestos descritos se realiz un estudio exhaustivo de la
estructura cristalina en funcin de la temperatura de sinterizacin y de los elementos
sustituyentes
empleados.
Las
propiedades
electroqumicas
se
analizaron
sistemticamente mediante medidas de conductividad total en diferentes atmsferas y

temperaturas con el objetivo de discernir las especies portadoras predominantes, ya que
estos materiales presentan conduccin de iones oxgeno, protones y conduccin
electrnica (electrones y huecos electrnicos) dependiendo de la temperatura, la pO 2 y
la pH2 O. Tambin se estudi la incorporacin de H+ /D+ y H2 O/D2 O en la estructura.
Para los materiales ms prometedores se realizaron medidas de permeacin de
hidrgeno. En estas medidas se estudiaron diferentes factores que influyen en el flujo de
hidrgeno obtenido: (a) la influencia de la concentracin de hidrgeno en la
alimentacin, (b) el grado de humidificacin y (c) la temperatura de operacin. Por
ltimo se evalu la estabilidad de estos compuestos en atmsferas con CO 2 y H2 S,
resultando todos ellos estables en las condiciones estudiadas.
Mediante la sustitucin parcial de los compuestos se consigui mejorar el flujo
de hidrgeno obtenido para los compuestos Nd 5.5 WO11.25- y La5.5 WO11.25-. De hecho,
mediante la sustitucin parcial del La5.5 WO11.25- se obtuvieron flujos de hidrgeno de
0.095 mLmin-1 cm-2 a 700 C, valor cinco veces superior al obtenido con el compuesto
sin sustituir y uno de los ms altos descritos en bibliografa hasta el momento.
- ix Resum
Els
conductors
mixts
protnics-electrnics
sn
capaos
de
conduir
simultniament a travs de la seua estructura protons i electrons. Les seues principals

aplicacions sn les membranes de separaci d'hidrogen i els reactors cataltics de
membrana. La separaci d'hidrogen a alta temperatura s un factor clau en l'aplicaci
d'estratgies de pre-combusti en plantes trmiques. Per exemple, en sistemes de cicle
combinat el CO 2 i l'H2 poden separar-se desprs del procs de gasificaci, aconseguint
un corrent final de CO 2 humit que pot ser liquat i emmagatzemat. Una altra aplicaci
important d'aquests materials s la integraci dels reactors de membrana en reactors
cataltics, per dur a terme reaccions com l'acoblament no oxidatiu de met i la seua
aromatitzaci, el reformat d'hidrocarburs i la reacci water gas shift. Aquests reactors
permeten l'extracci controlada i contnua d'hidrogen produint un desplaament de
l'equilibri termodinmic, obtenint d'aquesta manera majors rendiments de reacci en
evitar el contacte directe entre reactants. L'avantatge de les membranes denses
conductores protniques s que la separaci d'hidrogen no requereix l'aplicaci d'un
camp o corrent elctric extern. L'hidrogen s transportat a travs de la membrana quan
existeix un gradient qumic d'hidrogen, a causa de la difusi ambipolar dels protons i
electrons. Perqu un xid sigui conductor de protons ha de posseir les segents
propietats: tenir una estructura deficient en oxigen, absorbir aigua en la seua estructura i
permetre el rpid transport dels protons una vegada s'han incorporat en l'estructura.
Dins d'aquest tipus de materials, la tesi s'ha basat en el desenvolupament i
caracteritzaci de compostos basats en la famlia dels zirconatos (BaZrO 3 ) i ms
mpliament en la famlia dels wolframatos (Ln6 WO12 ).
Els objectius fixats en l'estudi dels compostos pertanyents a la famlia dels
zirconatos van ser: la millora de la conductivitat protnica i electrnica dels materials,
la disminuci de la resistncia de la vora de gra (que limita la conductivitat en aquest
tipus de compostos) i la millora de l'estabilitat en atmsferes amb CO 2 . Aquesta millora
es va dur a terme mitjanant la substituci parcial de la pos ici B (Zr) del compost de
referncia seleccionat, BaZr0.9 Y0.1O3-, amb elements de transici interna i externa i
mitjanant l'augment de Y en la mostra. Els elements emprats en la substituci van ser
Mn, Fe i Pr.
x
En el cas dels materials basats en la famlia dels wolframatos, l'optimitzaci de
les propietats electroqumiques i d'estabilitat es va realitzar seguint diferents estratgies:
(a) Sntesi i desenvolupament dels compostos basats en el sistema
Ln5.5 WO11.25-, on Ln: La, Er, Eu i Nd, obtenint-se la fase pura a temperatures inferiors a
1000 C amb grandries de partcula en el rang nanomtric. L'obtenci d'aquests
materials en l'escala nanomtrica permet reduir la temperatura de sinteritzaci per a
l'obtenci de membranes denses, reduint costos en la fabricaci i evitant la possible
evaporaci d' alguns elements que pot produir la prdua de les propietats dels materials.
(b) Selecci i estudi dels compostos Nd 5.5 WO11.25- i La5.5 WO11.25- i posterior
optimitzaci d'aquests mitjanant la substituci parcial tant del lantnid com del
wolframi. Els lantnids emprats per a la substituci de la posici A van ser: La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb i Yb, mentre que en la posici B es va emprar Mo, Re i U.
Per a tots els compostos descrits es va realitzar un estudi exhaustiu de
l'estructura cristallina en funci de la temperatura de sinteritzaci i dels elements
substituents emprats. Les propietats electroqumiques es van analitzar sistemticament
mitjanant mesures de conductivitat total en diferents atmsferes i temperatures amb
lobjectiu de reconixer les espcies portadores predominants, perqu aquestos materials
presenten conducci dions oxigen, protons i conducci electrnica (electrons i forats
electrnics) depenent de la temperatura, la pO 2 i la pH2 O. Tamb sha estudiat la
incorporaci de H+ /D+ i H2 O/D2 O en l'estructura. Per als materials ms prometedors es
van realitzar mesures de permeaci d'hidrogen. En aquestes mesures es van estudiar
diferents factors que influeixen en el flux d'hidrogen obtingut: (a) la influncia de la
concentraci d'hidrogen en l'alimentaci, (b) el grau d'humidificaci i (c) la temperatura
d'operaci. Finalment es va avaluar l'estabilitat d'aquests compostos en atmsferes amb
CO2 i H2 S, resultant tots ells estables en les condicions estudiades.
Mitjanant la substituci parcial dels compostos es va aconseguir millorar el flux
d'hidrogen obtingut per als compostos Nd 5.5 WO11.25- i La5.5 WO11.25-. De fet, mitjanant
la substituci parcial del La5.5 WO11.25- es van obtenir fluxos d'hidrogen de 0.095
mLmin-1 cm-2 a 700 C, valor cinc vegades superior a l'obtingut amb el compost sense
substituir i un dels ms alts descrits en bibliografia fins al moment.
- xi Summary
Mixed protonic-electronic conductors can simultaneously transport protons and
electrons through their structure and they can be applied as hydrogen separation
membranes and catalytic membrane reactors. Hydrogen separation at high temperature
is a key step in power plants applying pre-combustion strategies, e.g. integrated
gasification combined cycle (IGCC), where CO 2 and H2 are separated after fuel
gasification and shift, resulting in a final exhaust stream consisting of humid CO 2 ,
which can readily be liquefied and stored. Another challenging use of hydrogenpermeable membranes is the integration in new catalytic reactors, e.g. non-oxidative
coupling of methane and aromatization, hydrocarbon reforming and water gas shift
reaction. These membrane reactors allow the continuous and controlled hydrogen
removal or feeding and consequently enable to surpass equilibrium conversion or
increase product selectivity by avoiding the direct contact between reactants.
Hydrogen separation does not require the application of any electrical field or
external current, main advantage of dense proton conducting membranes. When a
hydrogen chemical potential gradient exists, hydrogen permeation occurs due to the
ambipolar diffusion of protons and electrons. The proton conductor oxide requirements
are: to have a deficient oxygen structure, to incorpote water in their structure and to
allow the fast transport of protons when they are incorporated in the structure.
Specifically, the present thesis is based in the development and characterization of
compounds based on zirconates (BaZrO 3 ) and more widely on tungstates (Ln6 WO12 ).
The aim of the study about zirconate based compounds was: the improvement of
the protonic and electronic conductivity, the reduction of grain boundary resistance (that
limit the conductivity in this kind of compounds) and the improvement of the stability
in CO 2 containing gases. The improvement of the total conductivity was achieved by
the partial substitution in the B-position (Zr) in the selected reference compound,
BaZr0.9 Y0.1 O3-, with internal and external transition elements and by the increase of the
Y quantity in the sample. The used elements were: Mn, Fe and Pr.
In the case of tungstates based compounds, the optimization of electrochemical
properties and stability was achieved by following different strategies:
xii
(a) Synthesis and development of compounds based on the system Ln5.5 WO11.25-
for Ln: La, Er, Eu and Nd obtaining a pure phase at temperatures lower than 1000 C
with crystal size in the nanometer range. Nanometer range materials allow to reduce
production cost and to avoid the possible evaporation of some elements that can
produce the degradation of the materials.
(b) Selection and study of the compounds Nd 5.5 WO11.25- and La5.5 WO11.25- and
later optimization by partial substitution of both, lanthanide and W. Lanthanides used
for the A position substitution were: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Yb and Mo, Re
and U were used in the B position.
An exhaustive study of the crystalline structure as a function of the sintering
temperature and the effect of the dopants was performed for all described compounds.
Due to the multi-species transport (oxygen ion, protons, electrons and electron holes)
that these compounds present depending on temperature, pO 2 and la pH2 O,
electrochemical properties were analysed systematically by total conductivity
measurements in different atmospheres and temperatures in order to discern the
predominant charge carrier species. The incorporation of H+/D+ and H2 O/D2 O in the
structure was also studied. For the most promising materials, hydrogen permeation
measurements were performed and the influence of the different factors was studied: (a)
hydrogen concentration in the feed, (b) humidification degree and (c) operation
temperature. Finally, it was evaluated the stability of these compounds in CO 2 and H2 S
containing atmospheres. All the analysed compounds were stable in the studied
conditions.
Nd5.5 WO11.25- and La5.5 WO11.25- hydrogen flow was improved by partial
substitution of Ln and W. In fact, by partial substitution of La5.5 WO11.25- compound, a
hydrogen flow of 0.095 mLmin-1 cm-2 was reached at 700 C, value five times higher
than the obtained with the undoped compound and one of the highest reported
nowadays in bulk membranes.
- xiii NDICE
Resumen
....................................................................................... vii
1.
Introduccin
......................................................................................... 1
1.1. Sinopsis ..................................................................................................... 1
1.2. Contexto y justificacin ............................................................................ 2
1.2.1. Captura del CO2 ............................................................................... 3
1.2.2. Intensificacin de procesos............................................................... 8
1.3. Membranas inorgnicas para la separacin de gases y su aplicacin....... 9
1.3.1. Tipos de membranas inorgnicas ..................................................... 9
1.3.2. Aplicaciones de los reactores de membrana .................................. 13
1.4. Conductores mixtos inicos y electrnicos ............................................ 18
1.4.1. Fundamentos de los materiales inicos.......................................... 18
1.5. Conductores protnicos .......................................................................... 26
1.5.1. Formacin de defectos protnicos.................................................. 26
1.5.2. Mecanismo de transporte ............................................................... 27
1.5.3. Efecto isotpico .............................................................................. 30
1.6. Materiales ............................................................................................... 32
1.6.1. Materiales tipo perovskita .............................................................. 32
1.6.2. Materiales tipo fluorita ................................................................... 35
1.7. Referencias ............................................................................................. 38
2.
Procedimiento experime ntal....................................................................... 45

2.1. Sntesis .................................................................................................... 45
2.1.1. Reaccin en estado slido .............................................................. 45
2.1.2. Mtodo sol-gel ................................................................................ 46
2.2. Procesado de materiales.......................................................................... 49
2.2.1. Acondicionamiento del tamao de partcula .................................. 49
2.2.2. Fabricacin de lingotes .................................................................. 51
2.2.3. Fabricacin de membranas ............................................................ 51
2.3. Caracterizacin estructural ..................................................................... 53
2.3.1. Difraccin de rayos X (DRX) ......................................................... 53
2.3.2. Espectrometra Raman ................................................................... 55
2.3.3. Microscopa electrnica de barrido ............................................... 56
2.3.4. Microscopa electrnica de transmisin ........................................ 57
2.4. Mtodos termomtricos .......................................................................... 59
2.4.1. Anlisis termogravimtrico (TG).................................................... 59
2.4.2. Reduccin a temperatura programada (TPR) ................................ 59
2.5. Caracterizacin electroqumica .............................................................. 60
2.5.1. Conductividad total ........................................................................ 60
2.5.2. Conductividad parcial o nmeros de transporte ............................ 62
2.6. Permeacin de hidrgeno ....................................................................... 64
2.6.1. Reactor de membrana ..................................................................... 64
2.6.2. Medidas de permeacin .................................................................. 65
2.6.3. Anlisis de productos y clculo del flujo de hidrgeno.................. 66
2.6.4. Control del reactor ......................................................................... 67
2.7. Referencias ............................................................................................. 68
xiv
3.
Objetivos y motivacin................................................................................ 73
4.
Preparacin y caracterizacin de materiales nanocristalinos conduc tores

mixtos protnicos-electrnicos basados en el sistema Ln5.5 WO11.25- ..... 77
4.1. Caracterizacin estructural ..................................................................... 77
4.2. Caracterizacin electroqumica .............................................................. 85
4.3. Estabilidad y compatibilidad qumica .................................................... 90
4.4. Resumen ................................................................................................. 93
4.5. Referencias ............................................................................................. 95
5.
Optimizacin de materiales conductores mixtos protnicos-electrnicos

basados en el sistema (Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25-............................................ 99
5.1. Caracterizacin estructural ................................................................... 100
5.2. Caracterizacin electroqumica ............................................................ 107
5.3. Estudio de la incorporacin de protones en la estructura ..................... 118
5.4. Permeacin de hidrgeno ..................................................................... 121
5.4.1. Efecto del grado de hidratacin de la membrana ........................ 121
5.4.2. Efecto de la pH2 ............................................................................ 126
5.4.3. Efecto del dopante ........................................................................ 127
5.5. Nmeros de transporte del compuesto Nd 5.5 WO11.25-.......................... 135
5.6. Estabilidad en atmsferas con CO 2 y otros gases cidos...................... 140
5.7. Resumen ............................................................................................... 144
5.8. Referencias ........................................................................................... 148
6.
Optimizacin de materiales conductores mixtos protnicos-electrnicos

basados en el sistema Nd5.5 W1-xBx O11.25- ................................................ 153
6.1. Estudio del sistema Nd5.5 W1-x UxO11.25- ............................................... 154
6.1.1. Caracterizacin estructural .......................................................... 154
6.1.2. Caracterizacin electroqumica ................................................... 156
6.2. Estudio del sistema Nd5.5 W1-x RexO11.25-.............................................. 163
6.2.3. Permeacin de hidrgeno ............................................................. 173
6.3. Estudio del sistema Nd5.5 W1-x Mox O11.25-............................................. 175
6.3.3. Estudio del Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25-................................................. 184
6.3.4. Estabilidad en atmsferas con CO2 .............................................. 193
6.4. Resumen ............................................................................................... 194
6.5. Referencias ........................................................................................... 199
7.
Desarrollo y optimizacin de materiales basados en el sistema

La5.5 WO11.25-
..................................................................................... 205
7.2.1. Estudio de la conductividad total en funcin de la atmsfera...... 208
7.2.2. Estudio de la cintica de hidratacin y oxidacin mediante medidas
de relajacin de la conductividad.............................................................. 211
7.3.1. Influencia del grado de humidificacin ........................................ 218
7.3.2. Influencia de la pH2 ...................................................................... 223
7.4. Estabilidad en atmsferas con CO 2 y otros gases cidos...................... 225
- xv 7.5. Optimizacin mediante la sustitucin parcial ....................................... 227

7.5.1. Sistema (La6-x/6 Lnx/6 )5.5 WO11.25- ................................................... 227
7.5.2. Sistema La5.5 W0.8 B0.2 O11.25-.......................................................... 233
7.6. Resumen ............................................................................................... 243
7.7. Referencias ........................................................................................... 246
8.
Desarrollo y optimizacin de materiales conductores mixtos protnicos electrnicos basados en el sistema BaZr1-x-y Yx My O3-............................ 251
8.3.1. Influencia del grado de humidificacin ........................................ 261
8.3.2. Influencia de la temperatura y de la pH2 ...................................... 264
8.4. Estabilidad en atmsferas reductoras y con CO 2 .................................. 267
8.5. Resumen ............................................................................................... 270
8.6. Referencias ........................................................................................... 272
9.
Conclusiones
..................................................................................... 277
9.1. Materiales basados en el sistema Ln5.5 WO11.25- .................................. 277
9.2. Materiales basados en el sistema (Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25- .................... 278
9.3. Materiales basados en el sistema Nd5.5 W1-x Bx O11.25- .......................... 280
9.4. Materiales basados en el sistema La5.5 WO11.25-................................... 283
9.5. Materiales basados en el sistema BaZr1-x-y Yx My O3-............................ 284
FIGURAS Y TABLAS
.......................................................................................... I
CONTRIBUCIN CIENTFICA....................................................................... XIX
INTRODUCCIN
Introduccin
1. Introduccin
1.1.
Sinopsis
En la presente tesis se pretende desarrollar y caracterizar compuestos
conductores mixtos protnicos-electrnicos que puedan ser de aplicacin en la

separacin de hidrgeno a alta temperatura. Por tanto, en esta introduccin se pretende
contextualizar el mbito de aplicacin de este tipo de materiales y explicar los
fundamentos de su funcionamiento.
A continuacin se realiza una breve sinopsis de la introduccin para facilitar la
comprensin de sta. En primer lugar se tratar la problemtica de la emisin de CO 2 y
los mtodos de separacin que se plantean actualmente para su posterior
almacenamiento. Tambin se explicar el concepto de intensificacin de procesos que
se fundamenta en la mejora de los procesos qumicos, evitando etapas de separacin y
subproductos.
En ambas aplicaciones, la implantacin de las membranas de separacin de
gases a alta temperatura y reactores catalticos de membrana pueden ser claves en su
desarrollo. Existen diversos tipos de membranas inorgnicas que pueden aplicarse en
dichos procesos, de las que se detallarn las ventajas e inconvenientes que poseen cada
una de ellas. Debido a sus caractersticas y la temperatura de operacin necesaria se
consideran las membranas basadas en conductores mixtos como las ms apropiadas para
su integracin en las estrategias de captura de CO2 y en la intensificacin de procesos.
Debido a que esta tesis se basa en el estudio de membranas densas fabricadas con
conductores mixtos protnicos-electrnicos, se tratarn en detalle las reacciones en las
que stas son de aplicacin. En los siguientes apartados se profundizar en los
fundamentos de los conductores mixtos inicos electrnicos, para finalmente detallar las
propiedades de los conductores protnicos, as como los materiales ms relevantes
desarrollados hasta el momento.
Captulo 1
1.2.
Contexto y justificacin
Segn los datos de la Administracin de Informacin Energtica de los Estados
Unidos de Amrica (U.S. Energy Information Administration-EIA) el consumo

energtico en el ao 2035 ser un 60% superior al correspondiente al ao 2005 (vase
Figura 1.1a) [1]. De este aumento en el consumo de energa, se estima que un 80%
provendr de la energa producida a partir de combustibles fsiles, provocando un
aumento significativo de las emisiones de CO 2 a la atmsfera como se observa en la
Figura 1.1b, que puede contribuir de forma negativa al calentamiento global.
Combustibles lquidos
Gas natural
Carbn
Nuclear
Renovables
60
a)
40
20
0
2005
50000
Emisiones de CO2 (MTm)
Consumo de energa (YWh)
80
b)
40000
30000
20000
10000
0
2010
2015
2020
2025
2030
2035
2005
2010
Ao
2015
2020
2025
2030
2035
Ao
Figura 1.1: Evolucin y previsin del consumo de energa clasificada segn la fuente en YWh
(1021 kWh) (a) y de las emisiones de CO2 (b).
Las emisiones de CO 2 debidas a la produccin de energa elctrica podran

reducirse mediante la integracin de estrategias de captura en grandes plantas trmicas.
Los mtodos mediante los cuales sera factible esta captura en plantas trmicas se
pueden dividir en tres grupos [2,3,4,5,6]: captura post-combustin, oxicombustin y
pre-combustin (captura de CO 2 anterior a la combustin).
Por otro lado, las industrias qumicas y petroqumicas ocupan una importante
posicin en la economa mundial y son unos de los principales sectores consumidores
de energa, a la vez que representan una de las mayores fuentes de polucin industrial.
Las industrias qumicas y petroqumicas se basan en la reaccin qumica y los procesos
de separacin, por lo que las mejoras en la eficiencia del consumo de las reacciones son
factores clave para reducir el gasto energtico, las fuentes y los problemas
medioambientales asociados con los procesos industriales. La aplicacin de la
intensificacin de procesos tiene en cuenta todos estos factores y mediante su
Introduccin
implantacin se pretende conseguir plantas qumicas ms compactas, seguras, eficientes

energticamente y con procesos medioambientalmente sostenibles.
Tanto la captura de CO 2 como la intensificacin de procesos se presentan como
dos herramientas que permitiran reducir las emisiones perjudiciales para el medio
ambiente y disponer de procesos energticamente ms eficientes. En los siguientes
apartados se van a detallar las principales caractersticas de ambos y la posible
aplicacin de las membranas de separacin de gases a alta temperatura en ambas
tcnicas, especficamente, en la separacin de hidrgeno.
1.2.1. Captura del CO2
Actualmente se plantean tres tcnicas para capturar el CO 2 en las plantas
trmicas: post-combustin, oxicombustin y pre-combustin. En la Figura 1.2 se han
representado las etapas ms relevantes que componen estas tcnicas.
Figura 1.2: Esquema de la captura de CO2 en los procesos de post-combustin, pre-combustin

y oxicombustin.
1. Captura post-combustin.
En este mtodo el CO 2 proveniente de los gases de combustin, tanto en una
planta de ciclo combinado como en una central trmica de carbn se separa mediante el
uso de solventes qumicos o fsicos. Esta tecnologa, ya desarrollada y utilizada en
diversos procesos de la industria qumica, permite la separacin de CO 2 a temperaturas
relativamente bajas y con bajas concentraciones de CO 2 en la corriente gaseosa final.
Los procesos de absorcin qumica constituyen el mtodo ms utilizado industrialmente
para la separacin de CO 2 de un flujo de gases, siendo una tecnologa madura en el
Captulo 1
campo de la purificacin de gas natural y la produccin de CO 2 para usos comerciales.

Los reactivos comnmente utilizados en los procesos de absorcin qumica estn
basados en disoluciones acuosas de alcanolaminas, como la monoetanolamina (MEA),
dietanolamina (DEA), trietanolamina (TEA) y metildietanolamina (MDEA).
Las ventajas de esta tecnologa son la disponibilidad comercial, una mnima
modificacin de las centrales existentes para su implementacin y la posibilidad de
utilizar varios sistemas en serie de forma que se optimice el proceso. Sin embargo, si se
aplica en una central trmica de carbn se debe de tratar un mayor volumen de gases
respecto a las llamadas tecnologas de separacin de CO 2 de pre-combustin. Adems,
la presencia de impurezas (SO x y NOx ) afecta al sistema de captura, siendo necesaria la
adicin de una etapa de compresin posterior y el uso de nuevas materias primas,
muchas de ellas txicas adems de la generacin de residuos como el sulfuro amnico,
altamente txico. Esta tcnica requiere de un equipamiento de grandes dimensiones,
tanto para la eliminacin del CO 2 como para el manejo de los productos qumicos. Por
otro lado, consume energa del proceso que produce prdidas adicionales de presin en
la corriente gaseosa final, dando lugar a una reduccin de la eficiencia energtica,
adems de un alto consumo energtico en la regeneracin del absorbente.
2. Oxicombustin
Las tecnologas de oxicombustin estn basadas en la combustin directa del
combustible fsil con oxgeno en ausencia de nitrgeno. El uso del trmino combustin
oxy-fuel a menudo se refiere a la combustin del gas natural o carbn con CO 2 reciclado
de la corriente gaseosa final como gas inerte, para mantener las temperaturas de
combustin a un nivel permisible (este proceso suele denominarse como combustin
O 2 /CO2 ). Normalmente, se asume que el oxgeno para la combustin proviene de una
unidad de separacin de destilacin criognica de aire. Al utilizar oxgeno puro como
comburente, los gases de combustin van a ser fundamentalmente CO 2 y H2 O. Por
tanto, una de las ventajas de la oxicombustin es que el CO 2 se obtiene con elevada
pureza de modo que puede ser separado del agua con relativa facilidad en un
condensador.
Las ventajas de la oxicombustin son: (a) la tecnologa bsica est actualmente
desarrollada y los costes de inversin para aplicarla son razonables, as como el coste de
Introduccin
la tonelada de CO 2 capturada; (b) la reduccin del caudal de gases al suprimir el

nitrgeno implica una reduccin de los volmenes del hogar y de las calderas, con las
consiguientes sinergas econmicas y reduccin de costes; (c) la generacin de una
corriente rica en CO 2 (90 a 95%) y pobre en NO x ; (d) la mejora de la transferencia de
calor especialmente debido a los mayores contenidos en CO 2 (debido a que la
transferencia de calor por radiacin a las paredes ser ms intensa) y elevada
temperatura.
El mayor inconveniente de esta tecnologa viene dado por el alto consumo
energtico de la unidad auxiliar de separacin de aire (ASU), que suele ser la dest ilacin
criognica. La destilacin criognica es una tcnica que permite separar el O 2 del aire
que consta de diversas etapas, entre ellas la compresin y purificacin del aire, posterior
enfriamiento del aire mediante un intercambiador criognico y por ltimo la separacin
del O 2 en una columna de destilacin. Esta tcnica lleva asociado un elevado consumo
de auxiliares. Sin embargo, este alto consumo en la obtencin del O 2 puro podra
disminuirse significativamente con la aplicacin de membranas cermicas para la
separacin de oxgeno a alta temperatura.
3. Pre-combustin (captura de CO 2 anterior a la combustin)
Las tecnologas de pre-combustin pretenden eliminar la molcula de carbono
existente en el gas de sntesis proveniente de la gasificacin/reformado del carbn o gas
natural, previamente a su combustin en una turbina de gas en ciclo combinado (IGCCsiglas en ingls del trmino Gasificacin Integrada en Ciclo Combinado). De esa
manera se consigue un combustible cuyos principales componentes son hidrgeno y
agua. Para ello, el CO 2 presente en los gases ha de ser separado para su posterior
compresin y almacenamiento. La principal ventaja de estos procesos es la mayor
concentracin de CO 2 en los gases y la baja cantidad de impurezas, lo que permite
emplear un sistema de absorcin qumica o fsica del CO 2 en condiciones muy
favorables.
Por tanto, con la pre-combustin se conseguira una produccin de H2 puro y se
realizara principalmente en plantas IGCC. En todos los casos la idea es producir un gas
Captulo 1
de sntesis (H2 y CO) que mediante la reaccin de desplazamiento de agua-gas (Water

gas shift-en ingls) 1 convierte el CO en CO 2 .
El gas de sntesis generado en un sistema IGCC, y que alimenta a la turbina de
gas, es fundamentalmente CO e H2 . La eliminacin del carbono en este proceso se
consigue mediante la combinacin de los siguientes pasos: (a) eliminacin del H2 S y los
mercaptanos (azufre orgnico) del gas de sntesis hasta niveles muy bajos; (b)
conversin del CO en CO 2 ; (c) captura de CO2 mediante un proceso de absorcin
qumica o fsica quedando en los gases tratados nicamente H2 diluido con N 2 .
Para las tres tcnicas, en la etapa final del proceso se debe producir el licuado
del CO 2 , el transporte y finalmente, el almacenamiento.
Para llevar a cabo el transporte del CO 2 licuado se puede aplicar la experiencia
en transporte a gran escala de gas natural. Sin embargo, antes de poder aplicar esta
tecnologa sera preciso analizar los problemas de corrosin, as como de fugas y su
control.
Entre las opciones de almacenamiento de CO 2 se ha planteado la inyeccin en
ocanos, pero existen tratados y legislaciones que regulan la experimentacin en este
campo. Otra opcin es la carbonatacin mineral que consiste en una reaccin entre el
CO2 y silicatos clcicos o magnsicos que daran lugar a la formacin de carbonatos
clcicos y a slice. El gran inconveniente de esta tecnologa es su elevado coste
econmico, as como un gran coste ambiental que dara lugar a una minera a gran
escala con sus problemas asociados. As que, como primera opcin se maneja el
almacenamiento geolgico del CO 2 . Esta solucin presenta como inconveniente la falta
de conocimiento del potencial y la localizacin geogrfica, es decir, el almacn se halla
en un lugar concreto y es preciso transportar el CO 2 desde la central hasta dicho
almacn. Entre las ventajas de esta tecnologa se encuentra que es aplicable
directamente debido a la experiencia existente en el campo de exploracin y produccin
de petrleo, gas y carbn, as como en inyeccin de residuos y proteccin de aguas
subterrneas. Existen tres posibles lneas en el almacenamiento geolgico: (a) depsitos
La reaccin de desplazamiento de agua-gas, en ingls conocida como Water Gas Shift, se

indicar con las siglas WGS durante toda la tesis.
Introduccin
de hidrocarburos (gas o petrleo), (b) capas de carbn no explotable y, (c) las llamadas
formaciones salinas profundas, formaciones permeables con agua salada.
Dentro de los depsitos de hidrocarburos se pueden encontrar los que todava
contienen hidrocarburos y en los que las reservas ya se han agotado. En los d epsitos de
hidrocarburos an en explotacin, el CO 2 podra ser utilizado como un apoyo para la
produccin, dando lugar a una produccin terciaria de petrleo, uso para el que el CO2
se ha venido empleando desde hace dcadas. Si bien en esta nueva tecnologa la
inyeccin se hara de forma que el CO2 no saliera a la superficie junto con el petrleo
sino que se quedara almacenado en el subsuelo. La opcin de las capas de carbn no
explotables es especialmente interesante cuando contienen gas natural, componente del
conocido gris2 , de modo que la inyeccin de CO2 aporta tambin un beneficio.
Los tres sistemas explicados para la captura de CO 2 producen una reduccin
significativa de la eficiencia trmica con respecto a las plantas existentes de generacin
de energa sin captura de CO 2 y requieren equipamiento o diseos de nuevos
componentes. Lo que significa que tanto la construccin como la operacin de una
planta trmica basada en alguno de los tres sistemas tendran un coste elevado. Por este
motivo, es de vital importancia identificar mejoras en los procesos, con el objetivo de
mejorar la eficiencia energtica y reducir el coste de la captura de CO 2 . En las tres
posibilidades explicadas, el fundamento es la separacin de especies gaseosas. El agua
puede ser fcilmente separada por condensacin, pero para otras especies, las cuales se
encuentran en fase gaseosa en las condiciones de operacin de las plantas trmicas, la
separacin es muy complicada. Para realizar esta separacin de gases a alta temperatura
encontramos diferentes opciones, y entre ellas, las membranas inorgnicas se presentan
como candidatas prometedoras para esta aplicacin. Las separaciones ms relevantes
estaran integradas en los procesos de separacin de oxgeno del aire, la separacin de
hidrgeno de CO 2 /CO/CH4 /H2 O o la separacin de CO 2 de la mezcla H2 /H2 O/CO/CH4 .
El gris est formado principalmente por metano. Segn los yacimientos, aparecen otros gases,
principalmente etano, di xido de carbono, nitrgeno y, en menor proporcin, argn, helio e h idrgeno
Captulo 1
1.2.2. Intensificacin de procesos

La Intensificacin de Procesos (IP) es una disciplina emergente dentro de la
Ingeniera Qumica. La IP se basa en el desarrollo de tecnologas de menor tamao, con
menor nmero de operaciones bsicas del proceso y ms eficientes energticamente [7].
Este concepto tambin se emplea respecto de la reduccin en la generacin de residuos
y productos secundarios. Por tanto, con la implantacin de la IP se pretende obtener un
beneficio desde el punto de vista ambiental, econmico o social. La primera definicin
de intensificacin de procesos fue dada por Ramshaw [8], que la describi
exclusivamente en trminos de reduccin de los tamaos de planta y equipamiento.
Actualmente, esta definicin se ha ampliado y la IP se puede dividir en dos grandes
reas:
1. Intensificacin de procesos a nivel de equipos: uso de reactores
multifuncionales como, por ejemplo, reactores de membrana, la miniaturizacin
mediante el empleo de micro-reactores y/o mejorando la transferencia d e masa y calor,
etc.
2. Intensificacin de procesos a nivel de mtodos: integracin en un mismo
equipo (reactor multifuncional) varias operaciones tales como reaccin/separacin,
destilacin/reaccin, etc., tambin se incluye en este apartado el empleo de fuentes de
energa alternativas (luz, ultrasonidos, etc.).
Puede existir superposicin en algunos aspectos entre ambos campos de
aplicacin; dado que, por ejemplo, el empleo de nuevas metodologas puede requerir
tambin el desarrollo de nuevos equipos y viceversa.
En este mbito, las membranas inorgnicas tambin presentan considerables
ventajas si se implementan como reactores catalticos de membrana. Estos reactores
permitiran un menor consumo de energa, menor contaminacin y una mejora de la
separacin, selectividad y rendimiento de los procesos [9,10]. Los diferentes tipos de
membranas disponibles sern tratados en detalle en el siguiente apartado, as como los
diferentes procesos en los que las membranas pueden ser aplicadas.
Introduccin
1.3.
Membranas inorgnicas para la separacin de gases y su aplicacin
1.3.1. Tipos de membranas inorgnicas

Existen diversos tipos de membranas inorgnicas que permiten la separacin de
H2 , O 2 y CO2 . Las membranas pueden ser divididas en dos categoras de acuerdo a sus
caractersticas estructurales, las cuales pueden tener un impacto significativo en su
rendimiento como separadores y/o como reactores: membranas densas y membranas
porosas. Al contrario que en las membranas porosas, las membranas densas no
presentan poros o huecos.
La forma de los poros est fuertemente influenciada por el mtodo de
preparacin y se pueden presentar como poros rectos a travs del espesor de la
membrana o poros interconectados con elevada tortuosidad. Ambos tipos de
membranas, porosas y densas, pueden depositarse sobre sustratos porosos, cuya funcin
es aumentar la resistencia mecnica de la membrana permitiendo reducir su espesor.
Cuando la capa de separacin y el soporte diseado no son distinguibles y presentan una
estructura y composicin homognea en la direccin del espesor de la membrana, toman
el nombre de membranas simtricas (tambin toman este nombre cuando son
autosoportadas, es decir, no existe soporte poroso). Por otro lado, cuando la capa de la
membrana y la estructura del soporte se distinguen fcilmente y tienen diferente
microestructura y/o composicin se habla de membranas asimtricas.
Dentro de las membranas inorgnicas que permiten la separacin de gases se va
a proceder a detallar las siguientes: membranas microporosas para la separacin de
hidrgeno o separacin de dixido de carbono, membranas densas metlicas para la
separacin de hidrgeno y membranas densas basadas en conductores mixtos. A
continuacin se detallan las principales caractersticas de estos tipos de membrana
[2,11,12,13]:
-Membranas microporosas para la separacin de hidrgeno o separacin de dixido de
carbono.
Dentro de este tipo de membranas se engloban: (a) membranas mesoporosas (25
nm >radio de poro>2 nm), que presentan separacin tipo Knudsen a alta temperatura y
que es proporcional a (M1 /M2 )0.5 , siendo M1 y M2 los pesos moleculares de las especies
10
Captulo 1
a separar; y (2) membranas microporosas (radio de poro <1 nm), donde la separacin
depende del tamao y la forma de poro, de la interaccin entre las molculas y la
superficie del poro. En este ltimo caso, la permeacin de hidrgeno vara
significativamente con las condiciones de operacin en el mbito de la separacin de
gases.
Las membranas microporosas se han estudiado principalmente en la separacin
de hidrgeno y pueden encontrarse diversos tipos. Dependiendo del tipo de membranas
las temperaturas de operacin varan entre 200 y 700 C.
Las membranas basadas en zeolita son capas finas policristalinas soportadas en
sustratos porosos rgidos, como son las cermicas macroporosas y mesoporosas o el
acero inoxidable. Las zeolitas, por definicin, son aluminosilicatos microporosos
cristalinos compuestos de TO 4 siendo T= Si, Al con unidades primarias tetradricas con
tomos de oxgeno conectando los tetraedros vecinos. Se puede presentar una amplia
variedad de composiciones con alguno de los tomos de silicio reemplazado por iones
bivalentes tales como Be, por iones trivalentes como son Al, Ba, Ga o Fe, por iones
tetravalentes, tales como Ti o Ge, o por una combinacin de los anteriormente citados.
Las membranas basadas en zeolitas son capaces de separar una gran variedad de gases.
Sin embargo, suelen presentar una baja selectividad a H2 y/o baja permeacin debido a
sus imperfecciones microestructurales y a la dificultad de reducir su espesor. De hecho,
las membranas tipo zeolita microporosas presentan un flujo y una selectividad menor
que las membranas de slice, que se desarrollan a continuacin [14].
El cristal amorfo (slice) contiene poros irregulares definidos principalmente por
seis tetraedros SiO 2 conectados con un tamao medio de aproximadamente 3 . Estas
membranas son permselectivas a molculas pequeas tales como hidrgeno y helio. El
cristal tiene una permeabilidad tpica de 6.71016 mol mm-2 s-1 Pa-1 a 500 C [15]. La
permeabilidad de los materiales microporosos vtreos es muy baja pero puede ser
mejorada sustancialmente mediante la realizacin de capas finas sobre soportes porosos.
Estas membranas permiten obtener alta selectividad a H2 , con el inconveniente de
presentar serios problemas de estabilidad bajo condiciones hmedas a temperaturas
mayores de 400 C [16].
Introduccin
11
Las membranas basadas en carbono representan otra opcin para la separacin

de gases, sin embargo presentan fuertes efectos de adsorcin e inestabilidad a altas
temperaturas [17].
-Membranas densas metlicas para la separacin de hidrgeno
Muchos metales tienen una alta permeabilidad de hidrgeno, particularmente los
metales de transicin de los grupos IV, V y el Pd.
Desde que en 1866, Graham [18] observ la gran cantidad de hidrgeno
absorbido por el Pd, las membranas basadas en este metal han sido investigadas
exhaustivamente.
El transporte de hidrgeno a travs de las membranas de Pd puede dividirse en
diferentes etapas: (1) difusin de hidrgeno a la superficie metlica de la membrana en
el lado de la alimentacin; (2) adsorcin de hidrgeno en la superficie; (3) disociacin
de las molculas de hidrgeno e incorporacin en el metal; (4) difusin de los protones
en la estructura y de los electrones en las bandas electrnicas; (5) regeneracin de las
molculas de hidrgeno en el lado permeado; (6) desorcin de la molcula de
hidrgeno; (7) difusin de la molcula de hidrgeno desde la superficie, asumiendo un
soporte poroso.
El flujo de hidrgeno est limitado, entre otros factores, por el espesor de la
membrana. Por ello, una de las principales lneas de investigacin en este tipo de
membranas se basa en el desarrollo de la deposicin de capas finas de Pd (y sus
aleaciones) sobre un soporte poroso, reduciendo de ese modo el espesor de la membrana
que permite obtener un aumento de la selectividad y la permeabilidad. Adicionalmente,
con el soporte se le confiere a la membrana mejores propiedades mecnicas y al reducir
el espesor, consecuentemente se reduce el coste.
El desarrollo de las aleaciones de Pd es otra de las principales lneas de
investigacin en este tipo de membranas. stas pueden presentar mayor permeacin de
hidrgeno y evitar la fragilizacin de las membranas despus de ciclos repetidos de
absorcin y desorcin de hidrgeno debido a la transicin de fase que experimenta el
Pd, adems de reducir el coste de las membranas. Algunos de los materiales utilizados
en las aleaciones son Ru, Rh, Ni, Cu y Ag. Dependiendo de la aleacin utilizada y la
12
Captulo 1
diferencia de presin aplicada los flujos de hidrgeno obtenidos con este tip de
membranas vara ampliamente. Por ejemplo, utilizando una membrana de Pd puro [19]
se obtuvo un flujo de 8.510-7 molm-2 s-1 Pa-1 a 300 C, mientras que con una aleacin
Pd/Ni soportada sobre acero inoxidable se obtuvieron flujos de 1.9710 -5 molm-2 s-1 .Pa1
a 550 C [20]. La principal ventaja que presentan estas membranas es la alta
selectividad y la alta permeacin que puede llegar a obtenerse. Sin embargo presentan
diferentes inconvenientes que limitan su aplicacin. Los principales problemas que
presentan son: la temperatura de operacin est limitada a temperaturas comprendidas
en el rango 300-600 C; las membranas basadas en Pd tienen un alto coste; presentan
baja estabilidad relacionada con las transiciones de fase y segregacin superficial; y
presentan una baja estabilidad qumica, ya que sufren fragilizacin debida al H2 y no
son estables en atmsferas con H2 O, CO [21] y H2 S (formacin de sulfuros estables
termodinmicamente) que producen una reduccin dramtica de la permeacin. Para
otros metales refractarios como el Nb, V o Ta, se produce la oxidacin en contacto con
el aire a temperaturas moderadas y se necesita utilizar Pd para activar superficialmente
el hidrgeno en el rango de temperaturas de aplicacin de estas membranas.
-Membranas densas basadas en conductores mixtos
Este tipo de membranas estn basadas en conductores mixtos inicos, que son
capaces de transportar simultneamente electrones e iones a travs de su estructura.
Dentro de los materiales conductores mixtos podemos encontrar: (1) conductores
inicos de oxgeno: conducen iones oxgeno compensados por el transporte en sentido
inverso de los electrones y, (2) conductores protnicos: que son capaces de transportar
protones a travs de su estructura y la electroneutralidad se consigue mediante la
conduccin de electrones y, en algunos casos, de iones oxgeno. La ventaja que
presentan este tipo de membranas frente a las anteriores es que tienen permselectividad
infinita.
La presente tesis se basa en el estudio de este tipo de membranas,
especficamente en el estudio de membranas basadas en conductores mixtos protnicoselectrnicos para la separacin de hidrgeno a alta temperatura, cuyo funcionamiento y
caractersticas se explicarn en los apartados 1.4 y 1.5. A continuacin se detallarn los
procesos donde estas membranas pueden ser aplicadas en los llamados reactores
catalticos de membrana.
Introduccin
13
1.3.2. Aplicaciones de los reactores de membrana

Un reactor de membrana se define como un dispositivo para llevar a cabo
simultneamente una reaccin qumica y una separacin dentro de un mismo sistema
basado en la tecnologa de membranas. A menudo, se necesitar del uso de un
catalizador, por lo que frecuentemente se utiliza el trmino reactores catalticos de
membrana.
En los ltimos aos, los reactores catalticos de membrana han atrado la
atencin de cientficos e ingenieros en Ingeniera Qumica y Bioqumica. Si no slo se
combina una unidad de separacin formado por una membrana con un reactor qumico,
sino que tambin se integran ambos, entonces se crea una sinergia entre ambas
unidades. Este concepto
tcnico resultara en una qumica ms sostenible,
medioambientalmente ms limpia y con un menor consumo energtico, una menor

contaminacin y se mejorara la separacin, selectividad y rendimiento de la reaccin.
Adems, el concepto de obtener un producto purificado (mediante el uso de una
membrana que produce una separacin selectiva) aumenta su valor y disminuye el
nmero de operaciones unitarias necesarias en el proceso (intensificacin de procesos).
Las funciones bsicas de las membranas cermicas en los reactores de
membrana pueden ser divididas en diferentes categoras [22,23]:
1. Distribucin del reactante: la membrana sirve como distribuidor de uno de los
reactantes. Este tipo de reactor de membrana podra ser empleado para reacciones
consecutivas y paralelas, ejemplos tpicos son la oxidacin parcial, el acoplamiento
oxidativo y la deshidrogenacin oxidativa de hidrocarburos, en los que controlando la
adicin de oxidante a travs de la membrana, se disminuye la presin parcial dentro del
reactor y produce mayores rendimientos de los productos intermedios de oxidacin.
Generalmente, en este tipo de reacciones donde se alimenta el oxgeno se emplean
membranas basadas en conductores mixtos inicos-electrnicos.
2. Eliminacin preferencial de una especie: la aplicacin ms comn de los
reactores de membrana se basa en el desplazamiento de la reaccin qumica aumentando
la conversin de la reaccin mediante la selectiva permeacin de uno de los productos a
travs de la membrana. El principal objetivo es la mejora de la conversin limitada por
14
Captulo 1
el equilibrio termodinmico. Un ejemplo de esta aplicacin sera la deshidrogenacin

del metano no oxidativa, donde el hidrgeno permea a travs de la membrana desde el
lado de la alimentacin de hidrocarburos, generando una corriente de hidrgeno puro en
el lado permeado. La eliminacin selectiva de productos podra ser tambin utilizada
para mejorar la selectividad hacia un producto intermedio deseable.
3. Acoplamiento de reacciones mediante la combinacin de los dos procesos
anteriores. Un caso tpico del acoplamiento de reacciones es la descomposicin de
compuestos con oxgeno (CO 2 , NOx y H2 O) con la reaccin de oxidacin parcial de
metano (POM-siglas en ingls de partial oxidation of methane) utilizando un reactor de
membrana compuesto por una membrana densa conductora mixta inica-electrnica. La
reaccin de descomposicin toma lugar en un lado de la membrana, y la reaccin POM
tiene lugar simultneamente en el otro lado de la membrana mediante la reaccin del
metano con el oxgeno que permea a travs de la membrana produciendo H2 y CO.
4. Nuevos mecanismos de reaccin. El uso de los reactores catalticos de
membrana puede producir un cambio en el mecanismo de reaccin. Por ejemplo, en el
caso de la deshidrogenacin oxidativa de etano utilizando membranas conductoras
mixtas inicas-electrnicas, la reaccin no se produce directamente con O 2 molecular
sino que sta se produce al reaccionar con
que permea desde el lado de la
alimentacin del aire al lado de la alimentacin de hidrocarburos, lo que produce un

cambio en el mecanismo de reaccin y minimiza la formacin de CO x . Otra ventaja
aadida de este proceso es que se evita el uso de mezclas explosivas.
Las principales reacciones qumicas de inters donde los reactores de membrana
basados en conductores mixtos protnicos-electrnicos pueden ser de aplicacin son las
siguientes:
-Reformado de metano con vapor
Ec. 1-1
-WGS
Ec. 1-2
Introduccin
15
Las ecuaciones anteriores pueden resumirse como una nica reaccin:
Ec. 1-3
Las membranas protnicas tienen su mayor aplicacin en la pre-combustin, que
como se explic implica que el poder calorfico del combustible se transfiere al
hidrgeno desde el carbn o los hidrocarburos. En los procesos energticos de turbina
de gas, la pre-combustin resulta en que la combustin de H2 tendr lugar con aire como
medio oxidante, y con el gas de arrastre del reactor de membrana presente como gas
inerte. A continuacin se detallan algunos de los ejemplos de aplicacin de las
membranas protnicas en reactores de membrana.
Reaccin WGS con separacin de H2

En la Figura 1.3 se ha esquematizado el reactor de membrana para llevar a cabo
la reaccin WGS expresada en la Ec. 1-2 mientras se produce la separacin de H2
simultneamente. Esta reaccin es exotrmica, lo que significa que no es necesario
aplicar una fuente de calor externa al reactor. Este reactor puede operar a temperaturas
ms bajas que el reformador, tpicamente entre 200-500 C, y beneficiarse del
incremento de la presin de operacin.
Rechazo
CO2, H2O
(H2, CO, CH4 )
Gas de sntesis
Membrana
H2
H2
H2
Permeado (incl. H2)
Gas de arrastre
Figura 1.3: Esquema del principio de funcionamiento de un reactor de membrana para la

realizacin de la reaccin WGS.
Reformado de metano con vapor a temperatura intermedia

En este tipo de reactor de membrana tienen lugar las reacciones Ec. 1-1, Ec. 1-2
y Ec. 1-3 mientras que el H2 es constantemente separado, lo que produce un
desplazamiento del equilibrio termodinmico que da lugar a un aumento del
16
Captulo 1
rendimiento de la reaccin permitiendo disminuir la temperatura del reactor. Como la

reaccin Ec. 1-3 es endotrmica, este reactor requiere un aporte externo de calor que
puede ser provedo por los gases de la corriente gaseosa final de la turbina, suponiendo
que la temperatura y el flujo de estos gases sea suficiente. Tpicame nte, los gases de
arrastre que son de inters en temperaturas intermedias son vapor de agua y nitrgeno.
En la Figura 1.4 se ha esquematizado el principio de funcionamiento de un reformador
de membrana.
Combustible +aire
Calor
Combustin
Calor
Gas exhausto
Rechazo
CO2, H2O
Alimentacin
Gas natural + vapor
Membrana
H2
H2
H2
Gas de arrastre
Permeado (incl. H2)
Figura 1.4: Esquema del principio de funcionamiento de un reformador de membrana protnica

[24].
Una aplicacin especfica a partir de la explicada es el reformador de metano

con vapor con combustin interna a alta temperatura. Esta aplicacin est registrada en
una patente de NorskHydro [25] y se basa en la aplicacin de una membrana protnica
y la incorporacin del aire en la entrada del lado permeado como gas de arrastre en vez
de un gas inerte. Esto significa que el H2 que permea a travs de la membrana protnica
se oxida, generando el calor necesario para que se produzcan las reacciones de
reformado y WGS (Ec. 1-1, Ec. 1-2, Ec. 1-3). Si el flujo de aire se ajusta para que no
haya un exceso de oxgeno y se consuma totalmente con el H2 producido de la reaccin
de reformado y WGS, es posible obtener en el lado permeado una mezcla constituida
nicamente por N 2 y H2 O. Este gas inerte puede usarse en un segundo reactor de
membrana sin necesidad de aplicar una fuente de calor externa debido a la alta
temperatura del gas de entrada. El esquema de este sistema se muestra e n la Figura 1.5.
CH4,H2O,CO2(CO,H2)
Alimentacin
Gas natural + vapor
Rechazo
Membrana
Membrana
Aire
H2
H2
N2, H2O, Ar(H2)
H2
H2
H2
N2, H2O, Ar, H2
Figura 1.5: Esquema del principio de funcionamiento de un reformador de membrana protnica

con combustin interna.
Introduccin
17
Acoplamiento no oxidativo de metano

La reaccin de acoplamiento no oxidativo de metano es una aplicacin muy
interesante en las que pueden aplicarse los reactores catalticos de membrana con
separacin de hidrgeno, ya que al retirar constantemente hidrgeno del compartimento
donde se produce la reaccin, se consigue un desplazamiento de la reaccin, limitada
termodinmicamente, obteniendo una mejora en el rendimiento de C 2 . En la Figura 1.6
se ha representado el esquema del reactor cataltico de membrana para la produccin del
acoplamiento no oxidativo de metano. Esta reaccin fue estudiada por Tan et al. en una
membrana con configuracin de
fibra
hueca (hollow fiber) compuesta de
SrCe0.95 Yb0.05O3-, con la que se consigui un rendimiento mximo a C 2 de 13.4% [26]

a 950 C.
CH4
C2H4
2
Membrana
H2
Permeado (incl. H2)
H2
H2
Gas de arrastre
Figura 1.6: Esquema del reactor cataltico de membrana con acoplamiento no oxidativo de
metano.
Otra opcin interesante, es la deshidroaromatizacin de metano (MDA- siglas

del trmino ingls methane dehydroaromatization) para obtener benceno, reaccin que
tambin est limitada termodinmicamente. Los mejores resultados para esta reaccin
se han obtenido empleando catalizadores Mo/HZSM-5 en lecho fijo. Si esta reaccin se
realiza en un reactor cataltico con extraccin continua de H2 se podra aumentar el
rendimiento de la reaccin mediante el desplazamiento del equilibrio termodinmico.
Diferentes grupos de investigadores han utilizado membranas cermicas conductoras de
protones para intentar extraer parte del hidrgeno producido en la reaccin de
deshidroaromatizacin de metano sobre catalizadores Mo/HZSM-5, oxidando el
hidrgeno al otro lado de la membrana. En la Figura 1.7 se muestra un esquema de la
conversin de metano en un reactor de membrana cataltico. Por un lado de la
membrana se alimenta metano y por el otro lado un gas de arrastre. En el lado del
metano se encuentra el lecho cataltico de Mo/HZSM-5 y es en el que tiene lugar la
reaccin de MDA. El hidrgeno que se forma migra a travs de la membrana y si como
gas de arrastre se emplea aire, el hidrgeno permeado reacciona con el O 2 formando
18
Captulo 1
agua. Esta ltima reaccin proporciona la entalpa necesaria para la reaccin global y
establece el gradiente de potencial qumico requerido para el transporte de hidrgeno a
travs de la membrana [27].
Liu et al. utilizaron una membrana de SrCe0.95 Yb0.05 O3- empleando como
catalizador 4% Mo/HZSM-5 (Si/Al=15). A 677 C se extrajeron fracciones muy
pequeas de hidrgeno, obtenindose selectividades a hidrocarburos muy similares a las
de un reactor convencional. Sin embargo, a 720 C la fraccin de hidrgeno separada
aument provocando modestos incrementos en la conversin de CH4 respecto al reactor
convencional, sin embargo tambin se produjo un aumento en la formacin de
hidrocarburos C 12+ (vase en la Figura 1.7 los pasos de reaccin consecutivos en la
conversin de metano) que favorecieron la desactivacin ms rpida del catalizador
[28]. Por tanto, la clave para que el empleo de reactores catalticos de membrana sea
eficiente en la reaccin MDA reside en el desarrollo de materiales con mayor flujo de
hidrgeno as como en catalizadores que eviten la formacin de poliaromticos y coque.
CH4
CH3
C2H4
H
Catalizador MDA
Membrana cermica
Sustrato poroso
C2H4
c
c
CH4
H2O
O2
Depsitos de
carbn
(PAH)
Figura 1.7: Esquema de reaccin (zona superior). Pasos de reaccin consecutivos en la

conversin de metano (zona inferior) [28,29].
1.4.
Conductores mixtos inicos y electrnicos
1.4.1. Fundame ntos de los materiales inicos

Los materiales inicos son semiconductores en los cuales la conduccin ocurre
mediante el movimiento difusivo de iones entre posiciones vacantes a altas
Introduccin
19
temperaturas. Los semiconductores tienen una banda prohibida mucho ms estrecha que
los aislantes, permitiendo que mediante la excitacin trmica se generen portadores de
carga con el salto de electrones a la banda de conduccin dejando huecos en la banda de
valencia.
En el caso de los semiconductores con una baja movilidad de portadores
(estados localizados), la interaccin de los electrones con la red es fuerte (traducindose
en un aumento de la masa efectiva de los electrones) y las cargas (electrones o huecos)
se mueven, por lo tanto, por saltos activados trmicamente. En los cristales inicos, una
carga induce una deformacin en la red que la rodea, generando una polarizacin
elctrica que atrapa la carga en su campo electrosttico (self-trapping).
La conduccin inica necesita de imperfecciones y vacantes en la estructura para
que se produzca la difusin. Todos los compuestos cristalinos presentan defectos por
encima de 0 K y estos defectos pueden clasificarse en: defectos puntuales, defectos
lineales y defectos en el plano.
Los defectos ms importantes en los materiales que se van a estudiar son los
defectos puntuales. Estos defectos se definen como una posicin estructural que
contiene un tomo, un in o una molcula que no debera estar presente en esa posicin
en un material perfectamente estequiomtrico. Los defectos puntuales pueden ser
vacantes en posiciones estructurales, iones ocupando posiciones que deberan estar
vacas (iones intersticiales), iones extraos presentes como impureza s o introducidos
intencionadamente (dopantes) e iones con cargas diferentes de las esperadas por la
estequiometra. Los defectos electrnicos se pueden presentar en forma de iones con
carga desviando a los iones de la estructura, como tambin como consecuencia de la
transicin de electrones de los niveles de energa llenos, normalmente la banda de
valencia, a niveles de energa normalmente vacos, la banda de conduccin. En estos
casos donde un electrn se pierde, es decir, cuando hay deficiencia electrnica, se le
llama hueco electrnico (electron hole).
En las estructuras inicas en ausencia de campos elctricos macroscpicos, se
requiere que haya neutralidad electrnica. Esta neutralidad de carga requiere que un
defecto cargado sea compensado por un nmero de defectos, junto a tener una carga
complementaria de signo opuesto. Las cargas efectivas consideradas se indican como
20
Captulo 1
superndices utilizando los siguientes smbolos: () si son positivas y por () si son

negativas y si la carga efectiva es cero se representa con (x). La notacin que se utiliza
para describir los defectos en los materiales inicos es la conocida como notacin
Krger-Vink [30] y sta se ha esquematizado a continuacin.
S: smbolo qumico de la especie que debera ocupar la posicin
estructural, o i si es un intersticio.
A: smbolo qumico de la especie o v si es una vacante que est
ocupando la posicin estructural del elemento S.
C: carga efectiva representada por () si es positiva, () si es
negativa y (x) si no hay carga.
En la Tabla 1.1 se han enumerado los defectos puntuales ms relevantes y
empleados en el desarrollo de esta tesis.
Tipo de defecto
Vacante de oxgeno
Oxgeno intersticial
Ytrio en la posicin del Zr
Oxgeno en su posicin estructural
Protn asociado a un oxgeno en su posicin
estructural
Electrn
Hueco electrnico
Smbolo
Tabla 1.1: Defectos puntuales en materiales inicos y su smbolo en notacin de Krger-Vink.
Hay dos tipos comunes de desorden en slidos inicos, los defectos Schottky y
los Frenkel. En composiciones estequiomtricas, el desorden Schottky supone
concentraciones equivalentes de vacantes catinicas y aninicas. En la estructura con
defectos Frenkel, existe la misma concentracin de vacantes metlicas que de iones
intersticiales. Sin embargo, en compuestos no estequiomtricos, la neutralidad elctrica
se conserva mediante la formacin de defectos puntuales y por defectos electrnicos que
compensan la carga.
Introduccin
a)
21
b)
Figura 1.8: Esquema del desorden Schottky en la estructura del NaCl (a) y del desorden Frenkel
en la estructura del AgCl [31].
Mientras la generacin de portadores por sustitucin alotrpica de un

determinado catin (dopaje) es un proceso bien conocido, la correspondiente generacin
de portadores por la reaccin de un compuesto semiconductor con los constituyentes de
una fase gaseosa necesita ser explicada con mayor detalle. La extensin de la noestequiometra 3 de oxgeno y de la concentracin de defectos en slidos depende de la
temperatura y de la presin parcial de sus componentes qumicos. Por este motivo se
resumen brevemente los principios de la qumica de defectos 4 para un xido deficiente
en oxgeno debido a los cambios en la pO 2 de la atmsfera que rodea el material
[32,33,34]. Todos los materiales estudiados en esta tesis presentan sub-estequiometra
de oxgeno, es decir, son deficientes en oxgeno [35].
Si un compuesto xido de composicin MO, donde M es el catin, se expone a
condiciones reductoras, ste perder oxgeno siguiendo la Ec. 1-4.
Ec. 1-4
3
El trmino no estequiometra se refiere al cambio de la composicin de un compuesto fo rmado
por la introduccin de dopantes o impurezas. Los defectos cristalinos formados pueden ser vacantes
catinicas, aniones intersticiales, vacantes de oxgeno y huecos electrnicos.
4
La qumica de defectos es la ciencia que estudia las desviaciones de las estructuras ideales que
se producen en todos los compuestos cristalinos, de forma natural o de forma intencionada. Estas
desviaciones son llamadas defectos cristalinos. Mediante el empleo de la qumica de defectos se pretende
realizar una completa descripcin de los defectos puntuales y electrnicos en un compuesto y sus
concentraciones en funcin de las presiones parciales de los constituyentes y la temperatura.
22
Captulo 1
La reaccin anterior se puede escribir en trminos de los defectos atmicos
creados durante el proceso de reduccin con la siguiente expresin:

Ec. 1-5
Siendo
una vacante de oxgeno doblemente ionizada tipo donador 5 . La
relacin de accin de masas en el equilibrio correspondiente viene dada por:

Ec. 1-6
donde
y n son las concentraciones de vacantes y electrones, pO2 es la
presin parcial de oxgeno y K(T) la constante de equilibrio redox.

La condicin de electroneutralidad en un material inico no dopado
intencionadamente vendra dada por:
Ec. 1-7
donde
es la concentracin de impurezas tipo aceptoras. Si consideramos un
conductor inico mixto como el SrTiO3-x dopado con Fe,
correspondera
principalmente a [Fe3+] susceptible de reducirse a [Fe2+] captando electrones.
5
Se denomina dopante donador a aquel con mayor nmero de electrones en la banda de valencia
que el elemento que sustituye. Estos electrones pueden pasar a formar parte de la banda de conduccin.
De forma anloga, se denomina dopante aceptor a aquel con menos electrones en la banda de valencia
que el elemento que sustituye. Debido a la menor carga electrnica se produce en la banda de valencia un
hueco electrnico. Por ejemplo , en un semiconductor de silicona pueden introducirse dopantes donadores
y aceptores. Si en una silicona, el Si se sustituye por B se habla de un dopante aceptor ( ) y si se realiza
la sustitucin por P, se habla de un dopante dador ( ). A continuacin se esquematiza el efecto
producido
por
estos
dos
dopantes
en
una
silicona
(extrado
de
http://acre.murdoch.edu.au/refiles/pv/text.html).
Introduccin
23
En condiciones reductoras se deben distinguir dos regiones importantes:

(1) Bajo condiciones suficientemente reductoras predomina la reaccin Ec. 1-6
(n>>
, p), y la ecuacin Ec. 1-7 puede simplificarse como:
, es decir, que
la generacin de electrones se compensa bsicamente con la formacin de vacantes de

oxgeno doblemente ionizadas. Sustituyendo en Ec. 1-7 da lugar a:
Ec. 1-8
(2) Bajo condiciones menos reductoras los electrones producidos en la
formacin de O 2 se invierten bsicamente en la reduccin de Fe 3+ a Fe2+, de modo que
las vacantes se compensan con las aceptoras
con lo que la densidad de
electrones se convierte en:
Ec. 1-9
Si este mismo xido (deficiente en oxgeno) es expuesto a condiciones

oxidantes, tambin se pueden distinguir dos regiones:
(1) Bajo condiciones oxidantes, si las variaciones de carga se compensan por la
oxidacin de
, por ejemplo de Fe2+ a Fe3+, la concentracin de huecos se puede
expresar como:
Ec. 1-10
(2) Bajo condiciones extremadamente oxidantes, algunos compuestos son

capaces de oxidarse incorporando oxgenos intersticiales en la estructura siguiendo la
Ec. 1-11:
Ec. 1-11
La relacin de accin de masas correspondiente viene dada por la Ecuacin 1-12 y la
Ecuacin 1-13 expresa la condicin de electroneutralidad.
24
Captulo 1
Ec. 1-12
Ec. 1-13
Si se cumple p>>
, n,
, la ecuacin Ec. 1-13 puede simplificarse como:
y sustituyendo en Ec.1.12 da lugar a:

Ec. 1-14
Por otro lado, en el caso de que exista una regin donde las vacantes de oxgeno
sean los portadores mayoritarios (
>>p, n), stos deberan estar en equilibrio con
, por lo tanto su concentracin permanece constante con los cambios de pO2 . Este
hecho implica que la conductividad es independiente de la pO2 .
Gracias a este simple modelo es posible determinar el equilibrio de defectos
correspondiente a un determinado material a travs de las dependencias con la pO2
observadas en su conductividad. Para el clculo de la conductividad, ser suficiente
multiplicar la concentracin de iones, portadores tipo p y tipo n, por su carga y
movilidad, respectivamente. La expresin general para la conductividad as obtenida
para un rango intermedio de pO2 , teniendo en cuenta la Ec. 1.9 y la Ec. 1.10, ser:
Ec. 1-15
Ec. 1-16
donde es la movilidad del in, electrn (n) y del hueco (p) y la conductividad (t =
total, i = inica, e = electrnica y p = huecos electrnicos).
Por combinacin de las tres regiones estudiadas, la dependencia funcional de las
concentraciones de defecto sobre un amplio rango de presiones parciales de oxgeno se
puede representar en el diagrama Brouwer o Krger Vink, como puede observarse en la
Figura 1.9.
Introduccin
25
(b)
p
log
log conc
(a)
n p
p
Mixto tipo n
n
Inico Mixto tipo p
log pO2
Mixto tipo n
Mixto tipo p
log pO2
Figura 1.9: Diagrama del equilibrio de defectos para MO2 sin dopar con desorden anti-Frenkel
(a). Efecto de la pO2 en la conductividad parcial para MO 2 sin dopar con desorden Frenkel (b)
[33].
De este modo, en un conductor mixto, segn la dependencia de la conductividad

total con la pO2 pueden distinguirse las componentes electrnica e inica. Teniendo en
cuenta que la movilidad de los iones es muy inferior a la que presentan los portadores
electrnicos, la conductividad inica slo ser observable en los conductores mixtos
cuando la concentracin de portadores electrnicos sea mnima, es decir, en valores de
pO2 cercanos al punto en el que p = n. Si en este rango el valor de la conductividad
inica es superior a la electrnica sta se pondr de manifiesto, ya que la conductividad
total ser independiente de la pO2 .
En la Figura 1.10 aparece representado un caso experimental en el que es posible
observar dependiendo de la pO 2 y de la temperatura las diferentes regiones explicadas:
zona intermedia donde predomina la conductividad inica, independiente de la pO2 y
zonas extremas donde predominan las contribuciones electrnicas tipo n o tipo p, con
dependencias pO2 -1/4 y pO2 +1/4 , respectivamente [36]. A altas pO 2 (pO 2 >10-2 Pa) las
conductividades de todos los compuestos aumentan con la pO 2 siguiendo una pendiente
de . Antes de alcanzar la zona inica, la pendiente con la que aumenta la
conductividad disminuye, siendo menor que , hecho que indica una zona de transicin
entre la zona predominantemente tipo p y la zona inica. Respecto al comportamiento
inico de estos compuestos, dependiendo de los elementos constituyentes, esta zona est
comprendida entre 10-2 >pO2 >10-6 y en otros, dependiendo de la temperatura de medida
la conductividad inica es predominante hasta pO2 =10-14 atm. A bajas pO 2 , se observa
que, por ejemplo en el compuesto SrTi0.99 Fe0.01O 3-y , la conductividad aumenta al
26
Captulo 1
disminuir la pO 2 con una pendiente de -1/4, indicando este hecho su carcter

predominante electrnico tipo n.
Figura 1.10: Conductividad elctrica en funcin de la pO 2 a diferentes temperaturas (750-1000

C) para los compuestos SrFeO 3-y , SrTi0.65 Fe0.35 O3-y y SrTi0.99 Fe0.01 O3-y [36].
1.5.
Conductores protnicos
Como se ha mencionado anteriormente, los conductores mixtos protnicos-
electrnicos poseen la capacidad de transportar simultneamente protones y electrones a

travs de su estructura. A continuacin se va a proceder a detallar el mecanismo de
formacin de defectos protnicos, el transporte en los conductores mixtos protnicos
electrnicos y los diferentes materiales protnicos que se hallan en estudio.
1.5.1. Formacin de defectos protnicos
Los protones pueden incorporarse en la estructura del material proviniendo de
una corriente de H2 gas o de vapor de H2 O. En el caso en que la incorporacin se produe
directamente del H2 gas, se tiene la siguiente reaccin que explica los defectos creados
en el material:
Ec. 1-17
Sin embargo, la reaccin ms importante para la formacin de defectos
protnicos es la absorcin disociativa del agua, el cual requiere de la presencia de
vacantes de oxgeno,
. Las vacantes, como se explic en el apartado anterior, pueden
Introduccin
27
ser formadas intrnsecamente mediante la variacin del radio de los principales

constituyentes o formarse extrnsecamente para compensar un dopante aceptor.
Para formar defectos protnicos, el agua de la fase gas se disocia en un in
hidrxido y un protn, el in hidrxido se incorpora en una vacante de oxgeno,
mientras que el protn forma un enlace covalente con la estructura de oxgeno. En la
notacin Krger-Vink, esta reaccin se expresa del siguiente modo:
Ec. 1-18
Mediante la incorporacin del agua en la estructura se forman dos defectos
protnicos cargados positivamente (
). Estos defectos pueden difundir a travs de la
estructura del xido cuando se produce tambin la difusin de vacantes de oxgeno (
[37]. Esto implica que estos xidos presentan conductividad del in oxgeno en
condiciones secas y tienen afinidad para que se produzca la difusin qumica del agua
(difusin ambipolar de
) [38].
La reaccin de hidratacin es exotrmica, por lo que est favorec ida por las
bajas temperaturas.
1.5.2. Mecanismo de transporte
Hay dos mecanismos principales para describir el transporte protnico: el
mecanismo del vehculo y el mecanismo Grotthuss [39,40,41]. Para el mecanismo del
vehculo, el protn se mueve como pasajero unido a un in mayor (H3 O +, NH4 +, OH,) que acta como vehculo. Sin embargo, en el mecanismo Grotthuss es el protn el
que se mueve desplazndose de in a in, como se ha esquematizado en la Figura 1.11.
Mecanismo Vehculo
Mecanismo Grotthus
Figura 1.11: Esquema del mecanismo vehculo y mecanismo Grotthus [ 42].
28
Captulo 1
En los materiales conductores mixtos protnicos-electrnicos se ha descrito que
el transporte del protn ocurre mediante el mecanismo Grotthuss.

El mecanismo Grotthuss explica que el protn, que reside en un in xido
exhibe una rotacin trmica y vibraciones de estiramiento. La principal caracterstica
del proceso de difusin protnica es la difusin rotacional del protn para crear los
enlaces de hidrgeno OH-O entre los dos iones xido, con esto disminuye su distancia,
y el protn se puede transferir hacia el in oxgeno adyacente va vibraciones de
estiramiento. El movimiento rotacional del protn en el grupo O-H es rpido, lo que
permite la reorientacin de los protones hacia el siguiente in oxgeno antes del proceso
de transferencia. En materiales basados en la estructura perovskita (vase apartado
1.6.1) se ha calculado que el proceso de transferencia del protn es el paso limitante en
el transporte de hidrgeno. En la Figura 1.12 se representa el mecanismo de difusin
protnica explicado, resuelto a partir de simulaciones de dinmica cuntica molecular
[43].
Transferencia
del protn
Difusin
rotacional
Figura 1.12: Traza del protn en una perovskita, presentando los dos principales movimientos
del transporte del protn: difusin rotacional y transferencia del protn [43].
El flujo de hidrgeno que permea a travs de una membrana protnica puede ser
calculado mediante la teora del transporte de Wagner [44]. En esta teora, una fuerza,
expresada como un gradiente negativo en un potencial P i, actuando en las especies i, da
lugar a un flujo de densidad neta, ji, (en moles por unidad de rea por segundo) de esas
especies, la cual es proporcional a su movilidad mecnica, Bi. Siendo el potencial, un
potencial electroqumico, i, se puede obtener el caso unidimensional (Ec. 1-19):
Ec. 1-19
Introduccin
29
Teniendo en cuenta las ecuaciones 6 que definen la conductividad (Ec. 1-20), la

densidad de corriente (Ec. 1-21) y que su valor neto es cero en una membrana y la
definicin del gradiente de potencial elctrico (Ec. 1-22), se obtiene la expresin de la
ecuacin Ec. 1-23.
Ec. 1-20
Ec. 1-21
Ec. 1-22
Ec. 1-23
Aplicando la definicin de potencial qumico en condiciones isotermas
considerando gases ideales (
siendo a: actividad y p:
presin parcial) e integrando la ecuacin Ec. 1-23 se obtiene la expresin del flujo de
hidrgeno obtenido en una membrana que presenta transporte de protones, de iones
oxgeno y de electrones (Ec. 1-24):
Ec. 1-24
donde el signo menos indica que los protones se mueven en la direccin en la
que disminuye
, F es la constante de Faraday, L es el espesor de la membrana, I y II
denotan los dos lados de la membrana,
es la conductividad protnica y
nmero de transporte de especies i, definido como

de la especie i y
, siendo
es el
la conductividad
la conductividad total.
Si se asume que el transporte de hidrgeno ocurre siguiendo el mecanismo de

difusin ambipolar, es posible expresar el flujo de hidrgeno mediante la siguiente
ecuacin [45]:
Siendo D el coeficiente de difusin, F la constante de Faraday, u i la movilidad de carga y el

nmero de transporte
y el potencial qumico.
30
Captulo 1
Ec. 1-25
Siendo la conductividad ambipolar:

1.5.3. Efecto isotpico
El efecto isotpico es una de las mayores herramientas de las que se dispone
para confirmar la naturaleza protnica de la conductividad en conductores de xido
slido. El estudio del efecto isotpico consiste en la sustitucin de D por H. Esto
produce un cambio en la masa de factor 2, lo que es mucho mayor que la diferencia de
masa entre los istopos de otros elementos. Para explicar el mecanismo del efecto
isotpico se han desarrollado diferentes teoras, como son la teora clsica, la teora
semi-clsica y la teora del efecto tnel (tunneling).
La teora clsica se adopt en primer lugar y describe el efecto isotpico debido
a la influencia del trmino pre-exponencial de la conductividad. Para un conductor
inico, la conductividad tiene un comportamiento tipo Arrhenius descrito por:
Ec. 1-26
Donde T es la temperatura absoluta, k es la constante de Boltzmann,
es la
energa de activacin y A es el trmino pre-exponencial que se describe como:

Ec. 1-27
Donde z es el nmero de direcciones en las que el salto puede ocurrir, q es la
carga del in mvil,
es la distancia de salto,
es la carga del in mvil, V es el
volumen de la unidad de celda, k es la constante de Boltzmann y
es el factor de
frecuencia descrito por:

Ec. 1-28
siendo
la entropa vibracional,
la frecuencia que, para un tomo ligero,
implica una masa efectiva que es prxima a la masa del tomo mvil. En el caso donde
representa la frecuencia de estiramiento del OH, ste puede expresarse como
Introduccin
31
siguiendo el modelo de oscilador armnico y siendo m la masa efectiva.

Entonces, la conductividad puede expresarse como:
Ec. 1-29
Por tanto, en la teora clsica, la energa de activac in es independiente del
istopo y la masa efectiva es el nico parmetro que afecta a la conductividad. La masa
ms pesada del deutern comparado con el hidrgeno produce una conductividad
menor,
con
lo
que puede
observarse
el efecto
isotpico.
Sin embargo,
experimentalmente, la energa de activacin es en la mayora de los casos diferente para

el hidrgeno y el deuterio con ED>EH como se observa en la Figura 1.13, donde se ha
representado la barrera potencial para la transferencia de un protn y de un deutern.
Esta mayor energa de activacin se debe a la diferencia de energa del punto cero 7 en
ambos iones y sugiere que la energa de activacin, Ea, contribuye en el efecto
isotpico.
Figura 1.13: Diagrama esquemtico de la barrera potencial para la transferencia de un protn (o

deutern) [46].
La teora semi-clsica asume esta diferencia de energa del punto cero. Si el

estado activado es independiente de la masa isotpica, se puede esperar una diferencia
para las energas de activacin:
Ec. 1-30
La energa del punto cero es, en fsica, la energa ms baja que un sistema fsico mecano-
cuntico puede poseer, y es la energa del estado fundamental del sistema.
32
Captulo 1
En los xidos tipo perovskita la frecuencia de estiramiento del in OH, H, es
aproximadamente 1014 s-1 [47], y siendo
, se obtiene ED-EH=0.055 eV.
Si el protn es el portador de carga dominante, el efecto isotpico ser visible

tanto en los valores de conductividad como en los valores de la energa de activacin.
1.6.
Materiales
Para que un material pueda ser aplicado en membranas de separacin de
hidrgeno o en reactores catalticos de membrana con separacin de hidrgeno debe

cumplir las siguientes condiciones:
- Poseer conductividad mixta, protnica y electrnica.
- Ser capaz de incorporar agua en la estructura.
- Permitir un transporte rpido de los protones a travs de la estructura.
- Ser estable en atmsferas con CO 2 y eventualmente con H2 S y SO 2 , estable a
reacciones redox y con baja difusin catinica.
Existe una amplia variedad de materiales que presentan conductividad mixta
protnica y electrnica. A continuacin se van a detallar algunos de los materiales ms
importantes en este campo. Ntese que la presente tesis est basada en el desarrollo de
materiales tipo fluorita de la familia de los wolframatos y en menor extensin, en
materiales tipo perovskita pertenecientes a la familia de los zirconatos.
1.6.1. Materiales tipo pe rovskita
Los xidos tipo perovskita han sido ampliamente estudiados en los ltimos aos,
desde que en 1981 Iwahara y colaboradores descubrieron la relativamente alta
conductividad protnica que posea el SrCeO 3 dopado a altas temperaturas en presencia
de hidrgeno y vapor de agua [48]. Este descubrimiento dio lugar al inicio de una
amplia investigacin en el campo de las cermicas conductoras de protones a alta
temperatura.
Introduccin
33
Los xidos tipo perovskita tienen comnmente la frmula general A+2 B+4 O3
donde A puede ser un elemento del grupo II o un metal de transicin en el estado de
oxidacin +2, y B es un metal de transicin, Ce, Zr, Sn, Ti en el estado de oxidacin +4.
La estructura tipo perovskita se describe en la Figura 1.14 y consiste en una celda
unidad cbica con tomos de un metal del grupo II o un la ntnido en las esquinas
(posicin A), tomos de oxgeno en el centro de las caras y el metal de transicin en el
centro geomtrico del cubo (posicin B).
Metal de
transicin (B)
Lantnido o
Metal del
grupo II (A)
Oxgeno
Figura 1.14: Esquema de la estructura perovskita.
Las conductividades protnicas que se han descrito en este tipo de materiales se

encuentran en el rango 0.01-1 mScm-1 . La movilidad de los protones depende de la
versatilidad de la estructura y est favorecida por tomos grandes en la posicin A,
como es el Ba. Algunos xidos perovskita tienen una reaccin exotrmica con el agua,
la entalpa para esta reaccin oscila entre -50 y -250 kJ/mol. Esto implica que a baja
temperatura la conductividad protnica ser predominante mientras que a altas
temperaturas se producir la disminucin de protones dando paso a una conductividad
mayoritariamente de iones oxgeno, adems de la posible activacin de la conductividad
electrnica (tipo p o tipo n). Los materiales ms importantes y ms estudiados en los
ltimos aos con estructura perovskita son las familias de los llamados ceratos y
zirconatos.
Ceratos
Los compuestos basados en la familia de los ceratos son los compuestos que
presentan una de las ms altas conductividades protnicas en atmsferas con hidrgeno.
Por ejemplo, el compuesto SrCe0.95 Yb0.05O3- alcanza valores de 0.710-2 Scm-1 a 900
C en H2 puro, mientras que el compuesto BaCe0.9 Nd0.1 O3- presenta una conductividad
de 2.210-2 Scm-1 en las mismas condiciones [49]. SrCe0.95 Yb0.05 O3- es esencialmente
34
Captulo 1
un no conductor del in oxgeno comparado con el BaCe0.9 Nd0.1 O3-, el cual presenta
una conductividad del in oxgeno del mismo orden de magnitud que su conductividad
protnica a temperaturas mayores de 800 C. La conductividad mixta (inica y
electrnica) de los ceratos, puede ser mejorada mediante el dopaje aliovalente en la
posicin B (Ce+3 ), y tambin mediante la adicin de una fase metlica para conseguir un
composite cermica- metal (cermet) [50]. Wachsman et al. estudiaron la sustitucin
parcial del Ce por Eu y Sm en el compuesto BaCeO 3 , y como resultado consiguieron
mejorar la conductividad ambipolar y la permeacin del compuesto [51,52,53]. Otros
trabajos importantes han estudiado el dopaje en el sistema (Ba,Sr)CeO 3 utilizando Tb
[54], Tm [55], Yb [56] y Nd [57]. En los ltimos aos han proliferado las medidas de
estos compuestos como membranas de separacin de hidrgeno. Por ejemplo, para una
membrana de BaCe0.95 Nd0.05O3- con un espesor de 0.7 mm se obtuvo un flujo de
hidrgeno de 0.026 mLmin-1 cm-2 a 925 C alimentando con pH2 =0.8 atm y
pH2 O=0.15 atm [58].
A pesar de que los compuestos basados en BaCeO 3 presentan la conductividad
ms alta de entre los materiales protnicos estudiados hasta el momento [59], no son los
ms adecuados para la aplicacin en membranas de separacin debido a su inestabilidad
qumica, sobretodo en atmsferas con CO 2 . La exposicin a CO2 produce una rpida
degradacin en el material debido a la formacin de carbonato de bario (BaCO 3 ) y
xido de cerio (CeO 2 ) [40] favorecida termodinmicamente como se observa en la
Figura 1.15.
Figura 1.15: Constante de equilibrio de la reaccin de hidratacin para los compuestos

Y:BaCeO3 , Y:BaZrO3 y Sc:SrTiO3 comparados con las actividades de equilibrio del CO 2 a las
cuales los compuestos de referencia BaCeO3 , BaZrO3 y SrTiO3 descomponen para formar
carbonatos [37].
Introduccin
35
Zirconatos
Los compuestos basados en BaZrO 3 presentan una mayor estabilidad qumica
que los ceratos, sin embargo, su conductividad es menor debido a las limitaciones de
transporte debidas a la elevada resistencia del borde de grano 8 [60,61]. Adems, la
preparacin de membranas basadas en BaZrO 3 requiere de una alta temperatura de
sinterizacin para conseguir la densidad y la impermeabilidad adecuadas para la
aplicacin como membranas. Por este motivo, parte de la investigacin que se refiere a
estos compuestos est basada en la disminucin de la temperatura de sntesis y de
sinterizacin [61,62,63]. Por otro lado, para el uso de estos compuestos como
membranas de separacin de hidrgeno, se debe aumentar la conductividad mixta
(H+/e-) de estos compuestos. Con este fin, en los ltimos aos se han seguido dos
estrategias: (1) fabricacin de composites mediante la mezcla de un cond uctor protnico
y otro material puramente electrnico [64] y, (2) mejora de la conductividad elctrica
mediante la sustitucin parcial del Zr con cationes multivalentes, por ejemplo Cr, Mn,
Ru, Eu,[65, 66]. Recientemente se han realizado estudios sistemticos con zirconato
de bario que han ilustrado el alto potencial de estos materiales para la aplicacin
prctica como membranas de separacin de hidrgeno [67,68,69].
Otra lnea de investigacin abierta es la del desarrollo de soluciones slidas de
BaCeO 3 y BaZrO 3 [70,71], con las que se pretende conseguir un compromiso entre la
alta conductividad protnica de los ceratos y la estabilidad qumica de los zirconatos.
De hecho, en un estudio reciente con una membrana fina soportada de 20 m compuesta
por una solucin slida Sr(Zr,Ce)O 3 se obtuvo un flujo superior a 0.5 mlmin-1 cm-2 a
900 C [72].
1.6.2. Materiales tipo fluorita
Los wolframatos, formulados comnmente como Ln6 WO12 , siendo Ln:
lantnido, son materiales conductores protnicos que presentan una conductividad
mixta (protnica y electrnica) considerable [73,74,75], de hecho la conductividad
protnica del compuesto La6 WO12 presenta valores de 0.005 Scm-1 a 900 C en
El borde de grano se define como la superficie que separa los granos individuales de diferentes
orientaciones cristalogrficas en materiales policristalinos.
36
Captulo 1
hidrgeno hmedo [75]. Estos valores de conductividad unidos a la elevada estabilidad

en atmsferas hmedas ricas en CO 2 que presentan estos compuestos (como se
comprobar posteriormente en esta tesis) hacen de estos materiales unos candidatos
potencialmente adecuados para su uso en membranas inicas para la separacin de
hidrgeno a altas temperaturas.
Los wolframatos presentan una estructura defectiva fluorita y pueden ser
formulados como Ln6 WO12 2 o A4 O6.851.15 (=
) para una formulacin fluorita. La
simetra de estos xidos depende del lantnido de la posicin A [76,77]: tienen simetra
cbica desde el La al Pr, tetragonal desde Nd a Gd, y rombodrico desde el Tb al Lu y
para Y, Sc e In. En otras palabras, la simetra estructural de estos compuestos cambia
gradualmente en funcin del radio inico del catin trivalente del lantnido como se ha
representado en la Figura 1.16.
Cbica
Tetragonal
Rombodrica
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Disminucin radio inico

Figura 1.16: Simetra del wolframato en funcin del lantnido en la posicin A.
La estructura cristalina puede ser descrita como [78] siete cubos de bordes
compartidos, donde el cubo central est ocupado por un catin W hexavalente y con dos
vacantes de oxgeno localizados en vrtices opuestos. Los seis cubos vecinos al cubo
central estn ocupados por cationes de Ln trivalentes y tienen nicamente una vacante
de oxgeno. Adems, los cationes W, estn en coordinacin 6, mientras que los cationes
Ln estn en coordinacin 7. Compuestos isoestructurales con la simetra rombodrica
son por ejemplo Pr7 O12 [77] y Y6 UO 12 [79].
Todava se desconoce la implicacin de la simetra estructural en la conduccin
protnica en esta clase de materiales. Es decir, no est bien establecido si el hecho de
que la celda unidad en la simetra rombodrica sea ms pequea y distorsionada
favorece o dificulta la hidratacin del slido y, por tanto, la solubilidad del protn en la
estructura. Por ejemplo, el compuesto La6 WO12 2 se hidrata a 600 C en contacto con
gas hmedo (2.5% vol. agua) para formar el xido hidratado La6 WO11.95 (OH)0.1 1.95
como se ha podido observar por termogravimetra [80]. Por otro lado, la estructura
Introduccin
37
cbica, ms ordenada y con un volumen de celda unidad mayor, promueve la movilidad

del protn, es decir, se promueve la rotacin de difusin alrededor de la estructura de
oxgeno y el consiguiente salto del protn a un tomo de oxgeno estructural vecino.
Uno podra esperar que existiera un compuesto basado en Ln6 WO12 que tuviera una
adecuada simetra cristalina y composicin que permitieran combinar la solub ilidad y la
movilidad protnica maximizando su conduccin. En este campo, Haugsrud et al.
[73,75] han estudiado la naturaleza del lantnido (La, Nd, Gd, y Er) y del dopaje con
elementos aceptores (Ca+2 ) en Ln6 WO12 preparados por reaccin en estado slido,
permitiendo entender las propiedades de transporte, es decir, la conduccin protnica y
electrnica, mientras que Shimura et. al. [74] estudi la influencia de la sustitucin
parcial del lantnido, La por Nd y Zr.
La preparacin convencional de esta clase de materiales conductores protnicos
tpicamente implica sucesivos pasos de sinterizacin a altas temperaturas en el rango de
1500-1600 C y la preparacin de pellets de alta densidad para su uso en permeacin o
en caracterizacin electroqumica requiere temperaturas de sinterizacin an ms altas.
Estas altas temperaturas son perjudiciales para la obtencin de estos compuestos debido
a la alta volatilidad de las especies WOx en condiciones oxidantes, dando lugar a
cambios en la estequiometra del xido mixto y una prdida de homogeneidad de la
muestra. Para conseguir el flujo de hidrgeno mnimo para que estas membranas se
puedan aplicar industrialmente, se podran preparar capas finas soportadas de estos
materiales. Sin embargo, la baja actividad de sinterizacin y las temperaturas tan altas
de fabricacin, hacen difcil la eleccin de un sustrato estable con un coeficiente de
encogimiento suficiente para obtener capas finas densas. Una de las posibles soluciones
es la preparacin de Ln6 WO12 obteniendo tamaos de partcula por debajo de 50 nm,
que ofrecern a su vez una mayor actividad de sinterizacin. Adems, estos materiales
nanocristalinos podran usarse como capas catalticas para la oxidacin/reduccin de
hidrgeno encima del electrolito denso. Esta capa podra contener Ln6 WO12 impregnado
o mezclado con una baja cantidad de metal, por ejemplo Ni o Pt. De hecho, una
membrana realizada con el compuesto La6 WO12 de espesor 10 m debera permitir
obtener un flujo de hidrgeno permeado de 4 mLmin -1 cm-2 a 900 C para una
diferencia de presin parcial de hidrgeno equivalente a 10 atm [81].
38
1.7.
Captulo 1
Referencias
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Introduccin
39
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Captulo 1
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in press doi:
Introduccin
41
69 D. Pergolesi, E. Fabbri, A. DEfifanio, E. Di Bartolomeo, A. Tebano, S. Sanna, S.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Procedimiento experimental
45
2. Procedimiento experime ntal

En la presente tesis se ha realizado el desarrollo y la sntesis de materiales
cermicos que poseen conductividad mixta protnica-electrnica. Los materiales se han
caracterizado estructural y electroqumicamente. Con los materiales desarrollados se
han fabricado membranas y se ha procedido a medir la permeacin de hidrgeno.
Finalmente, se ha analizado la estabilidad que presentan estos compuestos en diferentes
atmsferas, factor clave para su futura aplicacin industrial.
En este captulo se detallan las caractersticas de las tcnicas y procesos
empleados para el desarrollo de esta tesis.
2.1.
Sntesis
2.1.1. Reaccin en estado slido

La reaccin en estado slido es uno de los procesos convencionales de sntesis
de materiales cermicos ms utilizados. Para la reaccin se emplean la mezcla de
xidos, carbonatos, hidrxidos o sales que se tratan trmicamente a altas temperaturas
durante largos periodos de tiempo [1]. Este mtodo de sntesis presenta diferentes
inconvenientes, entre ellos, los debidos a su mecanismo de reaccin. Este mecanismo
consiste en la difusin de los iones A y B en sentido opuesto y la difusin a travs de la
interfase creada entre los dos slidos de partida como se ha representado en la Figura
2.1. La interfase aumenta a medida que transcurre la reaccin con el consiguiente
aumento de las distancias de migracin de los iones que provoca la disminucin de la
velocidad de reaccin. En la mayora de las sntesis en estado slido a alta temperatura
la reaccin procede desde el exterior de las partculas reactantes al interior y est
drsticamente limitada por la lenta velocidad de difusin presente en el estado slido.
Adems, la formacin del producto resultante acta como interfase separadora entre los
reactantes en el interior de la partcula y en el exterior.
46
Captulo 2
Figura 2.1: Esquema de la reaccin en estado slido.
El tamao de las partculas obtenidas con este mtodo de sntesis se controla

mediante el mezclado mecnico y procesos de molienda de los materiales precursores.
La homogeneidad y pureza de los polvos obtenidos mediante este mtodo no se
considera de alta calidad, as como la distribucin del tamao de partcula [2]. Otro
problema asociado a este proceso es la posible evaporacin de alguno de los elementos
debido a la elevada temperatura y largos periodos de sinterizacin [1], adems de la
gran cantidad de energa que consume. Pese a los inconvenientes que presenta este
mtodo de sntesis, se utiliza ampliamente en la sntesis de compuestos basados en la
estructura fluorita y perovskita debido a su simplicidad [3,4,5].
Para evitar los inconvenientes generados por este mtodo, se han desarrollado
mtodos alternativos que proporcionan una fase pura en compuestos tipo perovskita y
fluorita a menores temperaturas de sinterizacin, tales como los mtodos de
coprecipitacin [6], liofilizacin y sol- gel (que ser explicado en detalle a
continuacin), entre otros.
2.1.2.
Mtodo sol-gel
Mediante el mtodo conocido como sol-gel, una disolucin concentrada o
suspensin coloidal estable (sol) de los reactivos iniciales, se concentra mediante

evaporacin trmica hasta obtener un gel. Este gel se trata a mayor temperatura en
aire, para eliminar el disolvente y los aniones (nitratos, carbonatos,) y formar el
xido, reordenar la estructura del slido y permitir la cristalizacin del mismo [ 7,8,9].
Sin embargo, la formacin de soles requiere la obtencin de los reactivos adecuados,
previamente a introducirlos en el disolvente; adems es necesario garantizar que la
disolucin sigue siendo estable tras la adicin de varios de estos reactivos.
47
Mtodo Pechini
Dentro del mtodo sol- gel, existe una variante en la que los reactivos precursores
se forman en el seno de una disolucin donde se utiliza un agente quelante para
estabilizar las sales de metales de los reactivos iniciales. La posterior adicin de un
dialcohol permite, por una parte, estabilizar los complejos formados y, por otra,
reaccionar con el agente quelante, polimerizando y formando una red tridimensional en
la que los cationes quelados quedan atrapados, a escala atmica. En la Figura 2.2 se
pueden observar los pasos de reaccin de este mtodo de formacin de complejos y
polimerizacin [7] para la obtencin de una perovskita genrica ABO 3 , a partir de las
sales de los compuestos A y B. cido ctrico y etilenglicol se usan como los aditivos de
la disolucin de sales solubles de los metales reactivos [7].
Disolucin
Formacin de complejos
Polimerizacin
Pirlisis
Obtencin del material
Figura 2.2: Esquema de reaccin de formacin de un xido multimetlico perovskita ABO3 a

partir de una disolucin de los cationes A y B mediante el mtodo Pechini.
El proceso de sntesis por el mtodo Pechini consiste en la obtencin de

disoluciones acuosas de nitratos u otras sales solubles utilizando cido ctrico, en una
relacin 1:4 molar respecto a los metales totales en disolucin. Las cantidades
estequiomtricas de los reactivos y la correspondiente de cido ctrico se mezclan en
agua destilada para formar una disolucin estable que contenga los metales que al final
van a formar el xido producto. Se aade etilenglicol en relacin 1:2 molar respecto al
total de moles de metales introducidos, y se concentra la disolucin calentando bajo
agitacin a 100 C. Una vez que la temperatura y la concentracin son adecuadas tiene
lugar el proceso exotrmico de polimerizacin que genera xidos de nitrgeno unidos al
vapor de agua. La exotermicidad de la reaccin de polimerizacin requiere de un
adecuado control de la temperatura, para evitar que la reaccin pueda llegar a estar fuera
de control. Tras la evaporacin y polimerizacin, el gel formado se trata a elevada
temperatura en aire para eliminar la parte orgnica del polister, que contiene los
metales en posiciones muy cercanas, y obtener el xido cristalino final. La temperatura
de calcinacin es muy inferior a la necesaria para obtener la misma fase por el mtodo
48
Captulo 2
cermico tradicional (reaccin en estado slido), y los tamaos de partcula estn en el

orden de los nanmetros dependiendo de la temperatura final de calcinacin, que oscila
entre 800 y 1000 C.
Mtodo sol-gel modificado
Este mtodo de sntesis sol-gel modificado se ha empleado principalmente en
esta tesis en la fabricacin de los compuestos de la familia de los wolframatos. El
mtodo de preparacin est basado en la ruta modificada de la formacin de complejos
con citrato para estabilizar los iones W (u otros metales, en el caso de compuestos
sustituidos) y Ln en la solucin y ha sido adaptado de los procedimientos
experimentales publicados con anterioridad [10,11]. Los xidos de los diferentes
lantnidos se disuelven en cido ntrico concentrado (65% vol.) en proporciones
estequiomtricas y el nitrato resultante se compleja empleando cido ctrico en una
proporcin molar 1:2 carga de catin a cido ctrico. Otra solucin se prepara utilizando
wolframato amnico (o la forma amnica del metal empleado en la posicin del W) y
complejando con cido ctrico en las mismas proporciones que en la disolucin anterior.
La complejacin del metal en ambas soluciones se promueve mediante calentamiento a
120 C durante 1 hora. Ambas soluciones se neutralizan mediante adicin controlada de
amoniaco (32% en peso) y se mezclan a temperatura ambiente. La solucin resultante se
concentra gradualmente calentando y agitando a 150 C, hasta que reacciona formando
una espuma. Durante la concentracin y formacin de esta espuma hay que tener
precaucin ante la posible descomposicin del nitrato de forma violenta. La espuma
resultante se calcina en aire para eliminar la materia orgnica remanente y favorecer la
cristalizacin del xido slido. La temperatura mnima requerida para obtener la fase
pura mediante este mtodo es 700 C. Los materiales sufren una calcinacin posterior,
cuya temperatura y duracin depende de la aplicacin final del compuesto.
Los hornos de calcinacin utilizados fueron de la marca Naberthem, pudiendo
alcanzar con ellos una temperatura mxima de 1500 C. Para tratamientos por encima de
1500 C y hasta 1800 C se utiliz el horno de alta temperatura de la marca Hobersal.
49
Figura 2.3: Esquema del mtodo de sntesis sol-gel modificado. En las fotografas puede
observarse dos compuestos en la fase de evaporacin.
2.2.
Procesado de materiales
La obtencin de los materiales de estudio, en forma de polvo, a la temperatura
necesaria para su pureza y fase deseadas, es el inicio del proceso experimental. Segn su
posterior aplicacin, estos materiales deber ser tratados para adecuar su morfologa,
textura, acabado, etc.
2.2.1. Acondicionamiento del tamao de partcula
El tamao de partcula y su distribucin en un material en forma de polvo
variarn dependiendo del mtodo seleccionado para la obtencin del mismo. As,
mediante el mtodo de reaccin de estado slido (sntesis cermica tradicional), el
tamao de partcula de los productos ser relativamente grande y su distribucin poco
uniforme debido a las elevadas temperaturas, ya que se parte de reactivos iniciales con
grandes tamaos de partcula (xidos y carbonatos).
Empleando los mtodos sol- gel, el tamao de partcula y su distribucin se
optimizan, pero el paso final de calcinacin a temperaturas superiores a los 800 C
puede favorecer no slo la sntesis de la fase deseada, sino el crecimiento de los granos
50
Captulo 2
de polvo en forma de grandes aglomerados de partculas pequeas, haciendo que la

distribucin de tamaos de partcula empeore.
Por estos motivos, es necesario una homogeneizacin y reduccin del tamao de
las partculas de los materiales tras su sinterizado. El proceso ms efectivo es la
molienda, ya sea manual o mecnica. Los morteros de gata son ms duros que los de
porcelana, por lo que se prefieren a la hora de moler manualmente. Adems, la posible
contaminacin con los elementos del mortero de porcelana (Si, Al, Na,) debida a la
fragilidad de la porcelana y su porosidad, podran perjudicar la pureza y las
caractersticas finales de los materiales obtenidos. La molienda de los polvos, obtenidos
tras el proceso de calcinacin, se puede realizar en seco o utilizando un disolvente en el
cual el material obtenido sea inerte, como acetona, etanol o agua.
No obstante, la correcta homogeneizacin del tamao de partcula se consigue
por el impacto repetido de bolas de gran dureza. Las bolas de almina son el material
ms comnmente utilizado en la industria cermica, pero debido a la relativa fragilidad
de este material, en el desarrollo de la tesis se han utilizado bolas de xido de zirconio
estabilizadas con un 3% molar de xido de itrio (3YSZ), cuya dureza es superior a la
mayora de los materiales que se deben moler. El dimetro de las mismas fue de 3 mm,
adquiridas de la compaa japonesa Tosoh.
El proceso de molienda mediante bolas consisti en mezclar en un recipiente de
polipropileno los materiales de los que se desea homogeneizar el tamao de partcula,
bolas de 3YSZ y un medio lquido, que debe ser un disolvente inerte como acetona,
etanol o agua, en una relacin msica 1:5:5 (xido:bolas:disolvente). El recipiente se
hace girar sobre su eje longitudinal entre 10 y 24 horas, dependiendo del grado de
molienda deseado, al depositarlo sobre unos rodillos rotatorios (Orto-Arlesa).
Tras el proceso de molienda se separan las bolas de la suspensin polvodisolvente y se evapora el disolvente, para obtener as el polvo fino listo para ser
utilizado en los procesos de fabricacin.
Posteriormente, para adecuar el rango de tamaos se emplean tamices de acero
(CISA) en los que se puede fraccionar el material segn la luz de cada malla tras su
51
secado, ya que la distribucin puede no ser la deseada por la formacin de aglomerados

de partculas.
2.2.2. Fabricacin de lingotes
Los materiales obtenidos en las fases previas (sntesis y acond icionamiento del
tamao de partcula) deben ser caracterizados electroqumicamente (conductividad total
y relajacin de la conductividad). Para ello es necesario conformar los materiales en
forma de prisma (lingotes). Estos prismas deben ser totalmente densos.
El procedimiento de obtencin de los prismas densos consiste en pesar la
cantidad necesaria de polvo e introducirlo en el troquel previamente lubricado
(lubricante alimentario). Tras cerrar el troquel por completo se somete a la presin
deseada durante un tiempo estipulado.
Seguidamente se desmonta el troquel y se extrae la muestra, para despus
colocarla en el soporte adecuado (placas densas de almina) para su calcinacin a
elevada temperatura. La geometra de las muestras previa a la sinterizacin es de 40 x 5
x 4 mm3 .
En el caso de los compuestos obtenidos por el mtodo sol- gel modificado se
parte de los compuestos calcinados a 900 C. A continuacin se aplica una presin de
100 MPa durante 3 minutos, y posteriormente los prismas obtenidos se calcinan a 1150,
1350, 1500 y 1550 C durante 4 horas, dependiendo del estudio que se desee realizar.
En los compuestos obtenidos mediante el mtodo de reaccin en estado slido,
la presin aplicada en el prensado es de 100 MPa y la calcinacin se realiza a 1500 C
durante 12 horas en el caso de los materiales de la familia de los wolframatos y a 1700
C durante 30 horas en los materiales de la familia de los zirconatos.
2.2.3. Fabricacin de me mbranas
La fabricacin de membranas densas es muy similar al proceso empleado en la
obtencin de los lingotes que se emplearn en las medidas de conductividad. Primero se
procede a pesar la cantidad necesaria de polvo e introducirlo en el troquel de membrana
previamente lubricado (lubricante alimentario). Tras cerrar el troquel por completo se
52
Captulo 2
somete a la muestra a una presin de 72 MPa durante 3 minutos. Seguidamente se

desmonta el troquel y se extrae la muestra. El dimetro de las muestras antes de la
calcinacin es de 23 mm.
A continuacin, se procede a la calcinacin de las muestras. Los materiales
obtenidos a partir del mtodo sol- gel modificado se calcinan a 1550 C durante 10
horas; mientras que los materiales obtenidos mediante la reaccin de estado slido se
calcinaron a 1700 C durante 30 horas, partiendo del polvo calcinado previamente a
1400 C.
Despus de la calcinacin se ha de comprobar que las membranas son totalmente
densas, es decir, deben ser totalmente impermeables a gases. Esta comprobacin se
realiza en el montaje de la Figura 2.4, donde se coloca la membrana y se presuriza el
lado inferior a 1.5 bares con He. Durante 10 minutos se controla la prdida de presin,
si transcurridos 10 minutos esta presin no vara, la muestra se considera densa y es
apta para la realizacin de experimentos de permeacin y medidas de nmeros de
transporte.
Membrana
Entrada
Helio
Figura 2.4: Dispositivo para la comprobacin de la impermeabilidad de las membranas.
El siguiente paso en la fabricacin de las membranas es la deposicin mediante

serigrafa de una capa de pasta de platino (Mateck, Germany) con un espesor de 20 m
en ambos lados de la membrana para mejorar el comportamiento cataltico superficial.
2.3.
53
Caracterizacin estructural
2.3.1. Difraccin de rayos X (DRX)

La tcnica de difraccin de rayos X se fundamenta en la incidencia, con un
determinado ngulo , de un haz de rayos X sobre una muestra plana. La intensidad de
la radiacin difractada resultante de la interaccin del haz con el slido es funcin de la
distancia entre los planos cristalinos que configuran la estructura y del ngulo de
difraccin . La radiacin difractada es recogida por un detector mvil situado en todo
momento en la direccin de los rayos difractados. Por lo tanto, un difractograma
proporciona informacin sobre los planos cristalinos difractados en funcin del ngulo
2. nicamente se produce difraccin cuando se cumple la ley de Bragg, expresada por
la Ec. 2-1 donde se indica la relacin entre el espaciado interplanar (dhkl ), la longitud de
onda () y el ngulo del haz de rayos X difractado (). En la Figura 2.5 se observa la
representacin esquemtica del proceso de difraccin.
n=2dhklsen() siendo n un nmero entero.
Ec. 2-1
Figura 2.5: Esquema de difraccin del haz de rayos X [ 12] sobre un material cristalino cuando
se obtiene seal difractada (izquierda) y cuando el ngulo incidente no la produce (derecha).
Debido a la naturaleza de las muestras, se ha utilizado la difraccin de polvo

cristalino utilizando un difractmetro configurado segn la geometra de BraggBrentano. La informacin que se ha obtenido a partir de los difractogramas ha sido:
1. Identificacin cualitativa de los compuestos cristalinos y de su simetra
Para identificar las diferentes fases cristalinas obtenidas se utilizan los patrones
de difraccin contenidos en la base de datos JCPDS (Joint Committee for Powder
Diffraction Sources) de la ICDD (International Center for Diffraction Data). En estas
54
Captulo 2
fichas figuran los ngulos de difraccin, intensidades, espaciados interplanares, ndices

de Miller de los planos, simetra, etc. as como otras caractersticas del material y las
condiciones en que se realiz la difraccin.
En este trabajo, la difraccin de rayos X tambin se ha aplicado para estudiar la
estabilidad de los compuestos en CO 2 y gases cidos mediante el anlisis de la
descomposicin de las fases cristalinas y/o de la aparicin de nuevas fases (carbonatos,
xidos,).
2. Dimensiones de la celda unidad
Los parmetros de red de los compuestos pueden calcularse a partir de los
espaciados interplanares y de los ndices de Miller, ya que existen frmulas que
relacionan estos parmetros. A continuacin, en la Tabla 2.1 se indican las relaciones
entre los parmetros de celda (las tres aristas y los tres ngulos que se forman entre
ellas) en compuestos con simetra cbica, tetragonal y rombodrica (rhombohedral- en
ingls) as como las frmulas para el clculo del espaciado reticular.
Sistema
cristalino
Cbico
Tetragonal
Rombodrico
Parmetros de celda
Espaciados interplanares
a=b=c
=== 90
a=b c
=== 90
a=b c
==90 =120
Tabla 2.1: Parmetros de celda y espaciados interplanares para diferentes sistemas cristalinos.
3. Determinacin del tamao de partcula (o de cristal).

El tamao de partcula del polvo analizado puede estimarse debido a que la
anchura de los picos de difraccin a su altura media (FWHM) disminuye al aumentar la
cristalinidad. El tamao de partcula se calcula aplicando la ecuacin de Scherrer [13]:
Ec. 2-2
Donde dp es el dimetro de la partcula, es la longitud de onda de la radiacin,
es el ngulo de difraccin, k es la constante de Scherrer, que para partculas esfricas
toma un valor medio de 0,89 y B es la anchura del pico a altura media (FWHM)
55
expresada en radianes, que es la diferencia entre la anchura del estndar utilizado (LaB 6 )
y la de la muestra a analizar.
Ec. 2-3
El difractmetro usado en el anlisis de los compuestos es el PANalytical CubiX
FAST con radiacin monocromtica K. Los difractogramas se analizaron utilizando el
programa XPert Highscore Plus (PANalytical).
2.3.2. Espectrometra Raman
La espectrometra Raman es una tcnica espectroscpica empleada en qumica
que estudia los modos vibracionales, rotacionales y otros de baja frecuencia en un
sistema. Se basa en hacer incidir un haz de luz monocromtica de frecuencia v0 sobre
una muestra cuyas caractersticas moleculares se de sean determinar, y examinar la luz
dispersada por dicha muestra. La mayor parte de la luz dispersada presenta la misma
frecuencia que la luz incidente pero una fraccin muy pequea presenta un cambio de
frecuencia, resultado de la interaccin de la luz con la materia. La luz que mantiene la
misma frecuencia v0 que la luz incidente se conoce como dispersin Rayleigh y no
aporta ninguna informacin sobre la composicin de la muestra analizada. La luz
dispersada que presenta frecuencias distintas a la de la radiacin incidente es la que
proporciona informacin sobre la composicin molecular de la muestra y es la que se
conoce como dispersin Raman. Las nuevas frecuencias +vr y vr son las frecuencias
Raman, caractersticas de la naturaleza qumica y el estado fsico de la muestra e
independientes de la radiacin incidente. En la Figura 2.6 se muestra un esquema de las
diferentes posibilidades de una luz dispersada: dispersin de Rayleigh (sin efecto
Raman), la dispersin Stokes (la molcula absorbe energa) y la dispersin anti-Stokes
(la molcula pierde energa).
En este trabajo, el anlisis Raman se llev a cabo con un espectrmetro Raman
equipado con un microscopio Leica DMLM para la visualizacin de la muestra, un lser
de Argn como fuente de excitacin con longitud de onda de emisin de 514 nm y un
CCD (charge coupled device) encargado de detectar la seal difractada por el
monocromador y capturar el espectro dispersado completo.
56
Captulo 2
Energa
Estado
electrnico
inferior
(fundamental)
Dispersin
Rayleigh
Dispersin
Stokes
Dispersin
Anti-Stokes
Figura 2.6: Esquema de las diferentes posibilidades de una luz dispersada: dispersin de
Rayleigh, la dispersin Stokes y la dispersin anti-Stokes.
La espectrometra Raman se ha utilizado en esta tesis para la deteccin de fases

secundarias (carbonatos, sulfatos,) o modificacin de la estructura cristalina despus
de los diferentes tratamientos de estabilidad y de las medidas de permeacin. Tambin
se ha utilizado para verificar las diferentes simetras estructurales en los compuestos,
por ejemplo, observar las diferencias entre la simetra cbica y tetragonal en un
compuesto con estructura fluorita, que en DRX son, en ocasiones, difciles de detectar.
2.3.3. Microscopa electrnica de barrido
El microscopio electrnico de barrido (SEM-Scanning Electron Microscopy) es
un instrumento capaz de ofrecer un variado rango de informaciones procedentes de la
superficie de la muestra. Su funcionamiento se basa en la realizacin de un barrido con
un haz de electrones sobre un rea del tamao deseado (aumentos) mientras en un
monitor se visualiza la informacin que se haya seleccionado en funcin de los
detectores empleados. Los equipos SEM empleados en el desarrollo de esta tesis estn
equipados con los siguientes detectores:
-Detector de electrones secundarios (SEI-Secondary Electron Image): ofrece
informacin sobre la topografa de la superficie examinada. Es la seal ms adecuada
para la observacin de la muestra por ser la de mayor resolucin.
-Detector de electrones retrodispersados (BSE-Backscattered Electron Image):
ofrece una imagen de superficie aunque de menor resolucin que la obtenida con el
57
detector SEI. Su ventaja consiste en que es sensible a las variaciones en el nmero

atmico de los elementos presentes en la superficie del material.
-Detector de rayos X (EDS-Energy Dispersive Spectrometer): es el detector que
recibe los rayos X procedentes de cada uno de los puntos de la superficie sobre los que
pasa el haz de electrones. Como la energa de cada rayo X es caracterstica de cada
elemento, se puede obtener informacin analtica cualitativa y cuantitativa de la
superficie.
-Detector de rayos X (WDS-Wavelength-dispersive spectrometers): similar al
anterior, pero en vez de recibir y procesar la energa de todos los rayos X a la vez,
nicamente se mide la seal que genera un solo elemento. Esto hace que esta tcnica,
aunque ms lenta, sea mucho ms sensible y precisa que la de EDS. Realmente son
complementarias, pues el EDS ofrece una buena informacin de todos los elementos
presentes en la superficie de la muestra y el WDS es capaz de resolver los picos de
elementos cuyas energas de emisin estn muy cercanas, as como detectar
concentraciones mucho ms pequeas de cualquier elemento y, sobre todo, de los
elementos ligeros.
Las muestras que han de ser medidas mediante SEM han de cumplir dos
condiciones: deben estar secas y ser conductoras. Por tanto, es necesario secar la
muestra y recubrirla con un material que la haga conductora y permita su observacin
en el microscopio. Para ello se realizan dos tipos de recubrimientos en bajo vaco:
deposicin por pulverizacin catdica (spputtering) de oro para obtener las mejores
condiciones de imagen y, si se requiere microanlisis por rayos X, el recubrimiento por
hilo de carbono.
En la realizacin de esta tesis se utilizaron dos microscopios electrnicos de
barrido: el microscopio JEOL (modelo JSM6300) y el microscopio Zeiss Ultra 55
(medidas realizadas en el instituto Ernst Ruska Centre, Jlich).
2.3.4. Microscopa electrnica de trans misin
El microscopio electrnico de transmisin (TEM-transmission electron
microscopy) es un instrumento que ofrece informacin sobre la estructura de la muestra,
tanto si es amorfa o cristalina. Su funcionamiento se basa en hacer colisionar un haz de
58
Captulo 2
electrones suficientemente acelerado con una muestra delgada convenientemente

preparada o con polvo disgregado. Cuando los electrones colisionan con la muestra, en
funcin de su grosor y del tipo de tomos que la forman, parte de ellos son dispersados
selectivamente, es decir, hay una gradacin entre los electrones que la atraviesan
directamente y los que son totalmente desviados. La informacin que se obtiene es una
imagen con distintas intensidades de gris que se corresponden al grado de dispersin de
los electrones incidentes.
Adems, si la muestra es cristalina, puede obtenerse un diagrama de difraccin,
que es una imagen de distintos puntos ordenados respecto a un punto central (electrones
transmitidos no desviados) que aportan informacin sobre la orientacin y estructura de
los cristales presentes.
Como la imagen que se forma en el TEM depende de que los electrones puedan
atravesar la muestra, sta ha de ser suficientemente delgada para permitirlo y para ello
hay que reducir previamente el espesor de la muestra. Por otro lado, e n la preparacin
de las muestras en polvo hay que diluir una cantidad muy pequea de muestra en un
disolvente orgnico que no la afecte, habitualmente dicloroetano o acetona. A
continuacin, se dispersa la muestra en un bao de ultrasonidos y sta se deposita una
gota sobre una rejilla filmada con carbono al alcanzar una dispersin adecuada.
Los anlisis de microscopa electrnica de transmisin realizados en esta tesis se
llevaron a cabo con dos microscopios:
- En los anlisis realizados en el instituto Ernst Ruska Centre (Jlich) se emple
el microscopio FEI Tecnai F20 (con un voltaje de aceleracin de 200 kV). El
acondicionamiento y reduccin del espesor de las muestras compactas se realiz
utilizando un FIB (Focused-Ion Beam), modelo FEI Helios Nanolab 400s y un Ion
Beam Milling modelo AL-TEC RES-120.
-En los anlisis realizados en la Universidad Politcnica de Valencia se emple
el microscopio PHILIPS (modelo CM10).
2.4.
59
Mtodos termomtricos
2.4.1. Anlisis termogravimtrico (TG)

Esta tcnica se basa en la variacin de peso de una muestra cuando es sometida a
un aumento lineal de la temperatura [14] en una atmsfera seleccionada (O 2 , N2 , H2 ).
Mediante la representacin de la variacin de peso en funcin de la temperatura
se puede determinar la prdida de material en forma de gas tras un proceso de
desorcin, descomposicin, un cambio de fase o una no-estequiometra.
La medida de la variacin de masa en la muestra, va unida al anlisis trmico
diferencial (DTA) que permite identificar si los procesos que se producen son
exotrmicos o endotrmicos, aportando ms informacin al proceso estudiado en
funcin de la temperatura.
El equipo utilizado para la realizacin de estas medidas fue una termobalanza
Metler-Toledo StarE.
En los xidos mixtos que se han estudiado, la termogravimetra se ha utilizado
para estudiar, en primer lugar, los procesos que se dan en la sinterizacin del compuesto
en la sntesis sol-gel modificada. Este mtodo tambin se ha empleado en el estudio de
la hidratacin de los compuestos y la estabilidad en atmsferas que contienen CO 2 .
2.4.2. Reduccin a te mperatura programada (TPR)
La reduccin a temperatura programada es una tcnica ampliamente utilizada en
la caracterizacin de xidos metlicos, xidos metlicos mixtos y xidos metlicos
dispersados en un soporte. El mtodo TPR da una informacin cuantitativa de la
reducibilidad de la superficie del xido. El mtodo se basa en hacer pasar una mezcla de
gas reductor (10% H2 en Ar) a travs de la muestra mientras la temperatura aumenta de
forma lineal. Un detector de conductividad trmica (TCD) se usa para medir los
cambios en la conductividad trmica de la corriente de gas. La seal TCD se convierte
entonces en concentracin del gas activo usando un calibrado previo con xido de
cobre. Mediante la integracin del rea de la seal obtenida se obtiene el consumo de
gas total.
60
Captulo 2
En este trabajo se utilizaron los equipos Micromeritics Autochem 2910 y el
espectrmetro de masas Balzers Thermostars. Esta tcnica se ha empleado en el estudio

de la reducibilidad de los compuestos sustituidos con elementos multivalentes, mediante
la cual se puede explicar el aumento o disminucin de los diferentes portadores de carga
en el material en condiciones reductoras.
2.5.
Caracterizacin electroqumica
2.5.1. Conductividad total

Las propiedades de transporte en los compuestos fueron estudiadas mediante
medidas de conductividad de corriente continua (DC direct current) empleando la
configuracin de cuatro puntos. Las medidas se llevaron a cabo en lingotes
rectangulares (40x4x1 mm3 ) con alta densidad relativa (>98%), aplicando cuatro
contactos elctricos realizados con hilo de plata (vase Figura 2.7). La superficie de
alrededor de los contactos se pint con pintura de plata para asegurar un buen contacto
entre la muestra y los contactos
A la muestra se le aplica una rampa de corriente continua (desde -20 A hasta
20 A, cada 4.5 A) alimentada por una fuente de corriente programable (Keithley
2601) entre sus contactos ms externos, mientras que la diferencia de potencial
generada entre los contactos internos se detecta con un multmetro Keithley 3706. Para
eliminar el efecto trmico y evitar respuestas no-hmicas, el voltaje se midi aplicando
la corriente en ambas direcciones.
V
I
Figura 2.7: Descripcin de la configuracin en cuatro puntos para la medida de la conductividad

y fotografa de una muestra densa preparada para ser medida.
La resistencia de los materiales se calcula aplicando la ley de Ohm (V=IR), es

decir, la pendiente obtenida en el tramo lineal entre los valores de potencial obtenidos y
los correspondientes valores de intensidad aplicados en la muestra (vase Figura 2.8).
61
0.02 V (V)
0.01
-2.0x10
-5
-1.0x10
-5
1.0x10
-5
2.0x10
-5
I (A)
-0.01
-0.02
Figura 2.8: Valores de potencial obtenidos en funcin de los correspondientes valores de

intensidad aplicados en la muestra.
La conductividad total se define como la inversa de la resistencia corregida por

la seccin transversal y la longitud entre los contactos de voltaje de la muestra (vase
Figura 2.7), como est expresado en la Ec. 2-4:
Ec. 2-4
Ec. 2-4
Hay que tener en cuenta que con esta tcnica no se puede diferenciar entre las
contribuciones a la resistencia, debidas al borde de grano y al material en s, que
presentan los materiales policristalinos [15].
Las medidas de conductividad se llevaron a cabo en el rango de temperaturas
entre 350 y 800 C. Antes de proceder a la toma de datos de conductividad, la muestra
se mantuvo a 800 C en la atmsfera de medida un mnimo de 2 horas. La
conductividad empez a medirse a esta temperatura. Transcurridas las 2 horas y
habiendo comprobado la estabilizacin de la medida de conductividad se procedi a
disminuir la temperatura siguiendo una rampa de 2 C/min mientras la toma de datos se
realiz cada 3 minutos.
Las medidas de conductividad se llevaron a cabo en diferentes atmsferas para
vislumbrar de este modo las especies que son transportadas (iones oxgeno, protones,
electrones y huecos electrnicos) dependiendo de las condiciones de medida.
La medida de la conductividad total tambin se emple en el estudio de las
cinticas de oxidacin e hidratacin de los compuestos mediante la tcnica de relajacin
62
Captulo 2
de la conductividad total. En este caso, se realizaron cambios sbitos en la presin

parcial de oxgeno o del vapor de agua mientras se monitorizaba la conductividad total.
2.5.2. Conductividad parcial o nme ros de trans porte
Los nmeros de transporte, es decir, las conductividades parciales electrnica,
del in oxgeno y protnica se midieron siguiendo el mtodo EMF (Electro-Motive
Force) [16,17,18]. El mtodo EMF est basado en la medida del voltaje en circuito
abierto (OCV, Open Circuit Voltage) en una muestra sometida a un gradiente de
potencial qumico. Si se usan gradientes pequeos, se puede asumir una media en el
nmero de transporte. El voltaje medido sobre la muestra ser entonces igual a :
.
Ec. 2-5
Donde R, T, n y F son la constante universal de los gases, la temperatura, el

nmero de electrones transferidos y el nmero de Faraday; ti es la media del nmero de
transporte del portador de carga i y pI y pII son las presiones parciales de las especies
activas en cada lado de la muestra. Si se compara este voltaje con el voltaje terico
calculado mediante la ecuacin de Nerst (Ec. 2-6):
Ec. 2-6
se tiene que el nmero de transporte medio puede ser calculado dividiendo el
voltaje medido entre el voltaje calculado (Ec. 2-7):
Ec. 2-7
Para los sistemas donde se espera conductividad inica y protnica, el equilibrio
entre hidrgeno, oxgeno y vapor de agua se ha de tener en cuenta, y el voltaje total
sobre la muestra puede ser calculado como:
Ec. 2-8
63
Ec. 2-9
Para la realizacin de las medidas se emplearon discos densos de 15 mm de

dimetro (fabricacin detallada en el apartado 2.2.3). En ambos lados de la membrana
se colocaron electrodos circulares de platino, utilizando una red de platino y pasta de
platino para permitir su adhesin a la muestra. La conductividad elctrica de las
diferentes muestras se midi en una celda de medida Probostat (Norecs, Norway)
mediante conductividad de corriente alterna (altern current-AC) manteniendo la
frecuencia constante (10 kHz) y empleando la configuracin de dos puntos. La celda
Probostat consiste en un reactor de doble cmara de almina, con una entrada de gases
en cada cmara (vase esquema de la celda en la Figura 2.9). El sellado de la membrana
se realiz con una junta de oro a la que se le aplica una fuerza, realizada con un muelle,
para facilitar el sellado.
Tngase en cuenta que las medidas de conductividad total empleando la
configuracin de dos puntos con corriente alterna a una frecuencia constante (10 kHz)
son comparables con las medidas de conductividad mediante la configuracin de cuatro
puntos con corriente continua, como se ha comprobado con diversos materiales
estudiados y como se ver ms adelante en los resultados ob tenidos mediante ambos
mtodos.
Los nmeros de transporte se determinaron a partir del OCV variando las
concentraciones de pH2 , pH2 O y pO2 en la celda. Los diferentes pO 2 y pH2 O usados
durante las medidas fueron realizadas mediante mezclas de argn, oxgeno y vapor de
agua, bajo condiciones oxidantes y mediante mezclas de hidrgeno, vapor de agua y
argn bajo condiciones reductoras. Las variaciones de pH2 O fueron obtenidas mediante
la mezcla de los gases secados en P2 O5 y humidificados al burbujear en agua con una
solucin de KBr [16,17].
Previamente a la medida de los nmeros de transporte, se procedi a la medida
de la conductividad total en el rango de temperaturas 400-1100 C en funcin de la
presin parcial de oxgeno (pO 2 ) y el vapor de agua (pH2 O) en los materiales objeto de
estudio.
64
Captulo 2
Entrada
gases
Malla
Pt
Muelle
Fuerza de
compresin
Figura 2.9: Esquema de la celda Probostat utilizado en las medidas de las conductividades
parciales [19].
2.6.
Permeacin de hidrgeno
2.6.1. Reactor de membrana

Las medidas de permeacin se llevaron a cabo en un reactor de cuarzo de doble
cmara como se muestra en la Figura 2.10. En el interior del tubo de cuarzo, de 16 mm
de dimetro interior con fondo plano y perforado en su centro, se colocan las
membranas para su anlisis. La correcta posicin de la muestra se garantiza mediante
otro tubo de cuarzo concntrico y un muelle de compresin. Para sellar las dos cmaras
se utilizaron juntas de oro y el sellado se realiz a temperaturas superiores a 1000 C,
temperaturas a las cuales la junta se reblandece y mediante la presin ejercida por el
muelle de compresin se consigue un perfecto sellado. Las medidas de permeacin se
llevaron a cabo en discos densos de 15 mm sinterizados como mnimo a 1550 C. En
ambos lados del disco se deposit una capa de pasta de Pt (Mateck, Germany) mediante
serigrafa con un espesor de 20 m, para mejorar el comportamiento cataltico de la
superficie de la membrana.
65
Permeado
Alimentacin
Figura 2.10: Esquema del reactor de membrana y fotografa de una membrana despus de las
medidas de permeacin.
2.6.2. Medidas de permeacin

El hidrgeno se separ de una mezcla compuesta de H2 -He (seca o saturada en
agua a 25 C) usando como gas de arrastre Ar (seco o saturado en agua a 25 C). El Ar
fue alimentado por la zona superior del reactor (llamada tambin zona del permeado)
mientras que la mezcla H2 -He fue alimentada por la zona inferior (alimentacin) (vase
Figura 2.10). Los flujos utilizados fueron 100 mLmin -1 en la alimentacin y 150
mLmin-1 en el gas de arrastre.
En todos los materiales, se estudiaron tres parmetros diferentes en la
permeacin de hidrgeno:
a) Temperatura: las medidas se realizaron en el rango de temperaturas de 500-1000
C.
b) pH2 : se seleccionaron diferentes concentraciones de hidrgeno en la corriente de

alimentacin, variando la mezcla hidrgeno- helio.
c) Grado de hidratacin de la me mbrana: se seleccionaron cuatro configuraciones

diferentes para el estudio del efecto de la hidratacin de la muestra que se han
representado en la Figura 2.11:
66
Captulo 2
- Configuracin 1: atmsfera seca en ambos lados de la membrana (alimentacin y
permeado).
- Configuracin 2: lado de la alimentacin humidificado (pH2 O=0.025 atm) y lado
del permeado seco.
- Configuracin 3: ambos lados de la membrana humidificados (pH2 O=0.025 atm).
- Configuracin 4: lado de la alimentacin seco y lado del permeado humidificado
(pH2 O=0.025 atm).
La humidificacin de ambos lados de la membrana se llev a cabo por saturacin a
20 C usando agua Milli-Q.
1
He+H2
H+
2
Ar
e-
He+H2
H2O
H+
3
Ar
e-
He+H2
H2O
H+
e-
4
Ar
He+H2
e-
H2O
O2-
He
Ar+H2
He
Ar+H2
He
H+
Ar
H2O
O2Ar+H2
He
Ar+H2
Figura 2.11: Configuraciones del grado de hidratacin de las medidas de permeacin: (1) ambos
lados secos (alimentacin y lado permeado), (2) lado de la alimentacin humidificada
(pH2 O=0.025 atm), (3) ambos lados de la membrana humidificados y (4) lado del permeado
humidificado (pH2 O=0.025 atm).
2.6.3. Anlisis de productos y clculo del flujo de hidrgeno

El contenido de hidrgeno en el lado del permeado fue analizado usando un
cromatgrafo de gases modelo micro-GC Varian CP-4900 equipado con los siguientes
mdulos: tamiz molecular 5A, PoraPlot-Q y CP-Sil.
El helio y el hidrgeno se detectan en el mdulo del tamiz molecular 5A. La
concentracin de hidrgeno se calcula a partir del rea de la seal de hidrgeno y su
factor de respuesta, previamente calculado realizando un calibrado. La permeacin total
de hidrgeno se obtiene al multiplicar la concentracin de hidrgeno medida en el lado
del permeado por el flujo de Ar, asumiendo la ley de los gases ideales. Los flujos de
permeacin (mLmin-1 cm-2 ) se calculan dividiendo el flujo de hidrgeno obtenido por
el rea superficial efectiva de las membranas (Ec. 2-10).
(mLmin-1 cm-2 )
Ec. 2-10
La concentracin de agua se analiza cualitativamente en el canal PoraPlot-Q.
67
El correcto sellado se confirm midiendo la concentracin de helio en la

corriente de permeado. Se considera un sellado ptimo cuando la concentracin de He
en el permeado es inferior o igual al 5% de hidrgeno en el permeado, a 1000 C
alimentando una concentracin del 50% de hidrgeno y con ambos lados de la
membrana humidificados. Los datos que se presentan en esta tesis se obtuvieron en el
estado estacionario despus de 30 minutos de estabilizacin y cada anlisis se repiti
tres veces para minimizar el error analtico, obteniendo una desviacin estndar media
de 10-4 .
2.6.4. Control del reactor
El reactor de membrana est integrado en el sistema llamado Reactor PH3
representado en la Figura 2.12. Este sistema dispone de 5 controladores msicos que
permiten regular los flujos de todos los gases con una gran precisin. En la entrada de
uno de los controladores msicos se ha dispuesto una vlvula multipuerto motorizada de
7 vas (VALCO) que permite cambiar los gases de entrada de forma automatizada. El
sistema dispone de otras electrovlvulas de 4 vas que permiten permutar el flujo a
analizar en el cromatgrafo, siendo posible analizar ambos lados de la membrana
(alimentacin y permeado) automticamente. Las lneas del sistema, tanto de entrada
como de salida del reactor de cuarzo, son de acero y pueden ser calefactadas.
El sistema dispone de dos saturadores de agua, que mediante vlvulas de 3 vas,
a la entrada y la salida del saturador, permiten trabajar en condiciones secas o hmedas
en ambos lados de la membrana, permeado y alimentacin. Estos saturadores tambin
estn calefactados, lo que permite variar el pH2 O experimental.
Mediante dos manmetros se monitoriza que la presin del sistema no exceda la
presin mxima estipulada (2.5 bares). La presin de salida del permeado se mantiene a
una presin constante de 3 psi mediante una vlvula BPR (back pressure regulation).
El horno empleado tiene una temperatura mxima de trabajo de 1100 C.
68
Captulo 2
Figura 2.12: Esquema del Reactor PH3 en el que se observa la disposicin de los hornos,
controladores msicos, vlvulas y micro-GC empleados en las medidas de permeacin de
hidrgeno.
2.7.
Referencias
1 A.S. Bhalla, R. Guo, R. Roy, Mater. Res. Innovat. 4, 3 (2000).

2 P. Cousin, R.A. Ross, Mater. Sci. Eng.A 130, 119 (1990).
3 K. Kiukkola, C. Wagner, J. Electrochem. Soc. 104 (6), 379 (1957).
4 E. Capoen, M.C. Steil, G. Nowogrocki, M. Malys, C. Pirovano, A. Lfberg, E.
Bordes-Richard, J.C. Boivin, G. Mairesse, R.N. Vannier, Solid State Ionics 177, 483
(2006).
5 Y. Nigara, J. Mizusaki, M. Ishigame, Solid StateIonics 79, 208 (1995).
6 M. Balaguer, C. Sols, J. M. Serra, J. Phys. Chem. C116, 7975 (2012).
7 S. Sakka, Handbook of sol- gel science and technology: processing, characterization
and applications. Volume I: Sol- gel Processing, Kluwer Academic Pub. Group (2005).
8 T. A. Ring, Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis, Elsevier
(1996).
9 R.C. Ropp, Solid State Chemistry, Elsevier (2003).
10 F. Tessier, R. Marchand, J. Solid StateChem. 171, 143 (2003).
11 M. Yoshimura, J. Ma, M. Kakohana, J. Am. Ceram. Soc. 81 (10), 2721 (1998).
12 Autor: Christophe Dang Ngoc Chan.
69
13 P. Scherrer, Nachr.Ges.Wiss.Gttingen, 2, 96 (1918).

14 C. M. Earnest, Compositional Analysis by Thermogravimetry, American Society
for Testing and Materials (ASTM) International (1988).
15 W. Gao, N. M. Sammes, An Introduction to Electronic and Ionic Materials, World
Scientific (1999).
16 T. Norby. Solid State Ionics, 28, 1586 (1988).
17 D.P.Sutija, T. Norby, P. Bjrnbon, Solid State Ionics, 77, 167 (1995).
18 H. K. Bentzer, N. Bonanos, J. W. Phair, Solid StateIonics 181, 249 (2010).
19 www.norecs.com
OBJETIVOS Y MOTIVACIN
Objetivos y motivacin
73
3. Objetivos y motivacin
La presente tesis se ha basado en el desarrollo y caracterizacin de materiales
conductores mixtos protnicos-electrnicos. Estos materiales podran permitir la
separacin de hidrgeno a alta temperatura y ser aplicados en procesos catalticos de
membrana que integren la captacin de CO 2 o ciertas reacciones qumicas que permitan
llevar a cabo la intensificacin de procesos. De entre los materiales existentes que
poseen conductividad mixta protnica-electrnica se seleccionaron los materiales
basados en la familia wolframato y en la familia zirconato, realizndose un estudio
mucho ms exhaustivo de los primeros.
Los principales objetivos de la presente tesis son:
1. Desarrollo de un mtodo de sntesis adecuado para obtener los materiales
basados en la familia de los wolframatos con estructura fluorita pura, as como la
obtencin de los materiales con tamao de partcula en la escala nanomtrica para
favorecer la fabricacin de membranas densas a temperaturas relativamente bajas
(T<1600 C).
2. Modificacin de la estructura cristalina y estudio de la influencia que sta
ejerce en las propiedades de conduccin del material y mejora de las propiedades
electroqumicas y de la permeacin de hidrgeno del compuesto seleccionado,
Nd5.5 WO11.25-, mediante la sustitucin parcial de la posicin A con otros lantnidos y
de la posicin B con elementos hexavalentes.
3. Estudio de los mecanismos de transporte del compuesto de referencia
La5.5 WO11.25- y posterior sustitucin parcial de la posicin A con diferentes lantnidos
y de la posicin B con elementos hexavalentes. Estudio de los efectos que la sustitucin
parcial del La5.5 WO11.25- produce en la estructura cristalina, en las propiedades
electroqumicas y en la permeacin de hidrgeno.
4. Estudio de la influencia de la estructura cristalina en las propiedades de
conduccin del material y mejora de las propiedades electroqumicas y permeacin de
74
Captulo 3
hidrgeno del compuesto de referencia BaZr0.9 Y0.1 O3- mediante la sustitucin parcial
del Zr y el aumento del Y en la muestra.
Para la consecucin de los objetivos mencionados ha sido necesario el desarrollo
de ciertas tcnicas y el montaje de diferentes dispositivos de medida:
1. Diseo y puesta a punto del equipo experimental para la medida de
conductividad total, as como del sistema de gases que permita un amplio estudio de los
compuestos aplicando diferentes pO 2 y pH2 O.
2. Desarrollo del mtodo de obtencin de membranas densas con los materiales
seleccionados.
3. Diseo y puesta a punto del dispositivo experimental para la medida de
permeacin en membranas densas. Este montaje debe permitir el cambio automtico de
las condiciones de operacin: temperatura, concentracin de hidrgeno y cambio en la
humidificacin en ambos lados de la membrana, as como permitir trabajar a
temperaturas elevadas (temperatura mxima 1100 C).
PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE MATERIALES

NANOCRISTALINOS CONDUCTORES MIXTOS
PROTNICOS-ELECTRNICOS BASADOS EN EL SISTEMA
Ln5.5WO11.25-
Materiales basados en el sistema Ln5.5 WO11.25-.
77
4. Preparacin y caracterizacin de materiales nanocristalinos conductores

mixtos protnicos-electrnicos basados en el sistema Ln5.5 WO11.25-
Como se ha explicado en la introduccin, los wolframatos son materiales
conductores protnicos que presentan una conductividad electrnica considerable y, por
tanto, son potencialmente adecuados para su aplicacin en membranas inicas para la
separacin de hidrgeno a altas temperaturas. Este captulo presenta la preparacin,
usando el mtodo de sntesis de complejacin sol-gel, y caracterizacin de tres
composiciones diferentes: Nd5.5 WO11.25-, Eu5.5 WO11.25- y Er5.5 WO11.25-.
En los tres compuestos se realiz un amplio estudio sobre la evolucin de la
estructura cristalina y el tamao de cristal en funcin de la temperatura de sinterizado.
Las propiedades electroqumicas fueron estudiadas en diferentes atmsferas y a
diferentes temperaturas de sinterizacin para tratar de entender el transporte inico y
electrnico en estos compuestos.
4.1.
Los materiales estudiados en este captulo fueron sintetizados mediante el
mtodo sol- gel modificado explicado en el captulo 2 [1]. En trabajos anteriores se ha

descrito que la fase fluorita pura slo puede ser obtenida cuando el ratio nominal La/W
est comprendido entre 5.3 y 5.7, fuera de este rango se producen segregaciones de
La2 O 3 si La/W 5.8 o La6 W2 O15 si La/W5.2 [2]. Por tanto, se decidi utilizar en la
sntesis de los compuestos un exceso molar de W del 10% para lograr obtener una
estructura fluorita pura sin fases secundarias, siendo la estequiometra final de los
compuestos Ln5.5 WO11.25-.
Para la realizacin de la sntesis se emple Nd2 O3 , Eu2 O 3 y Er2 O3 como
compuestos precursores. Estos xidos fueron disueltos en cido ntrico (65% vol.) en
proporciones estequiomtricas y el nitrato resultante fue complejado usando cido
ctrico con una proporcin molar catin:cido ctrico, 1:2. Por otro lado, el wolframato
amnico fue complejado con cido ctrico con las mismas proporciones que los xidos.
La complejacin fue favorecida mediante el calentamiento a 120 C durante 1 hora.
78
Captulo 4
Ambas soluciones fueron neutralizadas con NH3 y mezcladas a temperatura ambiente.

El tratamiento mnimo de calcinacin para obtener los compuestos fue de 700 C con
una duracin de 10 h. Este mtodo de preparacin involucra la formacin de un
polister donde el lantnido quelado y los cationes wolframio estn homogneamente
distribuidos en la estructura orgnica. Este gel orgnico- inorgnico se trat a 250 C
durante 15 h en aire, seguido de una calcinacin en aire a la temperatura final deseada,
comprendida entre 900 y 1500 C.
El seguimiento de la formacin del compuesto se realiz mediante un anlisis
termogravimtrico (TG) en aire. Para ello se realiz el seguimiento de la prdida de
masa y del flujo calorfico mediante termogravimetra en funcin de la temperatura de
la muestra de Nd5.5 WO11.25- previamente tratada a 250 C. Las curvas TG-DTA
obtenidas se han representado en la Figura 4.1. A bajas temperaturas, hasta 400 C, se
observa una continua prdida de masa que se asocia a la gradual descomposicin del
polmero y a su oxidacin parcial. Entre 450 y 500 C se produce la mayor prdida de
masa, que representa la prdida del 30% de la masa inicial de la muestra. Esta prdida
de masa puede atribuirse a la combustin de la mayor parte del polmero y est asociado
a
un
pico
exotrmico
muy
pronunciado.
temperaturas
ms
elevadas,
aproximadamente a 600 C, se observa otra prdida de masa tambin asociada a un pico

exotrmico que indica el fin de la calcinacin de la matriz inorgnica. A estas
temperaturas (600-650 C), el producto inorgnico obtenido es mayoritariamente
amorfo, como se estableci mediante DRX.
0
200
400
600
4.0
800
60
3.5
3.0
50
Exotrmico
2.0
1.5
1.0
40
0.5
30
0.0
-0.5
20
-1.0
-1.5
-2.0
Prdida de masa %
Flujo calorfico (a.u.)
2.5
10
-2.5
-3.0
0
200
400
600
0
800
Temperatura (C)
Figura 4.1: Curvas TG-DTA del material intermedio Nd5.5 WO11.25- obtenido despus de la
gelacin y la pirlisis a 250 C.
79
Sin embargo, como se puede observar en la Figura 4.2, los picos de difraccin
correspondientes a la estructura fluorita en los compuestos Nd5.5 WO11.25- y
Eu5.5 WO11.25- se detectan a partir de una temperatura de sinterizacin superior a 700 C
[3,4], aunque en las curvas TG-DTA no se observa un flujo calorfico atribuible a la
cristalizacin del material debido a la mayor magnitud trmica de los procesos de
combustin. Los picos de difraccin a esta temperatura de sinterizacin son anchos,
indicando que el tamao de las partculas de los materiales est en el rango nanomtrico
(vase Figura 4.6, donde se ha representado el tamao de partcula en funcin de la
temperatura de sinterizacin), hecho que se confirm mediante microscopa TEM
(vase Figura 4.7).
Intensidad (u.a.)
Nd5.5WO11.25-
20
30
40
50
Eu5.5WO11.25-
60
2()
70
900 C
900 C
800 C
800 C
700 C
700 C
80
90
20
30
40
50
60
70
80
90
2 ()
Figura 4.2: Caracterizacin estructural de Nd5.5 WO11.25- y Eu5.5 WO11.25-: difractogramas en

funcin de la temperatura de sinterizacin de los compuestos.
A pesar de que la primera indicacin de cristalizacin se observa a 700 C

mediante DRX, parte de la matriz inorgnica todava permanece amorfa hasta
temperaturas superiores de sinterizacin. En la Figura 4.3 se presentan las micrografas
TEM del Eu5.5 WO11.25- (a) y del Nd5.5 WO11.25- (b) calcinados a 900 C. En estas
micrografas pueden observarse las partculas cristalinas (en el caso del Nd 5.5 WO11.25-
se observa un conglomerado de partculas) rodeadas por una zona de material amorfo.
En estas micrografas se observa que el tamao medio de las partculas de
Nd5.5 WO11.25- y Eu5.5 WO11.25- tratadas a 900 C es de 5 y 15 nm, respectivamente.
80
Captulo 4
Figura 4.3: Micrografa TEM de Eu5.5 WO11.25- (a) y Nd5.5 WO11.25- calcinados a 900 C (b).
A continuacin se procedi a estudiar la evolucin estructural de los compuestos

en funcin de la temperatura. Para ello, el polvo calcinado a 700 C se calcin
sucesivamente hasta 1480 C, realizando el anlisis de DRX de todos los compuestos
despus de cada tratamiento de sinterizacin.
En la Figura 4.4 se han representado los diferentes difractogramas de los 3
compuestos sometidos a distintas temperaturas finales de sinterizacin desde 900 C
hasta 1480 C. Los tres compuestos presentan simetra cbica en las primeras etapas de
cristalizacin cuando existen como nanocristales (los tamaos de partcula calculados a
partir de los difractogramas se han representado en la Figura 4.6), y por este motivo, los
picos de difraccin presentan una gran anchura. Sin embargo, cada wolframato presenta
un desarrollo diferente de la simetra cristalina dependiendo del elemento lantnido.
Nd5.5WO11.25-
Intensidad (u.a.)
1480 C
20
30
40
50
60
2()
70
Eu5.5WO11.25-
1480 C
Er5.5WO11.25-
1480 C
1400 C
1400 C
1400 C
1350 C
1350 C
1350 C
1300 C
1300 C
1300 C
1200 C
1200 C
1200 C
1150 C
1150 C
1150 C
1100 C
1100 C
1100 C
1000 C
1000 C
1000 C
900 C
900 C
900 C
80
90 20
30
40
50
60
2()
70
80
90 20
30
40
50
60
70
80
2()
Figura 4.4: Caracterizacin estructural de Nd5.5 WO11.25-, Eu5.5 WO11.25- y Er5.5 WO11.25-:
Diagramas DRX en funcin de la temperatura de sinterizacin de los compuestos.
90
81
El compuesto Nd5.5 WO11.25- presenta simetra cbica cuando se sinteriza a

temperaturas comprendidas entre 700 y 1200 C, mientras que a temperaturas mayores
se detectan dbiles picos de difraccin correspondientes a la simetra tetragonal. De este
modo, cuando se calcina el material a temperaturas comprendidas entre 1300 y 1480 C
se observa una mezcla de simetra tetragonal y cbica, pareciendo esta ltima la
mayoritaria. Los picos de difraccin que pueden asignarse a la simetra tetragonal o
pseudo-tetragonal son 2=24.5 y el aparente desdoblamiento de los picos en 2=47,
56 y 69 [4,5]. Para este tipo de compuestos la transicin de simetra slo produce un
ligero cambio en el parmetro de celda c, de 5.481 para la simetra cbica a 5.467
en el caso de la simetra tetragonal. Esta simetra final, simetra tetragonal, se
corresponde con la que se obtiene al sintetizar este tipo de compuestos por mtodos
convencionales, como es la reaccin en estado slido.
El compuesto basado en Er presenta, al igual que en el caso del Nd, una simetra
cbica a bajas temperaturas de sinterizacin (de 900 a 1100 C). A temperaturas
mayores, la simetra vara gradualmente a rombodrica, mientras que el compuesto
presenta nicamente simetra rombodrica a temperaturas superiores a 1350 C. Este
cambio de simetra a altas temperaturas puede atribuirse a la ordenacin de los cationes
(Er y W) y de los aniones (iones oxgeno y vacantes de oxgeno) estruct urales
alcanzando un estado termodinmico ms estable. Este comportamiento coincide con el
observado por Yoshimura et al. [6] para el compuesto Y6 WO12 . Este proceso de
reordenacin puede tener una gran influencia en la hidratacin del compuesto y en la
localizacin de las vacantes estructurales, factores que juegan un papel muy importante
en la conduccin protnica en este tipo de xidos cristalinos.
Por ltimo, en el caso del compuesto Eu5.5 WO11.25-, la evolucin estructural se
encuentra en un estado intermedio entre los dos anteriores (vase la Figura 4.5). La
simetra cbica se observa a bajas temperaturas y evoluciona a una mezcla entre las
simetras rombodrica y tetragonal, incluso despus de la sinterizacin a altas
temperaturas (1480 C). Este comportamiento puede estar relacionado con el hecho de
la multivalencia del Eu (Eu+2 , Eu+3 ). Esta multivalencia puede dar lugar al incremento
de la media del radio inico al coexistir ambos cationes y a la generacin de nuevas
vacantes de oxgeno en el material con la presencia del Eu divalente. Esta combinacin,
aumento del radio inico y aumento de las vacantes de oxgeno, podra provocar
82
Captulo 4
cambios estructurales en el material. En la Tabla 4.1 se puede observar el tamao del

radio inico de Shannon para ambos cationes de Eu en coordinacin 7 y 8. Sin embargo,
cuando el compuesto previamente calcinado a 900 C, se prensa en lingotes o
membranas y se sinteriza a 1150 y 1350 C para realizar las medidas de conductividad
total, la simetra que se observa es la simetra tetragonal con trazas de la simetra
rombodrica para las muestras sinterizadas a 1350 C. Este comportamiento podra
deberse a la posibilidad de reduccin/oxidacin de los cationes Eu, afectados por la
presin aplicada y la menor accesibilidad del aire al interior de la muestra prensada
durante la calcinacin.
Elemento
Peso
Valencia
atmico
La
138.91
Ce
140.12
Pr
140.907
Nd
144.24
Sm
150.35
Eu
151.96
Gd
157.25
Tb
158.924
Dy
Y
Ho
Er
Tm
162.50
88.905
164.93
167.26
168.934
Yb
173.04
Lu
Sc
174.97
44.956
3
3
4
3
4
3
2
3
2
3
3
3
4
3
3
3
3
3
2
3
3
3
Radio inico
Shanon
Coord.
7
8
1.100
1.070
0.920*
1.058*
0.905*
1.046*
1.220
1.020
1.200
1.010
1.000
0.980
0.820*
0.970
0.960
0.958*
0.945
0.937*
1.080
0.925
0.919*
0.808*
Simetra de la fluorita
[4]
1.160
1.143
0.970
1.126
0.960
1.109
1.270
1.079
1.250
1.066
1.053
1.040
0.880
1.027
1.019
1.015
1.004
0.994
1.140
0.985
0.977
0.870
Cbica
Cbica
Cbica
Tetragonal
Tetragonal/ Cbica
Tetragonal/ Cbica
Tetragonal
Rombodrica
Rombodrica
Rombodrica
Rombodrica
Rombodrica
Rombodrica
Rombodrica
Rombodrica
Rombodrica
* interpolado de datos tabulados.

Tabla 4.1: Radio inico Shannon para cationes en coordinacin 7 y 8 [ 7] y la correspondiente
simetra estructural para las estructuras Ln6WO12 . Los tomos estn ordenados por tamao
decreciente del radio inico para los cationes trivalentes.
En la Figura 4.5 se ha esquematizado la evolucin de la simetra cristalina en

funcin de la temperatura de sinterizacin para facilitar la comprensin de la evolucin
estructural en funcin de la temperatura para cada compuesto.
83
Figura 4.5: Diagrama de transicin de simetra en funcin de la temperatura de sinterizacin.
La evolucin del tamao de partcula en funcin de la temperatura de

sinterizacin se estudi en los tres materiales. El tamao de partcula se calcul a partir
de los diagramas DRX aplicando la ecuacin de Scherrer [8]. Los picos de difraccin
utilizados en los clculos fueron los comprendidos entre 28-30 y 56-67 y como patrn
se utiliz el compuesto LaB6 . En la Figura 4.6 se ha representado esta evolucin, donde
tambin se ha indicado la evolucin estructural de cada compuesto. Las muestras
calcinadas a 700 C presentan un tamao de partcula muy pequeo, que depende de la
naturaleza del lantnido.
100
Eu5.5WO11.25-
Tamao de partcula (nm)
10
100
Er5.5WO11.25-
10
100
Tetragonal + rombodrica
Cbica
Cbica
Mezcla
Rombodrica
Nd5.5WO11.25-
10
Cbica +
Tetragonal
Cbica
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Temperatura de sinterizacin (C)
Figura 4.6: Evolucin del tamao de partcula de los compuestos Nd5.5 WO11.25-, Eu5.5 WO11.25- y
Er5.5 WO11.25- en funcin de la temperatura de sinterizacin.
84
Captulo 4
Los tamaos de partcula ms pequeos se obtuvieron para el compuesto
Er5.5 WO11.25- con valores de 12 nm a 900 C. Los compuestos de Eu y Nd presentaron

tamaos de partcula muy similares en el rango de temperaturas de 900 a 1000 C. Sin
embargo, su comportamiento diverge cuando la simetra vara. El tamao de partcula
aumenta al hacerlo la temperatura siguiendo un modelo exponencial (ntese la escala
logartmica en el eje y de la Figura 4.6). A altas temperaturas, 1300 C, los tamaos de
partcula obtenidos son relativamente grandes, siendo de 356 nm para el compuesto
Nd5.5 WO11.25- y de 114 nm para el compuesto Er5.5 WO11.25-.
La evolucin del tamao de partcula en el compuesto Nd5.5 WO11.25- tambin se
estudi mediante TEM de alta resolucin (TEM-HR) para verificar los resultados
obtenidos mediante DRX. En las micrografas de la Figura 4.7 puede observarse cmo
el tamao de partcula del Nd5.5 WO11.25- vara de entre 5-10 nm cuando el polvo est
sinterizado a 700 C hasta alcanzar tamaos mayores de 1 m al calcinarlo a 1350 C.
Figura 4.7: Micrografas TEM-HR de la evolucin del tamao de partcula del Nd5.5 WO11.25- en
funcin de la temperatura de sinterizacin.
Un factor importante en la fabricacin de membranas a partir de estos

compuestos es la contraccin que sufren las muestras policristalinas compactadas con la
temperatura de sinterizacin, tanto para la aplicacin de estos compuestos en
membranas simtricas como en membranas soportadas. Para la fabricacin de
membranas simtricas es importante que el grado de contraccin sufrido por los
compuestos sea elevado, ya que una alta temperatura de sinterizacin (T>1600 C)
podra provocar la evaporacin parcial del W que podra acarrear la prdida de
propiedades de los materiales, tanto estructurales como electroqumicas. Para el estudio
de la contraccin se fabricaron discos (pellets) de 13 mm de dimetro prensados
uniaxialmente a 300 MPa partiendo del polvo calcinado a 900 C. En la Figura 4.8 se ha
85
representado la contraccin sufrida por estos discos en funcin de la temperatura de

sinterizacin. El compuesto Nd5.5 WO11.25- presenta una contraccin mayor que los
compuestos basados en Eu y Er, contrayendo aproximadamente un 20% de su dimetro
inicial a 1350 C. Por tanto, el compuesto basado en Nd se presenta como un buen
candidato para la fabricacin de membranas, ya que su alta contraccin permite la
obtencin de discos muy densos a temperaturas relativamente bajas. Los compuestos
basados en Er y Eu presentan una actividad de sinterizacin mucho menor y requieren
mayores temperaturas para obtener el mismo grado de densificacin que el
Nd5.5 WO11.25-, aproximadamente 200 C ms altas.
1.00
Er5.5WO11.25-
Contraccin (L/L0)
0.95
Eu5.5WO11.25-
0.90
0.85
Nd5.5WO11.25-
0.80
0.75
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Figura 4.8: Contraccin de los compuestos Nd5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25- y Eu5.5 WO11.25- en
funcin de la temperatura de sinterizacin.
4.2.
La conductividad total de los tres compuestos se midi en funcin de diversos
factores:
1. Temperatura de sinterizacin de la muestra.
2. Atmsfera: se realizaron las medidas en H2 saturado con H2 O (2.5% H2 O) y Ar
saturado con H2 O (2.5% H2 O).
En la Figura 4.9 y en la Figura 4.10 se ha representado la conductividad total de
los tres compuestos sinterizados a 1150 y 1350 C medidos en atmsferas compuestas
86
Captulo 4
por H2 y Ar, respectivamente, ambas saturadas en H2 O a 25 C. Estas medidas se

realizaron con lingotes fabricados mediante prensado uniaxial de los materiales en
forma de polvo calcinados a 900 C (vase apartado 2.2.2) y sinterizados posteriormente
a 1150 y 1350 C. Eu5.5 WO11.25- es el compuesto que presenta la mayor conductividad
en atmsferas reductoras (Figura 4.9) a ambas temperaturas de sinterizacin. La muestra
de Eu5.5 WO11.25- sinterizada a 1350 C presenta una mayor conductividad total a
temperaturas menores de 850 C que la muestra sinterizada a 1150 C, siendo a esta
temperatura la conductividad de la muestra sinterizada a 1150 C mayor. Este hecho es
debido a que la muestra calcinada a 1150 C presenta una mayor activacin trmica, es
decir, su energa de activacin aparente es mayor (1.10 eV, ver Tabla 4.2) que la
correspondiente a la muestra sinterizada a 1350 C (0.85 eV). Ambos valores son
constantes en todo el rango de temperaturas, lo que da lugar a una conductividad total
ms alta a temperaturas superiores de 800 C para la muestra calcinada a 1150 C. Por
ejemplo, a 900 C la conductividad para la muestra calcinada a 1150 C correspondera
a 0.014 Scm-1 , mientras que para la muestra tratada a mayor temperatura sera 0.01
Scm-1 , en ambos casos la conductividad es superior a la del La 6 WO12 [9]. El motivo del
cambio en el comportamiento de conduccin entre ambas muestras es muy complejo y
est influenciado por diversos factores. Al sinterizar la muestra a mayor temperatura se
han modificado tres propiedades de la muestra: (1) el tamao de cristal, ste ha
aumentado de 44 nm a 100 nm, (2) la simetra del compuesto, que pasa de presentar una
mezcla entre simetra rombodrica y tetragonal a presentar prcticamente simetra
tetragonal pura (vase Figura 4.11), es decir, el tratamiento a alta temperatura ha
promovido el ordenamiento de cationes y aniones (iones oxgeno y vacantes) en la
estructura cristalina; y (3) la densidad de la muestra, que ha aumentado debido a su
mayor contraccin. Estas diferencias estructurales entre ambas muestras hacen
complicado establecer el motivo de sus diferencias electroqumicas. Por ejemplo, en la
muestra nanoparticulada calcinada a 1150 C se esperara una mayor contribucin de la
resistencia del borde de grano (al haber una mayor rea de borde de grano ). Sin
embargo, que las partculas tengan un tamao en el rango nanomtrico podra influir en
las propiedades electrnicas del cristal y en la ordenacin local de la estructura, que
podran mejorar la incorporacin de agua en la estructura (hidratacin de la muestra) y
la movilidad protnica. Por tanto, se puede concluir que el Eu5.5 WO11.25-
nanoparticulado puede ser un buen candidato para aplicarlo en la fabricacin de
87
membranas de separacin de hidrgeno a alta temperatura, debido a su elevada

conductividad total y energa de activacin.
Por otro lado, la conductividad total del Eu5.5 WO11.25- medida en una atmsfera
compuesta por Ar saturado en H2 O a temperatura ambiente es tres rdenes de magnitud
menor que la correspondiente en atmsferas reductoras (H2 +H2 O), como puede
observarse en la Figura 4.10. Esta disminucin de la conductividad en atmsferas ms
oxidantes puede indicar que el Eu5.5 WO11.25- se reduce parcialmente en presencia de
H2 , de Eu+3 a Eu+2 . El material reducido tendra una conductividad electrnica mayor
(tipo n) debido a una mayor concentracin de electrones y probablemente, una mayor
conductividad inica debido a la generacin de nuevas vacantes de oxgeno. Esta
generacin de vacantes fue descrito con anterioridad en varios compuestos de la familia
de los wolframatos al sustituir parcialmente con aceptores como el Ca+2 [9,10]. La
reduccin del Eu y la formacin de vacantes en el material puede expresarse siguiendo
la notacin de Krger-Vink:
Ec. 4-1
El compuesto Nd5.5 WO11.25- presenta una conductividad aproximadamente un

orden de magnitud menor que la correspondiente a l Eu5.5 WO11.25- en atmsferas
reductoras. Las dos muestras de Nd5.5 WO11.25- calcinadas a diferente temperatura
presentan una conductividad muy similar a altas temperaturas, mientras que su
comportamiento difiere a temperaturas inferiores a 600 C. A esta temperatura se
observa un cambio en la energa de activacin aparente, de 1.2 a 0.5 eV, en la muestra
calcinada a 1350 C. Por lo que respecta a la conductividad en Ar hmedo, sta es un
orden de magnitud mayor que en el Eu5.5 WO11.25-. Esta alta conductividad puede ser
atribuido al marcado comportamiento semiconductor tipo p que presenta el
Nd5.5 WO11.25- en atmsferas oxidantes, al igual que en el compuesto Nd0.99 Ca0.01 WO12 ,
que fue descrito por Haugsrud como un conductor predominantemente electrnico tipo
p a 800 C [10].
88
Captulo 4
0.01
Nd5.5WO11.25-
Er5.5WO11.25-
Eu5.5WO11.25-
1150 C
1350 C
1150 C
1350 C
1150 C
1350 C
-1
Conductividad (Scm )
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
0.75
1.00
1.25
1.50
0.75
1.00
1.25
1.50
0.75
-1
-1
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
1000/T (K )
1000/T (K )
Figura 4.9: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25- y Eu5.5 WO11.25-
sinterizados a 1150 y 1350 C bajo una atmsfera de H 2 +2.5% H2O.
Por ltimo, en el compuesto Er5.5 WO11.25- se observa una clara influencia de la

simetra en las propiedades de conduccin en atmsferas reductoras. La muestra
calcinada a 1150 C tiene simetra cbica mientras que la calcinada a 1350 C tiene
simetra rombodrica (Figura 4.11). La muestra con simetra cbica tiene una
conductividad total mayor en atmsfera reductora que la muestra rombodrica
prcticamente en todo el rango de temperaturas, adems de una energa de activacin
mayor (1.22eV, Tabla 4.2). De este resultado se podra pensar que la simetra cbica
favorece el transporte inico y/o electrnico en el Er5.5 WO11.25-. En el caso de la
conductividad en Ar, la diferencia entre las dos muestras es prcticamente despreciable
y el valor es casi dos rdenes de magnitud menor que en el Nd5.5 WO11.25-.
-1
1E-3
Nd5.5WO11.25-
Er5.5WO11.25-
Eu5.5WO11.25-
1150 C
1350 C
1150 C
1350 C
1150 C
1350 C
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 4.10: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25-, Eu5.5 WO11.25-
sinterizados a 1150 y 1350 C bajo una atmsfera de Ar+2.5% H2 O.
89
Hay que destacar que con este tipo de medidas electroqumicas no se puede
distinguir ni cuantificar la contribucin de las diferentes especies a la conductividad
total. nicamente se puede afirmar que los compuestos de la familia de los wolfra matos
parecen ser prometedores para su aplicacin como membranas de separacin de
hidrgeno a alta temperatura, sobretodo el compuesto basado en Nd, debido a sus
propiedades electroqumicas como a la contraccin que sufre con los tratamientos
trmicos.
Por este motivo, en el siguiente captulo se realizar un estudio mucho ms
exhaustivo de la conductividad total, realizndose medidas de conductividad total en
funcin de la pO 2 y de la temperatura en condiciones oxidantes y reductoras. Asimismo,
se estudiar el efecto isotpico y de hidratacin de estos compuestos, ya que mediante
estos dos efectos se puede determinar si los materiales presentan un comportamiento
predominantemente protnico, hecho que no ha sido posible con los experimentos
realizados en este captulo.
800
(Scm-1 )
900*
(Scm-1 )
EA **
(eV)
R2
Ar
H2
1.2510-4
1.7310-4
2.0810-4
5.1810-4
0.55
1.19
0.998
0.999
Ar
2.9010-4
5.0410-4
0.60
0.997
H2
Ar
H2
Ar
H2
Ar
H2
Ar
H2
-4
-4
1.20
1.05
1.22
0.94
0.87
1.11
1.10
1.12
0.85
0.998
0.999
1.000
0.997
0.999
1.000
1.000
0.997
1.000
Composicin Tsint(C) Atmsfera

1150
Nd
1350
1150
Er
1350
1150
Eu
1350
2.0010
4.3310-6
2.6510-4
3.6010-6
1.0510-4
1.6010-5
5.1010-3
1.9010-6
4.6010-3
6.0510
1.1410-5
8.1610-4
8.5610-6
3.3510-6
4.4510-5
1.4110-2
5.3410-6
1.0110-2
*Extrapolado de los datos experimentales a 850 C. **Calculado en el rango 850-600 C

Tabla 4.2: Conductividad total y energa de activacin aparente de los compuestos
Nd5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25- y Eu5.5 WO11.25-.
En conclusin, con las diferentes condiciones especificadas para realizar las

medidas de conductividad total se pretende obtener un conocimiento mucho ms amplio
de las propiedades del transporte electrnico, inico y protnico.
Las muestras utilizadas en las medidas de la conductividad se analizaron
mediante DRX. En la Figura 4.11 se han representado los difractogramas de las seis
muestras medidas. Las muestras se midieron tanto antes como despus de la medida de
90
Captulo 4
la conductividad y no se detect ningn cambio en su estructura o la aparicin de alguna

fase secundaria. De estos resultados cabe destacar que el lingote sinterizado a 1350 C
de Eu slo presenta cantidades mnimas de la simetra rombodrica, en contraste con la
muestra de polvo sinterizado a esa temperatura (Figura 4.5), que presenta una mezcla de
simetra rombodrica y tetragonal.
Eu5.5WO11.25--1350 C
Intensidad (u.a.)
Eu5.5WO11.25--1150 C
Er5.5WO11.25--1350 C
Er5.5WO11.25--1150 C
Nd5.5WO11.25--1350 C
Nd5.5WO11.25--1150 C
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 4.11: DRX de las muestras empleadas en las medidas de conductividad.
4.3.
Estabilidad y compatibilidad qumica

Un factor clave para la aplicacin industrial de este tipo de compuestos es su
estabilidad en atmsferas reductoras y en atmsferas que contengan CO 2 y H2 O. Por

este motivo, todos los compuestos estudiados fueron tratados a 700 y 800 C bajo una
corriente continua compuesta por 10% CO 2 y 90% CH4 seca y saturada con H2 O a
temperatura ambiente. Estas condiciones fueron elegidas para conseguir unas
condiciones hmedas reductoras y un medio rico en CO 2 teniendo una temperatura lo
suficientemente alta que permita la evolucin de la carbonatacin pero por debajo del
lmite de descomposicin de los carbonatos [11]. Despus del tratamiento, se procedi a
analizar todos los compuestos mediante DRX. En la Figura 4.12 pueden observarse los
difractogramas de los tres compuestos sinterizados a 1150 C tratados en 10% CO 2 y
90% CH4 en condiciones secas y con la corriente saturada en H2 O. En ningn
91
compuesto se observ la aparicin de fases secundarias o cambios de simetra con el

tratamiento, independientemente de si el tratamiento fue en condiciones secas o
hmedas.
Nd5.5WO11.25-
Er5.5WO11.25-
Intensidad (u.a.)
800C-H2O
30
40
50
60
800C-H2O
800C
800C
800C
700C-H2O
700C-H2O
700C-H2O
700C
700C
700C
Antes del tratamiento
20
Eu5.5WO11.25-
800C-H2O
70
80
90
20
30
40
50
2()
60
70
80
90
20
30
40
2()
50
60
70
80
90
2()
Figura 4.12: DRX de los 3 compuestos antes y despus de los tratamientos en 10% CO 2 y 90%
CH4 (atmsfera seca y saturada en H2 O) a 700 C y 800 C.
Por ltimo, muestras en forma de polvo de Nd 5.5 WO11.25- sinterizadas a

diferentes temperaturas (900, 1150 y 1350 C) se mantuvieron a 800 C bajo una
corriente continua compuesta por 10% CO 2 y 90% CH4 humidificada a temperatura
ambiente. En este caso, tampoco se observ ninguna evidencia de degradacin o de
cambio de simetra debido a estas condiciones de operacin, como se concluye a partir
de los difractogramas de la Figura 4.13.
1350C Tratado
Intensidad (u.a.)
1350C Sin tratar
1150C Tratado
1150C Sin tratar
900C Tratado
900C Sin tratar
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 4.13: DRX de tres muestras de Nd5.5 WO11.25- sinterizadas a diferentes temperaturas (900,
1150 y 1350 C).
92
Captulo 4
Una vez comprobado que los materiales pertenecientes a la familia de los
wolframatos son estables en atmsferas reductoras, ricas en CO2 y con H2 O y que, por
tanto, son candidatos para la separacin de H2 a alta temperatura, se procedi a estudiar
la compatibilidad de estos compuestos con sustratos utilizados en este tipo de
aplicaciones para obtener membranas finas soportadas, y as mejorar el flujo de H2 . El
coeficiente de expansin trmica del La 6 WO12 es 12.510-5 K-1 , que es muy prximo al
correspondiente al 8YSZ, ampliamente utilizado en la fabricacin de pilas de
combustible SOFC. Por tanto, se decidi estudiar la compatibilidad entre el 8YSZ y
Nd5.5 WO11.25-, comprobando mediante DRX si ambos compuestos reaccionan
formando otro tipo de compuestos y/o fases secundarias que puedan disminuir la
conductividad protnica y/o electrnica de los compuestos. Para realizar este estudio se
us una mezcla de Nd5.5 WO11.25- sinterizado a 1150 C y polvo nanoparticulado
comercial de 8YSZ (Aldrich) con una proporcin en masa 50:50, con la que
posteriormente se prepararon discos. Los discos se sinterizaron a 1200, 1400 y 1550 C
durante 24 horas en aire, imitando las condiciones de fabricacin de membranas
asimtricas (capas soportadas sobre sustratos porosos). En la Figura 4.14 se han
representado los difractogramas de DRX de los materiales tratados a distintas
temperaturas que ilustran la evolucin de la reaccin entre los dos compuestos.
Nd5.5 WO11.25- y 8YSZ reaccionan rpidamente a 1200 C formando una fase de
solucin slida (SSP-1), con un alto contenido molar de Nd, y otra fase de solucin
slida con un contenido ms alto de Zr en menor cantidad (SSP-2). De hecho, a 1200 C
no se observa la fase fluorita correspondiente al Nd 5.5 WO11.25-, indicando la conversin
total de esta fase en dos soluciones slidas: (1) la fase SSP-1 enriquecida en Nd, la cual
es el principal componente a 1200 C; y (2) una solucin slida Nd-Zr (SSP-2). Sin
embargo, la fase 8YSZ todava est presente en bajas cantidades. A 1400 C, la fase
SSP-1 enriquecida en Nd reacciona con 8YSZ produciendo una mayor cantidad de
solucin SSP-2. La cristalinidad de la solucin slida SSP-2 aumenta mientras SSP-1 y
8YSZ disminuyen gradualmente, aunque todava son detectables. A 1550 C, la
cristalinidad de la fase SSP-2 aumenta considerablemente y slo pueden detectarse
cantidades muy pequeas de la fase SSP-1. La nueva fase tiene una estructura fluorita
de composicin nominal Nd2.6 Y0.6 Zr3.4 W0.4 O12.8 . El tamao de celda se calcul
aplicando el Mtodo de Indexacin Treor. Se obtuvo que el sistema cristalino es
tetragonal y los parmetros de celda son los siguientes: a=b=5.2044 , c= 2.9579 y
93
== =90, con un volumen de celda igual a 80.0170 3 . El sistema cristalino del

Nd5.5 WO11.25- es tetragonal, y sus parmetros son a=b= 5.467 y c=5.446 , y
== =90 de acuerdo con las bases de datos [3], mientras que el sistema cristalino de
Zr0.85 Y0.15 O2 (JCPDS card 82-1246) es cbico (a=5.1390 ).
* Nd5.5WO11.25-
YSZ
+ SSP-1
^ SSP-2
Intensidad (u.a.)
^
^
+
^
^
+^
+
^ +
^
*
*
20
30
1550C
40
+
^
+
+ ^
^
+
+^
+
^
+
++
50
*
*
60
1400 C
+^
+ ^+^
1200 C
+^++
Mezcla
*
70
** *
80
90
2()
Figura 4.14: Evolucin trmica de la reaccin entre Nd5.5 WO11.25- y 8YSZ, llevada a cabo a
1200, 1400 y 1550 C.
4.4.
Resumen
En este captulo se ha desarrollado un mtodo de sntesis basado en el
procedimiento sol- gel y la pirlisis controlada que ha permitido la obtencin de

materiales nanocristalinos basados en la familia tipo fluorita Ln5.5 WO11.25-, siendo
Ln=Nd, Eu y Er. La evolucin estructural de los tres compuestos en funcin de la
temperatura de sinterizacin se ha estudiado, obteniendo a bajas temperaturas de
sinterizacin una simetra cbica para todos los compuestos. Esta simetra inicial
evoluciona con la temperatura hacia una simetra ms estable termodinmicamente, la
cual puede ser tetragonal o rombodrica, dependiendo del lantnido. En el caso del
compuesto Nd5.5 WO11.25- la simetra evoluciona a una mezcla de simetra tetragonal y
cbica, el compuesto Er5.5 WO11.25- se transforma adoptando simetra rombodrica por
encima de los 1200 C, mientras que el Eu5.5 WO11.25- se comporta de un modo
intermedio, ya que dependiendo de la temperatura de sinterizacin y de la fabricacin su
simetra final es tetragonal, rombodrica o una mezcla de ambas. Se ha observado que el
94
Captulo 4
coeficiente de contraccin depende del lantnido y que el compuesto Nd5.5 WO11.25-

presenta la actividad de sinterizacin ms alta de entre los compuestos estudiados,
mientras que los compuestos de Eu y Er presenta n actividades menores, siendo la
actividad del compuesto con Eu mayor que la del compuesto con Er. La conductividad
total se ha estudiado teniendo en cuenta las siguientes variables: (1) la naturaleza del
lantnido (Nd, Eu, Er), (2) la temperatura de sinterizacin (1150 y 1350 C) y (3) la
atmsfera (argn e H2 saturados con H2 O). La conductividad ms alta se obtiene para el
Eu5.5 WO11.25-, alcanzando valores de 0.009 Scm-1 a 850 C en H2 hmedo. Para este
compuesto, la energa de activacin permanece constante en todo el rango de
temperaturas, sin embargo, depende de la temperatura de sinterizacin y la atmsfera de
medida. El compuesto Er5.5 WO11.25- sinterizado a 1150 C con simetra cbica presenta
una conductividad total ms alta y una energa de activacin del mismo orden que el
compuesto sinterizado a 1350 C con simetra pura rombodrica. Al igual que en los
otros compuestos, la muestra sinterizada a 1150 C presenta una energa de activacin
ms alta.
La estabilidad en atmsferas ricas con CO 2 se ha estudiado para los tres
compuestos sinterizados a 900, 1150 y 1350 C. Todos los materiales son estables
despus del tratamiento de tres das a 700 y 800 C. Adems, se ha estudiado la
compatibilidad del Nd5.5 WO11.25- con 8YSZ para ver la viabilidad de la fabricacin de
membranas asimtricas basadas en Nd 5.5 WO11.25- sobre el sustrato poroso 8YSZ. Sin
embargo, el compuesto Nd5.5 WO11.25- reacciona con 8YSZ formando una solucin
slida con estructura fluorita y de composicin nominal Nd2.6 Y0.6 Zr3.4 W0.4O12.8 .
Summary
A preparation method based on sol- gel and controlled pyrolysis has been
developed, making possible the preparation of nanoscrystalline mixed electronicprotonic
conducting
materials
with
nominal
compositions
Nd 5.5 WO11.25-,
Eu5.5 WO11.25- and Er5.5 WO11.25- with cubic fluorite symmetry. The structural evolution
of these three fluorite compounds has been studied as a function of the sintering
temperature. Nd-based compound transformed into the tetragonal symmetry at
temperatures above 1200 C, while Er-based compound transformed into rhombohedral
symmetry above 1200 C. Eu-based compound is an intermediate case, in where the
95
final symmetry tetragonal or rhombohedral depends on the exact thermal and

manufacturing treatment. The shrinking behavior is very dependent on the fluorite
composition and Nd5.5 WO11.25- shows a very high sintering activity, while Eu and Er
compounds show a significantly lower sintering activity (in decreasing order Eu >Er).
The total conductivity has been studied taking into account the variables: (i)
lanthanide nature (Nd, Eu, Er); (ii) sintering temperature (1150 and 1350 C); and (iii)
gas environment (moist hydrogen and argon). The highest conductivity values is
obtained for Eu5.5 WO11.25-, achieving values of 0.009 Scm-1 at 850 C in humid
hydrogen. For this compound, the activation energy remains constant, albeit it is
dependent on the sintering temperature and gas environment. Er sintered at 1150 C
with cubic symmetry presents a higher total conductivity and activation energy than the
same compound sintered at 1350 C with pure rhombohedral symmetry. As for the other
compounds, the sample sintered at lower temperature exhibits higher activation energy.
The stability in humid CO 2 -rich reducing environment has been studied for the
three compounds sintered at 900, 1150 and 1350 C. The whole set of materials
remained stable after treatment for three days at 700 C and 800 C. Furthermore, the
chemical compatibility of Nd5.5 WO11.25- with 8YSZ has been studied in order to decide
the feasibility of the Nd5.5 WO11.25- thin films manufacture using 8YSZ as porous
substrate. However, Nd5.5 WO11.25- reacts very fast with 8YSZ to form a solid state
solution with the same fluorite structure.
4.5.
Referencias
1 F. Tessier, R. Marchand, J. Solid State Chem. 171, 143 (2003).

2 A. Magras, C. Frontera, D. Marrero-Lpez, P. Nuez, Dalton Trans. 1073 (2009).
3 G.J. McCarthy. Mat. Res. Bull. 6, 31 (1971).
4 G.J. McCarthy, Journal of Solid State Chemistry.National Bureau of Standards
Special Publication 364, 397 (1972).
5 V.K. Trunov, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 13(4), 491 (1998).
6 M. Yoshimura, J. Ma, M. Kakohana, J. Am. Ceram. Soc. 81(10), 2721(1998).
96
Captulo 4
7 R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr.32, 751 (1976).

8 P. Scherrer, Nachr. Ges. Wiss. Gttingen 2, 96 (1918).
9 R. Haugsrud, C. Kjlseth, J. Phys. Chem. Solids 69, 1758 (2008).
10 R.Haugsrud, Solid State Ionics 178, 555 (2007).
11 P. Jeevanadam, Y. Koltypin, O. Palchik, A. Gedanken, J. Mater. Chem. 11, 869
(2001).
Cbica
Tetragonal
Rombodrica
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Disminucin radio inico
OPTIMIZACIN DE MATERIALES CONDUCTORES

MIXTOS PROTNICOS-ELECTRNICOS BASADOS EN EL
SISTEMA (Nd5/6Ln1/6)5.5WO11.25-
Materiales basados en el sistema (Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25-

5. Optimizacin
de
materiales conductores mixtos
99
protnicos-electrnicos
basados en el sistema (Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25-

A partir del estudio de las propiedades estructurales, las propiedades
electroqumicas y la estabilidad en atmsferas ricas en CO 2 para los compuestos
Ln5.5 WO11.25- se ha determinado que el Nd5.5 WO11.25- es un buen candidato para ser
aplicado en la fabricacin de membranas de separacin de hidrgeno a alta temperatura.
Pese a las prometedoras caractersticas que presenta este compuesto, su conductividad
total no es demasiado alta. El flujo de hidrgeno que permea a travs de un compuesto
protnico est relacionado directamente con el valor de la conductividad ambipolar. As
pues, es necesario aumentar el valor de la conductividad total y ambipolar del
compuesto Nd5.5 WO11.25- para obtener un flujo de hidrgeno lo suficientemente alto
que haga plausible su aplicacin industrial como membrana de separacin de hidrgeno
a alta temperatura.
Con el objetivo de mejorar las propiedades electroqumicas, y por tanto, la
permeacin de hidrgeno del Nd5.5 WO11.25- se ha procedido a sustituir parcialmente
con diferentes lantnidos la posicin A del compuesto, estudiando la estequiometra
(Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25- siendo Ln: La, Ce, Eu, Pr, Sm, Gd, Tb e Yb.
Todos los materiales han sido fabricados mediante el mtodo de sntesis de
complejacin sol- gel explicado en el captulo anterior y se ha llevado a cabo un estudio
sistemtico de las propiedades estructurales de los compuestos en funcin de la
temperatura de sinterizacin y del lantnido dopante. Las propiedades estudiadas han
sido: (1) simetra de la estructura cristalina, (2) tamao de partcula, (3) tamao de
cristal, y (4) contraccin.
Como se coment en el captulo anterior, es necesario un estudio ms exhaustivo
de las propiedades electroqumicas de estos materiales para poder dilucidar la
contribucin de las diferentes especies (protones, iones oxgeno, electrones y huecos
electrnicos) en el mecanismo de transporte. Por este motivo, la conductividad de los
compuestos se ha estudiado en funcin de la temperatura en diferentes atmsferas,
centrndose el estudio en el efecto isotpico y el efecto de hidratacin caractersticos de
los compuestos protnicos. Complementando estos estudios fundamentales de la
conduccin en los materiales sustituidos tambin se han realizado medidas de
100
Captulo 5
permeacin de hidrgeno. Finalmente, debido a las caractersticas que poseen los

procesos donde se pretende aplicar la separacin de hidrgeno se ha evaluado la
estabilidad de los materiales a diferentes temperaturas en atmsferas ricas en CO 2 y que
contienen gases cidos como el cido sulfhdrico.
5.1.
Como se ha expuesto en la introduccin del captulo, en este estudio se pretende
mejorar las propiedades electroqumicas y de transporte protnico del Nd5.5 WO11.25-.

Para mejorar las propiedades del Nd5.5 WO11.25- se decidi sustituir con diferentes
lantnidos la posicin A, siguiendo la siguiente estequiometra: (Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25-
siendo Ln: La, Ce, Eu, Pr, Sm, Gd, Tb e Yb. Como se analiz en el captulo anterior, al
sintetizar Nd5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25- y Eu5.5 WO11.25- mediante el mtodo sol- gel
modificado se obtuvieron compuestos nano-particulados con simetra cbica a bajas
temperaturas (a partir de 700 C). Al aumentar la temperatura de sinterizacin, la
simetra evolucion hacia una simetra termodinmicamente ms estable dependiendo
del lantnido utilizado. Por este motivo, se ha llevado a cabo el estudio de la evolucin
estructural
de
los
(Nd5/6Ce1/6 )5.5 WO11.25-,

(Nd5/6Sm1/6 )5.5 WO11.25-,
siguientes
compuestos:
(Nd5/6 Eu1/6 )5.5 WO11.25-,

(Nd5/6 Gd1/6 )5.5 WO11.25-,
(Nd5/6 La1/6 )5.5 WO11.25-,

(Nd5/6 Pr1/6 )5.5 WO11.25-,
(Nd5/6 Tb1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6 Yb1/6 )5.5 WO11.25- en funcin de la temperatura de sinterizacin mediante DRX.

Por simplicidad, se emplear la nomenclatura indicada en la Tabla 5.1 para referirse a
los compuestos:

Compuesto
Nd5.5 WO11.25-
(Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6 La1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6Ce1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6 Eu1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6Pr1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6Sm1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6 Gd1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6 Tb1/6 )5.5 WO11.25-
(Nd5/6 Yb1/6 )5.5 WO11.25-
101
Nomenclatura
NWO
NLnW
NLaW
NCeW
NEuW
NPrW
NSmW
NGdW
NTbW
NYbW
Tabla 5.1: Nomenclatura de los compuestos basados en el sistema (Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25-.
Los difractogramas de los ocho compuestos en forma de polvo sinterizados a

diferentes temperaturas comprendidas entre 900 C y 1480 C se han representado en las
siguientes figuras: Figura 5.1, Figura 5.2, Figura 5.3 y Figura 5.4. A bajas temperaturas
todos los compuestos analizados presentan simetra cbica o pseudo-cbica mientras
que a temperaturas mayores de 1350 C algunos de los compuestos evolucionan hacia
una simetra diferente o una mezcla de simetras. Los compuestos sustituidos con La, Ce
y Eu presentan simetra cbica a temperaturas de sinterizacin superiores a 1350 C,
mientras que el resto de compuestos evolucionan hacia la simetra tetragonal con la
temperatura de sinterizacin. A continuacin, se detalla la evolucin estructural de cada
uno de los compuestos.
En la Figura 5.1 puede observarse la evolucin estructural del NLaW y NCeW.
En el compuesto NLaW, a bajas temperaturas slo es posible observar los picos de
difraccin asignados a la simetra cbica [1], no obstante, a 1300 C son detectables
picos de difraccin (24.5, y el aparente desdoblamiento de los picos en 47, 56 y 69,
indicados en los difractogramas con el smbolo *) que pueden asignarse a la distorsin
de la estructura, es decir, la simetra evoluciona hacia tetragonal o pseudo-tetragonal,
como se refieren a ella en bibliografa [2,3]. Sin embargo, la intensidad de estos picos
disminuye a mayores temperaturas de sinterizacin hasta ser prcticamente
indetectables a 1480 C, donde slo se observan picos de difraccin correspondientes a
la simetra cbica. La transformacin de fase puede deberse a la ordenacin de los
cationes (La, Nd y W) y de los aniones (iones oxgeno y vacantes) estructurales en el
estado termodinmicamente ms estable. Ntese tambin la aparicin de La2 O3 a partir
de los 1100 C (en la figura se ha indicado con el smbolo + el pico 30.8
102
Captulo 5
correspondiente a este xido) que desaparece al sinterizar el compuesto a temperaturas

superiores a 1400 C.
El compuesto sustituido parcialmente con Ce (Figura 5.1) es un caso muy
particular, ya que al sinterizarlo a 1150 C, la muestra presenta picos de difraccin que
corresponden a diferentes especies: Ce6 WO12 , Ce0.75 Nd0.25O1.875 , CeO2 , Nd6 O11 ,
Ce0.5 Nd0.5 O1.75 y Nd10 W2O21 . Sin embargo, despus de la sinterizacin a 1350 C, las
diferentes fases se redisuelven para formar una estructura pura fluorita cbica.
NLaW
*
Intensidad (u.a.)
* +
* +
* +
20
NCeW
1480C
*
*
*
*
*
*
1480C
1400C
1400C
*
1350C
1350C
*
1300C
1300C
*
1200C
1200C
1150C
1150C
1100C
1100C
1000C
1000C
900C
900C
30
40
50
2()
60
70
20
30
40
50
60
70
2()
Figura 5.1: Caracterizacin estructural de los compuestos NLaW y NCeW: difractogramas en

El compuesto NEuW se comporta de un modo muy similar al sustituido con La,

ya que a 1350 C presenta picos de difraccin correspondientes a la simetra tetragonal
que desaparecen al sinterizar el material a temperaturas superiores (Figura 5.2).
Como ya se ha indicado, los compuestos sustituidos con Pr, Sm, Gd, Tb e Yb
presentan simetra cbica cuando las muestras estn sinterizadas en el rango de 900 a
1200-1350 C dependiendo del lantnido, mientras que a temperaturas superiores se
detectan picos muy dbiles que pueden asignarse a la simetra tetragonal [2, 3].
NEuW
30
NPrW
1480C
Intensidad (u.a.)
20
40
50
60
103
1480C
1400C
1400C
1350C
1350C
1300C
1300C
1200C
1200C
1150C
1150C
1100C
1100C
1000C
1000C
900C
900C
70
20
30
40
50
60
70
2()
2()
Figura 5.2: Caracterizacin estructural de los compuestos NEuW y NPrW: difractogramas en

Cabe destacar, como se indic en la introduccin, que los elementos Ln+3 con un
radio inico mayor que el correspondiente al Nd +3 (La, Ce, Pr) presentan simetra
cbica en el sistema Ln6 WO12 [2].
NSmW
Intensidad (u.a.)
20
30
NGdW
1480C
40
50
2()
60
1480C
1400C
1400C
1350C
1350C
1300C
1300C
1200C
1200C
1150C
1150C
1100C
1100C
1000C
1000C
900C
900C
70
20
30
40
50
60
70
2()
Figura 5.3: Caracterizacin estructural de los compuestos NSmW y NGdW: difractogramas en

En este caso, los elementos empleados como dopantes tienen un radio inico
similar o ms pequeo que el Nd (ver Tabla 4.1). Por este motivo, estos compuestos
tienden a evolucionar hacia la simetra tetragonal como puede observarse en la Figura
104
Captulo 5
5.2 para el caso del Pr, en la Figura 5.3 para los compuestos sustituidos parcialmente
con Sm y Gd y en la Figura 5.4 estn representados los difractogramas de los
compuestos sustituidos con Tb e Yb. Sin embargo, el compuesto sustituido con Pr
presenta una mezcla de simetra cbica y tetragonal, lo que puede indicar que su
simetra ms estable termodinmicamente es la tetragonal. Este comportamiento puede
atribuirse al hecho de que el Pr puede presentarse como Pr+4 , que tiene un radio inico
menor que el correspondiente al estado de oxidacin +3. Por el contrario, el Eu puede
presentarse como Eu+2 , que presenta un radio inico mayor que el correspondiente al
Eu+3 . En este caso, no se espera que el Eu se presente en estado reducido (Eu+2 ), pero
como se expuso en el Captulo 4, la simetra de los compuestos con Eu vara
dependiendo de diversos factores: temperatura, mtodo de sntesis
NTbW
Intensidad (u.a.)
20
30
NYbW
1480C
40
50
2()
60
1480C
1400C
1400C
1350C
1350C
1300C
1300C
1200C
1200C
1150C
1150C
1100C
1100C
1000C
1000C
900C
900C
70
20
30
40
50
60
70
2()
Figura 5.4: Caracterizacin estructural de los compuestos NTbW y NYbW: difractogramas en

A partir de los resultados de DRX, se ha calculado el parmetro de red de todos

los compuestos sinterizados a 1480 C. Este clculo se ha realizado suponiendo que la
simetra de todos los compuestos a esta temperatura es cbica. Esta simplificacin en el
clculo se ha realizado teniendo en cuenta que a 1480 C, aunque la simetra tetragonal
est presente, la simetra cbica es predominante en todos los compuestos como se
deduce de la intensidad de los picos correspondientes a cada una de las simetras.
Adems, los parmetros a0 y c0 descritos en bibliografa para la simetra tetragonal del
compuesto Nd6 WO12 son muy similares entre ellos, 5.467 y 5.446 , respectivamente
[2]. El parmetro de celda de los compuestos puede relacionarse con el radio inico de
105
los lantnidos dopantes de una forma lineal ( Figura 5.5 ), lo que permite estimar la
valencia con la que se presentan los diferentes elementos con multivalencia en el
compuesto. A partir de esta relacin lineal, se puede concluir que el Pr y el Ce existen
como una mezcla de valencias +3 y +4, presentndose mayoritariamente en su valencia
+3. Por lo que respecta al resto de dopantes con ms de una valencia, se puede observar
que Yb, Tb y Eu existen mayoritariamente como cationes +3 ya que, en general, la
estructura fuerza a los cationes a estar en su estado de oxidacin +3.
5.48
La
+3
5.47
Pr
5.46
+4
Nd
+3
Pr
5.45
a()
Ce
5.44
5.43
+4
Ce
Gd
Tb
+4
+3
+3
Yb
0.85
Sm
+3
Tb Eu+3
5.42
5.41
0.80
+3
+3
Eu
+3
0.90
Yb
0.95
1.00
1.05
+2
+2
1.10
1.15
1.20
1.25
Radio inico ()
Figura 5.5: Parmetro de red de los compuestos NWO y NLnW sinterizados a 1480 C en
funcin del radio inico Shannon del lantnido sustituido en coordinacin 7.
El tamao de partcula de los compuestos estudiados a diferentes temperaturas

de sinterizacin se calcul aplicando la ecuacin de Scherrer [4]. A bajas temperaturas
todos los compuestos tienen tamaos de partcula comprendidos entre 10-25 nm, siendo
NGdW el compuesto con menor tamao de partcula a 900 C, 10 nm. Al aumentar la
temperatura de sinterizacin, se produce un aumento del tamao de partcula,
observndose para los compuestos dopados con Ce y Pr el mayor incremento. El
compuesto NPrW alcanza un tamao de partcula de 1050 nm a 1300 C, mientras que
en el caso del NCeW no es posible aplicar la frmula de Scherrer a temperaturas
superiores a 1200 C debido al gran tamao de partcula que alcanza.
106
Captulo 5
10
900C
1000C
1100C
1150C
1200C
1300C
Tamao de partcula (nm)
10
10
10
10
Nd
Ce
Eu
Gd
La
Pr
Sm
Tb
Yb
Figura 5.6: Tamao de partcula de los compuestos NWO y NLnW en funcin de la temperatura
de sinterizacin.
Como se mencion en el captulo anterior, la preparacin de este tipo de

materiales requiere altas temperaturas de sinterizacin, en el rango de 1500-1600 C,
para la obtencin de la fase cristalina. Por lo tanto, para la obtencin de membranas
densas se necesitan temperaturas superiores a 1600 C que producen un gran coste
energtico en el proceso de fabricacin. Otro problema aadido a estas altas
temperaturas de sinterizacin est relacionado con la alta volatilidad de las especies
WOx , que puede producir cambios en la estequiometra final del compuesto. Por tanto,
el hecho de obtener los materiales basados en el sistema NLnW con tamaos de
partcula menores de 50 nm a 900 C (Figura 5.6) podra evitar estos problemas de
fabricacin, ya que las membranas densas se podran obtener a menores temperaturas.
Para comprobar este hecho, se ha estudiado la contraccin de todos los compuestos
sustituidos en funcin de la temperatura de sinterizacin. Para medir esta contraccin se
prepararon discos de 13 mm de dimetro mediante un prensado uniaxial a 301 MPa
durante 1 minuto a partir del polvo sinterizado a 900 C. Los compuestos dopados con
La e Yb presentan la mayor contraccin a 1480 C, alcanza ndo valores de 37 y 36% de
contraccin, respectivamente, como se puede observar en la tabla de la Figura 5.7.
Todos los compuestos presentan una contraccin bastante elevada y mayor que la del
compuesto de referencia, NWO, con lo que ser posible obtener membranas densas a
temperaturas relativamente bajas. En la Figura 5.7 se ha representado L/L0 para los
materiales NWO, NLaW y NEuW en funcin de la temperatura de sinterizacin. El
compuesto con Eu presenta una mayor contraccin a 1480 C que el material de
referencia, sin embargo su contraccin es menor en el intervalo de temperaturas 1250-
107
1400 C. El compuesto con La presenta una contraccin mayor que el material de

referencia en todo el rango de temperaturas, as como el resto de compuestos estudiados
(que no han sido representados para facilitar la lectura del grfico).
Dopante
0.236
0.374
0.296
0.296
0.327
0.273
0.331
0.314
0.362
Contraccin(L/L0)
Nd
La
Ce
Pr
Sm
Eu
Gd
Tb
Yb
1.0
0.8
NWO
NLaW
NEuW
0.6
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Figura 5.7: Contraccin de los compuestos NWO y NLnW sinterizados a 1480 C y curvas de
contraccin de los compuestos NWO, NLaW y NEuW en funcin de la temperatura de
sinterizacin.
5.2.
La conductividad total de todos los compuestos se midi en funcin de la
temperatura de sinterizacin y en diferentes atmsferas. Las temperaturas de

sinterizacin seleccionadas fueron 1150 C y 1350 C y, en un primer estudio, con el
propsito de seleccionar los compuestos ms prometedores se midi la conductividad
total en H2 hmedo saturado con H2 O a temperatura ambiente. Todas las medidas de
conductividad se realizaron en muestras con forma de prisma fabricadas a partir del
polvo sinterizado a 900 C mediante prensado uniaxial (vase apartado 2.2.2) y
posterior calcinacin a la temperatura deseada.
En la Figura 5.8 se ha representado la conductividad total de los compuestos
sinterizados a 1150 C y 1350 C en funcin de la temperatura en una atmsfera
compuesta por H2 hmedo. En todos los compuestos se produce un aumento de la
conductividad cuando se sinterizan a mayor temperatura (1350 C), excepto en el caso
del NEuW que presenta la misma conductividad en ambos casos.
108
Captulo 5
Nd5NLaW
LaWO12
1150 C
1350 C
1350C
1150C
-1
0.01
Nd6NWO
WO12
1E-3
1E-4
1E-5
Nd
CeWO12
5
NCeW
1350C
1150C
1E-6
0.75
1.00
1.25
1.50
0.75
-1
1.00
1.00
1.50
-1
NdNSmW
SmWO12
5
1350C
1150C
1.25
1000/T (K )
Nd5NEuW
EuWO12
1350C
1150C
1350C
1150C
-1
1.50 0.75
1000/T (K )
NPrW
Nd5PrWO
12
0.01
1.25
-1
1000/T (K )
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
0.75
1.00
1.25
1.50
0.75
-1
1.00
1.00
1.50
-1
Nd5NYbW
YbWO12
NdNTbW
TbWO12
5
1350C
1150C
1.25
1000/T (K )
1350C
1150C
1350C
1150C
-1
1.50 0.75
1000/T (K )
NdNGdW
GdWO12
5
0.01
1.25
-1
1000/T (K )
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 5.8: Conductividad total de los compuestos NWO y NLnW sinterizados a 1150 y 1350
C en funcin de la inversa de la temperatura en H 2 saturado con H2 O (2.5% vol.).
La conductividad de los compuestos NLaW, NTbW, NCeW y NPrW aumenta

significativamente al sinterizarlos a mayor temperatura, llegando a aumentar un orden
de magnitud en algunos casos. Este incremento de la conductividad se asocia al
aumento del tamao de partcula, la mayor densidad de la muestra y la re-ordenacin
catinica debida a la temperatura. Sin embargo, en los compuestos NWO, NSmW y
NGdW este aumento de conductividad es muy pequeo, siendo prcticamente
despreciable a altas temperaturas de medida (T>700 C). A partir de los resultados
109
obtenidos en condiciones reductoras expuestos en la Figura 5.8 se seleccionaron los

cinco compuestos que se consideraron ms prometedores (NLaW, NCeW, NPrW,
NEuW y NTbW). La conductividad total para este grupo de compuestos se midi en
diferentes atmsferas para realizar un estudio exhaustivo de las propiedades
electroqumicas y la influencia de la sustitucin de Nd por otros lantnidos. Las
medidas realizadas fueron las siguientes:
1. Conductividad total en funcin de la pO 2 en atmsferas oxidantes y reductoras
-Condiciones oxidantes: variacin de la pO 2 mediante mezclas O 2 -Ar en
condiciones secas.
-Condiciones reductoras: variacin de la pO 2 en mezclas compuestas por 5% H2 95% He, 5% D2 -95% He y 100% H2 . Todas las atmsferas saturadas a 25 C con
H2 O o D2 O.
2. Estudio del efecto de la hidratacin y del efecto isotpico en atmsferas oxidantes y
reductoras:
-Oxidantes: atmsferas de O 2 seco, O2 saturado con H2 O (2.5%) y O 2 saturado
con D2 O (2.5%).
-Reductoras: atmsferas compuestas por 5% H2 en He (atmsfera seca), 5% H2
en He saturado en H2 O (2.5%), 5% D2 en He (atmsfera seca) y 5% D2 en He
saturado en D2 O (2.5%).
En la Figura 5.9 se ha representado la conductividad total en funcin de la pO 2 a
600, 700 y 800 C en condiciones oxidantes secas. La conductividad del NWO aumenta
con la pO 2 siguiendo una pendiente de (pO 21/4 ) en el rango 1-10-3 atm. Sin
embargo, a menores pO 2 , la pendiente es inferior y su valor se aproxima a 1/6. Este
cambio en la pendiente suele ser una indicacin de la transicin entre dos estados de
defectos limitantes, es decir, la transicin entre el rgimen predominantemente
electrnico tipo p (pO21/4 ) y el rgimen predominantemente inico (que es
independiente de la pO 2 ), lo que produce una disminucin en la dependencia de la
conductividad con la pO 2 . El cambio de la pendiente en esta zona de transicin
(electrnico tipo p-inico) puede deberse tanto a la reduccin de la conductividad
electrnica como al aumento de la concentracin de vacantes de oxgeno. La
conductividad asociada a la concentracin de vacantes disminuye al aumentar la pO 2 :
110
Captulo 5
. La conductividad del NLaW tiene un comportamiento muy similar al del

compuesto sin sustituir. La conductividad aumenta con la pO 2 siguiendo una pendiente
de (pO2 1/4 ) en el rango 1-10-3 atm y al disminuir la pO 2 , la pendiente con la que
disminuye es inferior a , aproximadamente 1/6, indicando la transicin entre el rango
de pO 2 donde el material es predominantemente electrnico tipo p y el rango en el que
predomina la conductividad inica. De hecho, a 600 C y pO2 <10-3 atm, la
conductividad
es
prcticamente
constante
indicando
su
comportamiento
predominantemente inico. La conductividad de los compuestos sustituidos con Ce, Eu

y Pr presenta una dependencia con la pO 2 de 1/6 a altas pO 2 (en el rango 1-10-3 atm),
hecho relacionado con la transicin entre los dos estados de defectos limitantes, como se
ha explicado para los compuestos NWO y NLaW. En el caso de los compuestos
sustituidos con Ce y Pr, esta disminucin de la dependencia puede estar adscrito a un
aumento en la concentracin de vacantes de oxgeno respecto a su estado ms oxidado
debido a una reduccin parcial del Ce+4 y Pr+4 . A presiones menores de 10-3 atm, estos
dos compuestos son prcticamente inicos, como se deduce de la no dependencia de la
conductividad con la pO 2 . Por ltimo, cabe mencionar que el compuesto sustituido con
Tb es predominantemente inico en todo el rango de presiones estudiado (condiciones
oxidantes secas).
0.01
-1
NWO
NWO
NCeW
Nd CeWO
5
1E-5
800C
700C
600C
12
800C
700C
600C
1/4
1E-4
0.01
1/6
1E-4
0.01
pO (atm)
1/6
1E-4
pO (atm)
0.01
-1
1E-4
1E-6
NEuW
Nd EuWO
12
800C
700C
600C
1E-3
NPrW
Nd
PrWO
800C
700C
600C
800C
700C
600C
pO (atm)
NLaW
Nd5LaWO12
0.01
2
NTbW
12
1E-3
1E-4
1E-5
Nd5TbWO12
1/4
1E-6
1E-4
0.01
pO (atm)
2
1/6
1E-4
0.01
pO (atm)
2
800C
700C
600C
1/6
1E-4
0.01
pO (atm)
2
Figura 5.9: Conductividad total de los compuestos NWO y NLnW en funcin de la presin
parcial de oxgeno (atm) en condiciones oxidantes secas.
111
A continuacin se midi la conductividad total de los compuestos en funcin de

la pO 2 en condiciones reductoras hmedas, empleando las siguientes atmsferas: 5% H2
en He, 100 H2 y 5% D2 en He saturadas con H2 O y D2 O, respectivamente. La pO 2 en
condiciones reductoras se ha calculado aplicando la constante de equilibrio de
formacin del agua dada por la siguiente expresin:
Ec. 5-1
Y la constante de equilibrio de formacin del agua a una temperatura dada se

calcula aplicando la ecuacin de Vant Hoff:
Ec. 5-2
Siendo
la constante de equilibrio a una temperatura dada,
(kJmol-1 ),
entalpa de formacin del agua a 25 C (298 K), R la constante universal de los gases, T
temperatura a la que se quiere obtener la constante de equilibrio y
la constante de
equilibrio a 25 C (298 K).

En la Figura 5.10 se ha representado la conductividad total de los cinco
compuestos seleccionados y del NWO en funcin de la presin parcial de oxgeno en
condiciones reductoras. El compuesto NWO es predominantemente electrnico tipo n
en estas condiciones a 800 C, como se deduce del aumento de la conductividad con la
disminucin de la pO 2 . Sin embargo se cumple la relacin pO2-1/6 que indica una
zona de transicin entre conductividad predominantemente inica y conductividad
electrnica tipo n, de modo anlogo a la transicin observada en condiciones oxidantes.
A 600 C, la dependencia de la conductividad con la pO 2 es menor y se puede afirmar,
debido al efecto isotpico que se observa (conductividad en D2 menor que en H2 ), que la
conductividad protnica tiene una contribucin importante a bajas temperaturas.
Los compuestos sustituidos con La, Pr y Tb presentan un comportamiento muy
similar al del NWO. A altas temperaturas (800 C) son predominantemente conductores
tipo n y se cumple pO2-1/6 , mientras que a bajas temperaturas (600 C) se observa el
efecto isotpico y la no dependencia con la pO 2 , lo que indica un comportamiento
predominantemente protnico. Por otro lado, los compuestos sustituidos con Ce y Eu
presentan una dependencia con la presin parcial de oxgeno de pO 2-1/6 a ambas
112
Captulo 5
temperaturas de medida, lo que indica que predomina la conduccin electrnica tipo n

junto a una importante contribucin de la conduccin del in oxgeno.
-1
0.01
NdNWO
WO12
6
800C
600C
5% D2
NCeW
5% D2
100% H2
1E-3
100% H2
5% H2
5% H2
5% D2
1E-26
Nd5CeWO12
800C
600C
-1/6
1E-24
1E-22
1E-20
1E-28
1E-26
1E-24
NdNLaW
LaWO12
5
800C
600C
1E-5
5% H2
5% D2
5% H2
1E-24
1E-22
1E-20
pO (atm)
2
1E-22
1E-28
1E-20
5% H2
5% D2
5% H2
100% H2
5% H2
100% H2
5% D2
1E-24
1E-26
5% H2
5% D2
5% D2
-1/6
1E-26
1E-28
NdNTbW
TbWO12
5
800C
600C
100% H2
100% H2
5% D2
-1/6
1E-6
1E-28
5% H2
-1/6
NdNPrW
PrWO12
5
800C
600C
100% H2
100% H2
5% H2
pO (atm)
1E-3
1E-4
1E-20
5% D2
5% D2
-1
1E-22
100% H2
pO (atm)
pO (atm)
100% H2
5% D2
-1/6
1E-6
1E-28
0.01
5% H2
NdNEuW
EuWO12
5
800C
600C
5% H2
100% H2
1E-4
1E-5
100% H2
-1/6
1E-26
1E-24
1E-22
1E-20
1E-28
1E-26
1E-24
pO (atm)
pO
1E-22
1E-20
Figura 5.10: Conductividad total de los compuestos NWO y NLnW en funcin de la presin
parcial de oxgeno (atm). Las medidas se realizaron en 5% H2 en He, 5% D2 en He y 100% H2 .
En todas las condiciones se satur en H 2O o D2 O a temperatura ambiente.
A continuacin, se estudi el efecto de la hidratacin y el efecto isotpico en

condiciones oxidantes y reductoras. En la Figura 5.11 se ha representado la
conductividad total en funcin de la inversa de la temperatura en diferentes atmsferas
oxidantes: O 2 seco, O 2 saturado en H2 O (2.5% vol.) y O2 saturado en D2 O (2.5% vol.)
para los seis compuestos estudiados. En los compuestos NWO y NLaW no se observa el
efecto isotpico tpico de los materiales protnicos, por el contrario se cumple
. A partir de la Figura 5.9 se estableci que en atmsferas oxidantes
comprendidas entre 10-3 -1 atm, estos dos compuestos se comportan como conductores
predominantemente electrnicos tipo p. La incorporacin de agua (o agua deuterada) en
la estructura del xido consume vacantes (Ec. 5-3), lo que produce la disminucin de la
conductividad tipo p debido a la menor concentracin de vacantes disponibles para que
se produzca la formacin de huecos electrnicos (la producci n de huecos electrnicos
viene definida por la Ec. 5-4).
Ec. 5-3
Ec. 5-4
113
En el resto de compuestos se observa que las conductividades en las tres

atmsferas presentan valores prcticamente iguales. Este hecho puede estar relacionado
con la menor contribucin de la conductividad tipo p observada en estos compuestos.
Cuando el agua se incorpora en la estructura, la conductividad tipo p disminuye
ligeramente, y esta disminucin es inferior a la que se produce en los compuestos NWO
y NLaW, adems se produce un aumento de la conductividad protnica equivalente a la
disminucin de la conductividad tipo p observada, dando lugar a valores de
conductividad similares.
0.01
-1
NWO
1E-3
NCeW
NEuW
O2
O2
O2
O2+H2O
O2+H2O
O2+H2O
O2+D2O
O2+D2O
O2+D2O
1E-4
1E-5
1E-6
0.75
1.00
1.25
1.50 0.75
-1
1.00
1.25
1.50
0.75
-1
1000/T (K )
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
1000/T (K )
0.01
1E-3
-1
NLaW
NPrW
NTbW
O2
O2
O2
O2+H2O
O2+H2O
O2+H2O
O2+D2O
O2+D2O
O2+D2O
1E-4
1E-5
1E-6
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 5.11: Conductividad total de los compuestos NWO, NLaW, NCeW, NPrW, NEuW,
NTbW medida en las siguientes atmsferas: O 2 , O2 +H2O y O2 +D2 O.
A continuacin se analiz el efecto de la hidratacin y del efecto isotpico

mediante la medida de la conductividad total en H2 y D2 secos y saturados en H2 O y
D2 O, respectivamente. A partir de los resultados de la Figura 5.12, donde se representa
la conductividad total en funcin de la temperatura en las atmsferas mencionadas
114
Captulo 5
anteriormente, se pueden diferenciar dos tipos de comportamiento en funcin del

lantnido empleado en la sustitucin parcial.
En primer lugar, los compuestos NCeW y NEuW presentan una conductividad
predominantemente electrnica en todo el rango de medida, como se puede deducir de
una mayor conductividad en atmsfera seca (ms reductora) que en atmsfera hmeda,
es decir,
y mayor conductividad en deuterio (ms
reductor que el hidrgeno) que en hidrgeno,
. Este comportamiento
electrnico en el rango de temperaturas estudiado concuerda con el observado en la

Figura 5.10, donde la conductividad total aumenta al disminuir la pO2 .
En el resto de compuestos, a temperaturas inferiores a 700 C, predomina la
conductividad protnica como se deduce del efecto de la hidratacin (
) y del efecto
isotpico (
) observados.
y
A
temperaturas mayores (T>700 C), el efecto isotpico disminuye hasta ser

prcticamente nulo, lo que indica una minoritaria contribucin de la conduccin
protnica y una mayor aportacin de la conductividad electrnica tipo n y/o inica de
oxgeno. Este hecho concuerda con el aumento de la energa de activacin en
condiciones hmedas a altas temperaturas (ver Tabla 5.2). El aumento de la energa de
activacin est asociado a la conduccin tipo n y a la conduccin inica de oxgeno, que
prevalecen con respecto a la conductividad protnica debido a la deshidratacin de estos
compuestos a altas temperaturas. Hay que destacar que la conductividad en atmsferas
secas es superior a la conductividad en atmsferas hmedas en el mismo rango en el que
se produce el cambio en la pendiente, es decir, en la energa de activacin (vase Ec. 55). El comportamiento de los materiales estudiados concuerda con los nmeros de
transporte para los protones, electrones e iones de oxgeno publicados por Haugsrud
para el material Nd5.94 Ca0.06 WO12 [5]. En dicho trabajo se midieron las conductividades
parciales bajo una atmsfera de H2 hmedo mediante la tcnica EMF y se describi que
a altas temperaturas predomina la conduccin electrnica y de iones oxgeno, mientras
que a menores temperaturas predomina la conductividad protnica.
115
0.1
0.1
Nd6NWO
WO12
NdNEuW
WO12 12
Nd
EuWO
56
NCeW
H2H2
H2
H2+H2O
0.1
1E-5
0.01
HH2 +H O
2
2
D2
1.25
1.50
0.75
-1
1.00
1.25
1E-4
0.1
1.50
0.1
H2H2
H2H2
+HO
O 0.01
H2H+H
2
2
2
+HO
O
H2H
+H
2
2
2
D +D O
1.25
-1
1000/T (K )
D +D O
2
2
D2+D
O
2
1E-3
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
1E-4
1E-5
1E-5
D2D2
-1
D2D2
-1
0.01
NdNTbW
WO12
Nd
TbWO
56
12
H2
1E-6
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
NdNPrW
WO12
Nd
PrWO
56
12
1E-4
1E-6
0.75
1.00
-1
-1
1000/T (K )
D2+D2O
1E-3
1E-6
1.50
0.75
Nd5NLaW
LaWO12
D2
-1
1E-5
D2+D2O
1E-5
H2+H2O
0.01
1E-4
D2+D2O
1E-3
1000/T (K )
0.1
D +D O
2
2
D2+D
O
2
1E-3
HD2+H2O
-1
1.00
D2
D2
-1
Nd6WO12
H2
Nd5CeWO
12
1E-6
0.75
D2+D2O
1E-3
1E-4
+HO
O
H2H+H
2
2
2
0.01
D2
-1
0.01
1E-6
0.75
0.75
1.50
2
D2+D
O2
2
1E-3
1E-4
1E-5
1.00
1.00
1.25
1.25
-1
-1
1000/T (K )
1E-6
1.50 0.75
1.50
0.75
1.00
1.00
1.25
1.25
1.50
1.50
-1
-1
1000/T (K )
Figura 5.12: Conductividad total de los compuestos NWO, NLaW, NCeW, NPrW, NEuW,
NTbW medida en las siguientes atmsferas: H 2 , H2 +H2O, D2 y D2 +D2O.
Por lo que respecta al incremento de la conductividad total debido al lantnido

utilizado en la sustitucin parcial, puede observarse que en condiciones reductoras
hmedas, en todos los casos se ha conseguido un aumento de sta respecto a la del
NWO (Tabla 5.2). En el caso del material sustituido con La, la conductividad en
H2 +H2 O es 2 veces superior a la del NWO. Este aumento puede estar relacionado con el
mayor parmetro de red del compuesto NLaW que permite un transporte ms rpido del
in oxgeno y posiblemente una mayor incorporacin de agua en la estructura. Al
sustituir con Ce, la conductividad aumenta dos rdenes de magnitud en todas las
condiciones reductoras. Como se dedujo de la Figura 5.5, el Ce se encuentra como una
mezcla de sus estados de oxidacin +3/+4 en condiciones oxidantes. Sin embargo, en
condiciones reductoras es capaz de reducirse, como se observa en las curvas TPR
representadas en la Figura 5.13, aumentando de ese modo la conductividad electrnica
tipo n y/o la conduccin del in oxgeno del compuesto. Este efecto se ha estudiado
116
Captulo 5
ampliamente en conductores inicos como las cerias y otros compuestos protnicos

dopados [6]. Los compuestos sustituidos con Pr y Tb presentan una conductividad 3
veces superior a la del NWO en condiciones hmedas a 800 C (Tabla 5.2). El
incremento de la conductividad en estos dos compuestos puede estar relacionado
tambin con la reducibilidad de los elementos Pr y Tb, que se reducen en presencia de
hidrgeno (Figura 5.13). En el caso de la sustitucin parcial con Eu, en la curva TPR no
se observa la reduccin de ste y no se dispone de resultados adicionales para justificar
la alta conductividad inica de oxgeno y/o la electrnica tipo n del NEuW con respecto
al material sin sustituir.
Consumo de hidrgeno (u.a.)
NTbW
NPrW
NLaW
NEuW
NCeW
NWO
200
400
600
800
Temperatura (C)
Figura 5.13: Reduccin a temperatura programada en H2 seco (10% en Ar) para los compuestos
NWO y NLnW sinterizados a 1350 C.
La Tabla 5.2 presenta un resumen de las conductividades de todos los

compuestos a 800 C, las energas de activacin y los coeficientes pre-exponenciales a
altas y bajas temperatura. Los rangos de temperatura descritos en la tabla como alta y
baja temperatura varan dependiendo del compuesto ya que se refieren a las
temperaturas donde predomina la conductividad del in oxgeno y/o la electrnica tipo n
(alta temperatura) y la temperatura donde predomina la conductividad protnica (baja
temperatura). La energa de activacin de migracin, EA, y el coeficiente preexponencial, A, fueron calculados utilizando la expresin de Arrhenius:
Ec. 5.5
Las energas de activacin de los compuestos sustituidos parcialmente con Ce y
Eu presentan valores constantes en el rango de temperaturas analizado. Este hecho
117
unido a los altos valores que presentan, prximos o superiores a 1 eV, permite afirmar
que NCeW y NEuW presentan un transporte predominante de electrones y/o de iones
oxgeno en las condiciones reductoras estudiadas (vase Figura 5.12). Ntese que con
este tipo de medidas no es posible cuantificar la contribucin de cada una de las
conductividades parciales (
).
En el resto de compuestos se puede observar que la energa de activacin en

condiciones secas no vara con la temperatura y en todos los compuestos es superior a 1
eV, hecho que confirma que el transporte electrnico y del in oxgeno son
predominantes en todo el rango de temperaturas en condiciones secas. Sin embargo, en
condiciones hmedas, se produce una disminucin de la energa de activacin a bajas
temperaturas (por debajo de 700 C, dependiendo de cada compuesto). El valo r de la
energa de activacin es aproximadamente 0.5 eV, valor que indica que la conductividad
protnica predomina a bajas temperaturas.
El hecho de que el cociente entre las conductividades medidas en H2 +H2 O y en
D2 +D2 O a bajas temperaturas (rango donde la conductividad protnica es mayoritaria),
sea, en algunos casos, mayor que el valor
2 y que haya una diferencia en la energa de
activacin en estas dos atmsferas indica un comportamiento no-clsico del proceso del
salto protnico (protonic hopping). Resultados similares fueron observados por
Scherban et al. [7] en el material protnico SrCeO 3 sustituido con Yb, como tambin se
observ en el compuesto protnico Er6 WO12 [8]. La diferencia existente entre las
energas de activacin en H2 +H2 O y D2 +D2 O observadas (
0.01-0.06 eV) es
atribuida por la teora semiclsica del transporte protnico a la menor energa de punto
cero (zero point energy) para el in deuterio que para el protn [7,9]. Esta diferencia en
las energas de activacin ha sido observado recientemente en el compuesto protnico
BaZr0.9 Y0.1 O3 en un estudio realizado por Ricote et al. [10]. Por lo que respecta a los
factores pre-exponenciales, se cumple que AH/AD<1 lo que representa otra evidencia de
que la teora clsica sobre el salto protnico no explica totalmente el transporte
protnico observado, ya que sta predice AH/AD.=
[7]. En los compuestos sustituidos
con Ce y Eu, no se cumple AH/AD<1 debido a que el transporte protnico es

minoritario, y por tanto las energas de activacin y los coe ficientes pre-exponenciales
no estn relacionados con el transporte protnico. Por otro lado, en el compuesto NPrW
118
Captulo 5
tampoco se cumple esta relacin a pesar de que a bajas temperaturas es un material

predominantemente protnico.
Ln
Atmsfera
800 C
(Scm-1 )
Alta temperatura
EA(eV)
A(SKcm-1)
Baja temperatura
EA(eV)
A(SKcm-1)
H2
2.2810-4
1.68
1.76107
1.68
1.76107
-5
3
H2 +H2O
6.1410
1.04
5.2910
0.49
6.80
Nd
D2
2.4510-4
1.58
6.25106
1.58
6.25106
D2 +D2O
6.8310-5
1.28
7.08104
0.52
7.12
-4
4
H2
1.9510
1.07
2.2910
1.07
2.29104
H2 +H2O
1.1910-4
0.91
2.37103
0.44
7.95
La
-4
D2
3.1810
1.25
2.59105
1.25
2.59105
D2 +D2O
1.1410-4
1.25
9.73104
0.49
9.25
-2
5
H2
2.5210
0.84
2.2810
0.84
2.28105
-3
5
H2 +H2O
9.4010
0.90
1.6310
0.90
1.63105
Ce
-2
5
D2
2.6510
0.80
1.5310
0.80
1.53105
D2 +D2O
1.3510-2
0.85
1.36105
0.85
1.36105
-4
5
H2
5.7510
1.19
2.1210
1.19
2.12105
-4
3
H2 +H2O
3.0410
0.82
2.4310
0.48
54.33
Pr
D2
7.5910-4
1.17
2.01105
1.17
2.01105
D2 +D2O
2.9210-4
0.99
1.38104
0.49
36.13
-4
5
H2
4.8410
1.15
1.2710
1.15
1.27105
-4
5
H2 +H2O
1.2610
1.31
1.8410
1.31
1.84105
Eu
-4
5
D2
6.2810
1.13
1.2710
1.13
1.27105
-4
5
D2 +D2O
1.7710
1.28
1.8310
1.28
1.83105
H2
2.0610-4
1.16
6.01104
1.16
6.01104
-4
2
H2 +H2O
2.2410
0.76
8.5810
0.56
77.70
Tb
D2
1.9010-4
1.12
3.50104
1.12
3.50104
D2 +D2O
1.8310-4
1.05
1.64104
0.62
120.10
Tabla 5.2: Conductividad total, energa de activacin y pre-exponencial de los compuestos
medidos en atmsferas reductoras: NWO, NLaW, NCeW, NPrW, NEuW y NTbW.
5.3.
Estudio de la incorporacin de protones en la estructura

Como se describi en la introduccin, para que se produzca el transporte
protnico, los materiales deben ser capaces de incorporar protones en su estructura. Los
protones pueden incorporarse en el material desde el vapor de agua o desde un gas que
contenga hidrgeno [11,12] y esta incorporacin est expresada en las ecuaciones 5-3 y
Ec. 5-6 (de acuerdo a la notacin Krger-Vink):
Ec. 5-6
119
Tngase en cuenta que la reaccin de hidratacin (Ec. 5-3) tambin puede

ocurrir con una vacante intersticial [13].
Para comprobar y cuantificar la incorporacin de protones en la estructura de los
compuestos, se realizaron medidas de termogravimetra (TG) y difraccin de rayos X
(DRX). Las muestras (en forma de polvo y sinterizadas a 1350 C) se mantuvieron a
450 C durante 72 horas bajo un flujo de 100 mLmin-1 compuesto por 5% H2 -95% He
saturado en H2 O para hidratarla, y se enfri rpidamente en dicha atmsfera. A
continuacin, se cuantific el agua desorbida mediante termogravimetra desde
temperatura ambiente hasta 1000 C en una atmsfera de N2 seco siguiendo una rampa
de calentamiento de 10 Kmin-1 .
En la Figura 5.14 se ha representado % mol H2 O desorbidos por mol de W en la
muestra para los seis compuestos estudiados en funcin de la inversa de la temperatura.
De estos resultados se puede extraer la conclusin de que los materiales incorporan
mayor cantidad de agua en la estructura cuanto mayor es su radio inico en valencia +3
(Tabla 4.1). A esta regla existen dos excepciones: Ce y Tb. El Ce +3 posee un radio
inico mayor que el Nd+3 y absorbe menos agua, y por el contrario, el Tb +3 es el catin
con menor radio inico y por detrs del La es el que ms agua incorpora en su
estructura. En diversos trabajos se ha descrito que la entalpa de la reaccin de
hidratacin tiende a ser ms exotrmica al disminuir la electronegatividad de los
cationes que interactan con los oxgenos estructurales [12], sin embargo, en estos
compuestos no se ha observado ninguna dependencia de la absorcin de agua con la
electronegatividad de los cationes.
14
Nd6NWO
WO12
Nd5CeWO
NCeW12
Nd5EuWO
NEuW12
% mol H2O/mol W
12
NLaW
Nd5LaWO
12
Nd5PrWO
NPrW12
Nd5TbWO
NTbW12
10
8
6
4
2
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-1
1000/T (K )
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-1
1000/T (K )
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-1
1000/T (K )
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-1
1000/T (K )
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-1
1000/T (K )
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-1
1000/T (K )
Figura 5.14: % mol H2 O/mol W cuantificado mediante TG despus de tratar las muestras NWO
y NLnW a 450 C en una atmsfera de H2 +H2O.
120
Captulo 5
Parte de la muestra tratada en H2 saturado en H2 O se analiz mediante DRX. En
la Figura 5.15a se observa el desplazamiento hacia la izquierda de los picos de

difraccin del NWO tratado respecto de los picos de difraccin del material sin tratar.
Este desplazamiento indica el aumento del parmetro de red del compuesto y, por tanto,
es una evidencia de la incorporacin de agua en la estructura cristalina, ya que el
compuesto no se reduce en estas condiciones, lo que podra dar lugar a un incremento
del parmetro de red. De la relacin lineal entre el parmetro de celda de las muestras
hidratadas y el radio inico de Shannon en valencia +3 (coordinacin 7) representado en
la Figura 5.15b se puede deducir que, en estas condiciones reductoras hmedas, el
aumento del parmetro de red de todos los compuestos se produce debido a la
hidratacin y a la reduccin de algunos dopantes (Pr y Ce), que se encuentran
mayoritariamente en su estado de oxidacin +3. Segn las curvas TPR de los
compuestos NCeW y NPrW (Figura 5.13), la reduccin del Pr y el Ce a su estado de
oxidacin +3 se produce a temperaturas superiores a 450 C. Sin embargo, hay que tener
en cuenta que las medidas TPR son medidas dinmicas, lo que puede originar que la
reduccin observada en estos anlisis se produzca a mayores temperaturas que en
tratamientos similares a los realizados para la hidratacin de los compuestos (donde la
temperatura permanece estable durante horas).
5.50
a)
b)
La
+3
1600
5.48
Pr
+3
+3
5.46
Nd
0
28
+3
a()
Intensidad (u.a.)
Ce
29
800
NWO tratado
Tb
+3
5.44
Eu
+3
5.42
NWO seco
5.40
20
40
60
2()
80
1.00
1.05
1.10
Radio inico ()
Figura 5.15: DRX del compuesto NWO sin tratar y tratado en H2 humidificado (2.5% H2 O) (a).
Parmetro de celda de los compuestos NWO y NLnW tratados en H2 humidificado (2.5% H2 O)
en funcin del radio inico Shannon en su valencia +3 (coordinacin 7) (b).

5.4.
121
Las membranas empleadas en los estudios de permeacin de hidrgeno se
prepararon a partir de los materiales NLnW calcinados a 900 C durante 10 horas y se

prensaron uniaxialmente a 30 kN. El dimetro de las muestras sin sinterizar fue de 23
mm. Finalmente, se calcinaron a 1550 C durante 10 horas y el dimetro final de las
membranas medidas fue de 15 mm.
El procedimiento seguido para la medida de estas membranas se encuentra
detallado en el apartado 2.6. La permeacin de hidrgeno se estudi en funcin de
diversos factores que influyen en la conduccin de las membranas:
1. Hidratacin de la membrana
2. Concentracin de la alimentacin: pH2
3. Influencia del lantnido dopante
5.4.1. Efecto del grado de hidratacin de la membrana
La permeacin de hidrgeno en estas membranas se estudi en funcin del grado
de humidificacin y para ello se seleccionaron tres condiciones, esquematizadas en la
Figura 5.16:
1. Configuracin 1: Atmsfera seca en ambos lados de la membrana (alimentacin y gas
de arrastre).
2. Configuracin 2: Lado de la alimentacin humidificado (pH2 O=0.025 atm).
3. Configuracin 3: Ambos lados de la membrana humidificados (pH2 O=0.025 atm).
Por simplicidad, en primer lugar se va a proceder al anlisis de los resultados
obtenidos en el material NWO variando las condiciones de hidratacin de la membrana
y la concentracin de hidrgeno en la alimentacin y posteriormente se estudiar el
efecto de la sustitucin parcial del Nd.
122
Captulo 5
Esquema permeacin
He+H2
H+
Ar
e-
He
Ar+H2
2
He+H2
Permeado
H2O
H+
e-
He
Alimentacin
Ar
Ar+H2
3
He+H2
H2O
H+
e-
Ar
H2O
O2-
He
Ar+H2
Figura 5.16: Esquema del montaje de permeacin y de las tres configuraciones utilizadas en el
estudio.
El flujo de hidrgeno obtenido se ha representado en la Figura 5.17 para las tres

configuraciones indicadas en funcin de la temperatura, alimentando en los tres casos
una mezcla 50% H2 -50% He.
0.05
NWO
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
0.03
0.02
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.04
0.01
0.00
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 5.17: Flujo de hidrgeno obtenido con el compuesto NWO en las tres configuraciones de
hidratacin estudiadas en funcin de la temperatura. Alimentacin: 50% H2 -50% He.
123
Cuando ambos lados de la membrana estn secos (Configuracin 1), la

membrana presenta un flujo prcticamente nulo (al menos, por debajo del lmite de
deteccin del cromatgrafo de gases). De estos resultados se puede deducir que en este
compuesto es necesaria la presencia de agua para permitir el transporte protnico debido
a la concentracin deficiente de protones en condiciones secas.
Cuando el lado de la alimentacin de hidrgeno se humidifica (Configuracin 2)
se observa un pequeo flujo de hidrgeno en el permeado. Este flujo de hidrgeno
obtenido es la consecuencia de la hidratacin del xido que produce la formacin de dos
tomos protonados de oxgeno (estructural u oxgeno intersticial) [13] que junto a los
electrones son los principales portadores de carga implicados en el transporte de
hidrgeno. El grado de hidratacin del xido depende de la temperatura y de la presin
parcial de agua a cada lado de la membrana. En la Tabla 5.3 se presentan las presiones
parciales de oxgeno calculadas para estas condiciones de operacin y para las tres
configuraciones representadas en la Figura 5.16. Considerando en el permeado
pH2 O=210-5 atm, bajo estas condiciones de operacin, la diferencia de la presin
parcial de oxgeno entre ambos lados de la membrana es de dos rdenes de magnitud.
Sin embargo, si la atmsfera se encontrara ms seca, la pO 2 en el permeado disminuira,
llegando incluso a presiones parciales de oxgeno inferiores a la de la alimentacin. Si
esto se produce, se podra esperar la difusin de iones oxgeno hacia el permeado, los
cuales reaccionaran con el hidrgeno que permea a travs de la membrana, provocando
una disminucin de la permeacin de hidrgeno. Este fenmeno se conoce como
permeacin de vapor. Cabe destacar que no se detect formacin de agua en el lado del
permeado mediante el anlisis cromatogrfico, en todo caso, si se produce agua, su
concentracin est por debajo del lmite de deteccin del GC. En cambio, bajo
diferentes condiciones de operacin, la difusin del in oxgeno y la consecuente
formacin de agua ha sido detectada [14] en el lado del permeado provocando la
reduccin del flujo final de hidrgeno en la corriente final del permeado.
Cuando ambos lados de la membrana se humidifican (Configuracin 3), la
permeacin de hidrgeno aumenta significativamente siendo aproximadamente cuatro
veces mayor que en las condiciones previas (Configuracin 2). Este incremento puede
ser explicado considerando dos fenmenos que pueden ocurrir simultneamente. En
primer lugar, la hidratacin de la membrana mejora debido a la mayor concentracin de
124
Captulo 5
agua en el lado del permeado. Por el contrario, en la configuracin 2 (lado permeado en

condiciones secas), se espera un gradiente en el grado de hidratacin de la membrana.
En segundo lugar, la presencia de una importante concentracin de agua en el permeado
hace posible la produccin de hidrgeno a partir de la rea ccin de disociacin del agua
(water splitting reaction). En este caso, los protones difunden desde el lado con mayor
pH2 hacia el permeado, mientras que los iones xido (disociados del agua en el lado del
permeado) difunden en direccin opuesta, desde el lado con mayor pO 2 (permeadoal lado con menor pO2 (alimentacin de hidrgeno-
) con la consiguiente
recombinacin con el hidrgeno para producir agua en el lado de la alimentacin (ver

Tabla 5.3). Estos dos flujos opuestos de protones e iones oxgeno estn compensados
por un flujo de electrones. El flujo inico total est limitado por la conductividad
ambipolar. Como resultado, es complejo (a altas temperaturas) cuantificar la aportacin
de hidrgeno debido a la permeacin de protones a travs de la membrana y la
aportacin del hidrgeno producido por la disociacin del agua debido al transporte de
iones oxgeno en el flujo total de hidrgeno medido. Este incremento de la permeacin
de hidrgeno cuando el lado permeado se humidifica tambin fue descrito en el
conductor protnico BaCe0.95Nd0.05O3 [15].
Temperatura (C)
1000
Configuracin 1
(atm)
1.0710-24
Configuracin 2
Configuracin 3
(atm)
(atm)
(atm)
(atm)
-5
1.6710-18
6.4810-16
1.6710-18
4.3410-11
-5
-19
-16
-19
210
950
1.8710
210
2.9210
1.9310
2.8110
1.7110-11
900
2.5010-26
210-5
3.9110-20
3.5210-17
3.9110-20
6.1110-12
850
2.9310-27
210-5
4.5810-21
2.8010-18
4.5810-21
2.0310-12
2.8310-28
-5
4.4310-22
6.1810-19
4.2110-22
4.6010-13
-5
3.2410-23
8.3010-19
3.6110-23
1.0810-13
800
750
-25
(atm)
2.0710-29
210
210
Tabla 5.3: Presiones parciales formales de oxgeno en las tres configuraciones de hidratacin en
las medidas de permeacin, calculadas teniendo en cuenta la pH2 experimental (permeado) y
asumiendo que pH2 (alimentacin)=0.5 atm, pH2 O (hmedo)=0.025 atm y pH2 O (seco)=210-5
atm.
El proceso transitorio producido al cambiar las condiciones hmedas en el

permeado y pasar a condiciones secas (cambio de configuracin 3 a configuracin 2) se
muestra en la Figura 5.18, donde se ha representado el flujo de hidrgeno respecto del
tiempo. El flujo de hidrgeno disminuye cuando el lado permeado cambia de atmsfera
hmeda a seca. Dos fenmenos pueden tener lugar durante este transitorio, la
deshidratacin del material y el cese de la reaccin de disociacin del agua. De hecho,
125
en la Figura 5.18 se pueden diferenciar dos regmenes: en primer lugar, el flujo de

hidrgeno disminuye lentamente durante 120 minutos y, en segundo lugar, se produce
un fuerte descenso en 15 minutos hasta alcanzar valores de flujo estable. La estabilidad
del flujo permeado (cuando slo la alimentacin est humidificad a) tambin se
demuestra en este experimento. El primer descenso de la permeacin puede relacionarse
con el proceso de deshidratacin debido a su lenta velocidad, ya que se espera que el
cese de la disociacin del agua sea un proceso rpido. Por tanto, una posible explicacin
para los dos pasos observados en la disminucin del flujo de hidrgeno al cambiar la
configuracin es: (1) durante el primer paso lento se produce la desorcin de agua hasta
el equilibrio de la concentracin de protones en el xido, sin embargo, la disociacin del
agua desorbida permite mantener un flujo relativamente alto de hidrgeno 9 ; (2) en el
paso rpido se produce el fin de la reaccin de disociacin del agua, ya que no se
alimenta agua y la desorcin ha terminado. Asumiendo este mecanismo, se puede
realizar una estimacin aproximada de la contribucin de ambos efectos al flujo total de
hidrgeno y puede deducirse que la contribucin de la disociacin del agua es
aproximadamente 3 veces mayor que la contribucin debida a una mayor hidratacin de
la membrana.
0.04
0.03
-1
-2
JH (mLmin cm )
NWO
0.02
0.01
50
100
150
200
400
600
800 1000
t (min)
Figura 5.18: Variacin del flujo de hidrgeno producido por el cambio de ambos lados hmedos
(Configuracin 3) a slo la alimentacin humidificada (Configuracin 2), a 1000 C y 50% H2
en la alimentacin.
Hay que destacar que el flujo de hidrgeno en la Figura 5.18 es mayor que el
observado en la Figura 5.17 para las mismas condiciones. De hecho, existe un
El balance de masa concuerda con esta posible exp licacin, ya que la cantidad estimada del
agua de hidratacin es del mis mo orden de magnitud que la masa supuestamente producida por
disociacin del agua.
126
Captulo 5
incremento progresivo del flujo de H2 permeado durante varios das de continuas

medidas. Este hecho se observa en la Figura 5.18, cuando el agua ha sido desorbida el
flujo de hidrgeno contina aumentando lentamente con el tiempo. El mismo
comportamiento ocurre en diferentes condiciones, es decir, a diferentes temperaturas y
concentraciones de la alimentacin. Este incremento lento del flujo inico puede estar
relacionado con el proceso progresivo de hidratacin y la naturaleza de las vacantes de
oxgeno en esta clase de materiales, de los cuales no se tiene un completo conocimiento,
y que se ha observado en otras membranas protnicas. De hecho, en el cermet NiBZCY, del cual se ha descrito su permeacin, se observa un pequeo incremento con el
tiempo del flujo de hidrgeno al alimentarlo con un flujo formado por 10% CO 2 e H2
humidificado, despus de un pequeo descenso al variar la atmsfera de medida de la
alimentacin [16].
5.4.2. Efecto de la pH2
El efecto que causa la concentracin de hidrgeno en la alimentacin, es decir, la
influencia del gradiente qumico a travs de la membrana se estudi a continuacin.
Para ello, se seleccionaron tres composiciones en la alimentacin (pH2 ): 0.05, 0.2 y 0.5
atm, y las medidas se realizaron con ambos lados de la membrana humidificados
(pH2 O=0.025 atm). En la Figura 5.19, donde se ha representado el flujo de hidrgeno en
funcin de la temperatura, se observa que el flujo de hidrgeno aumenta con el
incremento de pH2 en la corriente de alimentacin y con el incremento de la temperatura
como postula la ecuacin de Wagner [17].
0.05
NWO
5% H2
Configuracin 3
He+H2
H 2O
-2
JH (mL.min .cm )
0.04
-1
0.03
20% H2
Ar
H+
e-
50% H2
H 2O
O 2He
Ar+H2
0.02
0.01
0.00
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 5.19: Flujo de hidrgeno del compuesto NWO en funcin de la temperatura alimentando
diferentes concentraciones de hidrgeno (pH2 ). Ambos lados de la membrana humidificados.
127
5.4.3. Efecto del dopante

Una vez realizado el estudio sobre la permeacin del NWO se procedi a
estudiar la permeacin de hidrgeno en el resto de compuestos dopados. En todos los
compuestos se estudi el efecto de la concentracin de hidrgeno en la alimentacin y el
efecto del grado de hidratacin. Estos estudios son esenciales para ampliar el
conocimiento sobre el multi-transporte de especies inicas y electrnicas [18], ya que
este tipo de compuestos poseen conductividad electrnica, protnica y del in oxgeno
simultneamente dependiendo de la temperatura, la pO 2 y la pH2 O. Por tanto, conocer
las especies portadoras de carga mayoritarias en las diferentes condiciones de operacin
es de vital importancia para una posterior aplicacin industrial de este tipo de
compuestos.
En la Figura 5.20 se ha representado el flujo de hidrgeno en funcin de la
inversa de la temperatura de las membranas fabricadas con NWO y NLnW en las
condiciones de humidificacin de la Configuracin 3 y alimentando una mezcla de 50%
H2 -50% He. En todos los compuestos se observa un cambio en las energas de
activacin alrededor de los 850 C, excepto en el compuesto sustituido con Ce que
permanece constante en todo el rango de temperaturas y posse un valor elevado, 1.82
eV. La energa de activacin del NWO es de 1.20 eV (116 kJ/mol) a altas temperaturas
mientras que a bajas temperaturas (por debajo de 850 C) es de 0.98 eV (95 kJ/mol). Las
energas de activacin del resto de compuestos tambin cambian dependiendo de la
temperatura y presentan valores similares a las del compuesto sin sustituir (Tabla 5.4).
A altas temperaturas, la energa de activacin se encuentra comprendida en el rango 1.21.8 eV, mientras que a bajas temperaturas se encuentran en el rango de 0.9-1 eV,
excepto en el caso del NEuW que presenta una energa de activacin de 1.19 eV. Este
cambio en la energa de activacin con la temperatura sugiere una modificacin en el
mecanismo del transporte limitante (vase Tabla 5.4 donde se han plasmado los valores
de las energas de activacin para los compuestos estudiados).
Como ya se ha argumentado en las medidas de la conductividad total, el
transporte protnico es mayoritario a temperaturas inferiores a 700 C en atmsferas
reductoras hmedas mientras que el transporte de electrones e iones oxgeno es
predominante a altas temperaturas. Por tanto, de los cambios producidos en las energas
de activacin y de sus valores en las medidas de permeacin y considerando las
128
Captulo 5
conclusiones extradas de las medidas de conductividad, se puede deducir que a altas

temperaturas predomina la formacin de hidrgeno a partir de la disociacin del agua,
mientras que a bajas temperaturas la formacin de hidrgeno se debe mayoritariamente
a la permeacin de hidrgeno.
0.1
NLaW
NPrW
NTbW
-2
-1
-1
-2
JH (mLmin cm )
NWO
NCeW
NEuW
JH (mLmin cm )
0.1
0.01
0.01
0.75
0.80
0.85
0.90
-1
1000/T (K )
0.95
1.00
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
-1
1000/T (K )
Figura 5.20: Dependencia del flujo de hidrgeno con la inversa de la temperatura de las
membranas de NWO y NLnW con ambos lados de las membranas humidificados. Composicin
de la alimentacin: 50% H 2 - 50% He.
Ntese que la temperatura donde se observa el cambio en la energa de

activacin en las medidas de conductividad y en las de permeacin no coincide. Esta
diferencia de temperaturas puede estar relacionada con las diferentes condiciones de
medida empleadas en los experimentos de conductividad y de permeacin. De hecho, en
las medidas de conductividad la muestra se encuentra expuesta a la misma atmsfera en
toda la superficie mientras que en las medidas de permeacin existe un gradiente de pH 2
y pO 2 . Por tanto, en ambas medidas se pueden distinguir cualitativamente las
contribuciones de los diferentes portadores de carga, pero las condiciones de medida
difieren y las energas de activacin obtenidas por los dos mtodos no pueden ser
comparadas directamente.
Compuesto
NWO
NCeW
NEuW
NLaW
NPrW
NTbW
EA (eV)
Alta temperatura
Baja te mperatura
1.20
0.98
1.82
1.82
1.75
1.19
1.78
0.90
1.28
0.92
1.22
0.94
Tabla 5.4: Energas de activacin obtenidas de las medidas de permeacin de las membranas
medidas en la Configuracin 3.
129
La influencia del grado de hidratacin se estudi en todas las membranas

midiendo la permeacin de hidrgeno en las tres configuraciones representadas en la
Figura 5.16. En la Figura 5.21 se ha representado el flujo de hidrgeno obtenido con los
seis compuestos en funcin de la temperatura en las tres configuraciones de
humidificacin, alimentando una mezcla compuesta por 50% H2 -50% He. En lneas
generales, todos los compuestos tienen un comportamiento similar : (1) en la
configuracin 1 presentan una permeacin de hidrgeno muy pequea o nula, (2) al
humidificar el lado de la alimentacin (configuracin 2) la permeacin aumenta y (3)
cuando ambos lados estn humidificados (configuracin 3) se produce un aumento
considerable del flujo de hidrgeno obtenido.
En la configuracin 1 no se detecta permeacin de hidrgeno en las membranas
sustituidas con Ce, La y Pr, mientras que en las dopadas con Eu y Tb se observan flujos
de 0.004 y 0.005 mLmin-1 cm-2 a 1000 C, respectivamente. Este hecho puede estar
adscrito a una mayor incorporacin de protones en la estructura de los compuestos
NEuW y NTbW en condiciones secas, aunque no se dispone de datos que ayuden a
explicar el motivo por el cual podran ser capaces de incorporar ms protones en
condiciones secas.
Cuando se hidrata el lado de la alimentacin (Configuracin 2) en todas las
membranas se detecta permeacin de hidrgeno, excepto en la membrana compuesta
por NCeW. De hecho, con los materiales sustituidos con Tb, Eu y Pr se obtienen valores
de 0.024, 0.022 y 0.019 mLmin-1 cm-2 , respectivamente, que triplican y cuadriplican la
permeacin observada en el material sin sustituir.
Por ltimo, cuando ambos lados de la membrana son humidificados, se produce
un gran aumento del flujo de hidrgeno, especialmente a altas temperaturas, donde se
alcanzan valores del orden de 0.1 mLmin-1 cm-2 para los materiales sustituidos con Ce,
Eu, Pr y Tb. Estos flujos son cuatro veces mayores que el obtenido para el compuesto
sin sustituir.
En los compuestos sustituidos, al igual que en la membrana fabricada con NWO,
el flujo total de hidrgeno en la Configuracin 3 se produce por la aportacin de dos
efectos simultneos: (1) una mayor hidratacin de la muestra, que permite un mayor
transporte protnico y (2) la disociacin del agua en el lado del permeado debido al
130
Captulo 5
transporte de iones oxgeno del lado permeado a la alimentacin, debido al gradiente de

pO 2 existente entre ambos lados de la membrana. Cabe destacar que a temperaturas
menores de 850 C la diferencia en el flujo de hidrgeno obtenido en la configuracin 2
y 3 es menor que a 1000 C debido a la disminucin de la conductividad parcial del in
oxgeno al disminuir la temperatura. En la Tabla 5.5 se pueden observar los valores del
flujo de hidrgeno obtenido en las tres configuraciones estudiadas a dos temperaturas
dadas (850 y 1000 C).
0.15
0.15
NCeW
-2
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
0.10
-1
-1
0.10
JH (mLmin cm )
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
-2
JH (mLmin cm )
NWO
0.05
0.05
0.00
0.00
700
750
800
850
900
950
1000
700
750
800
0.10
1000
900
950
1000
900
950
1000
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
-2
JH (mLmin cm )
-2
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
0.10
-1
-1
0.05
0.05
950
NEuW
NLaW
JH (mLmin cm )
900
0.15
0.15
0.00
0.00
700
750
800
850
900
950
700
1000
750
800
0.15
0.15
NPrW
NTbW
-2
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
0.10
-1
0.10
JH (mLmin cm )
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
-1
-2
850
T (C)
T (C)
JH (mLmin cm )
850
T (C)
T (C)
0.05
0.05
0.00
700
750
800
850
T (C)
900
950
1000
0.00
700
750
800
850
T (C)
Figura 5.21: Flujo de hidrgeno obtenido con los compuestos NWO y NLnW en las tres
configuraciones de hidratacin estudiadas, alimentando una mezcla de 50% H2 -50% He.
En el caso del NCeW no se obtiene flujo ni en la configuracin 1 ni en la 2. Por

el contrario, en la configuracin 3 se obtienen flujos muy altos. De estos resultados se
puede deducir que en todo el rango de temperaturas estudiado el compuesto es
131
mayoritariamente conductor del in oxgeno y que el flujo de hidrgeno obtenido en la

configuracin 3 se debe en su gran mayora a la disociacin del agua (si hay permeacin
de hidrgeno, sta es despreciable frente a la disociacin de agua). Esto concuerda con
el hecho de que la energa de activacin en la configuracin 3 sea constante en todo el
rango de temperaturas y tenga un alto valor (1.82 eV), indicando que el transporte
inico es en su amplia mayora debido al in oxgeno, junto a una importante
conductividad electrnica. Por otro lado, esta alta conduccin del in oxgeno puede
provocar que en la configuracin 2 se produzca transporte de iones oxgeno desde la
alimentacin al permeado, reaccionando con el hidrgeno permeado y dando, como
resultado, un flujo de hidrgeno nulo.
El aumento tan significativo de los flujos de hidrgeno cuando se sustituye el
material puede asociarse al incremento de la conductividad ambipolar. En todas las
configuraciones estudiadas se ha obtenido una mejora del flujo de hidrgeno (vase
Tabla 5.5), de lo que se puede deducir que mediante la sustitucin parcial en la posicin
A del NWO se mejoran las propiedades de transporte, aunque con las medidas
realizadas no se puede afirmar cuantitativamente qu tipo de contribucin (electrnica,
protnica o del in oxgeno) se ha logrado mejorar.
Ele mento
Nd
Ce
Eu
La
Pr
Tb
JH2 (mLmin-1 cm-2 ) a 1000 C

C1
C2
C3
0
0.006
0.029
0
0
0.107
0.004
0.022
0.122
0
0.012
0.047
0
0.019
0.092
0.005
0.024
0.100
JH2 (mLmin-1 cm-2 ) a 850 C

C1
C2
C3
0
0.004
0.007
0
0
0.019
0.002
0.007
0.014
0
0.005
0.007
0
0.013
0.020
0.004
0.014
0.021
Tabla 5.5: Resumen de los flujos de hidrgeno obtenidos con las membranas basadas en el
sistema NLnW a 1000 C y 850 C en las 3 configuraciones medidas.
En la Figura 5.22 se puede observar el efecto que tiene la pH2 de la alimentacin

en el flujo de hidrgeno obtenido (medidas realizadas en las condiciones de la
configuracin 3). Como predice la ecuacin de Wagner y como se comprob en el
compuesto NWO, el flujo de hidrgeno aumenta con la temperatura y con la pH2 en la
alimentacin. De hecho, si se aplica la ecuacin de Wagner y se asumen las siguientes
condiciones: el transporte de hidrgeno ocurre siguiendo el mecanismo de difusin
ambipolar, no existe gradiente en la presin de agua (pH2 O) entre ambos lados de la
membrana y las conductividades parciales son constantes en el rango de pO 2
132
Captulo 5
considerado, es posible expresar el flujo de hidrgeno mediante la siguiente expresin

[17]:
Ec. 5.7
Donde j y T son las conductividades parciales de las especies j y la

conductividad total, respectivamente, y L es el espesor de la membrana. A partir de esta
ecuacin es posible calcular la conductividad ambipolar si se representa el flujo de
hidrgeno obtenido en funcin del trmino
0.20
0.20
NWO
50% H2
H 2O
He
Ar+H2
0.05
0.00
700
750
800
850
900
950
Ar
H+
e-
H 2O
H 2O
O2He
0.10
Ar+H2
50% H2
80% H2
0.10
He+H2
0.15
-1
O 2-
Configuracin 3
-2
Ar
H+
e-
H 2O
20% H2
JH (mLmin cm )
He+H2
-1
-2
JH (mLmin cm )
Configuracin 3
0.15
NCeW
5% H2
0.05
0.00
700
1000
750
800
T (C)
e-
50% H2
H 2O
He
Ar+H2
0.05
0.00
700
750
800
850
900
950
He
0.10
950
1000
Ar+H2
20% H2
50% H2
1000
0.05
80% H2
0.00
700
750
800
T (C)
850
T (C)
0.20
0.20
NTbW
e-
Ar
80% H2
H 2O
0.10
He
-1
-1
O2Ar+H2
0.00
700
0.05
750
800
850
T (C)
900
950
1000
He+H2
0.15
-2
H 2O
H+
20% H2
Configuracin 3
50% H2
JH (mLmin cm )
He+H2
NPrW
20% H2
Configuracin 3
-2
900
H 2O
O2-
0.10
Ar
H+
e-
H 2O
-1
-1
O 2-
He+H2
0.15
-2
-2
20% H2
Ar
H+
Configuracin 3
JH (mLmin cm )
JH (mLmin cm )
He+H2
H 2O
1000
NEuW
5% H2
Configuracin 3
JH (mLmin cm )
950
0.20
NLaW
0.15
900
T (C)
0.20
0.15
850
H 2O
H+
e-
50% H2
Ar
80% H2
H 2O
O2-
0.10
He
Ar+H2
0.05
0.00
700
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 5.22: Flujo de hidrgeno obtenido con los compuestos NWO y NLnW en funcin de la
temperatura y a tres pH2 diferentes en la alimentacin. Ambos lados de la membrana
humidificados (configuracin 3).
133
En la Figura 5.23 se ha representado el flujo de hidrgeno obtenido a 1000 C en

la configuracin 3 en funcin del trmino
. Los datos siguen una
tendencia lineal corroborando la hiptesis inicial de que el transporte de hidrgeno sigue

el mecanismo de difusin ambipolar. Sin embargo, estas rectas no pasan por el origen
para ningn compuesto. La explicacin ms plausible para esta desviacin es el hecho
de la variacin de las conductividades parciales con la pO 2 en el rango estudiado,
mientras que la Ec. 5-7 supone la conductividad ambipolar constante. En las
condiciones de medida, la pO 2 del lado permeado respecto de la alimentacin difiere al
menos en siete rdenes de magnitud, como se refleja en la Tabla 5.3. Por tanto, al
considerar la conductividad ambipolar constante se est cometiendo un error de
integracin que da lugar a que las rectas representadas no pasen por el origen.
12
NWO
NLaW
NPrW
NTbW
-2
J H .10 (mols cm )
10
y=2.81x
y=1.39x
4
-1
y=3.41x
2
0
5.0
y=0.81x
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
ln (pH alim/pH perm)

2
Figura 5.23: Flujo de hidrgeno obtenido a 1000 C frente al trmino
en los
compuestos NWO, NLaW, NPrW y NTbW.
Al finalizar las medidas de permeacin se comprob la integridad de las

membranas. Para ello, las membranas se analizaron mediante DRX y SEM antes y
despus de las medidas de permeacin, con la intencin de detectar posibles cambios
microestructurales o de fase producidos por el tratamiento en atmsferas reductoras. En
la parte superior de la Figura 5.24 se han representado los difractogramas de las
membranas compuestas por NWO y NLaW. En estos difracto gramas no se aprecia la
aparicin de impurezas o de fases secundarias, as como tampoco se detect por SEM
(parte inferior de la Figura 5.24) ningn cambio morfolgico o degradacin de las
muestras despus de las medidas de permeacin. Con estos anlisis se demuestra la
estabilidad de las membranas en atmsferas reductoras durante largos periodos de
134
Captulo 5
tiempo. Ntese que la duracin mnima de las medidas de permeacin fue de 1 semana,
llegando en algunos casos a tener una duracin de 3 semanas.
NLaW: despus de permeacin
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
NWO :despus de permeacin
NWO:polvo
20
30
40
50
60
70
80
90
NLaW :polvo
20
30
2()
Sin tratar
3 m
40
50
60
70
80
90
2()
Tratada
3 m
Sin tratar
3 m
Tratada
3 m
Figura 5.24: Estabilidad a atmsferas reductoras a largo plazo de las membranas compuestas por
NWO y NLaW. Anlisis de DRX de las membranas despus de los experimentos de permeacin
comparados con los materiales sinterizados a 1350 C (parte superior) y micrografas SEM de la
seccin de fractura antes y despus de las medidas de permeacin (aproximadamente 2 semanas
de tratamiento) (parte inferior).
En los ltimos aos se ha estudiado la permeacin de diferentes compuestos

protnicos, como son los ceratos, zirconatos y las soluciones slidas cerato- zirconato.
La permeacin de hidrgeno en membranas compuestas por BaCe0.95 Nd0.05O3- con un
espesor de 0.7 mm fue estudiada por Cai et al. y se obtuvieron flujos de hidrgeno de
0.02 mLmin-1 cm-2 a 925 C [15]. Para la misma familia de compuestos, en membranas
compuestas por SrCe0.95 Tm0.05O3 con un espesor de 1.6 mm y SrCe1-x Tbx O3 con un
espesor de 1 mm se alcanzaron valores de 0.04 mLmin-1 cm-2 y 0.015 mLmin-1 cm-2 a
900 C, respectivamente [19,20]. Las membranas estudiadas en este captulo presentan
flujos de hidrgeno similares a las anteriores, con la ventaja de ser estables en
atmsferas con CO 2 , como se detalla ms adelante. Por otro lado, tambin se han
llevado a cabo estudios de
permeacin de hidrgeno en capas finas soportadas
compuestas por soluciones slidas cerato- zirconato. De entre ellas cabe destacar los
resultados obtenidos con una membrana de SrZr0.2 Ce0.7 Eu0.1O3 con un espesor de 17 m
donde se alcanz un flujo de 0.35 mLmin -1 cm-2 a 900 C [14] y con la membrana
tubular compuesta por SrCe0.7 Zr0.2 Eu0.1 O3 con un espesor de 33 m donde se obtuvieron
flujos mximos de 0.23 mLmin-1 cm-2 a 900 C [21]. Si se tiene en cuenta que las
membranas medidas en este captulo tienen un espesor de 900 m, se podran obtener
135
flujos muy superiores a los publicados para las soluciones slidas si se redujera el
espesor al rango de los 20-30 m.
5.5.
Nmeros de transporte del compuesto Nd5.5 WO11.25-

Como se ha comentado con anterioridad, con las medidas de conductividad total
no es posible cuantificar las contribuciones de la cond uctividad electrnica, protnica y

de iones oxgeno. Para determinar las conductividades parciales, es decir, los nmeros
de transporte en el compuesto NWO, se aplic la tcnica EMF (vase apartado 2.5.2).
Los nmeros de transporte se midieron en una atmsfera humidificada a
temperatura ambiente compuesta por hidrgeno. Antes de realizar la medida de los
nmeros de transporte, la conductividad se midi en funcin de la pO 2 y de la pH2 O en
un mayor nmero de condiciones que las representadas en el apartado 5.2 a diferentes
temperaturas. Todas las medidas descritas a continuacin se realizaron en la celda de
medida Probostat (Norecs, Norway) y la conductividad se midi empleando la
configuracin de dos puntos aplicando corriente alterna y manteniendo la frecuencia
constante (10 kHz). La muestra utilizada fue una membrana de NWO sinterizada a 1550
C con un espesor de 580 m.
En la Figura 5.25 se ha representado la conductividad total respecto de la presin
parcial de oxgeno (las atmsferas estuvieron en todo momento humidificadas al 2.5%
H2 O). A altas presiones parciales de oxgeno (pO 2 =10-5-1 atm), la conductividad del
NWO aumenta en funcin de la pO2 y se cumple (pO 2 )1/6 . Como se argument en
apartados anteriores, esta dependencia puede indicar la transicin entre dos estados de
defectos limitantes, rgimen predominantemente electrnico tipo p (pO21/4 ) y
rgimen predominantemente inico (que es independiente de la pO 2 ). Esta disminucin
de la dependencia de la conductividad con la pO 2 al humidificar la atmsfera est en
concordancia con la disminucin de la conductividad electrnica tipo p observada en el
estudio del efecto isotpico y de la hidratacin en condiciones oxidantes, donde se
observ una disminucin de la conductividad total al humidificar el compuesto (Figura
5.11). En condiciones reductoras hmedas se observan diferentes comportamientos
dependiendo de la temperatura: (1) a alta temperatura (800-1000 C) se cumple
136
Captulo 5
(pO2 )-1/6 indicando una zona de transicin entre los dos estados de defectos
limitantes, electrnico tipo n y rgimen inico; (2) a bajas temperaturas (600 C), la
dependencia de la conductividad con la pO 2 disminuye indicando que la conductividad
inica se convierte en mayoritaria al disminuir la temperatura, esta dependencia junto al
efecto isotpico observado en la Figura 5.12 permiten concluir que a temperaturas
inferiores de 600 C predomina la conductividad protnica. El comportamiento descrito
est en concordancia con los resultados publicados por Haugsrud para el compuesto
Nd0.99 Ca0.01 W1/6 O2 [5].
-1
1000C
800C
600C
-1
10
10
-2
10
-3
10
-4
10
-1/6
-30
1/6
10
-20
pO (atm)
10
-10
10
Figura 5.25: Conductividad total del compuesto NWO medido en funcin de la presin parcial
de oxgeno a diferentes temperaturas en condiciones hmedas.
En la Figura 5.26 se ha representado el efecto de la presin de agua en la

conductividad total en condiciones reductoras. La presin parcial de oxgeno se puede
considerar constante a cada temperatura, sin embargo, sta vara con la temperatura. A
600 C la conductividad aumenta al hacerlo la concentracin de agua siendo
(pH2 O)1/4 . Esta dependencia indica que los protones y los electrones son los defectos
mayoritarios en estas condiciones y se cumple la condicin de electroneutralidad
. Esta dependencia se puede deducir de la expresin que define la
incorporacin de agua en el material (Ec. 5-8).
Ec. 5-8
A partir de esta expresin se obtiene la constante de equilibrio de la hidratacin
del xido:
137
Ec. 5-9
Si en estas condiciones se supone
, sustituyendo en la Ec. 5-9
obtenemos:
Ec. 5-10
Este hecho concuerda con los valores de la conductividad e lectrnica y protnica
representados en la Figura 5.27, que a 600 C tienen un valor similar, siendo la
conductividad
protnica
ligeramente
superior,
H=2.1610-4
Scm-1
e=1.3610-4 Scm-1 . Sin embargo, esta dependencia disminuye con el aumento de la

temperatura, siendo la conductividad a 800 C prcticamente independiente de p(H2 O).
Este hecho es una evidencia ms de que a bajas temperaturas predomina la
conductividad protnica, mientras que debido a la naturaleza exotrmica de la
hidratacin, la concentracin protnica disminuye a altas temperaturas (1000 C).
-1
Conductividad (S.cm )
0.01
1E-3
1E-4
1000 C
800 C
600 C
1E-5
1E-3
1/4
0.01
pH2O (atm)
Figura 5.26: Conductividad total del compuesto NWO medido frente a la presin parcial de H2 O
a diferentes temperaturas, usando una alimentacin de H2 .
En la Figura 5.27 se han representado las conductividades parciales en funcin

de la inversa de la temperatura obtenidas para el compuesto NWO en una atmsfera de
H2 humidificada. Por lo que respecta a la conductividad electrnica, sta predomina
sobre la conductividad inica (protnica e in oxgeno) a temperaturas superiores a 700
C. A la temperatura de 700 C la conductividad electrnica se iguala en valor a la
protnica y a temperaturas inferiores disminuye siendo inferior a la conductividad
protnica. La conductividad del in oxgeno es inferior a la electrnica en todo el rango
138
Captulo 5
de medida, mientras que es superior a la conductividad protnica a temperaturas

mayores de 800 C. Por ltimo, la conductividad protnica tiene una contribucin
minoritaria a temperaturas superiores a 700 C. A esta temperatura se observa un
mximo y se convierte en la conductividad predominante a temperaturas inferiores.
Estos resultados concuerdan con el comportamiento de los flujos de hidrgeno
obtenidos en las configuraciones 2 y 3. El mximo incremento del flujo de hidrgeno en
la configuracin 3 se produce a altas temperaturas, por encima de 800 C, debido a la
aportacin que la disociacin del agua tiene en el flujo total de hidrgeno obtenido, ya
que la conductividad del in oxgeno es muy superior a la conductividad protnica en
este rango de temperaturas. Sin embargo, a partir de los 800 C, la diferencia es mnima
debido a la mayor conductividad protnica y a la disminucin de la conductividad del
in oxgeno. Tambin concuerda con estos resultados el cambio de la energa de
activacin aparente en las medidas de permeacin. Este cambio se produce entorno a los
850 C y en la Figura 5.27 se observa que a 800 C ambas conductividades son iguales
(protnica y del in oxgeno), con lo que se puede afirmar que el cambio de energa de
activacin observado
corresponde al cambio
del mecanismo
de
transporte
predominante.
Total
-2
10
-1
2-
H
H
-3
10
ion
-4
10
-5
10
-6
10
100% H2
0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 5.27: Conductividades parciales de NWO medidas en una atmsfera al 100% de H 2
mediante el mtodo EMF.
139
Cabe destacar que a temperaturas superiores a 900 C, la conductividad

protnica presenta signo negativo, significando que el transporte de hidrgeno puede
estar producindose debido a especies cargadas negativamente, es decir, OH- o H-. La
posible formacin de especies de hidrgeno cargadas negativamente, hidrxido
intersticial, hidruro intersticial e hidruro sustitucional puede describirse mediante las
siguientes reacciones [22]:
Ec. 5-11
Ec. 5-12
Ec. 5-13
Este comportamiento ha sido observado con anterioridad en otros compuestos
protnicos [22,23,24,25,26] y este signo negativo en el transporte protnico ha sido
adjudicado en algunos estudios al transporte de iones hidruros [22] y, por el contrario,
en otros estudios al transporte de hidrxidos va las vacantes de oxgeno [26]. Por
ltimo, tambin se ha observado que esta conductividad aparente del in hidruro puede
ser el resultado de un efecto de polarizacin [23] debido a un mal sellado o debido a la
poca densificacin de la membrana. Cualquiera de estos dos hechos podra dar lugar a
una medida errnea debido a la generacin de un gradiente de oxgeno. Si esto se
produce, el cambio de signo correspondera al transporte de iones oxgeno combinado
con la difusin de hidrgeno. Esta hiptesis se descart mediante la realizacin de
medidas de espectroscopia de impedancia donde no se observ polarizacin en la
muestra y mediante microscopa SEM, donde se corrobor que la muestra era
totalmente densa despus de realizar las medidas. Sin embargo, no se dispone de datos
suficientes para afirmar si el cambio de signo se debe al transporte de iones hidruros o
de hidrxidos.
A partir de las conductividades parciales se puede predecir el flujo de hidrgeno
esperado en la membrana de NWO y cuantificar la contribucin al flujo total de
hidrgeno debida a la permeacin de hidrgeno y la contribucin de la disociacin del
agua producida por la permeacin del in oxgeno. Si se asume que el transporte de
hidrgeno ocurre siguiendo el mecanismo de difusin ambipolar, es posible expresar el
flujo de hidrgeno mediante la Ec. 5-7. Como se explic con anterioridad, esta ecuacin
140
Captulo 5
supone la misma presin de agua en ambos lados de la membrana, por lo que slo sera
aplicable a los resultados de permeacin obtenidos en la configuracin 3 (apartado
5.4.1). Adems hay que tener en cuenta que se asume que las conductividades parciales
son constantes en el rango de pO 2 considerado y, como se ha observado, stas varan
significativamente con la pO2 , con lo que los resultados obtenidos pueden no coincidir
totalmente con los valores experimentales de permeacin. Por tanto, si aplicamos los
valores de las conductividades parciales en la Ec. 5-7, se obtiene un flujo de hidrgeno
de 0.033 mLmin-1 cm-2 , valor prximo al obtenido en los experimentos de permeacin.
Adems, se calcul que el hidrgeno producido por la disociacin de agua es siete veces
mayor que el hidrgeno que permea a travs de la membrana a 1000 C (valor dos veces
superior al deducido a partir de la permeacin). A partir de estos resultados se confirma
que a temperaturas mayores de 700 C la contribucin al flujo de hidrgeno de la
disociacin del agua y consiguiente transporte del in oxgeno es mayor que la
contribucin de la permeacin de protones a alta temperatura. Mientras que a
temperaturas por debajo de 700 C el flujo de hidrgeno se produce predominantemente
debido a la permeacin protnica.
5.6.
Estabilidad en atmsferas con CO2 y otros gases cidos

Para finalizar el estudio de estos materiales, se evalu la estabilidad de stos en
atmsferas con CO 2 y otros gases cidos, ya que ste es un factor clave en la aplicacin
de los compuestos industrialmente.
Los diferentes tratamientos de estabilidad que se llevaron a cabo se detallan a
continuacin:
1. Tratamiento en un flujo de gas continuo compuesto por 10% CO 2 y 90% CH4 , en
atmsfera seca y hmeda (2.5% H2 O) a 700 y 800 C durante 72 horas.
2. Tratamiento en un flujo de gas continuo compuesto por 115 ppm H2 S, 4.43% CO2 ,
2.12% CO y 92.09% H2 a 500 C y 30 bares durante 40 h.
Los materiales en forma de polvo sinterizados a 1350 C fueron analizados
mediante DRX antes y despus de los tratamientos mencionados. En la Figura 5.28 se
141
presentan los difractogramas de los compuestos NWO, NCeW y NEuW antes y despus
del tratamiento 1 y se observa que los materiales no experimentaron ningn cambio
aparente en la composicin y/o formacin de impurezas. Las condiciones de este
tratamiento fueron seleccionadas debido a que la reaccin de carbonatacin puede
producirse a estas temperaturas (700- 800 C) y sin embargo la temperatura es menor
que la correspondiente para que se produzca la descomposicin de los carbonatos
producidos [27]. Sin embargo, si se somete al compuesto protnico BaCeO 3 dopado con
Eu al mismo tratamiento, ste se descompone formando carbonatos de bario como se
observa en la Figura 5.30b, donde se han representado los difractogramas antes y
despus de exponer el compuesto a la atmsfera rica en CO 2 .
NEuW tratado
NEuW sin tratar
Intensidad (u.a.)
NCeW tratado
NCeW sin tratar
NWO tratado
NWO sin tratar
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 5.28: DRX de los compuestos NWO, NCeW y NEuW antes y despus de ser tratados en
una atmsfera de CO2 /CH4 (1/9) a 800 C durante 72 h. Materiales sinterizados a 1350 C.
Mediante la tcnica SEM se estudi la microestructura del compuesto NWO

antes y despus del tratamiento y no se observ degradacin en las muestras ni ningn
cambio significativo en la morfologa del compuesto (Figura 5.29).
142
Captulo 5
Figura 5.29: Micrografa SEM del compuesto NWO antes y despus del tratamiento en una
atmsfera de CO2 /CH4 (1/9) a 800 C durante 72 h (tratamiento 1).
En la Figura 5.30a se han representado los difractogramas del NWO en polvo

calcinado a 1350 C antes y despus del tratamiento 2. De los difractogramas se puede
deducir que los materiales no sufren ningn camb io o formacin de sulfatos, al menos,
dentro del lmite de deteccin del difractmetro. Sin embargo, el compuesto BaCeO 3
dopado con Eu se descompone formando carbonatos de bario y sulfatos de cerio cuando
se le somete al mismo tratamiento (Figura 5.30b).
NWO
Estabilidad en H2S, CO2, CO e H2
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Tratado en H2S, CO2, CO, H2

Estabilidad en CO2 y CH4
Sin tratar
20
30
40
50
2()
60
70
Sin tratar
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 5.30: DRX del compuesto NWO antes y despus de tratarlo en una atmsfera de H2 S,
CO2 , CO e H2 (a). DRX del compuesto BaCeO3 dopado con Eu antes y despus de tratarlo en
una atmsfera de CO2 y CH4 a 800 C y despus de tratarlo en una atmsfera compuesta por
H2 S, CO2 , CO e H2 (b).
La estabilidad del NWO se procedi a estudiar in situ bajo una atmsfera de CO2
mediante espectroscopia Raman. Esta medida se realiz complementariamente para
corroborar la no formacin de carbonatos, incluso descartar pequeas cantidades de
carbonatos amorfos que podran depositarse sobre la superficie del material. Para ello se
utiliz una estacin Raman CCR1000 Linkan. El polvo de NWO se calent hasta 850
C en oxgeno, una vez estabilizado a esa temperatura se procedi a cambiar la
atmsfera de oxgeno por un flujo compuesto por 15% CO 2 diluido en Ar. Tras ser
143
expuesto a la atmsfera de CO 2 a 850 C durante 3 horas, el material se enfri

manteniendo la atmsfera. En la Figura 5.31 se ha representado el espectro Raman de la
muestra de NWO sin tratar y despus del tratamiento en un flujo continuo de 15% CO 2
en Ar a 850 C durante 3 h. A partir de los resultados obtenidos se puede afirmar que no
se produjo formacin de carbonatos durante el tratamiento en CO 2 y que slo pueden
observarse los picos estructurales del material. El pico a 807-823 cm-1 corresponde a las
vibraciones de tensin del enlace (O-W-O), el pico entre 320-420 cm-1 a la banda ms
intensa del Ln-O [28] y el pico a 192 cm-1 posiblemente corresponde a la vibracin de
flexin A1g de la interaccin Nd-O, (Nd-O) [29]. El conductor protnico BaCeO 3
dopado con Yb fue sometido al mismo tratamiento en CO 2 . Sin embargo, en este
compuesto se observa la aparicin de las bandas Raman correspondientes al BaCO 3 que
evidencia su descomposicin mediante carbonatacin (el espectro Raman del BaCO 3 se
ha incluido en la Figura 5.31).
I (u.a.)
NWO sin tratar

NWO tratado
BaCO3
BaCe0.9Yb0.1O3 tratada
BaCe0.9Yb0.1O3 sin tratar
200
400
600
800
1000
1200
-1
Desplazamiento Raman (cm )
Figura 5.31: Anlisis de espectroscopia Raman del compuesto NWO sin tratar y despus del
tratamiento de CO2 (arriba) y del compuesto BaCe0.9 Yb0.1 O3 sin tratar y despus de ser tratado
con CO2 . BaCO3 se ha representado por comparacin.
144
5.7.
Captulo 5
Resumen
El compuesto NWO se sustituy parcialmente en la posicin A (Nd) con el
propsito de mejorar sus propiedades electroqumicas y as obtener un mayor flujo de

H2
permeado.
La
estequiometra
elegida
para
realizar
este
estudio
fue
(Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25- donde Ln corresponde a La, Ce, Eu, Pr, Sm, Gd, Tb e Yb. Todos
los materiales se fabricaron mediante el mtodo de sntesis de complejacin sol- gel. Las
propiedades estructurales de los compuestos se estudiaron sistemticamente en funcin
de la temperatura de sinterizacin y del lantnido dopante. Los compuestos sustituidos
con La, Ce y Eu presentaron una simetra cbica a altas temperaturas, mientras que el
resto de compuestos evolucionaron hacia la simetra tetragonal. Todos los compuestos
se obtuvieron como polvo nanoparticulado, estando comprendido el tamao de partcula
entre 10-25 nm a 900 C. A continuacin se realiz el estudio de la sinterabilidad de los
compuestos, observndose que todos ellos presentan una contraccin elevada, del orden
del 30% mayor que la del compuesto sin sustituir.
De entre todos los compuestos estudiados, se seleccionaron seis de ellos por
presentar propiedades aparentemente ms prometedoras. Los materiales seleccionados
fueron los sustituidos con La, Ce, Eu, Pr y Tb. Para estos compuestos se estudi la
conductividad en funcin de la pO 2 en condiciones oxidantes y reductoras y,
posteriormente, se estudi el efecto isotpico y de la hidratacin en ambas condiciones
(oxidantes y reductoras). Al estudiar el efecto isotpico en condiciones reductoras, se
observ que a altas temperaturas, en el NWO y en los compuestos sustituidos
parcialmente con La, Pr y Tb predomina la conductividad electrnica y/o la inica de
oxgeno mientras que a bajas temperaturas es mayoritario el transporte protnico, como
indica el efecto isotpico y el efecto de la hidratacin observado. Sin embargo, para los
compuestos sustituidos con Ce y Eu predomina la conductividad electrnica y del in
oxgeno en todo el rango de temperaturas. La conductividad total en condiciones
reductoras aument en todos los compuestos respecto al compuesto sin sustituir,
obteniendo para el compuesto NCeW la mayor conductividad en H2 hmedo a 800 C,
siendo su valor 9.410-3 Scm-1 . A continuacin, se estudi la incorporacin de protones
en la estructura mediante TG y DRX. En estas medidas se observ que los compuestos
dopados con La, Pr y Tb presentan un grado de hidratacin mayor que el compuesto sin
145
dopar, y que en las condiciones reductoras del tratamiento llevado a cabo, Ce y Pr se

reducen totalmente a Ce+3 y Pr+3 .
La permeacin de hidrgeno se analiz para los seis compuestos y se estudi el
efecto del grado de humidificacin de la membrana, la concentracin de hidrgeno en la
alimentacin y la temperatura en el flujo total de hidrgeno obtenido. En lneas
generales, todos los compuestos tienen un comportamiento similar : (1) en la
configuracin 1 (ambos lados de la membrana secos) presentan una permeacin de
hidrgeno muy pequea o nula, (2) al humidificar el lado de la alimentacin
(configuracin 2) la permeacin aumenta debido al incremento de portadores de carga
protnicos al incorporarse el agua en la estructura de los compuestos y (3) cuando
ambos lados estn humidificados (configuracin 3) se produce un aumento considerable
del flujo de hidrgeno obtenido. Este aumento en el flujo total de hidrgeno en la
Configuracin 3 se produce por la aportacin de dos efectos simultneos: (a) una mayor
hidratacin de la muestra, que permite un mayor transporte protnico y (b) la
disociacin del agua en el lado del permeado debido al transporte de iones oxgeno del
lado permeado a la alimentacin, debido al gradiente de pO 2 existente entre ambos lados
de la membrana. Bajo las condiciones de la Configuracin 3 se obtuvieron valores de
hidrgeno prximos a 0.1 mLmin-1 cm-2 para los compuestos sustituidos con Ce, Eu, Pr
y Tb a 1000 C, valores que cuadriplican la permeacin obtenida con el compuesto
NWO.
Posteriormente se procedi a estudiar los nmeros de transporte en el compuesto
NWO. Con estas medidas se ratific que en condiciones reductoras la conductividad
electrnica predomina sobre las conductividades inicas (protnica e in oxgeno) a
temperaturas superiores a 700 C. Por lo que respecta a las conductividades inicas, la
correspondiente al in oxgeno predomina sobre la protnica a temperaturas superiores
a los 800 C, siendo esta ltima mayoritaria a temperaturas menores. Estos resultados
concuerdan con la hiptesis de que en las medidas de permeacin, cuando se trabaja en
las condiciones de la Configuracin 3, la mayor proporcin de hidrgeno observado se
produce mediante la disociacin del agua debida al transporte de iones oxgeno del lado
permeado al lado de la alimentacin de hidrgeno (con menor pO 2 ) a altas temperaturas.
Por ltimo, se estudi la estabilidad de estos compuestos en atmsferas con CO2 ,
H2 S, CO e H2 . Los materiales no sufrieron ningn cambio estructural o aparicin de
146
Captulo 5
fases secundarias, como se demostr mediante los anlisis realizados por DRX, SEM y
espectroscopia Raman.
Summary
NWO compound was partially substituted in the A position (Nd) with the aim of
improve its electrochemical properties and subsequently obtain a higher hydrogen flow.
The selected stoichiometry was (Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25- where Ln corresponds to La, Ce,
Eu, Pr, Sm, Gd, Tb and Yb. All the compounds were synthesized following the
complexing sol-gel method. The structural properties were systematically studied as a
function of the sintering temperature and the dopant lanthanide. The La, Ce and Eudoped compounds present a cubic symmetry at high temperatures, whilst the other
compounds evolve to the tetragonal symmetry. All the compounds were obtained in the
nanometer range and the corresponding crystalline size at 900 C is around 10-25 nm.
Shrinkage behavior was studied and the doped compounds present higher shrinkage
than the undoped compound (30 % higher).
Among the studied compounds, six of them were selected due to their promising
electrochemical properties. The selected materials were La, Ce, Eu, Pr and Tb doped
compounds and total conductivity was studied as a function of the pO 2 in oxidizing and
reducing conditions and later, isotopic effect and hydration effect were also studied in
both conditions (oxidizing and reducing conditions). In reducing conditions, NWO and
La, Pr and Tb-doped compounds are mainly electronic and/or oxygen ionic conductors
at high temperatures as it was deduced from the isotopic and hydration effect study,
whilst the protonic transport prevails at low temperatures. However, Ce and Eu
compounds present predominant n-type electronic conductivity and oxygen ionic
conductivity in the whole range of studied temperatures. Total conductivity in reducing
atmospheres was increased in all the compounds, obtaining for NCeW the highest
conductivity in wet H2 at 800 C, 9.410-3 Scm-1 . Afterwards, proton incorporation in
the structure was studied by TG and XRD. La, Pr and Tb-doped compounds present a
higher hydration degree than the undoped compound and Ce and Pr doped compounds
are totally reduced to their +3 oxidation state (Ce+3 and Pr+3 ).
Hydrogen permeation was analyzed for the six compounds and the influence of
the humidification degree on the membrane, the hydrogen concentration in the feed
147
stream and the temperature in the total obtained hydrogen flow was studied. In general
remarks, all the compounds present a similar behavior: (1) materials present negligible
or very low hydrogen flow in the configuration 1; (2) when feed side is humidified
(configuration 2) the hydrogen flow increases due to the increase of protonic charge
carriers when water is incorporated in the compounds structure and (3) hydrogen flow
increases notably when both sides of the membrane are humidified (configuration 3).
Hydrogen separation in the sweep side can occur by two different processes: (a)
transport of protons through the membrane from the higher pH2 (hydrogen feed) to the
lower pH2 side (Ar sweep) (same protonic transport as in configuration 1 and 2 but
improved by the higher hydration of the membrane) and (b) hydrogen production by
water splitting in the sweep side. In the Configuration 3 conditions, hydrogen flows
around 0.1 mLmin-1 cm-2 at 1000 C were reached for the compounds doped with Ce,
Eu, Pr and Tb, values 4 times higher than the obtained with NWO.
Transport numbers of NWO compound were measured. The obtained partial
conductivities are in agreement with the hypothesis extracted from total conductivity. In
reducing atmospheres, n-type electronic conductivity is higher than ionic conductivity
(oxygen ion and protonic conductivity) at temperatures above 700 C. Regarding the
ionic conductivities, oxygen ion conductivity prevails at temperatures above 800 C,
whilst protonic conductivity is predominant at lower temperatures. These results are in
agreement with higher hydrogen production by the water splitting reaction in the sweep
side at high temperatures in the configuration 3.
Finally, the stability of these compounds was studied in CO 2 , H2 S, CO and H2
containing atmospheres. The materials do not suffer any structural changes or secondary
phases formation, as it was demonstrated by XRD, SEM and Raman spectroscopy.
148
5.8.
Captulo 5
Referencias
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B 56, 11600 (1997).
-1
Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
1000C
800C
600C
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-1/6
1/6
-25
10
-20
10
-15
10
-10
10
-5
10
10
pO (atm)
2
OPTIMIZACIN DE MATERIALES CONDUCTORES

MIXTOS PROTNICOS-ELECTRNICOS BASADOS EN EL
SISTEMA Nd5.5W1-xBxO11.25-
Materiales basados en el sistema Nd5.5 W1-x Bx O11.25-

6. Optimizacin
de
materiales conductores mixtos
153
protnicos-electrnicos
basados en el sistema Nd5.5 W1-xBx O11.25-

Como se estudi en el captulo anterior, las propiedades electroqumicas y de
permeacin del compuesto Nd5.5 WO11.25- se pueden mejorar mediante la sustitucin
parcial del Nd por otros lantnidos. El objetivo de este captulo es la mejora de las
propiedades electroqumicas y de permeacin de hidrgeno del Nd5.5 WO11.25- mediante
la sustitucin parcial del W.
Para realizar esta sustitucin parcial se han seleccionado los elementos U, Re y
Mo. El W tiene un radio inico de 0.6 cuando se encuentra en su estado de oxidacin
+6 y con un ndice de coordinacin 6 (estado en el que se encuentra en los compuestos
Ln5.5 WO11.25-). Los radios inicos del U, Re y Mo son 0.73 , 0.55 y 0.59 [1],
respectivamente. Los tres elementos presentan un radio inico similar al del W, este
hecho sumado a los resultados obtenidos en diversos estudios donde se han conseguido
sinterizar compuestos de las familias Ln6 UO12 [2,3,4], Ln6 ReO 12 y Ln6 MoO12 [3,5],
hace pensar que podr obtenerse la fase fluorita pura al sustituir parcialmente el W por
estos elementos. Adicionalmente, los tres elementos pueden presentarse en diferentes
estados de oxidacin (entre ellos +6 y +4) lo que podra permitir una mejora en la
conductividad electrnica en el compuesto y/o un incremento de las vacantes de
oxgeno que permitira incrementar la conductividad inica.
El sistema seleccionado para el desarrollo y caracterizacin de estos compuestos
ha sido Nd5.5 W1-x BxO11.25- siendo B: U, Re y Mo donde x= 0.1, 0.5 y 1. En todos los
compuestos se ha estudiado el efecto que la sustitucin parcial en la posicin B tiene en
las propiedades estructurales y electroqumicas de los compuestos sustituido s, as como
su estabilidad en atmsferas con CO 2 .
154
6.1.
Captulo 6
Estudio del sistema Nd5.5 W1-x Ux O11.25-
Los materiales estudiados en este captulo han sido sintetizados por el mtodo
sol-gel descrito en los captulos anteriores.

El primer sistema estudiado en este captulo es el Nd5.5 W1-x UxO11.25- siendo x=
0.1, 0.5 y 1. Para estos tres compuestos se ha analizado la estructura cristalina mediante
DRX, as como la actividad de sinterizacin de los compuestos en funcin de la
temperatura de calcinacin. A continuacin se ha realizado un amplio estudio del
transporte inico-electrnico que poseen mediante medidas de conductividad total, tanto
en atmsferas oxidantes como en reductoras.
6.1.1. Caracterizacin estructural
La estructura cristalina que presentan estos materiales en funcin de la
temperatura de sinterizacin y de la cantidad de W sustituido por U ha sido analizada
mediante DRX a partir de los materiales en forma de polvo. Como se describi en los
captulos anteriores, el compuesto sin sustituir presenta simetra cbica a temperaturas
de sinterizacin inferiores de 1300 C mientras que a temperaturas superiores
evoluciona hacia simetra tetragonal. Por otro lado, el compuesto Nd6 UO 12 fue descrito
por Jena et al. [2] y presenta simetra rombodrica siendo isoestructural con Ln6 UO12 ,
donde Ln: La, Sm, Eu, Gd, Pr[2,3,4].
En la Figura 6.1 se han representado los difractogramas de los tres compuestos
estudiados en forma de polvo sinterizados a 1150 y 1350 C. Cuando el W se sustituye
por U en pequeas cantidades, x=0.1, el compuesto presenta simetra cbica
independientemente de la temperatura de sinterizacin. Al introducir mayor cantidad de
U en el material, x=0.5, el compuesto tiene simetra cbica a una temperatura de
sinterizacin de 1150 C mientras que, a mayor temperatura, 1350 C, se observa la
aparicin de picos correspondientes a la simetra rombodrica. Al sustituir el W
totalmente por U, Nd5.5 UO11.25-, el compuesto presenta simetra rombodrica a ambas
temperaturas de sinterizacin en concordancia con los estudios previamente publicados
[2,3,4].
155
Nd5.5UO11.25- 1350C
Intensidad (u.a.)
Nd5.5UO11.25- 1150C
Nd5.5W 0.5U0.5O11.25- 1350C
Nd5.5W 0.5U0.5O11.25- 1150C
Nd5.5W 0.9U0.1O11.25- 1350C
Nd5.5W 0.9U0.1O11.25- 1150C
20
30
40
50
60
70
2()
Figura 6.1: DRX de los compuestos Nd5.5 W1-xUxO11.25- siendo x=0.1, 0.5 y 1 sinterizados a
1150 C y 1350 C.
La contraccin sufrida por los compuestos durante el tratamiento trmico fue

estudiada en funcin de la temperatura de sinterizacin. Este estudio se realiz mediante
la fabricacin de discos con un dimetro de 13 mm mediante un prensado uniaxial a 301
MPa durante 1 minuto a partir del polvo sinterizado a 900 C y su posterior
sinterizacin a diferentes temperaturas. Las muestras fueron calcinadas conjuntamente
para evitar posibles desviaciones de temperatura en el sinterizado. En la Figura 6.2 se ha
representado la contraccin de los tres compuestos sustituidos y del compuesto sin
sustituir en funcin de la temperatura. Cuando se sustituye con x= 0.1 U, el
comportamiento de sinterizacin es muy similar a la del Nd5.5 WO11.25- a temperaturas
inferiores a 1400 C, mientras que a temperaturas superiores sufre una contraccin
mayor. Al sustituir con mayores cantidades de U, la contraccin de los compuestos es
menor que en el compuesto sin sustituir entre 900 C y 1400 C, contrayendo
prcticamente lo mismo a 1480 C en el caso del compuesto Nd5.5 W0.5 U0.5 O11.25-. Para
el compuesto Nd5.5 UO11.25- slo se dispone de valores de contraccin hasta una
temperatura de sinterizacin de 1200 C debido a la rotura de la muestra. Sin embargo,
en las muestras fabricadas posteriormente para realizar las medidas de conductividad
total (prismas), la contraccin que sufrieron las muestras tras el sinterizado a 1350 C
fue significativamente menor que la del compuesto Nd 5.5 WO11.25-. Por tanto, se puede
afirmar que la contraccin sufrida por estos compuestos disminuye al aumentar la
156
Captulo 6
cantidad de U en la muestra. Esta menor contraccin puede acarrear la necesidad de

aumentar la temperatura de sinterizacin en la fabricacin de membranas densas, lo que
podra originar la evaporacin de parte del W o del U y la consiguiente prdida de
propiedades del material.
1.00
Contraccin (L/L0)
0.95
0.90
0.85
0.80
Nd5.5WO11.25-
0.75
Nd5.5W0,9U0,1O11.25-
0.70
Nd5.5UO11.25-
Nd5.5W0,5U0,5O11.25-
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
T de sinterizacin (C)
Figura 6.2: Contraccin de los compuestos Nd5.5 W1-xUxO11.25- en funcin de la temperatura de

sinterizacin.
6.1.2. Caracterizacin electroqumica

La conductividad total para este grupo de compuestos se midi en diferentes
atmsferas para realizar un estudio exhaustivo de las propiedades electroqumicas y la
influencia de la sustitucin de W por U. Para ello se emplearon muestras con forma de
prisma (vase apartado 2.2.2) sinterizadas a 1350 C.
Las medidas realizadas fueron las siguientes:
1. Conductividad total en funcin de la pO 2 en atmsferas oxidantes y reductoras:
-Condiciones oxidantes: variacin de la pO 2 mediante mezclas O 2 -Ar en
condiciones secas.
-Condiciones reductoras: variacin de la pO 2 en mezclas compuestas por 5% H2 95% He, 5% D2 -95% He y 100% H2 . Todas las atmsferas saturadas a
temperatura ambiente con H2 O o D2 O.
2. Estudio del efecto de la hidratacin y del efecto isotpico en atmsferas oxidantes y
reductoras:
157
-Oxidantes: atmsferas de O2 seco, O2 saturado con H2 O (2.5%) y O2 saturado

con D2 O (2.5%).
En la Figura 6.3 se ha representado la conductividad total en funcin de la pO 2 a
diferentes temperaturas (600, 700 y 800 C) de los tres compuestos sustituidos y, por
comparacin, del compuesto sin sustituir en atmsferas oxidantes secas. Al igual que en
el caso del Nd5.5 WO11.25-, cuando se sustituye parcialmente con x=0.1 U la
conductividad es predominantemente electrnica tipo p, como se deduce del aumento de
la conductividad con la pO 2 siguiendo una pendiente de . La conductividad total
aumenta probablemente debido al aumento de la conductividad electrnica, ya que si se
produjera un aumento de la conductividad inica importante se observara un cambio en
la pendiente debido al aumento de la conductividad relativa a las vacantes de oxgeno
(que vara con la pO 2 siguiendo una pendiente de -1/4:
). Cuando el
compuesto es sustituido con ms cantidad de U, x=0.5, en el grfico
vs pO 2 se pueden
distinguir tres regiones: (1) a altas pO 2 (10-2-1 atm) predomina la conductividad

electrnica, pero con una dependencia menor a ,
). Esta disminucin de la
dependencia puede estar relacionada con la generacin de vacantes ; (2) en el rango

0.01-10-4 atm, la conductividad se mantiene prcticamente constante, lo que puede
indicar el carcter predominantemente inico de la conductividad y (3) la conductividad
aumenta a pO2 <10-4 atm. Este aumento puede estar adscrito al aumento de la
conductividad electrnica tipo n y/o al aumento de la conductividad inica producido
por la generacin de vacantes de oxgeno.
Al sustituir el W totalmente por U, el compuesto presenta una conductividad
prcticamente independiente de la pO 2 en el rango 1-10-3 atm, mientras que la
conductividad aumenta a menores pO 2 . Como en el caso del compuesto
Nd5.5 W0.5 U0.5 O11.25-, el aumento puede estar relacionado con el aumento de la
conductividad electrnica tipo n y/o al aumento de la conductividad inica producido
por la generacin de vacantes de oxgeno.
158
Captulo 6
Los valores de conductividad total obtenidos con los compuestos donde x= 0.5 y
1 disminuyen en todo el rango de pO 2 con respecto al compuesto Nd5.5 W0.9 U0.1O 11.25-.
Este fenmeno podra explicarse por la disminucin de portadores de carga electrnicos
tipo p debido a la generacin de vacantes de oxgeno expresado por la siguiente
ecuacin:
Ec. 6-1
0.01
-1
Nd
WO
Nd5.5
WO
6
12 11.25-
1E-3
1E-4
1E-5
WW
U UO
Nd65.5
0.112O11.25-
0.90.90.1
800C
700C
600C
1/4
1E-6
1E-4
0.01
800C
700C
600C
1/4
1E-4
pO (atm)
0.01
pO (atm)
0.01
-1
Nd5.5W0.5U0.5O11.25-
1E-3
Nd
UO
Nd65.5
UO
12 11.25-
800C
700C
600C
800C
700C
600C
1E-4
1E-5
1/6
1/6
1E-6
1E-4
0.01
pO (atm)
2
1E-4
0.01
pO (atm)
2
Figura 6.3: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xUxO11.25- siendo x=0, 0.1, 0.5 y 1
en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en condiciones oxidantes secas.
A continuacin se procedi al estudio de la influencia de la pO 2 en la

conductividad en condiciones reductoras hmedas y los valores obtenidos se han
representado en la Figura 6.4. Para los tres compuestos sustituidos se observa que la
conductividad es predominantemente inica en el rango de temperaturas y de pO 2
estudiado, lo que se deduce del valor constante de sta con la pO 2 . De hecho, se puede
observar que la conductividad obtenida en la atmsfera compuesta por 5% D2 +D2 O es
ligeramente inferior al valor alcanzado en las atmsferas 5% H2 +H2 O y 100% H2 +H2 O.
Esta disminucin de la conductividad en D2 se debe al efecto isotpico asociado a la
mayor masa del in deuterio respecto del protn y es una prueba inequvoca del carcter
protnico de los compuestos en este rango de temperaturas. Al introducir x= 0.1 U la
159
conductividad aumenta significativamente con respecto al material sin sustituir. Sin

embargo, al introducir ms cantidad de U el valor de la conductividad total no sufre
apenas variaciones. Para visualizar de una forma ms clara la influencia del U se ha
representado en la Figura 6.5 la conductividad total en funcin de la cantidad de U a
600 y 800 C en las atmsferas 5% H2 +H2 O y 5% D2 +D2 O.
0.01
-1
0.1
Nd6WO
Nd
5.5WO
12 11.25-
800C
600C
Nd65.5
WW
U UO12O11.25-
0.90.90.1 0.1
800C
600C
100% H2
1E-3
100% H2
5% D2
1E-4
1E-5
100% H2
-1/6
1E-6
1E-28
5% D2
1E-26
1E-22
1E-20
-1
1E-28
1E-26
1E-24
pO (atm)
1E-22
Nd5.5UO11.25-
800C
600C
0.01
100% H2
1E-3
100% H2
5% H2
5% H2
100% H2
100% H2
5% D2
5% H2
Nd6UO12
5% D2
800C
600C
-1/6
-1/6
1E-28
1E-26
1E-24
pO (atm)
2
1E-22
1E-20
1E-28
5% H2
5% D2
5% D2
1E-5
1E-6
1E-20
pO (atm)
Nd5.5W0.5U0.5O11.25-
1E-4
5% D2
-1/6
1E-24
0.1
5% H2
5% D2
5% H2
5% H2
5% H2
100% H2
1E-26
1E-24
1E-22
1E-20
pO (atm)
2
Figura 6.4: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xUxO11.25- siendo x=0, 0.1, 0.5 y 1
en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en atmsferas reductoras hmedas.
Al introducir U en la estructura aumenta significativamente la conductividad

total con respecto al material sin sustituir, como se observa en la Figura 6.5. Sin
embargo, al aumentar la cantidad de U disminuye la magnitud del efecto isotpico y la
conductividad total tiene un valor similar independientemente de la cantidad de uranio
que contenga la muestra. Este efecto podra indicar que mediante la sustitucin de
pequeas concentraciones de U se aumenta la conductividad inica mientras que, al
sobrepasar un cierto valor umbral la cantidad de vacantes generadas debidas a la
reduccin del U es tan alta que puede producirse una asociacin de vacantes que
dificultara la conductividad inica. De hecho, al aumentar la cantidad de U el efecto
isotpico disminuye, este hecho unido a la predominante conductividad inica
observada en la Figura 6.4 podra ser una indicacin de una predominante conduccin
160
Captulo 6
de iones oxgeno junto a una importante contribucin protnica que disminuye al

incrementar la cantidad de U en la muestra.
-1
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
800 C
5% H2+H2O
600 C
5% H2+H2O
5% D2+D2O
5% D2+D2O
1E-6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x (Nd5.5W1-xUxO11.25-)
Figura 6.5: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xUxO11.25- en funcin de la cantidad
de U sustituido en la muestra a 600 y 800 C bajo atmsferas reductoras hmedas.
La generacin de vacantes puede producirse mediante la reduccin del U,

representada por la siguiente ecuacin:
Ec. 6-2
Para comprobar que el U se reduce en las condiciones indicadas se realiz un
estudio de reduccin a temperatura programada (TPR). En la Figura 6.6 se han
representado las curvas TPR en funcin de la temperatura para los tres compuestos
sinterizados a 1350 C y la del compuesto Nd5.5 WO11.25- por comparacin. En los tres
compuestos se observa un pico de reduccin de gran intensidad alrededor de los 400 C,
en contraste con el Nd5.5 WO11.25- donde no se observa reduccin. En el caso de la
reduccin del compuesto Nd5.5 W0.9 U0.1 O11.25-, el pico de reduccin se produce a los 421
C y corresponde a la reduccin de todo el U de la muestra a su estado de oxidacin +4.
El pico de reduccin del Nd5.5 W0.5 U0.5O11.25- se encuentra desplazado hacia la derecha
y su mximo se produce a una temperatura de 483.8 C. A pesar de este desplazamiento,
el inicio de la reduccin se produce aproximadamente a la misma temperatura que en el
compuesto con x=0.1 y corresponde al 32% de U presente en la muestra. Por ltimo, el
pico de reduccin del Nd5.5 UO 11.25- se produce a una temperatura de 401.6 C y
corresponde a la reduccin del 7% del U presente en la muestra de su estado de
oxidacin +6 a su estado +4. En los dos compuestos con mayor cantidad de U se
161
observa que a partir de 600 C se produce una reduccin progresiva de alguna de las
especies. En la literatura consultada aparece descrito que en catalizadores de U
soportados, la reduccin del UO 3 se produce en el rango de temperaturas comprendidas
entre 400 y 700 C, dependiendo del mtodo de sntesis, la temperatura de sinterizacin
del catalizador, la naturaleza del soporte, la dispersin del U, etc. [6,7].
0.08
0.06
Nd5.5UO11.25-
0.04
Nd5.5W0.5U0.5O11.25-
0.02
Nd5.5W0.9U0.1O11.25-
Nd5.5WO11.25-
0.00
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Figura 6.6: Reduccin a temperatura programada en H 2 seco (10% en Ar) para los compuestos
Nd5.5 W1-xUxO11.25- sinterizados a 1350 C.
A continuacin, el efecto de la hidratacin y el efecto isotpico fueron

estudiados en condiciones oxidantes y reductoras. En la Figura 6.7 se ha representado la
conductividad total en funcin de la inversa de la temperatura en diferentes atmsferas
oxidantes: O 2 seco, O 2 saturado en H2 O a temperatura ambiente y O 2 saturado en D2 O a
temperatura ambiente, para los tres compuestos sustituidos y el compuesto sin sustituir.
En los compuestos Nd5.5 WO11.25- y Nd5.5 W0.9 U0.1O11.25- no se observa el efecto
isotpico y adems se cumple que
. Esta disminucin de la
conductividad al hidratarse la muestra se debe a que la incorporacin de agua (o agua

deuterada) en la estructura del xido consume vacantes mediante la reaccin de
hidratacin (Ec. 6-3):
Ec. 6-3
y de ese modo disminuye la cantidad de vacantes de oxgeno disponibles para que se
produzca la reaccin expresada por la ecuacin Ec. 6-1, lo que se traduce en la
disminucin de
la conductividad
tipo
p.
Sin
embargo,
en el caso
del
Nd5.5 W0.5 U0.5 O11.25- y Nd5.5 UO11.25- las conductividades en las tres atmsferas son muy
162
Captulo 6
similares. Como se ha sugerido anteriormente a partir de los resultados representados en

la Figura 6.3, la conductividad inica parece tener una importante contribucin en estos
dos compuestos en oxgeno seco, por lo que, al incorporar agua en la estructura se
produce una competencia entre el aumento de la conductividad protnica y la
disminucin de la electrnica que provoca que la conductividad total sea muy similar en
las tres atmsferas. Es decir, hay dos diferencias bsicas entre estos dos compuestos y
Nd5.5 WO11.25- y Nd5.5 W0.9 U0.1O11.25- que dan lugar a un comportamiento diferente: (a)
la contribucin de la conductividad tipo p es menor y no se ve tan influenciada por la
hidratacin, y (b) se dispone de una concentracin mayor de vacantes que pueden
consumirse tanto por la reaccin expresada en la Ec. 6-1 (generacin de huecos
electrnicos) y en la Ec. 6-3 (reaccin de hidratacin).
0.01
-1
WO11.25-
NdNd
6
12
5.5WO
1E-3
UO12
NdNd
5.56UO11.25-
Nd
U0.511.25-
O12
Nd5.5
W6W
0.50.5O
0.5U
O2
O2
O2
O2+H2O
O2+H2O
O2+H2O
O2+D2O
O2+D2O
O2+D2O
1E-4
Nd6W
U0.1OO
Nd
0.9
5.5W
0.9U
0.1 1211.25-
1E-5
O2
O2+H2O
O2+D2O
1E-6
0.75
1.00
1.25
1.50 0.75
-1
1000/T (K )
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
1.00
1.25
1.50 0.75
1.00
-1
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
1000/T (K )
Figura 6.7: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xUxO11.25- siendo x= 0, 0.1, 0.5 y 1
en funcin de la inversa de la temperatura en O2 , O2 +H2 O y O2 +D2 O (saturado a 25 C).
Los valores de conductividad obtenidos en 5% H2 en He, 5% D2 en He, 5% H2 en

He saturado con H2 O y 5% D2 en He saturado con D2 O en funcin de la inversa de la
temperatura se han representado en la Figura 6.8. En el compuesto sin sustituir (como se
explic en el captulo 4) y el compuesto sustituido con x=0.1 U predomina la
conductividad protnica en atmsferas hmedas a temperaturas inferiores a 700 C,
como se confirma a partir del efecto de la hidratacin (
y del efecto isotpico (
) observados. A temperaturas superiores, el
efecto isotpico es despreciable, fenmeno relacionado con una mayor conductividad

electrnica y/o del in oxgeno debido a la deshidratacin del xido a altas
temperaturas. Sin embargo, cuando los compuestos se sustituyen con mayor cantidad de
U el efecto isotpico disminuye, llegando a ser prcticamente nulo en el caso del
163
compuesto Nd5.5 UO11.25-. Como se ha argumentado (Figura 6.4 y Figura 6.5), este
hecho puede deberse a que el aumento de U en la muestra produce un incremento en la
concentracin de vacantes que, al asociarse, dificultan la conductividad inica (tanto del
in oxgeno como la protnica). Sin embargo, todo parece indicar que la conductividad
de iones oxgeno es predominante incluso a temperaturas moderadas en el compuesto
Nd5.5 UO11.25-.
0.1
WO
NdNd
5.5WO
11.25-
6
12
-1
0.01
W UU OO12
NdNd
5.5W
6 0.90.9 0.10.1 11.25-
H2
H2
H2+H2O
H2+H2O
D2
D2
D2+D2O
D2+D2O
Nd6Nd
W 0.5
U0.50.5
OU
120.5O11.25-
5.5W
H2
Nd5.56UO
Nd
UO12
11.25-
H2
H2+H2O
H2+H2O
D2
D2
D2+D2O
D2+D2O
1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
1.00
1.25
1.50 0.75
-1
1000/T (K )
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 6.8: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xUxO11.25- siendo x= 0, 0.1, 0.5 y 1
en funcin de la inversa de la temperatura en H 2 , D2 , H2 +H2O y D2 +D2 O (saturado a 25 C).
6.2.
Estudio del sistema Nd5.5 W1-xRe x O11.25-

A continuacin se realiz el estudio del sistema Nd5.5 W1-x RexO11.25- siendo x=
0.1, 0.5 y 1. Como en el caso anterior, la estructura se analiz mediante DRX para los
tres compuestos y se estudi la contraccin sufrida en funcin de la temperatura de
sinterizacin. Las propiedades electroqumicas se estudiaron realizando medidas de
conductividad en las mismas condiciones que en los compuestos sustituidos con uranio.
Por ltimo, se realizaron medidas de permeacin de hidrgeno con el compuesto
Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25-.
6.2.1. Caracterizacin estructural
La evolucin estructural de los compuestos Nd5.5 W1-x RexO11.25- en funcin de la
temperatura de sinterizacin y de la cantidad de Re empleada en la sustitucin del W se
ha representado en la Figura 6.9. En los difractogramas se observa que todos los
164
Captulo 6
compuestos presentan estructura fluorita con simetra cbica o pseudo-cbica

independientemente de la temperatura de sinterizacin ya que, dentro del lmite de
deteccin del difractmetro, no se observan picos de difraccin correspondientes a la
simetra tetragonal y/o rombodrica. Los compuestos de la familia Ln6 ReO 12 , siendo
Ln= Ho, Er, Tm, Yb y Lu fueron estudiados por Hartmann et al. [8]. En este estudio se
observ que todos los compuestos presentaban una estructura fluorita con simetra
rombodrica y que sta era estable y slo se formaba si la relacin entre el radio inico
de los iones del metal hexavalente y los iones de la tierra rara trivalente e ra, al menos,
0.605.
Nd5.5ReO11.25- 1350C
Intensidad (u.a.)
Nd5.5ReO11.25- 1150C
Nd5.5W 0.5Re0.5O11.25- 1350C
Nd5.5W 0.5Re0.5O11.25- 1150C
Nd5.5W 0.9Re0.1O11.25- 1350C
Nd5.5W 0.9Re0.1O11.25- 1150C
20
30
40
50
60
70
2()
Figura 6.9: DRX de los compuestos Nd5.5 W1-xRexO11.25- siendo x=0.1, 0.5 y 1, sinterizados a
1150 C y 1350 C.
El comportamiento de sinterizacin de los compuestos se estudi mediante la

fabricacin de pellets con un dimetro de 13 mm. Estos pellets fueron fabricados
mediante prensado uniaxial a 301 MPa durante 1 minuto a partir del polvo sinterizado a
900 C y se procedi a su posterior calcinacin a diferentes temperaturas, tomando las
medidas del dimetro de la muestra despus de los tratamientos trmicos. Todas las
muestras fueron calcinadas simultneamente. A partir de estos datos se obtuvieron las
curvas de contraccin representadas en la Figura 6.10. Los compuestos parcialmente
sustituidos con Re tienen aproximadamente la misma actividad de sinterizacin a alta
temperatura que el compuesto sin dopar. Sin embargo, cuando el W est totalme nte
165
sustituido por Re, el material sufre una contraccin mayor que el resto de compuestos
en el rango de temperaturas en el que fue posible estudiarlo. Por tanto, por lo que
respecta a la sinterizacin, los compuestos sustituidos parcialmente con Re son aptos
para la fabricacin de membranas densas de separacin de hidrgeno a alta temperatura
sin que en su fabricacin se produzca la evaporacin de alguno de los elementos que lo
componen con la consecuente prdida de propiedades.
1.00
Contraccin (L/L0)
0.95
0.90
0.85
0.80
Nd5.5WO11.25-
Nd5.5W0,9Re0,1O11.25-
0.75
Nd5.5W0,5Re0,5O11.25-
Nd5.5ReO11.25-
0.70
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
T (C)
Figura 6.10: Contraccin de los compuestos Nd5.5 W1-xRexO11.25- en funcin de la temperatura

de sinterizacin.
6.2.2. Caracterizacin electroqumica

La caracterizacin electroqumica de los materiales consisti en la medida de la
conductividad total utilizando muestras con forma de prisma sinterizadas a 1350 C en
las siguientes condiciones:
1. Estudio de la influencia de la pO 2 en atmsferas oxidantes secas y condiciones
reductoras hmedas.
2. Estudio del efecto de la hidratacin y del efecto isotpico en condiciones oxidantes y
reductoras.
En la Figura 6.11 se ha representado la conductividad total en funcin de la pO 2
a 600, 700 y 800 C en condiciones oxidantes secas. Cuando el W se sustituye con
x=0.1 Re, la dependencia de la conductividad con la pO 2 es menor que . Al igual que
en el caso de los compuestos sustituidos con U, esta disminucin de la pendiente puede
estar asociada al aumento de la concentracin de vacantes de oxgeno en el material
166
Captulo 6
(conductividad que disminuye al aumentar la pO 2 :
). Por otro lado, la
disminucin de la conductividad total puede estar asociada a la disminucin de

portadores de carga electrnicos tipo p debido a la generacin de vacantes siguiendo el
mecanismo descrito por la Ec. 6-1. Cuando se sustituye con una mayor cantidad de Re,
x=0.5, la conductividad tiene diferentes comportamientos dependiendo de la
temperatura de medida y de la pO 2 . A 800 C se observan 3 regiones: (1) en el rango
0.21-1 atm, se cumple la relacin
indicando que la conductividad electrnica
predomina y que la contribucin de la conductividad inica es importante (zona de

transicin), (2)
en el rango 0.21-10-4 atm indicando un comportamiento
predominantemente inico y (3)
en el rango 10-4 -510-5 atm. Este aumento
de la conductividad al disminuir la pO 2 puede estar asociado al aumento de la

conductividad electrnica tipo n y/o al aumento de la contribucin inica debido a la
formacin de vacantes. A 700 C se observa que la zona predominantemente inica se
extiende desde pO 2 =1 atm a pO 2 =10-4 atm, producindose a menores pO 2 un aumento
de la conductividad. Por ltimo, a 600 C se observan tres zonas diferentes, en la
primera se produce un descenso de la conductividad con la pO 2 que puede estar
relacionado con la baja conductividad electrnica tipo p y una generacin insuficiente
de vacantes debido a la baja temperatura y alta pO2 . En el rango pO 2 =0.21-10-4 atm la
conductividad se mantiene constante, indicando un comportamiento predominantemente
inico, al igual que a temperaturas mayores. Por ltimo, a bajas pO 2 , pO 2 <10-4 atm, la
conductividad aumenta al disminuir la pO 2 , hecho que como se ha sugerido puede estar
asociado al aumento de la conductividad electrnica tipo n o a una elevada generacin
de vacantes. Con este tipo de medidas no se puede discernir a qu es debido el aumento
de la conductividad, si al aporte mayoritario electrnico (tipo n) o al inico. Para
resolver este tipo de cuestiones se deberan realizar medidas de conductividad parcial
mediante el mtodo EMF.
A pesar de que en un primer momento se obtuvo el compuesto Nd5.5 ReO11.25-
con fase pura fluorita, ste sufri una degradacin progresiva durante las medidas de
conductividad hasta que la muestra se destruy totalmente y qued en forma de polvo.
Este polvo se analiz mediante DRX y se observ que la fase fluorita del Nd5.5 ReO 11.25-
era minoritaria y que se haba descompuesto en diferentes xidos. Esta baja estabilidad
del compuesto puede deberse a que no cumple el criterio de estabilidad definido por
167
Hartmann et al. [8], en el que se describe que la estructura es estable si se cumple que la
relacin entre el radio inico de los iones del metal hexavalente y los iones de la tierra
rara trivalente es, al menos, 0.605. Debido a esta paulatina degradacin del compuesto
no se muestran los resultados de conductividad obtenidos con este material. Hay que
destacar que en los materiales con menor cantidad de Re no se observ ningn tipo de
degradacin ni con el tiempo ni con las condiciones de medida (atmsferas oxidantes y
reductoras).
0.01
-1
Nd
WO12
Nd5.5
11.25-
5.5
Nd
W0.9Re
Re0.1
Nd 5.5W
OO11.25-
5.5
1E-3
1E-5
800C
700C
600C
12
1/4
1E-4
0.01
pO (atm)
1/6
1E-4
0.01
pO (atm)
0.01
-1
0.1
1E-4
1E-6
0.9
800C
700C
600C
1E-3
1E-4
Nd5.5W0.5Re0.5O11.25-
1E-5
800C
700C
600C
1/6
1E-6
1E-4
0.01
pO (atm)
2
Figura 6.11: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xRexO11.25- siendo x=0, 0.1 y 0.5
en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en condiciones oxidantes secas.
En la Figura 6.12 se ha representado la conductividad total de los compuestos en

condiciones reductoras hmedas en funcin de la pO 2 . A altas temperaturas, 800 C,
predomina la conductividad electrnica tipo n sobre la protnica en todos los
compuestos con Re, al igual que en el compuesto sin sustituir, como se deduce de la
disminucin de la conductividad al aumentar la pO 2 y del inapreciable efecto isotpico.
Tngase en cuenta que
, lo que indica que aunque la conductividad
electrnica predomina, la conductividad inica tiene una contribucin importante en la

conductividad total. Debido a que no se observa el efecto isotpico, se asume que esta
conductividad inica corresponde al in oxgeno. A 600 C, la conductividad de los
168
Captulo 6
compuestos sustituidos con Re presentan mayor dependencia con la pO 2 que el

compuesto sin sustituir, lo que indica una mayor contribucin de la conductividad
electrnica tipo n. Este hecho tambin puede deducirse a partir de la disminucin de la
magnitud
del
efecto
isotpico,
que
es
inapreciable
en
el
compuesto
Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- a ambas temperaturas de medida. Por lo que respecta al valor de la
conductividad total, ste aumenta con el contenido de Re en la muestra.
0.01
-1
0.1
Nd
Nd6WO
5.5WO
12 11.25-
800C
600C
100% H2
100% H2
5% D2
1E-4
1E-5
100% H2
0.01
5% D2
5% H2
-1/4
1E-24
1E-22
1E-20
1E-28
1E-26
pO (atm)
1E-24
1E-22
1E-20
pO (atm)
100% H2
100% H2
5% H2
1E-3
5% H2
5% D2
5% D2
1E-26
100% H2
5% H2
5% H2
0.1
-1
800C
600C
1E-3
-1/6
1E-6
1E-28
WW
ReReO12O11.25-
Nd65.5
0.90.9 0.1 0.1
5% D2
5% H2
5% D2
1E-4
Nd
W0.50.5
Re
O12
Nd5.5W
O0.5
6 Re
0.5
11.25-
1E-5
1E-6
800C
600C
-1/6
1E-28
1E-26
1E-24
1E-22
1E-20
pO (atm)
2
en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en atmsferas reductoras hmedas.
Para visualizar con mayor claridad el efecto que produce el Re al introducirlo en

la estructura se ha procedido a representar en la Figura 6.13 la conductividad total de los
compuestos en funcin de la cantidad de Re sustituido a 600 y 800 C en atmsferas
compuestas por 5% H2 y 5% D2 en He humidificadas (2.5% H2 O). La conductividad
total de los compuestos aumenta significativamente al sustituir el W por Re,
producindose un aumento de dos rdenes de magnitud cuando x=0.5 a ambas
temperaturas estudiadas. Por el contrario, el efecto isotpico disminuye con la cantidad
de Re introducida, de lo que se deduce que probablemente el Re provoque un aumento
de la conductividad electrnica debido a su reduccin.
169
-1
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
800 C
5% H2+H2O
600 C
5% H2+H2O
5% D2+D2O
5% D2+D2O
1E-6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x (Nd5.5W1-xRexO11.25-)
Figura 6.13: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xRexO11.25- en funcin de la

cantidad de Re sustituido en la muestra a 600 y 800 C bajo atmsferas reductoras hmedas.
Para corroborar la hiptesis de un aumento de la conductividad electrnica en

los compuestos debido a la reduccin del Re se llevaron a cabo experimentos de
reduccin a temperatura programada para los compuestos Nd5.5 W0.9 Re0.1 O11.25- y
Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25-. En la Figura 6.14, donde se han representado las curvas de
reduccin de los compuestos, se observa que entre 400 y 500 C se produce un
importante pico de reduccin. Este pico est asociado a la reduccin del Re (vase
tambin en el grfico la curva de reduccin del Nd5.5 WO11.25- donde no se observa
reduccin alguna), que segn diversos trabajos publicados se produce en el rango de
temperaturas comprendidas entre 200 y 400 C, teniendo una gran influencia el material
sobre el cual est soportado el Re [9,10]. En este rango de temperaturas se produce la
reduccin del Re+6 (Re+6 Re+4 ) y del Re+4 (Re+4 Re0 ). Por lo que respecta al pico de
reduccin presente a 950 C en el compuesto con x=0.5, ste podra corresponder a la
reduccin del W, cuya reduccin en partculas de WO 3 ocurre alrededor de los 800 C
[11]. Sin embargo, en el compuesto Nd5.5 WO11.25- no se produce ninguna reduccin, lo
podra significar que el Re activa la reduccin del W, de forma anloga a la adicin de
pequeas cantidades de Re en catalizadores basados en Co (ap licados principalmente en
la reaccin Fischer-Tropsch) con la que se promueve la reduccin del Co, disminuyendo
la temperatura de reduccin del xido de cobalto [12,13,14]. Para comprobar si este
pico pertenece a la reduccin del W se procedi a analizar el compuesto Nd5.5 ReO 11.25-
mediante la misma tcnica, observndose tambin el pico de reduccin a alta
temperatura, lo que indica que este segundo pico est asociado con la reduccin del Re.
Por tanto, el pico de reduccin comprendido entre 300 y 500 C podra estar relacionado
170
Captulo 6
con la reduccin del Re+6 (Re+6 Re+4 ) y el pico comprendido entre 800 y 1000 C
estara relacionado con la reduccin del Re +4 (Re+4 Re0 ). Considerando estas dos
reducciones, la totalidad del Re en el compuesto Nd5.5 W0.9 Re0.1O11.25- estara presente
como Re+4 en condiciones reductoras a temperaturas mayores de 400 C, mientras que
en el compuesto Nd5.5 W0.5 Re0.5O11.25- el 75% del Re se reducira a su estado de
oxidacin +4 y un 20% de Re podra presentarse en su estado metlico (Re 0 ).
0.20
0.18
Nd5.5W0.9Re0.5O11.25-
0.16
0.14
0.12
Nd5.5ReO11.25-
0.10
0.08
0.06
0.04
Nd5.5W0.9Re0.1O11.25-
0.02
Nd5.5WO11.25-
0.00
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Nd5.5 W1-xRexO11.25- en forma de polvo sinterizados a 1350 C.
A continuacin se procedi a tratar el compuesto Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- en forma

de polvo sinterizado a 1350 C en una atmsfera de 5% H2 diluido en He durante 12
horas a 800 C. La muestra previamente reducida se estudi mediante anlisis TEM. En
la micrografa TEM de la Figura 6.15a se observan pequeas nanopartculas de Re
alrededor de las partculas de Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25-, lo que representa una evidencia de
la reduccin a Re metlico que se produce. Adicionalmente se procedi a realizar la
reduccin de una muestra densa sinterizada a 1550 C durante 8 horas en una atmsfera
compuesta por 100% H2 a una temperatura de 800 C. La muestra se analiz mediante
DRX antes y despus del tratamiento y no se observ ningn indicio de reduccin en la
muestra (Re0 ) (Figura 6.15b). El hecho de que no se observe mediante DRX ningn
indicio de la reduccin del Re puede deberse a que la cantidad de Re reducido a Re0 es
muy pequea y est por debajo del lmite de deteccin del difractmetro, o por el
contrario, el hecho de que se trate de una muestra densificada (prensada y sinterizada)
limita de algn modo la reduccin total de Re y su segregacin como partculas
metlicas.
a)
171
Muestra reducida
b)
Intensidad (u.a.)
Nanopartculas de Re
100 nm
Sin tratar
20
40
60
2 ()
Figura 6.15: Micrografa TEM del compuesto Nd5.5 W0.5 Re0.5O11.25- reducido a 800 C en una
atmsfera de 5% H2 diluido en He durante 12 horas (a). DRX de una muestra densa de
Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- sinterizada a 1550 C antes y despus de someterla a un tratamiento de
reduccin durante 8 horas a 800 C en una atmsfera compuesta por 100% H2 (b).
En la Figura 6.16 se ha representado la conductividad en O 2 seco, en O 2 saturado

con H2 O y en O 2 saturado con D2 O en funcin de la inversa de la temperatura. A
diferencia del compuesto sin sustituir, en los compuestos sustituidos con Re la
conductividad no vara al humidificar la atmsfera y consecuentemente no se aprecia el
efecto isotpico. Este hecho parece estar relacionado con la mayor contribucin de la
conductividad inica (iones oxgeno) en estos materiales en condiciones oxidantes secas
que en el compuesto sin sustituir. Debido a esta mayor contribucin de la conductividad
inica y, por tanto, una mayor concentracin de vacantes de oxgeno, la disminucin de
la conductividad electrnica tipo p al incorporar agua en la estructura se ve compensada
por el aumento de la conductividad protnica, lo que produce que la conductividad total
sea muy similar en las tres atmsferas. Este efecto fue observado previamente en los
compuestos sustituidos con U (Figura 6.7).
0.01
Nd5.5W0.9Re0.1O11.25-
-1
Nd5.5WO11.25-
1E-3
Nd5.5W0.5Re0.5O11.25-
O2
O2
O2
O2+H2O
O2+H2O
O2+H2O
O2+D2O
O2+D2O
O2+D2O
1E-4
1E-5
1E-6
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
en funcin de la inversa de la temperatura en O2 , O2 +H2 O y O2 +D2 O (saturado a 25 C).
172
Captulo 6
La conductividad total en diferentes condiciones reductoras (5% H2 seco, 5%
H2 +H2 O, 5% D2 seco y 5% D2 +D2 O) en funcin de la inversa de la temperatura se ha

representado en la Figura 6.17. Cuando se sustituye con x= 0.1 Re, el comportamiento
de la conductividad frente a la temperatura es muy similar al del compuesto sin sustituir.
A temperaturas inferiores a 700 C en atmsferas hmedas predomina la conductividad
protnica como se confirma con el efecto de la hidratacin (
) y el efecto isotpico (
), mientras que a temperaturas superiores
predomina la conductividad electrnica, lo que se deduce del inapreciable efecto

isotpico y el hecho de que la conductividad en condiciones secas es superior a la
obtenida en condiciones hmedas (pO 2 (H2 +H2 O)>pO 2 (H2 )). Por tanto al sustituir x=0.1
Re, el material tiene un comportamiento muy similar al del compuesto sin sustituir, pero
con esta sustitucin se consigue aumentar la conductividad total. Cuando se sustituye
con una mayor cantidad de Re, se observa un aumento de la conductividad electrnica
y/o del in oxgeno (nulo efecto isotpico y ausencia del efecto de la hidratacin)
debido probablemente a la reducibilidad del Re (ver Figura 6.14), lo que otorga a la
muestra un mayor carcter electrnico. Probablemente la conductividad inica de
oxgeno tambin aumenta considerablemente con la cantidad de Re en el compuesto.
Ntese que las conductividades del compuesto Nd5.5 W0.5 Re0.5O11.25- en las cuatro
atmsferas analizadas son muy similares. La conductividad total aumenta con el
contenido de Re en la muestra, aumentando casi dos rdenes de magnitud cuando se
intercambia el 50% de W por Re.
0.1
Nd5.5WO11.25-
-1
0.01
Nd5.5W0.9Re0.1O11.25-
H2
H2
H2+H2O
H2+H2O
D2
D2
D2+D2O
D2+D2O
1E-3
1E-4
Nd5.5W0.5Re0.5O11.25-
H2
1E-5
H2+H2O
D2
D2+D2O
1E-6
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
en funcin de la inversa de la temperatura en 5% H2 , 5% D2 , 5% H2 +H2O y 5% D2 +D2O
(saturados a 25 C).
173
6.2.3. Permeacin de hidrgeno

A continuacin se procedi a medir la permeacin de hidrgeno en una
membrana fabricada con el material Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25-. Este material fue
seleccionado debido a su alta conductividad total en condiciones reductoras. La
membrana consisti en un disco de dimetro 15 mm y espesor 0.9 mm sinterizado a
1550 C totalmente denso. En ambos lados de la membrana se deposit una capa de Pt
con un espesor de 20 m mediante serigrafa.
La permeacin de hidrgeno se midi variando la concentracin de H2 en la
alimentacin en las condiciones de la configuracin 3 (ambos lados de la membrana
humidificados) y los flujos de hidrgeno obtenidos se han representado en la Figura
6.18a. Como predice la ecuacin de Wagner, el flujo de hidrgeno aumenta con la
temperatura de operacin y con la concentracin de hidrgeno en la alimentacin,
alcanzndose un flujo de hidrgeno de 0.08 mLmin-1 cm-2 a 1000 C con ambos lados
de la membrana humidificados. El flujo de hidrgeno obtenido es tres veces superior al
flujo alcanzado con el compuesto sin sustituir y se encuentra en el rango de los flujos
obtenidos para los compuestos sustituidos con Ce, Eu, Pr y Tb a 1000 C. Sin embargo,
a 850 C presenta el flujo de hidrgeno ms alto obtenido hasta el momento mediante la
sustitucin parcial de Nd5.5 WO11.25-, ms de 0.03 mLmin-1 cm-2 . En la Figura 6.18b se
ha representado el flujo de hidrgeno obtenido con las membranas fabricadas con
Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- y Nd5.5 WO11.25- en las condiciones de la configuracin 3 y
pH2 =0.5 atm. En este grfico se observa el importante aumento en el flujo de hidrgeno
producido por la sustitucin del W por Re. La energa de activacin aparente de la
membrana sustituida con Re es de 0.99 eV y no vara en todo el rango de temperaturas
estudiado,
lo
que
indica
que el
mecanismo
de
transporte
se
mantiene,
independientemente de la temperatura. Ntese que el Nd5.5 WO11.25- presentaba una

energa de activacin de 1.2 eV a altas temperaturas, que se atribuy a la mayoritaria
formacin de hidrgeno debido a la disociacin del agua y consecuente transporte de
iones oxgeno a travs la membrana, y de 0.98 eV a bajas temperaturas, valor adscrito al
transporte de hidrgeno a travs de la membrana. De las medidas de conductividad del
compuesto Nd5.5 W0.5 Re0.5O 11.25- en atmsferas reductoras se dedujo que la
conductividad protnica es minoritaria, por lo que la mayora del hidrgeno observado
en el permeado debe estar producido por la disociacin del agua debido al transporte de
174
Captulo 6
iones oxgeno desde el lado del permeado al lado de la alimentacin. Este bajo valor de
la energa de activacin aparente puede estar relacionado con la alta reducibilidad del
Re, que proporciona una gran cantidad de vacantes en el rango de temperaturas
analizado que permite el transporte de iones oxgeno con poca variacin entre
temperaturas. Esta baja energa de activacin aparente tambin se observa en las
medidas de conductividad (Figura 6.17).
0.10
a)
Nd5.5W0.5Re0.5O11.25-
-2
JH (mLmin cm )
e-
Ar
H2O
H+
0.1
JH (mLmin cm )
He+H2
0.08
b)
H2O
O2-
0.06
-1
He
Ar+H2
0.01
-1
0.04
-2
5% H2
0.02
Nd5.5WO11.25-
20% H2
Nd5.5W0.5Re0.5O11.25-
50% H2
0.00
750
800
850
900
T (C)
950
1000
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
-1
1000/T (K )
Figura 6.18: Flujo de hidrgeno obtenido con la membrana Nd5.5 W0.5Re0.5O11.25- en funcin de
la temperatura y tres pH2 seleccionados en la alimentacin. Ambos lados de la membrana
humidificados (a). Flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la inversa de la temperatura con
los compuestos Nd5.5 W0.5 Re0.5O11.25- y Nd5.5 WO11.25- alimentando 50% H2 en las condiciones
de la configuracin 3 (b).
Con el propsito de comprobar la estabilidad del compuesto en atmsferas con

CO2 , se midi la permeacin de hidrgeno utilizando como gas de arrastre una mezcla
compuesta por 85% Ar y 15% CO 2 , manteniendo ambos lados de la membrana
humidificados. El flujo obtenido en estas condiciones es ligeramente inferior al
obtenido usando 100% Ar como gas de arrastre (Figura 6.19a) debido a la adsorcin
competitiva CO 2 /O2 en la superficie de la membrana. El hecho de que el flujo apenas
vare al utilizar una atmsfera con CO 2 indica la estabilidad del compuesto en este gas.
Como medida concluyente, se midi la permeacin de H2 a 850 C utilizando como gas
de arrastre la misma mezcla de CO 2 durante ms de 15 horas. Los resultados de este
experimento estn representados en la Figura 6.19b, donde se observa un ligero
incremento del flujo de hidrgeno con el tiempo de exposicin, atribuible a una mayor
hidratacin de la muestra. Con estos dos experimentos queda demostrada la estabilidad
del compuesto Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- en atmsferas ricas en CO2 .

0.10
0.10
Gas de arrastre
100% Ar
85% Ar- 15% CO2
JH (mLmin cm )
-2
Alimentacin: 50% H2/ 50% He

0.06
-1
Configuracin 3
-1
0.06
850C
Configuracin 3
Gas de arrastre: 85% Ar- 15% CO2
0.08
Alimentacin = 50% H2/ 50% He
-2
JH (mLmin cm )
0.08
175
0.04
0.04
0.02
0.02
a)
0.00
800
850
900
950
b)
0.00
1000
T (C)
200
400
600 800
1000
t (min)
Figura 6.19: Flujo de hidrgeno obtenido con la membrana Nd5.5 W0.5Re0.5O11.25- en funcin de
la temperatura usando como gas de arrastre: (1) 100% Ar, (2) 85% Ar-15% CO2 (a). Flujo de
hidrgeno obtenido con la membrana Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- en funcin del tiempo de medida
usando como gas de arrastre una mezcla de 85% Ar-15% CO2 (b).
6.3.
Estudio del sistema Nd5.5 W1-xMox O11.25-

El ltimo sistema estudiado en este captulo es Nd5.5 W1-x Mox O11.25-, siendo
x=0.1, 0.5 y 1. Al igual que en los compuestos sustituidos con Re y U, se ha realizado el

estudio de la evolucin estructural y la caracterizacin electroqumica en funcin de la
temperatura de sinterizacin de los compuestos y de la cantidad de Mo empleada para
sustituir el W. Finalmente, se ha estudiado con ms detalle el compuesto
Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- realizando medidas de las conductividades parciales y de
permeacin de hidrgeno.
6.3.1.
La evolucin de la simetra de los compuestos se ha estudiado en funcin de la
cantidad de W sustituido por Mo y de la temperatura de sinterizacin. Como se ha

detallado en los captulos anteriores, el Nd 5.5 WO11.25- presenta simetra cbica,
tetragonal o una mezcla de ambas dependiendo de la temperatura de sinterizacin y del
mtodo de sntesis del compuesto [15,16]. Su parmetro de celda unidad es de 5.459
cuando se sinteriza a 1350 C, como se indic en el apartado 4.1. Cuando el W se
sustituye por Mo en pequeas cantidades, x=0.1, el compuesto presenta simetra cbica
a ambas temperaturas como reflejan los difractogramas de la Figura 6.20. Sin embargo,
cuando las cantidades de Mo son mayores o iguales a x=0.5, la simetra del compuesto
evoluciona hacia simetra rombodrica, teniendo una gran influencia en esta evolucin
176
Captulo 6
la temperatura de sinterizacin. De hecho, el compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5O 11.25- presenta

simetra cbica cuando se sinteriza a 1150 C mientras que al aumentar la temperatura
de sinterizacin a 1350 C aparecen picos correspondientes a la simetra rombodrica,
coexistiendo con la simetra cbica, todava mayoritaria en estas condiciones. Cuando el
W se sustituye totalmente por Mo, Nd5.5 MoO11.25-, ste presenta simetra rombodrica
[17] a ambas temperaturas de sinterizacin.
Nd5.5MoO11.25- 1350C
Nd5.5MoO11.25- 1150C
Intensidad (u.a.)
Nd5.5W 0.5Mo0.5O11.25- 1350C

Nd5.5W 0.5Mo0.5O11.25- 1150C
Nd5.5W 0.9Mo0.1O11.25- 1350C
Nd5.5W 0.9Mo0.1O11.25- 1150C
20
30
40
50
60
70
2()
Figura 6.20: Difractogramas de los compuestos Nd5.5 W1-xMoxO11.25- siendo x=0.1, 0.5 y 1,
sinterizados a 1150 C y 1350 C.
Como puede verse en la Tabla 6.1, los parmetros de celda unidad calculados
para el compuesto Nd5.5 MoO 11.25- concuerdan con los publicados (para el compuesto
Nd6 MoO12 ) [17], donde a=10.246(6) y c=9.672(5) con V = 879 3 . El valor
experimental c/a=0.9421 es muy similar al valor de 0.9458 calculado para la celda
rombodrica ideal [18]. Este compuesto, Nd5.5 MoO 11.25-, es isoestructural con
Y6 MoO12 [19], La6 MoO12 [20] y Pr6 MoO 12 [21]. El volumen de celda aumenta con la
temperatura de sinterizacin y con la cantidad de Mo (vase Tabla 6.1) debido a que el
Mo produce una distorsin en la estructura hasta su evolucin a simetra rombodrica.
En anteriores estudios se ha observado que la simetra de los molibdatos depende del
lantnido. Los compuestos de la familia Ln6 MoO12 presentan simetra rombodrica si
Ln corresponde a elementos comprendidos entre el La y el Nd, entonces vara a cbica
si el lantnido est comprendido entre el Sm y el Ho, para volver a ser rombodrica
desde el Er al Lu [17]. Hay que recordar que para los wolframatos, Ln6 WO12 , la simetra
177
tambin vara dependiendo del tamao del elemento Ln+3 [22], como se ha analizado en
los captulos anteriores. Por tanto, la simetra de este tipo de compuestos (Ln6 MO12
siendo Ln: lantnido y M: metal hexavalente) depende fuertemente tanto del lantnido
como del metal hexavalente.
T sinterizacin
Compuesto
(C)
Simetra
a ()
c ()
V (3 )
Nd5.5 W0.9 Mo0.1 O11.25-
1150
Cbica
5.464
163.14
Nd5.5 W0.9 Mo0.1 O11.25-
1350
Cbica
5.465
163.24
Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25-
1150
Cbica
5.485
165.04
Mezcla: Pseudo-cbica
Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25-
1350
5.469
163.65
Ro mbodrica
10.235
9.688
879.10
Nd5.5 MoO11.25-
1150
Rombodrica
10.241
9.643
875.89
Nd5.5 MoO11.25-
1350
Rombodrica
10.246
9.654
877.84
Tabla 6.1: Parmetros de celda unidad calculados para los compuestos Nd5.5 W1-xMoxO11.25-
sinterizados a 1150 C y 1350 C.
La contraccin sufrida por los compuestos se estudi en funcin de la

temperatura de sinterizacin. Como se observa en la Figura 6.21, la sinterabilidad de los
compuestos aumenta con la cantidad de Mo en la muestra, presentando todos los
compuestos mayor contraccin que el Nd5.5 WO11.25-. Esta alta sinterabilidad puede ser
debida al menor radio inico del Mo en comparacin con el W [1] y puede permitir la
obtencin de membranas totalmente densas a menores temperaturas de sinterizacin.
1.00
Contraccin (L/L0)
0.95
0.90
0.85
0.80
Nd5.5WO11.25-
0.75
Nd5.5W0,9Mo0,1O11.25-
0.70
Nd5.5MoO11.25-
Nd5.5W0,5Mo0,5O11.25-
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
T (C)
Figura 6.21: Contraccin de los compuestos Nd5.5 W1-xMoxO11.25- en funcin de la temperatura

de sinterizacin.
178
Captulo 6
6.3.2.
Las medidas de conductividad total se llevaron a cabo en las mismas
condiciones que las realizadas con los compuestos sustituidos con U y con Re: (1)
conductividad total en funcin de la pO 2 en atmsferas oxidantes secas y reductoras
hmedas y (2) estudio de la hidratacin y del efecto isotpico en condiciones oxidantes
y reductoras. Como en los casos anteriores, las medidas de conductividad total se
realizaron utilizando una muestra con forma de prisma sinterizada a 1350 C.
En la Figura 6.22 se ha representado la conductividad total en funcin de la pO 2
en condiciones oxidantes secas. Cuando el W se sustituye parcialmente por Mo en
pequeas concentraciones, x=0.1, el compuesto tiene el mismo comportamiento que
Nd5.5 WO11.25-, es decir, presenta un carcter predominantemente electrnico tipo p
(
) en el rango pO 2 =0.01-1 atm. A menores pO 2 esta dependencia disminuye
ligeramente, lo que puede indicar una transicin entre el rango en el cual el compuesto
es mayoritariamente electrnico (
inica (
) y en el que predomina la conductividad
). En el compuesto con x=0.5 Mo, se pueden diferenciar dos regiones: en
el rango pO2 =10-4 -1 atm, el compuesto parece ser predominantemente electrnico

(
) al igual que en los dos casos anteriores y cuando pO 2 <10-4 atm el compuesto
parece comportarse como un conductor predominantemente inico. Al sustituir

totalmente el W por Mo, en el rango comprendido entre 10 -4 -1 atm la dependencia de la
conductividad con la pO 2 es menor que en el resto de compuestos (
). Esta
disminucin puede estar relacionada con el aumento de vacantes de oxgeno promovido

por la incorporacin de Mo. En el rango de medida con pO 2 <10-4 atm la conductividad
parece tener un carcter predominantemente inico (in oxgeno). Por lo que respecta a
la conductividad total, al introducir x=0.1 Mo se produce un aumento de la
conductividad respecto al compuesto sin sustituir que puede deberse a un aumento de la
conductividad electrnica tipo p del compuesto, ya que ste presenta el mismo
comportamiento que el Nd5.5 WO11.25-. Sin embargo, al introducir mayor cantidad de
Mo (x=0.5) la conductividad total disminuye, hecho que puede estar adscrito a la
disminucin de la conductividad electrnica tipo p debido a la generacin de vacantes
de oxgeno. El aumento de conductividad que sufre el compuesto al sustituirse
179
totalmente el W (respecto al compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25-) puede ser causa de una
mayor generacin de vacantes debido a la mayor cantidad de Mo en el compuesto.
0.01
Nd65.5
Nd
WW
MoMoO12O11.25-
0.5 0.9 0.1 0.1
-1
Nd
WO
Nd65.5
WO
12 11.25-
1E-3
1E-4
1E-5
800C
700C
600C
1/4
1E-6
1E-4
0.01
800C
700C
600C
1/4
1E-4
pO (atm)
0.01
pO (atm)
-1
0.01
1E-3
Nd5.5
W0.50.5
Mo
O O11.25-
Nd
Mo
6 W
0.50.512
800C
700C
600C
Nd5.5MoO11.25-
1E-4
1/4
800C
700C
600C
1E-4
1E-5
1E-6
1E-4
0.01
pO (atm)
2
1/6
0.01
pO (atm)
2
Figura 6.22: Conductividad total de Nd5.5 W1-xMoxO11.25- siendo x= 0, 0.1, 0.5 y 1 en funcin de
la presin parcial de oxgeno (atm).
La dependencia de la conductividad con la pO 2 tambin se ha estudiado en

atmsferas reductoras hmedas, ya que stas van a ser las condiciones de operacin en
la aplicacin final (separacin de hidrgeno a alta temperatura). Como se observa en la
Figura 6.23, el compuesto Nd5.5 W0.9 Mo0.1O11.25- presenta el mismo comportamiento
elctrico que el compuesto sin sustituir en cuanto a conductividad total se refiere. A 800
C presenta conductividad predominantemente electrnica tipo n, pero con una
aportacin importante de la conductividad inica (in oxgeno) que se deduce de la
relacin
tpica de la regin lmite entre la conductividad predominantemente
electrnica y la predominantemente inica. A 600 C la dependencia con la pO 2 es

menor y se puede observar el efecto isotpico caracterstico de la conductividad
protnica (la conductividad en D2 +D2 O es menor que la conductividad en H2 +H2 O,
debido al efecto de la mayor masa del D+ con respecto del H+). Al aumentar la cantidad
de Mo (x=0.5, 1) el efecto isotpico se hace inapreciable a ambas temperaturas de
180
Captulo 6
medida y
indicando el carcter predominantemente electrnico tipo n junto a
una importante contribucin de la conduccin de iones oxgeno en ambos compuestos.
0.01
-1
0.1
Nd
Nd6WO
5.5WO
12 11.25-
800C
600C
Nd
WW
MoMoO12O11.25-
Nd65.5
0.9 0.9 0.1 0.1
800C
600C
1E-3
100% H2
100% H2
5% D2
1E-4
1E-5
100% H2
-1/6
1E-6
1E-28
5% H2
5% D2
5% H2
5% H2
5% H2
5% D2
5% D2
1E-26
100% H2
-1/6
1E-24
1E-22
1E-20
1E-28
1E-26
1E-24
pO (atm)
1E-22
1E-20
pO (atm)
0.1
-1
100% H2
0.01
100% H2
5% H2
5% H2
1E-3
5% D2
100% H2
5% H2
5% D2
100% H2
5% D2 5% H2
5% D2
1E-4
W 0.5Mo
O
Nd5.5WNd
O11.25-
0.56Mo0.5
0.5 12
Nd6MoO
Nd5.5MoO
11.25-
12
800C
600C
800C
600C
1E-5
1E-6
-1/6
1E-28
1E-26
1E-24
1E-22
1E-20
pO (atm)
2
-1/6
1E-28
1E-26
1E-24
1E-22
1E-20
pO (atm)
2
Figura 6.23: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xMoxO11.25- siendo x= 0, 0.1, 0.5 y
1 en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en atmsferas reductoras hmedas.
En resumen, con la adicin de Mo se consigue un aumento significativo en la

conductividad total de los compuestos. En la Figura 6.24 se ha representado la
conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-x MoxO11.25- en funcin de la cantidad de
Mo sustituido en la muestra a 600 y 800 C bajo atmsferas reductoras hmedas (5% H2
en He y 5% D2 en He, ambas atmsferas humidificadas a temperatura ambiente). El
incremento de Mo en la muestra tambin produce una disminucin en el efecto
isotpico observado, llegando a ser nulo cuando x= 0.5 y 1. De este nulo efecto
isotpico puede deducirse que la introduccin de Mo promueve el comportamiento
electrnico tipo n y/o la conductividad del in oxgeno debido a la reducibilidad del Mo,
que se estudiar ms adelante (Figura 6.27).
181
-1
0.1
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
800 C
5% H2+H2O
600 C
5% H2+H2O
5% D2+D2O
5% D2+D2O
1E-6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x (Nd5.5W1-xMoxO11.25-)
Figura 6.24: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-xMoxO11.25- en funcin de la

cantidad de Mo sustituido en la muestra a 600 y 800 C bajo atmsferas reductoras hmedas.
El efecto isotpico y el efecto de la hidratacin en la conductividad se estudiaron

tanto en condiciones oxidantes como reductoras. En la Figura 6.25 se ha representado la
conductividad en O 2 seco, en O 2 saturado con H2 O y en O 2 saturado con D2 O en funcin
de la inversa de la temperatura y se observa que los compuestos sustituidos presentan el
mismo comportamiento que el Nd5.5 WO11.25-. A temperaturas inferiores a 700 C se
observa que las conductividades varan de la siguiente forma:
Este comportamiento se debe a que la incorporacin de agua (o agua deuterada) en la

estructura del xido consume vacantes mediante la reaccin expresada por la Ec. 6-3 y
de ese modo se produce la disminucin de la conductividad tipo p de las muestras
cuando se hidratan (Ec. 6-1). Sin embargo, a alta temperatura (superior a 700 C) la
conductividad es independiente de la pH2 O debido a la deshidratacin del xido. El
compuesto Nd5.5 MoO11.25- presenta un comportamiento singular al presentar la misma
conductividad en O 2 seco que en O 2 saturado con D2 O y una conductividad inferior a
stas en O 2 saturado con H2 O que puede ser debido a algn problema en la medida
(incorrecta saturacin del D2 O, atmsfera no homognea,).
182
Captulo 6
0.01
-1
Nd
WO
Nd5.5
WO
11.25-
6
12
1E-3
Nd0.9
W 0.90.1
Mo
O12
Nd5.5W
O0.1
11.25-
6 Mo
Nd0.5
W 0.50.5
Mo
O12
Nd5.5W
O0.5
11.25-
6 Mo
Nd
MoO
Nd5.5
MoO
6
12
11.25-
O2
O2
O2
O2
O2+H2O
O2+H2O
O2+H2O
O2+H2O
O2+D2O
O2+D2O
O2+D2O
O2+D2O
1E-4
1E-5
1E-6
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
1.00
1.25
1.50 0.75
-1
1000/T (K )
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
1 en funcin de la inversa de la temperatura en O2 , O2 +H2 O y O2 +D2 O (saturado a 25 C).
La conductividad total en 5% H2 , 5% D2 , 5% H2 +H2 O y 5% D2 +D2 O en funcin

de la inversa de la temperatura se ha representado en la Figura 6.26. En el compuesto
Nd5.5 W0.9 Mo0.1O11.25- predomina la conductividad protnica a temperaturas inferiores a
700 C, como se confirma a partir del efecto de la hidratacin (
) y el efecto isotpico (
) observados. Sin embargo, a
temperaturas ms elevadas, el efecto isotpico es despreciable, aprecindose una

conductividad mayor en condiciones secas que en hmedas, hecho asociado a la
predominante conduccin tipo n y/o a la conduccin inica de oxgeno. A una
temperatura aproximada de 600 C se observa un cambio en la pendiente, es decir, de la
energa de activacin aparente. La pendiente a altas temperaturas (T>600 C) es mayor
que a bajas temperaturas (T<600 C), lo que confirma el cambio de mecanismo de
conductividad predominantemente electrnica y/o de iones oxgeno (altas temperaturas)
a un transporte predominantemente protnico (bajas temperaturas). De hecho, la energa
de activacin aparente observada a altas temperaturas en condiciones hmedas es muy
similar a la energa de activacin correspondiente a las medidas en condiciones secas,
condiciones en las que predomina en todo el rango la conductividad electrnica y de
iones oxgeno. Cuando se sustituye parcialmente con mayor cantidad de Mo (x=0.5 y 1)
predomina la conduccin electrnica tipo n y/o la conduccin inica de oxgeno en todo
el rango de temperaturas estudiadas, como se concluye del nulo efecto isotpico y la
ausencia del efecto de hidratacin, siendo la conductividad en atmsferas secas mayor
que en condiciones hmedas. Por lo que respecta a la conductividad total, sta aumenta
183
con el contenido de Mo en la muestra, que produce un aumento en la conductividad

electrnica debido a la mayor reducibilidad del Mo.
0.1
WO12
Nd5.5Nd
WO
6 11.25-
-1
0.01
Nd0.9
W
Mo
O12
Nd5.5W
Mo
O11.25-
6
0.90.1 0.1
H2
H2
H2+H2O
H2+H2O
D2
D2
D2+D2O
D2+D2O
Nd5.5W 0.5Mo0.5O11.25-
1E-3
1E-4
Nd6W 0.5Mo0.5O12
1E-5
1E-6
0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
Nd6MoO
Nd
12
5.5MoO
11.25-
H2
H2
H2+H2O
H2+H2O
D2
D2
D2+D2O
D2+D2O
1.00
1.25
-1
1000/T (K )
1.50 0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
1 en funcin de la inversa de la temperatura en H2 , D2 , H2 +H2O y D2 +D2 O (saturado a 25 C).
La reducibilidad del Mo se ha estudiado mediante la tcnica de reduccin a

temperatura programada (TPR). En la Figura 6.27 se ha representado el consumo de
hidrgeno de los compuestos Nd5.5 W0.9 Mo0.1 O11.25- y Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en funcin
de la temperatura. El compuesto sustituido con menor cantidad de Mo apenas se reduce,
mientras que el sustituido con x=0.5 Mo presenta un importante pico de reduccin en el
intervalo de temperaturas de 600 a 800 C, hecho que explica el aumento de la
conductividad electrnica al emplear Mo como elemento dopante en el compuesto
Nd5.5 WO11.25-. Como se ha descrito en trabajos anteriores [23], el MoO 3 presenta dos
picos mayoritarios de reduccin, a 767 C y 997 C y un pico minoritario a 797 C. El
pico a 767 C corresponde a la reduccin del Mo+6 (Mo+6 Mo+4 ) y el pico a 997 C
est asociado con la reduccin del Mo+4 (Mo+4 Mo). El pico minoritario corresponde
al Mo4 O11 formado por la reduccin del MoO 3 . De estos datos se puede deducir que el
pico mayoritario observado para el compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- corresponde a la
reduccin del Mo+6 a Mo+4 y que la cantidad reducida a Mo+4 corresponde al 63% de
Mo en la muestra (considerando que todo el Mo se encuentra inicialmente en la muestra
como Mo+6 ).
184
Captulo 6
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
0.03
Nd5.5W0.9Mo0.1O11.25-
0.02
0.01
Nd5.5WO11.25-
0.00
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Nd5.5 WO11.25-, Nd5.5 W0.9 Mo0.1 O11.25- y Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- sinterizados a 1350 C.
6.3.3. Estudio del Nd5.5 W0.5Mo0.5 O11.25-

Debido al significativo aumento de la conductividad total en el compuesto
Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25-, ste fue seleccionado para realizar un estudio ms exhaustivo de
sus propiedades electroqumicas. La conductividad se midi para un mayor nmero de
condiciones, tanto de pO2 como de pH2 O. A continuacin, se realizaron las medidas de
los nmeros de transporte mediante el mtodo EMF y, finalmente se realizaron las
medidas de permeacin de hidrgeno. Todas estas medidas se realizaron utilizando un
disco denso (membrana) sinterizado a 1550 C de 15 mm de dimetro. La celda de
medida Probostat se emple en las medidas de conductividad y EMF.
Conductividad vs pO2
La conductividad en funcin de la pO 2 se ha representado en la Figura 6.28 para
tres temperaturas de medida en atmsfera hmeda (2.5% H2 O) y en ella se pueden
diferenciar tres regiones donde el comportamiento del material difiere.
(1) En el rango pO 2 = 10-2 -1 atm, el material se comporta predominantemente
como conductor electrnico tipo p y se cumple
, debido a esta dependencia
menor a se puede suponer que la conductividad inica empieza a tener una

contribucin relevante en la conductividad total. De hecho, este compuesto en
185
condiciones oxidantes secas tiene un carcter electrnico tipo p mayor que en

condiciones hmedas, lo que se dedujo de la relacin
(Figura 6.22).
(2) En el rango pO 2 =10-2-10-5 atm, se comporta como

predominantemente inico puro, lo que se deduce de la relacin
un conductor
.
(3) En atmsferas ms reductoras (pO 2 <10-10 atm) el material es conductor

electrnico tipo n principalmente, como se deduce del aumento de la conductividad al
disminuir la pO 2 , aunque esta relacin es menor que la correspondiente a los
conductores puramente electrnicos tipo n (
). Cabe destacar que en
atmsferas muy reductoras (pO 2 <10-17 atm), la dependencia de la conductividad con la

pO 2 disminuye, llegando a ser el valor de la conductividad prcticamente constante a
1000 C. Este comportamiento puede estar asociado a la reduccin del Mo, de Mo+6 a
Mo+4 . Es decir, a ciertas condiciones de temperatura y pO 2 se produce la reduccin de
todo el Mo susceptible de sufrirla, con lo que al disminuir la pO 2 no se genera ms
conductividad tipo n, porque no es posible reducir ms cantidad de Mo.
Como se coment a partir de la Figura 6.27, el 64% del Mo est reducido a 800
C. Hay que tener en cuenta que el experimento de reduccin a temperatura programada
es una medida dinmica, en cambio en las medidas de conductividad los datos se toman
en el estado estacionario, donde la reduccin del Mo+6 a Mo+4 puede darse a
temperaturas menores.
-1
Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
1000C
800C
600C
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-1/6
1/6
-25
10
-20
10
-15
10
-10
10
-5
10
10
pO (atm)
2
Figura 6.28: Conductividad total del compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- para tres temperaturas
diferentes en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en condiciones hmedas.
186
Captulo 6
Influencia de la pH2O
Como se ha explicado previamente, los materiales protnicos son capaces de
incorporar agua en su estructura, lo que les proporciona una alta conductividad
protnica. Por este motivo se estudi la influencia que tiene la concentracin de agua
(pH2 O) en la conductividad total en condiciones reductoras y los resultados obtenidos se
han representado en la Figura 6.29. La presin parcial de oxgeno se puede considerar
constante a cada temperatura, sin embargo, sta vara con la temperatura. A 800 C la
conductividad total es independiente de la pH2 O debido al carcter predominantemente
electrnico tipo n del material a estas temperaturas y al carcter exotrmico de la
hidratacin. Sin embargo, a menores temperaturas, 600 C, se observa un pequeo
incremento de la conductividad al aumentar la concentracin de agua. Esta mnima
influencia de la hidratacin en la conductividad est en concordancia con los resultados
obtenidos previamente, donde no se observa ni el efecto de la hidratacin ni el efecto
isotpico, indicando que la contribucin protnica en el compuesto es minoritaria si se
compara con la conductividad electrnica y la conductividad del in oxgeno.
0.02
600 C
800 C
-1
0.015
0.01
0.005
1E-3
0.01
pH2O (atm)
Figura 6.29: Conductividad total del compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- medido frente a la
presin parcial de H2 O a diferentes temperaturas, usando una alimentacin de H 2 .
Para confirmar la incorporacin de agua en la estructura del material se estudi

mediante TG la hidratacin de la muestra, reaccin que puede describirse mediante la
Ec. 6-3. Las medidas de TG se llevaron a cabo desde los 1050 C a los 350 C en una
atmsfera compuesta por 5% H2 -95% Ar saturada en agua a 25 C. En la Figura 6.30 se
ha representado el ratio entre el nmero de moles de agua disuelta y moles de
compuesto (Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25-) en funcin de la inversa de la temperatura. La
incorporacin de agua en el compuesto sustituido con Mo es nueve veces menor que la
cantidad de agua absorbida por el compuesto La6 WO12 [24].
187
Temperatura (C)
1000 800
600
400
% mol H2O/mol Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
1.0
1.5
-1
1000/T (K )
Figura 6.30: Ratio entre el nmero de moles de agua disuelta y moles de compuesto
(Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25-) en funcin de la inversa de la temperatura determinado mediante
medidas de termogravimetra del peso relativo bajo 5% H2 -95% Ar saturado en agua a 25 C.
Nmeros de transporte
A continuacin se procedi a medir los nmeros de transporte del material con el
fin de cuantificar la contribucin de la conductividad electrnica, la conductividad
protnica y la del in oxgeno a la conductividad total en funcin de la temperatura. Las
medidas de las conductividades parciales se realizaron en condiciones reductoras y en
condiciones oxidantes, especficamente, en una atmsfera compuesta por el 100% H2 y
una atmsfera formada por una mezcla O 2 -Ar con una pO 2 correspondiente a 10-3 atm.,
ambas saturadas en agua a temperatura ambiente. En la Figura 6.31a se han
representado los valores de las conductividades parciales y total obtenidos en funcin de
la inversa de la temperatura en una atmsfera compuesta por el 100% H2 humidificada.
La conductividad electrnica predomina en todo el rango de temperaturas, como ya se
dedujo de la Figura 6.28 en atmsferas reductoras hmedas. Con respecto a la
conductividad inica, la conductividad del in oxgeno predomina sobre la conduccin
protnica a temperaturas mayores de 700 C (temperatura a la cual presentan
prcticamente el mismo valor), mientras que la conductividad protnica es mayor que la
del in oxgeno a temperaturas inferiores. La conductividad protnica presenta valores
negativos a altas temperaturas (1050-900 C), al igual que el compuesto Nd5.5 WO11.25-
(apartado 5.5). Los motivos que pueden dar lugar a este cambio de signo se discutieron
en el citado apartado, y como en el caso del Nd5.5 WO11.25- se comprob que el sellado
era correcto y que la muestra era totalmente densa despus de las medidas, descartando
de este modo que el valor observado se deba al transporte del protn asociado al
188
Captulo 6
transporte del in oxgeno, lo que podra producir un cambio de signo en la

conductividad.
En los materiales estudiados mediante esta tcnica en los que se ha observado un
cambio de signo en la conductividad protnica [25,26,27], ste slo se produce en
atmsferas reductoras a alta temperatura. Por este motivo, las conductividades parciales
se midieron adicionalmente en una atmsfera humedecida formada por O 2 y Ar con una
pO 2 constante de 10-3 atm (Figura 6.31b). En condiciones oxidantes la conductividad
electrnica predomina sobre la inica en todo el rango de temperaturas estudiado como
ya se dedujo de los resultados representados en la Figura 6.22 y Figura 6.25. En cuanto
a la conductividad inica, la conductividad de o xgeno predomina a altas temperaturas,
mientras que a temperaturas inferiores a 800 C, la conductividad protnica es
ligeramente superior a la del in oxgeno. En condiciones oxidantes tambin se produce
un cambio de signo en la conductividad protnica a altas temperaturas comprendidas
entre 900 y 1050 C. Como se explic en el apartado 5.5, este signo se puede deber a la
formacin de especies de hidrgeno cargadas negativamente, como son el hidrxido
intersticial, hidruro intersticial e hidruro sustitucional, cuya generacin se describe en
las siguientes ecuaciones [28]:
Ec. 6-3
Ec. 6-4
Ec. 6-5
Si se consideran los resultados obtenidos en la Figura 6.25, donde se observa una

disminucin de la conductividad total al hidratar la muestra debido a la reduccin de la
conductividad tipo p, se puede descartar la formacin de hidrxido e hidruro intersticial.
La formacin de estas especies dara lugar al aumento de la conductividad total en
condiciones hmedas debido al aumento de la conductividad protnica y un incremento
asociado de la conductividad electrnica tipo p. Por tanto, parece que la formacin de
hidruro sustitucional es la explicacin ms plausible para este cambio de signo, aunque
este fenmeno debe ser estudiado ms detalladamente mediante otras tcnicas de
caracterizacin.

-1
-3
-1
10
10
a)
-2
-1
-1
-3
10
b)
-2
10
-4
10
-3
10
-1
Conductividad (Scm
(Scm ))
Conductividad
10
189
-5
-4
10
10
-4
10
-5
-5
10-6
10
10
Total
-6
10
-7
10
10
-7
10-7
10
0.75
2-
2-
e e
ion
-
ion
-8
Total
10
2-
Total
-6
-8
ion
10
1.00
1.25
0.75
1.50
1.00
1.25
1.50
1.50
-1
-1
-1
1000/T
1000/T (K )
1000/T (K
(K ))
Figura 6.31: Conductividades parciales del compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en funcin de la
inversa de la temperatura medidas en: (a) una atmsfera al 100% de H2 y (b) en una atmsfera
con pO2 =10-3 atm mediante el mtodo EMF.
A continuacin se procedi a medir la permeacin de hidrgeno para este
material. La membrana consisti en un disco de espesor 0.9 mm totalmente denso. En
primer lugar se midi el flujo de hidrgeno en funcin de la temperatura, manteniendo
ambos lados de la membrana humidificados (configuracin 3, vase apartado 2.6.2) y
con una alimentacin compuesta por 50% H2 -50% He. Las medidas de permeacin
fueron repetidas pasadas las 24 horas y las 48 horas de la medida inicial, como se ha
representado en la Figura 6.32.
0.5
Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
Configuracin 3: pH2=0.5 atm
He+H2
H2O
0.3
Ar
H+
e-
H2O
O2-
He
Ar+H2
0 horas
24 horas
48 horas
0.2
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.4
0.1
0.0
700
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 6.32: Flujo de hidrgeno de la membrana compuesta por Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en
funcin de la temperatura a tiempo 0, pasadas 24 horas y a las 48 horas. Ambos lados de la
membrana humidificados y con una alimentacin compuesta por 50% H2 -50% He.
190
Captulo 6
El flujo alcanzado a tiempo 0 fue de 0.4 mLmin -1 cm-2 y ste disminuy hasta
0.235 mLmin-1 cm-2 24 horas ms tarde. Al realizar la tercera medida, a las 48 horas, el
flujo de hidrgeno se haba estabilizado, coincidiendo su valor con el obtenido 24 horas
antes. Este hecho puede ser debido a diversos factores: la reduccin del Mo, una lenta
hidratacin de la muestra,, que provoca lentos cambios en el material hasta
estabilizarse pasadas un mnimo de 24 horas.
Una vez estabilizada la permeacin, se procedi a medir en las condiciones
anteriores variando la concentracin en la alimentacin (Figura 6.33a). El flujo de
hidrgeno aumenta con la temperatura siguiendo un comportamiento tipo Arrhenius y
aumenta con la concentracin de hidrgeno en la alimentacin como predice la ecuacin
de Wagner. En la Figura 6.33b se han comparado los flujos obtenidos para el compuesto
sustituido con Mo y el compuesto Nd5.5 WO11.25- en funcin de la temperatura con
ambos lados de la membrana humidificados y aplicando una alimentacin compuesta
por 50% H2 -50% He. Con el compuesto sustituido se obtienen flujos 7 veces superiores
a los obtenidos con el compuesto sin sustituir. En la Figura 6.33b se puede observar un
cambio de la energa de activacin en la membrana Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- similar a la
que se produce en el compuesto sin sustituir. De hecho, el material presenta una energa
de activacin a altas temperaturas (800-1000 C) de 1.30 eV, valor anlogo al observado
en el Nd5.5 WO11.25- y a bajas temperaturas (700-800 C) tiene un valor de 0.78 eV,
valor ligeramente inferior a los obtenidos con el material sin sustituir y con los
materiales sustituidos en la posicin A. De estos valores de la energa de activacin
aparente se puede deducir que a altas temperaturas la mayor cantidad de H 2 se produce
mediante la disociacin del agua en el lado permeado con el consecuente transporte de
iones oxgeno a temperaturas por encima de los 800 C, mientras que a temperaturas
inferiores se produce un cambio en el mecanismo de transporte y predomina la
generacin de H2 debido a la permeacin de protones a travs de la membrana desde la
alimentacin al lado permeado.
A partir de las conductividades parciales obtenidas y aplicando la Ec. 6-6 se
calcul el flujo terico que se debera obtener con este compuesto. El resultado fue un
orden de magnitud menor que el observado experimentalmente.
Ec. 6-6
191
Tngase en cuenta que los nmeros de transporte se midieron en 100% H2 ,

condiciones diferentes a las de las medidas de permeacin, y en las que la conductividad
electrnica es predominante. As que la significativa diferencia entre el flujo de
hidrgeno obtenido y el calculado puede deberse al diferente comportamiento del
material en las condiciones de medida de permeacin. Por ejemplo, a 1000 C, en las
condiciones de permeacin se tiene que pO2 (permeado)= 10-12 atm y pO2
(alimentacin)= 10-18 atm y puede que en este rango de presiones el compuesto posea
una conductividad inica significativamente ms alta que en las condiciones en las que
se realizaron las medidas de los nmeros de transporte.
Por ltimo hay que remarcar que con este compuesto se alcanzan flujos de
hidrgeno de 0.3 mLmin-1 cm-2 a 1000 C, valor que duplica el mejor flujo obtenido
mediante la sustitucin parcial del lantnido en la posicin A en el compuesto
Nd5.5 WO11.25- y mayores que los flujos obtenidos hasta el momento en membranas no
soportadas fabricadas con otros compuestos conductores mixtos protnicos-electrnicos
[29,30,31].
0.5
20% H2
Configuracin 3
50% H2
e-
H 2O
O2Ar+H2
-1
He
Nd5.5WO11.25-
0.1
80% H2
Ar
-2
H 2O
0.3
H+
Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
JH (mLmin cm )
He+H2
0.01
0.2
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.4
Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
0.1
a)
0.0
700
750
800
850
T (C)
900
950
1000
1E-3
0.75
b)
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
-1
1000/T (K )
Figura 6.33: Flujo de hidrgeno de l compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en funcin de la
temperatura a tres pH2 diferentes en la alimentacin. Ambos lados de la membrana
humidificados (a). Flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la inversa de la temperatura con
los compuestos Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- y Nd5.5WO11.25- alimentando 50% H2 en las condiciones
de la configuracin 3 (b).
Despus de las medidas de permeacin se analiz la muestra mediante SEM con

la intencin de comprobar si el material sufri algn cambio morfolgico en atmsferas
reductoras durante largos periodos. A partir de las micrografas de la Figura 6.34 se
puede afirmar que el compuesto no sufre aparentemente ninguna degradacin al estar
expuesta a atmsferas reductoras. Adems del anlisis mediante SEM, se realiz DRX
de la membrana antes y despus de los experimentos de permeacin. En los
192
Captulo 6
difractogramas de la Figura 6.34 no se aprecia la formacin de impurezas o fases

secundarias despus de los anlisis de permeacin, con lo que se deduce que la muestra
es estable bajo las condiciones de medida. Ntese que la membrana posee simetra
cristalina cbica, a pesar de que en el anlisis estructural se vio que el material
Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- sinterizado a 1350 C se presentaba como una mezcla de simetra
cbica y rombodrica. Esto significa que en la simetra cristalina de este tipo de
compuestos, adems de la temperatura de sinterizacin, tambin influye el proceso de
fabricacin de las muestras, en este caso la presin a la que se realiz la membrana. Este
efecto fue ya observado en el Eu5.5 WO11.25- (Captulo 4).
Intensidad (u.a.)
Tratado
Sin tratar
20
30
40
50
60
70
2 ()
Figura 6.34: Micrografa SEM de la seccin de fractura y difractogramas de la membrana

Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- antes y despus de las medidas de permeacin (aproximadamente 1.5
semanas de tratamiento) de la membrana.
A pesar de que mediante el anlisis SEM y DRX no se aprecia una degradacin

de la muestra, hay que descartar alguna posible degradacin que sufra el compuesto en
las condiciones de operacin durante las medidas de permeacin que den lugar a la
disminucin del flujo de hidrgeno obtenido en las primeras 24 horas. Para ello se
procedi al corte de la membrana para obtener una muestra con forma de prisma y
realizar medidas de conductividad total en una atmsfera de H2 puro humidificada a
temperatura ambiente. En la Figura 6.35 se observa que la conductividad en el material
se mantiene estable durante 24 horas y que el valor alcanzado es similar al obtenido en
las medidas previas de conductividad, de lo que se deduce que el material es estable y
que la disminucin inicial de permeacin es debido a la estabilizacin o equilibrado del
compuesto en las condiciones de medida.
193
0.06
Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
H2+H2O
-1
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0
10
15
20
t (h)
Figura 6.35: Conductividad total del compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en funcin del tiempo a
una temperatura de 800 C en una atmsfera compuesta por H2 saturado en agua a temperatura
ambiente.
6.3.4. Estabilidad en atmsferas con CO2

La estabilidad en atmsferas que contienen CO 2 de los compuestos sustituidos
parcialmente con Mo fue evaluada mediante el tratamiento de los materiales en forma
de polvo calcinados a 900 C en un flujo de gas continuo de 10% CO 2 y 90% CH4 , en
atmsfera hmeda (2.5% H2 O) a 800 C durante 72 horas. Como se ha explicado en
captulos anteriores, estas condiciones fueron seleccionadas debido a que la temperatura
es lo suficientemente elevada para que se produzca la formacin de carbonatos pero es
inferior a la temperatura de descomposicin de stos [32]. De los difractogramas
representados en la Figura 6.36, donde no se detectan picos de difraccin
correspondientes a carbonatos ni a fases secundarias de los xidos mixtos, se puede
concluir que los materiales son estables en atmsferas reductoras con CO 2 . Esta
estabilidad unida a la alta permeacin que poseen, los convierte en candidatos para ser
aplicados en la fabricacin de membranas de separacin de hidrgeno.
Tratados en 10%CO2-90%CH4
Intensidad (a.u.)
Nd5.5W 0.5Mo0.5O11.25-
Nd5.5W 0.9Mo0.1O11.25-
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 6.36: DRX de los compuestos Nd5.5 W0.9 Mo0.1 O11.25- y Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- despus de
ser tratados en una atmsfera de CO2 /CH4 (1/9) a 800 C durante 72 h. Materiales sinterizados a
900 C.
194
Captulo 6
Como medida complementaria a la difraccin de rayos X, la muestra se midi
por termogravimetra para ratificar la estabilidad en atmsferas ricas en CO 2 . Para ello

se emple el compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en forma de polvo sinterizado a 1350 C.
Las curvas TG se obtuvieron midiendo en una atmsfera compuesta por una mezcla 5%
CO2 en Ar y calentando hasta 1000 C. En las curvas TG representadas en la Figura 6.37
puede observarse una pequea disminucin de la masa del compuesto atribuible a la
deshidratacin de la muestra y a la prdida de oxgeno del material desde los 200 C
hasta los 600 C. Sin embargo, a mayores temperaturas no se produce ningn aumento
de la masa asociada a la formacin de carbonatos, con lo que se puede deducir que el
compuesto es estable en estas condiciones. Por comparacin, se ha representado
tambin la curva TG obtenida para el material protnico BaCeO 3 , donde se observa un
aumento gradual de la masa a partir de los 600 C que puede relacionarse con la
formacin de carbonatos [33,34]. A temperaturas mayores de 850 C se observa una
prdida de masa que est asociada a la reaccin de descomposicin de los carbonatos.
Prdida de masa %
100
99
98
Nd5.5W 0.5Mo0.5O11.25-
BaCeO3
97
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Figura 6.37: Curvas TG de los compuestos Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- y BaCeO3 en una atmsfera
compuesta por 5% CO2 en Ar.
6.4.
Resumen
En el presente captulo se han sintetizado los compuestos basados en el sistema
Nd5.5 W1-x Bx O11.25-, siendo B=U, Re y Mo y x=0.1, 0.5 y 1, con el fin de mejorar las
propiedades y la permeacin de hidrgeno del compuesto de referencia Nd5.5 WO11.25-.
Las propiedades estructurales y de transporte de todos los compuestos se han estudiado
sistemticamente.
195
1. Sustitucin con U
La evolucin estructural de los compuestos sustituidos con U depende de la
temperatura de sinterizacin y de la cantidad de U introducida en el compuesto. Cuando
la cantidad de U en el compuesto es de x=0.1 el compuesto presenta simetra cbica
independientemente de la temperatura de sinterizacin mientras que al introducir
mayores cantidades de U la simetra evoluciona hacia rombodrica.
La conductividad total de los compuestos se estudi en atmsferas oxidantes y
reductoras. En atmsferas reductoras, interesantes por la aplicacin final del compuesto,
se observa que al introducir U en la estructura aumenta significativamente la
conductividad total con respecto al material sin sustituir, pero disminuye la magnitud
del efecto isotpico y la conductividad total tiene un valor similar independientemente
de la cantidad de uranio que contenga la muestra. Este comportamiento puede estar
relacionado con una predominante conduccin de iones oxgeno junto a una importante
contribucin protnica que disminuye al incrementar la cantidad de U en la muestra.
2. Sustitucin con Re
Cuando el compuesto Nd5.5 WO11.25- se sustituye con Re, los compuestos
resultantes presentan
una estructura cristalina
fluorita con simetra cbica,
independientemente de la cantidad de Re y de la temperatura de sinterizacin.

En condiciones
reductoras
hmedas,
la conductividad
total aumenta
significativamente con la introduccin de Re debido al aumento de la conductividad

electrnica y del in oxgeno producido por la reducibilidad del Re. Sin embargo, con el
aumento de la cantidad de Re en la muestra se produce la disminucin de la
contribucin protnica en la conductividad total.
3. Sustitucin con Mo
En el estudio de la estructura cristalina mediante DRX en los compuestos
sustituidos con Mo, se observa que sta evoluciona desde simetra cbica, cuando la
cantidad de Mo es pequea y las temperaturas de sinterizacin bajas (1150 C) a
simetra rombodrica, cuando aumenta la cantidad de Mo en las muestras (x=0.5-1).
196
Captulo 6
Por lo que respecta al comportamiento elctrico de los compuestos en atmsferas
reductoras se concluye que la sustitucin del W por Mo produce el aumento de la

conductividad electrnica de los compuestos debido a la reducibilidad del Mo. Este
comportamiento se ratific con las medidas, mediante la tcnica EMF, de las
conductividades parciales donde se observa que la conductividad electrnica predomina
en todo el rango de temperaturas analizado en condiciones oxidantes (pO 2 =10-3 atm) y
reductoras (100% H2 ) (conductividad tipo p y tipo n, respectivamente).
Los compuestos que se han considerado ms prometedores para su aplicacin
como membranas de separacin de hidrgeno a alta temperatura debido a sus
propiedades electroqumicas son Nd5.5 W0.5 Re0.5O11.25- y Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25-. En
estos dos compuestos se han realizado estudios de permeacin en funcin de diferentes
factores: temperatura y pH2 en la alimentacin manteniendo ambos lados de la
membrana humidificados. El flujo de hidrgeno obtenido con la membrana de
Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- es muy similar a los obtenidos con la sustitucin por diferentes
lantnidos en la posicin A del compuesto Nd5.5 WO11.25- a alta temperatura. Sin
embargo, el flujo a 850 C es mayor que el obtenido con los anteriores compuestos.
Adems, se demostr la estabilidad en operacin de la membrana en atmsferas ricas en
CO2 . El flujo obtenido para la membrana fabricada con Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- es el
mayor obtenido hasta el momento, 0.235 mLmin-1 cm-2 , con este tipo de compuestos y
presenta un flujo mayor que los obtenidos con materiales protnicos como los ceratos
[35,36] y las soluciones slidas de ceratos y zirconatos [30]. Adems, se ha comprobado
que el material es estable en atmsferas con CO2 . A modo de resumen, en la Figura 6.38
se ha representado el flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la inversa de la
temperatura alimentando 50% H2 en las condiciones de la configuracin 3 en los
compuestos Nd5.5 WO11.25-, Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- y Nd5.5 W0.5 Re0.5O11.25-.
197
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.1
0.01
Nd5.5WO11.25-
Nd5.5W 0.5Mo0.5O11.25-
Nd5.5W 0.5Re0.5O11.25-
1E-3
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
-1
1000/T (K )
Figura 6.38: Flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la inversa de la temperatura con los
compuestos Nd5.5 WO11.25-, Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- y Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- alimentando 50% H2
en las condiciones de la configuracin 3.
Summary
In this chapter, Nd5.5 W1-x Bx O11.25- based compounds where B=U, Re and Mo
and x=0.1, 0.5 and 1 have been synthesized aiming to improve the properties and the
hydrogen permeation of the Nd5.5 WO11.25- compound. The structural and transport
properties have been systematically studied.
1. U doping
Structural evolution of the U-doped compounds depends on the sintering
temperature and the U quantity in the sample. When the quantity of U in the compound
is x=0.1 the compound presents cubic symmetry regardless of the sintering temperature
whilst the symmetry evolves to rhombohedral symmetry with higher U concentrations.
Total conductivity was studied in oxidizing and reducing atmospheres. In
reducing atmospheres, total conductivity increases but the isotopic effect decreases
when U is introduced in the sample. However, total conductivity values remain stable
when higher quantity of U is used. This behavior can be related with the predominant
oxygen ion conduction together an important protonic contribution that decreases when
U quantity increases.
2. Re doping
198
Captulo 6
When Re is used as dopant, the resulting compounds present a cubic symmetry
regardless of the Re quantity and the sintering temperature.

In wet reducing conditions, the total conductivity increases with the Re
concentration due to the electronic conductivity and oxygen ionic conductivity
enhancement ascribed to the Re reducibility. However, protonic contribution decreases
when Re amount is increased.
3. Mo doping
When NWO is doped with Mo, the crystalline symmetry evolves from cubic,
when the Mo quantity is x=0.1 and low sintering temperatures (1150 C), to
rhombohedral symmetry when the Mo concentration in the sample is higher (x=0.5-1).
The Mo doping produces an increase of the electronic conductivity in reducing
conditions due to the reducibility of the Mo. This behavior was checked by partial
conductivity measurements by the EMF method. In these measurements it was observed
electronic conductivity prevails in the analyzed temperature range in oxidizing (pO 2 =103
atm) and reducing (100% H2 ) conditions (p-type and n-type, respectively).

Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- and Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- were considered the most
promising compounds from the studied compounds as hydrogen separation membranes

due to their electrochemical properties. Hydrogen permeation measurements were
performed using these two compounds as a function of different factors: temperature
and pH2 in the feed stream with both sides of the membrane humidified. Hydrogen flow
obtained using Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- membrane is very similar to those obtained with
the A position substituted compounds at high temperature. However, the flow obtained
at 850 C is higher than those obtained with the later compounds. Furthermore, the
stability in operation using CO2 as sweep gas is demonstrated. The hydrogen flow
obtained with the Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- membrane is the highest obtained with this
kind of compounds, 0.235 mLmin-1 cm-2 , and higher flow than those obtained with
other protonic materials as cerates and solid solutions of cerates and zirconates.
Furthermore, CO 2 stability has been demonstrated.

Hydrogen
flow
obtained
in
199
configuration
for
Nd5.5 WO11.25-,
Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- and Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- membranes are plotted in Figura 6.38
(feeding 50% H2 ).
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.1
0.01
Nd5.5WO11.25-
Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-
Nd5.5W0.5Re0.5O11.25-
1E-3
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
-1
1000/T (K )
Figura 6.39: Hydrogen flow as a function of the reciprocal temperature for the compounds
Nd5.5 WO11.25-, Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- and Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- feeding 50% H2 and conditions
of the configuration 3.
6.5.
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DESARROLLO Y OPTIMIZACIN DE MATERIALES

BASADOS EN EL SISTEMA La5.5WO11.25-
Materiales basados en el sistema La5.5 WO11.25-
205
7. Desarrollo y optimizacin de materiales basados en el sistema La 5.5 WO11.25-

Como se mencion en la introduccin, el compuesto La5.5 WO11.25- presenta una
alta conductividad protnica, que unida a su conductividad electrnica en condiciones
reductoras lo convierten en un excelente candidato para ser aplicado en la fabricacin de
membranas de separacin de hidrgeno a alta temperatura. El presente captulo se ha
basado en el estudio de las propiedades estructurales y electroqumicas del
La5.5 WO11.25-. Las propiedades estructurales han sido analizadas mediante DRX y las
propiedades de transporte mediante medidas de conductividad total en diferentes
atmsferas. A continuacin, se ha realizado un estudio sobre la cintica de oxidacin y
de hidratacin mediante la tcnica de relajacin de la conductividad. El siguiente paso
ha sido la medida del flujo de hidrgeno en una membrana compuesta por este material,
estudiando los diferentes factores que influyen en el transporte del hidrgeno, as como
la verificacin de su estabilidad en atmsferas con CO 2 y otros gases cidos. Por ltimo,
se ha intentado optimizar las propiedades de transporte mediante la sustitucin parcial
del La y del W.
7.1.
El material La5.5 WO11.25- se sintetiz mediante dos rutas diferentes:
- Las muestras para realizar las medidas de conductividad y los experimentos de
relajacin de la conductividad se sintetizaron mediante el mtodo sol-gel, empleado

para la sntesis de todos los compuestos estudiados hasta el momento.
- Las muestras para la realizacin de los experimentos de permeacin se
prepararon mediante el mtodo de reaccin en estado slido. Este mtodo consisti en el
pesado de proporciones estequiomtricas de La2 O3 y WO3 , la mezcla y molienda de
ellas con acetona durante 10 minutos en un mortero de gata, y finalmente, la posterior
calcinacin a 1550 C.
La eleccin de la estequiometra La5.5 WO11.25- en ambas sntesis se bas en
estudios previos para evitar la aparicin de fases secundarias en el compuesto, ya que el
206
Captulo 7
material existe como fase pura en el rango La/W=5.2-5.7, mientras que a valores
inferiores y superiores se detectan diferentes impurezas [1].
El compuesto La5.5 WO11.25- presenta una estructura fluorita cbica, como ha
sido descrita por Scherb et al. [2] y como puede observarse en la Figura 7.1, donde se
ha representado el difractograma del material sintetizado mediante el mtodo sol- gel
calcinado a 1550 C. Mediante los dos mtodos de sntesis se obtuvo la misma
20
30
40
50
60
70
(8 4 4)
(8 0 0)
(6 6 2)
(8 4 0)
(6 2 2)
(4 4 4)
(4 4 0)
(4 2 2)
(4 0 0)
Intensidad (u.a.)
(2 2 2)
estructura cristalina fluorita con simetra cbica.
80
90
2 ()
Figura 7.1: Difractograma del La5.5 WO11.25- en forma de polvo sinterizado a 1550 C.
De hecho, como revela un estudio reciente de Scherb et al. [3], la estructura del
compuesto La5.5 WO11.25- puede ser descrita como una estructura fluorita deficiente con
un parmetro estructural duplicado debido a la ordenacin catinica. El W forma una
red cbica centrada en las caras (fcc) y los primeros vecinos del W son las posiciones
llamadas La2 que se encuentran parcialmente ocupadas. Una cierta cantidad de W tiene
que sustituir al La en la posicin La2 para estabilizar la fase La5.5 WO11.25-. La
subestructura de oxgeno para la estructura cristalina media est altamente desordenada,
especialmente alrededor de las posiciones W. Los 24 posibles vecinos oxgeno estn
agrupados alrededor del vrtice de un cubo y tienen una ocupacin del 25% que da
lugar a una coordinacin octadrica del W. En la Figura 7.2 se ha representado la
estructura cristalina promedio y la estructura local.
207
Figura 7.2: Estructura cristalina promedio para el compuesto La5.5 WO11.25- con las posibles
posiciones del oxgeno y del La con grupo espacial
(a) y estructura cristalina local con
grupo espacial
con octaedros regulares de W (b).
Los valores del coeficiente de expansin qumica se obtuvieron mediante el

anlisis DRX a alta temperatura. Los difractogramas se realizaron en diferentes
atmsferas en condiciones secas: 25% O 2 en He, 100% He y 20% H2 en He en el rango
de temperaturas desde 50 a 750 C. Estas medidas se llevaron a cabo en una cmara de
reaccin Anton Paar XRK-900 acoplada al difractmetro (en este caso, un difractmetro
PANalytical XPert PRO, empleando radiacin monocromtica K y un detector
XCelerator con geometra Bragg-Brentano). La expansin relativa del parmetro de red
en funcin de la temperatura en las tres atmsferas mencionadas con anterioridad se ha
representado en la Figura 7.3. La pendiente corresponde al coeficiente medio de
expansin trmica y su valor es 11.110-6 K-1 independientemente de la atmsfera a la
que se expone.
He
O2+He
0.008
H2+He
(a-a0)/a0
0.006
0.004
0.002
0.000
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T (K)
Figura 7.3: Expansin relativa del parmetro de red en funcin de la temperatura calculado a
partir de los DRX a alta temperatura en diferentes atmsferas secas: He, O2 +He y H2 +He.
208
7.2.
Captulo 7
7.2.1. Estudio de la conductividad total en funcin de la atmsfera

La conductividad total del compuesto La5.5 WO11.25- se midi en diferentes
atmsferas para realizar un estudio exhaustivo de sus propiedades electroqumicas en
diferentes atmsferas y presiones parciales de oxgeno (pO 2 ). Las muestras empleadas
en estas medidas fueron prismas calcinadas a 1550 C durante 4 horas. Las medidas
realizadas se detallan a continuacin:
1. Conductividad total en funcin de la pO 2 en atmsferas oxidantes: variacin de la
pO 2 mediante mezclas O 2 -Ar en condiciones secas y hmedas.
2. Estudio del efecto isotpico (H/D) y del efecto de la hidratacin sobre la
conductividad total en atmsferas oxidantes y reductoras:
-Atmsferas de O 2 seco, O2 saturado con H2 O (2.5%) y O 2 saturado con D2 O
(2.5%).
-Atmsferas de He seco, He saturado con H2 O (2.5%) y He saturado con D2 O
(2.5%).
-Atmsferas compuestas por 5% H2 en He (atmsfera seca), 5% H2 en He
saturado en H2 O (2.5%), 5% D2 en He (atmsfera seca) y 5% D2 en He saturado
en D2 O (2.5%).
El efecto de la pO2 en la conductividad elctrica se midi para clarificar la
influencia de la conductividad tipo p a altas temperaturas. En la Figura 7.4 se ha
representado la conductividad total en funcin de la pO 2 en escala doble logartmica en
atmsferas oxidantes en condiciones secas y hmedas. Como se observa en la figura, a
bajas temperaturas la conductividad es independiente de la pO 2 y, por tanto, predomina
la conductividad inica. Cuando la temperatura aumenta, la conductividad aumenta
ligeramente con el aumento de la pO 2 en condiciones secas (Figura 7.4a) reflejando que
los huecos electrnicos empiezan a contribuir en la conductividad total. Sin embargo,
este efecto no se observa bajo condiciones hmedas (Figura 7.4b). Este fenmeno se
debe al aumento de la conductividad inica (protnica) en condiciones hmedas y a la
posible disminucin de la conductividad tipo p debido a la hidratacin del compuesto.
209
0.01
b)
-1
a)
1E-3
1E-4
Atmsfera seca
1E-5
1E-6
Atmsfera hmeda
800C
700C
600C
1/6
1E-4
0.01
pO (atm)
2
800C
700C
600C
1/6
1E-4
0.01
pO (atm)
2
Figura 7.4: Conductividad total del compuesto La5.5 WO11.25- en funcin de la pO2 en atmsferas
oxidantes secas (a) y hmedas (b).
En la Figura 7.5 se ha representado la conductividad total en funcin de la

temperatura en diferentes atmsferas: O 2 , O2 +H2 O y O 2 +D2 O; He, He+H2 O, He +D2 O;
H2 , H2 +H2 O, D2 y D2 +D2 O (diluido en 95% He). De esta figura se pueden destacar dos
efectos: (1) efecto de la hidratacin: la conductividad total es considerablemente ms
alta en atmsferas hmedas que en atmsferas secas por debajo de 750 C y, (2) se
observa un claro efecto isotpico cuando se comparan los valores obtenidos cuando se
humidifica con H2 O y con D2 O en este mismo rango de temperaturas. Estos efectos son
una clara indicacin de que la conduccin protnica predomina en el material en
condiciones hmedas a temperaturas inferiores a 750 C, independientemente de la
presin parcial de oxgeno, como fue descrito en trabajos anteriores [ 4]. Por encima de
750 C, el material empieza a comportarse como un conductor mixto, donde la
contribucin relativa de los diferentes portadores de carga (e-, h, O -2 y H+) depende de
la presin parcial de oxgeno y de la temperatura.
Por otro lado, por encima de 800 C, la conductividad se hace independiente de
la presin parcial de agua. Este hecho se atribuye a la naturaleza exotrmica de la
hidratacin del xido, es decir, la concentracin de protones disminuye al aumentar la
temperatura. As la influencia relativa de los portadores de carga protnicos disminuye a
altas temperaturas. Hay que tener en cuenta que, adems de los protones, en todo el
rango de temperaturas coexisten otros portadores de carga (como son el in oxgeno, los
electrones y/o los huecos electrnicos).
Bajo condiciones secas, la conductividad es mayor en atmsferas reductoras que
en atmsferas oxidantes. Este comportamiento est relacionado con la conductividad
tipo n en H2 /D2 . A temperaturas por encima de 800 C, la conductividad electrnica
210
Captulo 7
parece dominar, aunque el pequeo efecto isotpico que se observa revela que la
conductividad protnica contribuye significativamente a la conductividad total. El
pequeo efecto isotpico observado entre la conductividad del H2 seco y del D2 seco
puede deberse a la humedad residual (~30 ppm). El comportamiento observado en la
conductividad concuerda con el publicado en otros trabajos [4,5], aunque la
composicin de la muestra y las condiciones de procesado difieren sustancialmente.
Un cambio gradual en la energa de activacin aparente se observa alrededor de
530-730 C en atmsferas hmedas (H2 /D2 , He y O2 ), en contraposicin con las medidas
en seco, donde no vara la energa de activacin en todo el rango de temperaturas. Este
cambio en condiciones hmedas refleja diferentes procesos: (1) la gradual disminucin
de la concentracin de protones en el xido y la consecuente reduccin de la
conductividad protnica y, (2) el hecho de que la conductividad del in oxgeno y la
electrnica tipo n (a bajas pO 2 ) estn trmicamente ms activadas que la conductividad
protnica y son los procesos con mayor conduccin a altas temperaturas. El hecho de
que la energa de activacin aparente sea muy similar en condiciones secas y hmedas a
altas temperaturas, es decir, 800 C, soporta la hiptesis de que a altas temperaturas la
conductividad del in oxgeno y la electrnica tipo n son predominantes.
-2
10
H2
O2+H2O
He
He+H2O
O2+D2O
He+D2O
D2
-1
O2
H2+H2O
D2+D2O
-3
10
-4
10
-5
10
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-1
1000/T (K )
-1
1000/T (K )
-1
1000/T (K )
Figura 7.5: Conductividad total del compuesto La5.5 WO11.25- en funcin de la inversa de la
temperatura medida en diferentes atmsferas.
Para evaluar la estabilidad del La5.5 WO11.25- en condiciones reductoras, la

conductividad se midi durante 15 das a 800 C bajo una atmsfera de H2 + H2 O (2.5%
211
vol.). La conductividad permaneci estable durante, al menos, 15 das, como se observa

en la Figura 7.6, donde se ha representado la conductividad total en funcin del tiempo.
En la medida se pueden apreciar oscilaciones, que son debidas a pequeas variaciones
en la temperatura (da/noche) del reactor (3 C) y presin atmosfrica durante la
medida.
-1
0.050
0.045
0.040
0.035
0.030
0.025
0.020
100
200
t (h)
300
400
Figura 7.6: Conductividad total de l compuesto La5.5 WO11.25- en funcin del tiempo en una
atmsfera de H2 + H2 O (2.5% vol.) a 800 C durante 400 h.
7.2.2. Estudio de la cintica de hidratacin y oxidacin mediante medidas de

relajacin de la conductividad
Las cinticas de oxidacin e hidratacin en el compuesto se estudiaron mediante
la tcnica de relajacin de la conductividad realizando cambios sbitos en la presin
parcial de oxgeno o del vapor de agua. Estas medidas han sido realizadas para
diferentes conductores protnicos como son SrCe0.95 Yb0.05 O2.975 [6], SrZrO 3 dopado [7]
y BaTiO 3 dopado [8]. La difusividad de los defectos protnicos consiste en la
transferencia de protones entre iones oxgeno vecinos (mecanismo tipo Grotthuss) y los
protones se incorporan en el xido a travs de la hidratacin de las vacantes de oxgeno,
siguiendo la Ec. 7-1 expresada mediante la notacin Krger-Vink [9], mencionada en
los captulos anteriores:
Ec. 7-1
Si se asume [4] que en este material los iones oxgeno estructurales pueden
intercambiarse con posiciones intersticiales disponibles en el octaedro alrededor del W,
generando desorden anti-Frenkel (intrnseco), tenemos:
Ec. 7-2
Por lo que, la reaccin completa de hidratacin quedara:
212
Captulo 7
Ec. 7-3
Kreuer et al. [10] concluyeron, a partir de los experimentos de relajacin de
masa, que la difusin qumica del agua en un conductor meramente inico est
determinada por la difusin ambipolar de protones e iones oxgeno y la hidratacin est
determinada por el proceso de difusin del agua. Recientemente, Yoo et. al. [8]
describieron que hay tres posibles tipos de relajacin de la conductividad: (1) relajacin
monocorde simple 10 , (2) monocorde doble y (3) relajacin no monocorde doble, donde
relajacin doble significa que dos procesos de difusin independientes con diferentes
tiempos
de
relajacin
ocurren
simultneamente.
Ms
especficamente,
el
comportamiento de la relajacin depende de la participacin de los portadores de carga

(O -2 , H+, electrones o huecos electrnicos) y del cambio dado entre la actividad de agua
u oxgeno. En el trabajo de Yoo y Maier [11], se observa un comportamiento doble
cuando la conductividad electrnica es suficiente para permitir la difusin de protones y
vacantes de oxgeno. Tpicamente, la difusin de protones en xidos es dos rdenes de
magnitud ms rpida que la difusin de oxgeno [12]. Para investigar las cinticas de
hidratacin y oxidacin, se llevaron a cabo diferentes medidas de relajacin de la
conductividad en una muestra de La5.5 WO11.25- cambiando sbitamente la pO 2 y la
pH2 O/pD2 O en condiciones de elevada pO 2 . Asumiendo que la difusividad qumica es
constante dentro del rango de pO 2 y pH2 O en el que se realiza la medida, la solucin
general para la media de la concentracin espacial de especies puede ser calculada
empleando soluciones analticas establecidas para la segunda ley de Fick. Para una
muestra rectangular (2lx x 2ly x 2lz), la solucin del problema de difusin tridimensional
puede ser descrito con la siguiente ecuacin [13,14]:
m, y Dt
n, x Dt
m, z Dt
2L
2Ly
0
2 L2z
1 2
exp
exp
exp
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
0
ly
n 1 n, x n, x L Lx l x
m1 m, y m, y L y L y
m1 m, y m, z Lz Lz l z
2
siendo
Ec. 7-4
D es el coeficiente de difusin, k es la constante de reaccin de intercambio

superficial y 2lx, 2ly, 2lz son las dimensiones de la muestra. Hay que destacar que k y D
10
Los trminos anglosajones utilizados por Yoo et al. son los siguientes: (1) single-fold
monotonic relaxation, (2) t wo-fo ld monotonic and (3) t wo-fo ld non-monotonic relaxat ion.
213
se calcularon simultneamente a partir del ajuste de la Ec. 7-4. Las dimensiones de la

muestra fueron seleccionadas para poder obtener valores de k y D con precisin, es
decir, que ni el intercambio/reaccin superficial ni la difusin inica en el xido limiten
el proceso de relajacin. Sin embargo, para evitar un posible error debido al
acoplamiento de los valores de k y D, el ajuste de la ecuacin se inicializ con un valor
de D obtenido del caso en el que la difusin es limitante (muestra gruesa con L>Lc 11 ), y
posteriormente, k y D fueron ajustadas.
Antes de realizar las medidas de relajacin de la conductividad se monitoriz el
tiempo de evacuacin del reactor mediante espectrometra de masas. Este experimento
se llev a cabo para comprobar la correcta homogeneizacin de los gases en el reactor y
as descartar posibles acumulaciones de gases que podran generar falsos resultados en
las medidas de relajacin. Para ello se aliment una corriente de O 2 puro en el reactor y
una vez la seal en el espectrmetro de masas fue constante se procedi a realizar el
cambio sbito de atmsfera, alimentando Ar. En la Figura 7.7 se ha representado la
concentracin (intensidad) del O 2 y del Ar en funcin del tiempo y se observa que el
tiempo de evacuacin (o desplazamiento) de los gases en el reactor es de ~5 s, valor
despreciable frente al tiempo de respuesta de las medidas de relajacin de la
conductividad dentro del rango de temperaturas estudiado.
m/z=40
m/z=16
-7
I (u.a.)
4.0x10
-7
2.0x10
0.0
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
tiempo (s)
Figura 7.7: Cambio en las concentraciones en la salida del reactor monitorizado por un
espectrmetro de masas para el O 2 y el Ar.
11
Lc, espesor caracterstico, se define como el valor del espesor de la muestra en el cual el
transporte est igualmente determinado por el coeficiente de difusin como por la constante de
reaccin de intercambio superficial.
214
Captulo 7
Estudio de la cintica de oxidacin-reduccin

Las medidas de relajacin sobre la oxidacin y reduccin fueron llevadas a cabo
a alta pO 2 (O2 aire) donde los cambios de conductividad en funcin de la pO 2 son
debidos a la pequea contribucin de los huecos electrnicos (Figura 7.4 y [4]). La
Figura 7.8 presenta la forma tpica de la relajacin de la conductividad en oxidacin
(cuadrados negros) y reduccin (crculos naranjas) usando aire y O2 , en (a) 750 C en
atmsfera seca y en (b) a 740 C en atmsfera hmeda, donde se observa que la
relajacin de la conductividad en ambos casos sigue un comportamiento sencillo
monocorde. Las curvas incluidas representan el mejor ajuste de los datos con la Ec. 7-4
y la k y la D extradas de estos ajustes estn representadas en la Figura 7.9, en funcin
de la inversa de la temperatura.
1.325
1.975
1.300
O2
1.225
-1
Hmedo 740 C
Aire+H2O O2+H2O
1.925
O2+H2O Aire+H2O
1.250
x10 (Scm )
O
Aire
Aire
-1
x10 (Scm )
1.950
Seco 750 C
1.275
1.900
1.200
1.175
1.875
0
100
200
300
t (s)
400
500
100
200
300
400
500
t (s)
Figura 7.8: Medidas de relajacin de la conductividad a 750 C desde O2 a aire y viceversa (a) y
desde O2 hmedo a aire hmedo y viceversa (b). Los smbolos corresponden a los datos
experimentales y las lneas al modelo de difusin ajustado.
Ambas, kox,red y Dox,red, son similares en atmsferas secas y hmedas. Esto indica
que la incorporacin de oxgeno y la difusin no estn influenciadas de un modo
significativo por la presencia de protones /agua en la estructura y que la difusin de
protones es mucho ms rpida que la difusin de vacantes de oxgeno, aunque el
movimiento del protn no interfiere en la difusin de oxgeno. Adems, la cantidad de
agua incorporada a 700 C en una atmsfera humidificada con 0.025 atm de H2 O es
aproximadamente 0.024 mol H2 O por mol de La5.5 WO11.25-, lo que corresponde a que
slo el 1.2% de la cantidad total de vacantes estructurales de oxgeno han sido ocupados
por OH. Las energas de activacin para el intercambio superficial y la difusin son
1.30.2 eV y 1.10.2 eV, respectivamente. La energa de activacin para el coeficiente
de difusin est en concordancia con la observada para la conductividad (1.2 eV) en
condiciones secas, previamente relacionada con la conduccin del in oxgeno. Hay que
215
destacar que estos valores son ms altos que los descritos para la difusin de vacantes
del in oxgeno en conductores protnicos basados en la estructura perovskita, por
ejemplo, 0.8 eV para el BaCeO 3 [10,15].
T (K)
D (cm /s), k (cm/s)
1.04E3
10
1.02E3
1000
980
-3
Oxidacin
Seco:
Reduccin
k
D
k
D
Hmedo:
10
960
-4
D
10
-5
0.96
0.98
1.00
1.02
1.04
1.06
-1
1000/T (K )
Figura 7.9: Coeficientes de difusin (D) e intercambio (k) en funcin de la temperatura de la

oxidacin (smbolos rellenos) y de la reduccin (smbolos vacos).
En la Figura 7.10, se ha representado el efecto en la conductividad cuando la

atmsfera se cambi rpidamente desde O 2 a O 2 +2.5% H2 O. El cambio en la
conductividad es reproducible, como se demuestra en la Figura 7.10, donde el proceso
transitorio de seco a hmedo se observa dos veces. La relajacin sigue un
comportamiento monocorde simple, con slo un coeficiente de difusin. Como se vio
en la Figura 7.4 y Figura 7.5, la conductividad en O 2 hmedo es mayor que en O 2 seco
debido a la contribucin de la conductividad protnica bajo atmsferas hmedas. Este
comportamiento difiere del observado en los conductores protnicos estudiados hasta el
momento mediante medidas de relajacin de la conductividad [6,8], donde un
incremento en la presin parcial de agua provoca una disminucin de la conductividad
total debido a la reduccin de la concentracin de huecos electrnicos.
2.1
O2 O2+H2O
O2
O2+H2O
740 C
1.9
-1
10 (Scm )
2.0
1.8
1.7
1.6
1.5
O2+H2O O2
O2+H2O O2
1.4
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
tiempo (s)
Figura 7.10: Variaciones en la conductividad cuando la atmsfera se cambia de oxgeno seco a

oxgeno hmedo y viceversa, dos veces.
216
Captulo 7
En la Figura 7.11 se ha representado la relajacin de la conductividad en el
proceso de hidratacin (smbolos cuadrados negros) y de deshidratacin (smbolos

redondos naranjas) a 745 C y 629 C utilizando O2 seco y O 2 +2.5% H2 O (Figura 7.13
a-b) y de modo similar a 754 C y 640 C con O 2 seco y O 2 +2.5% D2 O (Figura 7.13 cd). La relajacin de la conductividad presenta un comportamiento monocorde simple y
las lneas continuas en el grfico representan el mejor ajuste a la Ec. 7-4. El hecho de
que la conductividad protnica sea mayoritaria tambin se observa en la proporcin de
1.5 (
) que hay entre las conductividades en H2 O y D2 O.

2.1
2.0
1.0
1.8
-1
745 C
1.7
-1
10 (Scm )
O2+H2O O2
10 (Scm )
O2 O2+H2O
1.9
0.9
1.6
O2 O2+H2O
O2+H2O O2
0.8
0.7
629 C
0.6
0.5
1.5
0.4
1.4
0
500
1000
1500
2000
2500
500
c
-1
O2+D2O O2
10 (Scm )
O2 O2+D2O
1.8
754 C
2000
2500
O2 O2+D2O
0.7
O2+D2O O2
640 C
0.6
1.7
1500
0.8
-1
10 (Scm )
1.9
1000
tiempo (s)
tiempo (s)
1.6
1.5
0.5
0.4
0
500
1000
tiempo (s)
1500
500
1000
1500
2000
2500
tiempo (s)
Figura 7.11: Medidas de relajacin de la conductividad a 750 y 640 C cambiando de O2 a

O2 +H2O y viceversa (a-b) y desde O2 a O2 +D2 O y viceversa (c-d). Los smbolos corresponden a
los datos experimentales y las lneas al ajuste.
Los coeficientes de intercambio superficial (k) y los coeficientes de difusin (D)

obtenidos del ajuste de los procesos transitorios de la hidratacin-deshidratacin (k hid,
k dhid y Dhid, Ddhid respectivamente) a diferentes temperaturas se han representado en la
Figura 7.12 en funcin de la inversa de la temperatura (a) y comparados con los
coeficientes derivados de los transitorios de la oxidacin-reduccin (k ox , kred y Dox , Dred
respectivamente) (b). Puede observarse que los coeficientes de difusin en (a) estn en
el rango 10-5-10-6 cm2 /s desde 640-750 C, que es una magnitud similar a los resultados
publicados para otros conductores protnicos [8]. Las energas de activacin de los
coeficientes de intercambio superficial y de difusin son 0.570.1 eV y 0.580.2 eV
217
respectivamente, valores muy similares a los publicados para los defectos protnicos en
perovskitas conductoras de protones (0.54 eV para D) [15].
Comparando los coeficientes de difusin en la Figura 7.12a obtenidos con H2 O y
con D2 O no se puede observar un efecto isotpico. De ah se desprende que estos
coeficientes de difusin representan la migracin de portadores de carga no
relacionados con los protones/deuterones, es decir, vacantes de oxgeno/iones oxgeno a
travs del xido policristalino.
En la Figura 7.12b puede observarse que el coeficiente de intercambio
superficial en los experimentos de hidratacindeshidratacin es un orden de magnitud
menor que los determinados en los experimentos de oxidacin-reduccin. El cambio en
la pH2 O no implica ningn cambio sustancial en la pO 2 y por ello, el cambio en la
conductividad de los materiales es debido exclusivamente a la incorporacin del agua en
el xido (proceso de hidratacin). En consecuencia, el coeficiente de intercambio debe
describir la velocidad del paso limitante de la adsorcin, disociacin e incorporacin de
OH- y H+ (o alternativamente O -2 y 2H+) en la estructura del xido para ocupar vacantes
de oxgeno estructurales (
(
) y la protonacin de tomos de oxgeno estructurales
). Sin embargo, el coeficiente de intercambio calculado a partir de la
relajacin de oxidacin-reduccin, el cual corresponde al intercambio de oxgeno,

engloba la adsorcin disociativa de oxgeno, reduccin e incorporacin del in oxgeno.
T (K)
T (K)
1040 1020
1000
980
960
940
920
900
1040 1020 1000 980
960
940
920
900
Hidratacin Deshidratacin
Khid
Kdhid
O2O2+H2O
Dhid
Ddhid
Khid
Dhid
Kdhid
Ddhid
10
Hidratacin
Khid
-5
10
Ddhid
Reduccin
Kred
Dox
Hmedo-Hmedo Oxidacin
(O2-Aire)
Kox
Dred
Reduccin
Kred
Seco-Seco
(O2-Aire)
Dox
D
-5
10
0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 1.10 1.12

-1
Dred
-4
10
a)
1000/T (K )
Deshidratacin
Kdhid
Dhid
Oxidacin
Kox
O2O2+D2O
D (cm /s), K (cm/s)
10
-3
-4
D (cm /s),K (cm/s)
Seco-Hmedo
(O2)
880
b)
0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 1.16
-1
1000/T (K )
Figura 7.12: Coeficientes de difusin e intercambio en funcin de la temperatura para la

hidratacin (smbolos rellenos) y deshidratacin (smbolos vacos) (a), y todos los coeficientes
calculados para la hidratacin-deshidratacin y la reduccin-oxidacin (b).
Adems, los coeficientes de difusin de los experimentos de hidratacindeshidratacin son tambin un orden de magnitud menor que los de oxidacin-
218
Captulo 7
reduccin. Ya que los coeficientes de difusin de ambos procesos difieren

sustancialmente, no puede considerarse que el proceso de difusin durante el proceso de
hidratacin est limitado simplemente por la difusin de las vacantes de oxgeno,
especialmente con la conclusin previa de que la hidratacin no interfiere de un modo
significativo con la difusin de oxgeno (Figura 7.9). Adems, la relajacin est descrita
por un modelo monocorde simple y, por ello, slo un proceso global de difusin tiene
lugar. Este proceso global puede ser considerado como la difusin ambipolar del agua,
es decir, la difusin de protones y vacantes de oxgeno a travs del xido, como ha sido
previamente publicado para conductores protnicos [16]. En vista del hecho de que el
material es prcticamente un conductor inico puro (inico de oxgeno y protnico) bajo
las condiciones dadas (pO2 =0.21-1 atm y 650-750 C), la rpida difusin protnica est
dificultada por la baja concentracin de huecos electrnicos y por este motivo, el
equilibrio local de carga durante el proceso de difusin requiere la difusin simultnea
de ambos portadores de carga. Por el contrario, cuando un material tiene suficiente
conductividad electrnica tipo p, como por ejemplo SrCeO 3 dopado con Yb o
Nd6 WO12 , los protones difunden rpidamente por la posibilidad de la siguiente reaccin
y por tanto la difusin ambipolar de H y OH se desacopla. Este
hecho concuerda con la proporcin de portadores de carga publicados para el La6 WO12
y SrCeO 3 o Nd6 WO12 [17,18].
7.3.
El estudio de la permeacin de hidrgeno se realiz en una membrana
compuesta de La5.5 WO11.25-, analizando la influencia del grado de humidificacin de la

membrana, la temperatura y la concentracin de hidrgeno en la alimentacin,
siguiendo el mtodo descrito en captulos anteriores.
7.3.1. Influencia del grado de humidificacin
La permeacin de hidrgeno se estudi en funcin del grado de humidificacin
para estudiar el transporte simultneo de protones, iones oxgeno y electrones,
dependiendo de los gradientes de pH2 O y de pO 2 entre ambos lados de la membrana.
219
En este estudio se han seleccionado cuatro condiciones diferentes: (1) atmsfera

seca en ambos lados (alimentacin y permeado), (2) alimentacin humidificada
(pH2 O=0.025 atm), (3) ambos lados de la membrana humidificados y (4) lado del
permeado humidificado (pH2 O=0.025 atm) como se ha esquematizado en el apartado
2.6. En la Figura 7.13 se ha representado el flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la
temperatura en las cuatro configuraciones descritas, alimentando una mezcla de 50% H2
en He. El espesor de la membrana medida fue de aproximadamente 900 m.
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
Configuracin 4
0.15
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.20
0.10
0.05
0.00
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 7.13: Flujo de hidrgeno en las cuatro configuraciones de hidratacin: (1) atmsfera seca
en ambos lados, (2) alimentacin humidificada, (3) ambos lados humidificados y (4) lado
permeado humidificado. Alimentacin: 50% H 2 en He.
Cuando la permeacin de hidrgeno se realiza en las condiciones de la

configuracin 1, es decir, ambos lados de la membrana secos, el mximo valor de
hidrgeno obtenido es de 0.005 mLmin-1 cm-2 . Sin embargo, cuando la alimentacin se
humidifica (configuracin 2), el flujo de hidrgeno aumenta hasta 0.012 mLmin-1 cm-2 .
Este aumento en el flujo de hidrgeno obtenido se relaciona con la hidratacin de la
membrana, que permite la formacin de dos tomos de oxgeno hidratados
(estructurales o intersticiales) [19].
Cuando ambos lados de la membrana se humidifican (configuracin 3), el flujo
de hidrgeno aumenta notablemente, aproximadamente ocho veces con respecto a las
condiciones anteriores a 1000 C (configuracin 2). Debido a las condiciones de pO 2 y
pH2 O en esta configuracin (ver Tabla 7.1), la produccin de hidrgeno en el lado del
permeado puede ocurrir mediante dos procesos simultneos: (1) transporte de protones a
travs de la membrana, desde el lado con pH2 ms alto (lado de la alimentacin) al lado
con menor pH2 (mismo transporte protnico que en la configuracin 1 y 2 pero
220
Captulo 7
incrementada por la mayor hidratacin de la membrana) y (2) disociacin del agua en el

lado del permeado debido al transporte del in oxgeno. La reaccin de disociacin del
agua se debe a la difusin de oxgeno desde el lado con mayor pO2 (permeadomenor pO 2 (alimentacin-
) al de
), que est favorecida por el transporte mayoritario del in
oxgeno a alta temperatura observado en la Figura 7.5.
T (C)
1000
950
900
850
800
750
Configuracin 1
(atm)
(atm)
1.2110-24
1.9610-25
2.6010-26
2.8910-27
2.6210-28
1.8810-29
1.3110-15
3.9710-16
7.0510-17
7.8010-18
8.5310-19
5.7610-20
Configuracin 2
(atm)
(atm)
1.8910-18
3.0610-19
4.0610-20
4.5210-21
4.1010-22
2.9410-23
2.0810-16
4.7210-17
8.6310-18
1.5010-18
2.4210-19
3.6310-20
Configuracin 3
(atm)
(atm)
1.8910-18
3.0610-19
4.0510-20
4.5210-21
4.0910-22
2.9410-23
4.9510-12
1.4810-12
3.8910-13
9.1710-14
1.9510-14
3.5210-15
Configuracin 4
(atm)
(atm)
1.2110-24
1.9610-25
2.6010-26
2.8910-27
2.6210-28
1.8810-29
2.5310-12
1.0510-12
2.6510-13
7.3310-14
1.5210-14
2.4910-15
Tabla 7.1: Presiones parciales de oxgeno para las cuatro configuraciones de hidratacin en las
medidas de permeacin de hidrgeno, calculadas teniendo en cuenta el pH2 experimental
(permeado) y pH2 (alimentacin)=0.5 atm, pH2 O (hmedo)=0.025 atm y pH 2 O (seco)=210-5
atm.
Al producirse el transporte de protones e iones oxgeno simultneamente, es

muy difcil discernir cul es la aportacin de cada proceso al flujo total de hidrgeno
obtenido. En la configuracin 3, el flujo de hidrgeno permeado puede ser calculado
mediante la Ec. 7-5, asumiendo que el transporte de hidrgeno ocurre en concordancia
con el mecanismo de difusin ambipolar [20]:
Ec. 7-5
Si se reescribre la Ec. 7-5, puede observarse que el primer trmino en la Ec. 7-6
corresponde al flujo de hidrgeno permeado y el segundo corresponde al hidrgeno
producido mediante la disociacin de agua en el lado permeado debido al transporte de
iones oxgeno desde el lado permeado a la alimentacin.
Ec. 7-6
En la Figura 7.14 se ha representado el flujo de hidrgeno obtenido
experimentalmente en las condiciones de la configuracin 3 en funcin de la
temperatura (cuadrados rellenos) comparado con el flujo total terico (cuadrados
huecos), el flujo de hidrgeno permeado terico desde la alimentacin al permeado
(crculos huecos) y el flujo de hidrgeno terico producido por la disociacin del agua
221
en el lado permeado (tringulos huecos). Los flujos tericos se calcularon aplicando la

Ec. 7-6, las conductividad parciales del La6 WO12 medidas por Haugsrud et al. [19] en
atmsfera reductora hmeda y resultados experimentales (presiones parciales de
hidrgeno, espesor y temperatura).
0.12
JH Experimental
2
JH total calculado
0.10
-2
JH (mLmin cm )
JH permeado calculado
JH disociacin agua calculado
0.08
-1
0.06
0.04
0.02
0.00
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 7.14: Flujo de hidrgeno obtenido experimentalmente () comparado con el flujo total
calculado (), el flujo de hidrgeno permeado calculado ( ) y el flujo de hidrgeno producido
por la disociacin de agua calculado ( ) en funcin de la temperatura. Alimentacin: 50% H2
en He.
En la Figura 7.14 puede observarse que la principal contribucin a la produccin

total de hidrgeno (desde 850 C hasta 1000 C) se debe a la disociacin del agua en el
lado permeado cuando ambos lados de la membrana estn humidificadas. Este hecho
concuerda con la conductividad predominante de iones oxgeno observada en la Figura
7.5 a temperaturas mayores de 800 C. Sin embargo, a partir de 800 C y temperaturas
inferiores, la contribucin de los dos procesos es muy similar. Como medida
complementaria para discernir entre los dos procesos que aportan hidrgeno
(permeacin y disociacin del agua), se procedi a medir la variacin del flujo de
hidrgeno en el proceso transitorio producido al cambiar de condiciones hmedas a
condiciones secas en el permeado (cambio desde la configuracin 3 a la configuracin
2) a 1000 C alimentando con 50% H2 . En este proceso, representado en la Figura 7.15a,
el flujo de hidrgeno disminuye cuando las condiciones del permeado cambian de
hmedo a seco y se pueden distinguir dos fenmenos: deshidratacin del xido y
finalizacin de la reaccin de disociacin del agua. En un primer paso, el flujo
disminuye
lentamente
durante
30
minutos
hasta
alcanzar
un
valor
de
0.077 mLmin-1 cm-2 . Este primer paso puede ser atribuido a la deshidratacin de la
membrana y la consiguiente reduccin de la conductividad protnica y el transporte de
protones a travs de la membrana. En el segundo paso, puede observarse una brusca
222
Captulo 7
disminucin del flujo hasta estabilizarse en un valor de 0.0125 mLmin-1 cm-2 en 30

minutos. Este segundo paso se atribuye a la finalizacin de la disociacin del agua
debido a la velocidad del proceso (este proceso debera ser muy rpido). El valor terico
de hidrgeno generado mediante la disociacin del agua a 1000 C es de
0.09 mLmin-1 cm-2 , mientras que el flujo observado en el proceso transitorio asignado
a este proceso es de 0.065 mLmin-1 cm-2 . Hay que tener en cuenta que durante este
segundo paso la deshidratacin sigue producindose y, adems, se espera una
desviacin en el clculo terico, ya que se han considerado constantes las
conductividades parciales en la Ec. 7-6 y la conductividad del La5.5 WO11.25- vara con
la pO 2 . Por ltimo, cuando las condiciones de humidificacin se cambiaron de la
configuracin 3 a la configuracin 4, el flujo de hidrgeno aument 1.4 veces a 1000
C. Este hecho puede tambin observarse en el proceso transitorio representado en la
Figura 7.15b. En este caso (lado permeado hmedo y alimentacin seca), se espera un
incremento de hidrgeno producido por la disociacin del agua en el lado del permeado
debido al mayor gradiente de pO2 entre el lado permeado (
) y la alimentacin (
),
como est indicado en la Tabla 7.1. Por otro lado, el flujo de hidrgeno debido al
transporte protnico debera disminuir debido a la menor hidratacin de la membrana y
al gradiente de hidratacin que se produce en la estructura que provoca una menor
incorporacin de H2 en la estructura (mismo caso que en la configuracin 2). Por estos
motivos se puede afirmar que la principal contribucin en el flujo de hidrgeno
obtenido en esta configuracin es debido a la difusin de iones oxgeno desde el lado de
mayor pO 2 (lado permeado-
) al lado con menor pO2 (alimentacin de hidrgeno-
) y la consiguiente disociacin de agua en el permeado.

0.12
0.16
Cambio de Configuracin 3 a Configuracin 2
Alimentacin: 50% H
0.10
0.14
2
0.12
-2
-1
JH (mLmin cm )
0.06
0.10
0.08
0.04
0.06
-1
-2
JH (mLmin cm )
1000C
0.08
Cambio de Configuracin 3 a Configuracin 4
0.04
Alimentacin: 50% H
0.02
0.00
0.02
a)
0
b)
1000C
0.00
50
100
150
t (min)
200
250
200
300
t (min)
Figura 7.15: Variacin del flujo de hidrgeno producido en La5.5 WO11.25- al cambiar las
condiciones de la configuracin 3 a la configuracin 2 (a) y de la configuracin 3 a la
configuracin 4 (b) a 1000 C y alimentando una mezcla al 50% H2 en He.
223
7.3.2. Influencia de la pH2

Despus del estudio de la influencia del grado de hidratacin en el flujo de
hidrgeno se procedi a estudiar la influencia de la concentracin de hidrgeno en la
alimentacin en las diferentes configuraciones mencionadas anteriormente. En el caso
de la configuracin 2 y 3, se seleccionaron tres composiciones (pH2 ) en la alimentacin:
0.05, 0.2 y 0.5 atm; mientras que en la configuracin 4 se midi el flujo de hidrgeno
empleando pH2 =0.05, 0.1, 0.2, 0.4 y 0.5 atm. En la Figura 7.16 se ha representado la
permeacin de hidrgeno en funcin de la temperatura para las diferentes pH2
seleccionadas en las tres configuraciones y se corrobora que el flujo de hidrgeno
aumenta con la pH2 en la alimentacin, tal y como predice la ecuacin de Wagner [20].
Configuracin 4
0.10
% H2
5
10
20
40
50
0.00
0.10
Configuracin 3
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.05
0.05
% H2
5
20
50
0.00
Configuracin 2
% H2
5
20
50
0.02
0.00
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 7.16: Flujo de hidrgeno en funcin de la temperatura medido en las configuraciones 2, 3

y 4, alimentando diferentes concentraciones de hidrgeno.
Despus de las medidas de permeacin de hidrgeno, se comprob la integridad

de la membrana mediante XRD (Figura 7.17), SEM (Figura 7.18) y espectroscopia
Raman (Figura 7.19). Como se observa en los difractogramas de la membrana, antes y
despus de las medidas de permeacin (Figura 7.17), la membrana no sufre ningn
cambio de fase o aparicin de fases secundarias. Las diferencias observadas en los
difractogramas pueden deberse a la colocacin de la membrana en el portamuestras en
el difractmetro, variaciones en el tamao de grano y/o una orientacin preferencial.
224
Captulo 7
Intensidad (u.a.)
La5.5WO11.25- despus permeacin
La5.5WO11.25- sin tratar
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 7.17: Difractogramas de la membrana La5.5 WO11.25- antes y despus de las medidas de
permeacin.
El estudio SEM se realiz para poder detectar posibles cambios entre la

superficie de la membrana expuesta a condiciones ms reductoras (alimentacin), la
superficie expuesta a condiciones menos reductoras (permeado) y el interior de la
membrana. En la Figura 7.18, donde se han representado las micrografas SEM antes y
despus de las medidas de permeacin, no se observa ninguna diferencia o degradacin
en la muestra, independientemente de las condiciones de pO 2 a las que estuvieron
expuestas.
Lado permeado
20 m
20 m
Ar
Ar+H2
He+H2
20 He
m
Seccin
20 m
20 m
Lado alimentacin
20 m
Sin tratar
20 m
Despus permeacin
Figura 7.18: Micrografas SEM de la muestra La5.5 WO11.25- antes y despus de las medidas de
permeacin en el lado del permeado, en el lado de la alimentacin y en la seccin transversal de
la membrana.
Por ltimo, se evalu la estabilidad de la muestra mediante espectroscop ia

Raman. En la Figura 7.19, se ha representado el espectro Raman de la membrana
225
La5.5 WO12- antes y despus de las medidas de permeacin, en el interior de la muestra y

en ambas caras (permeado y alimentacin) a temperatura ambiente.
De este experimento se puede deducir que, durante las medidas de permeacin
de hidrgeno, no se produce la formacin de ninguna fase secundaria y que solo se
detectan picos estructurales mediante espectroscopia Raman. Especficamente, el pico
Raman a 800 cm-1 corresponde a las vibraciones de estiramiento del enlace (O-W-O) y
el pico que aparece entre 350-420 cm-1 es debido a la banda ms intensa del La-O [21].
Por lo que respecta a posibles variaciones en el compuesto, en los espectros Raman no
se detecta ningn desplazamiento en los picos o la modificacin de su anchura
independientemente de la atmsfera a la que hayan estado expuestos, hecho que
corresponde a un parmetro de celda constante.
Por tanto, y a la vista de los resultados expuestos, se puede concluir que el
La5.5 WO11.25- es totalmente estable en condiciones de operacin.
I (u.a.)
Despus tratamiento
Lado alimentacin
Lado permeado
Dentro de la muestra
200
400
600
800
1000
1200
1400
-1
Figura 7.19: Anlisis de espectroscopia Raman de la membrana La5.5 WO11.25- antes y despus
de las medidas de permeacin de hidrgeno.
7.4.
Estabilidad en atmsferas con CO2 y otros gases cidos

Para evaluar la estabilidad de la membrana La5.5 WO11.25- bajo una atmsfera
que contenga CO 2 , se realizaron medidas de permeacin de hidrgeno utilizando como

gas de arrastre una mezcla compuesta por 15% CO 2 en Ar. Las medidas se llevaron a
226
Captulo 7
cabo a 800 C durante 3 das, empleando como alimentacin una mezcla de 50% H2 en
He y ambos lados de la membrana humidificados (configuracin 3).
En la Figura 7.20 se ha representado el flujo de hidrgeno bajo las condiciones
arriba indicadas en funcin del tiempo, y puede observarse que la permeac in de
hidrgeno es estable en atmsferas que contienen CO 2 . El valor del flujo de hidrgeno
es menor que el obtenido cuando se emplea Ar puro como gas de arrastre, debido
probablemente a la adsorcin competitiva CO 2 /O2 en la superficie de la membrana a
esta temperatura.
0.05
800C
Gas de arrastre = 15% CO2-85% Ar+ H2O
Alimentacin = 50% H2+ H2O
0.03
0.02
48 horas
24 horas
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.04
72 horas
0.01
0.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
t (min)
Figura 7.20: Flujo de hidrgeno en funcin del tiempo alimentando como gas de arrastre una
mezcla compuesta por 15% CO2 -85% Ar y en la alimentacin 50% He-50% H2 a 800 C.
Ambos lados de la membrana humidificados.
Adicionalmente, se realizaron dos tratamientos diferentes sobre el La5.5 WO11.25-,

tratado previamente a 1550 C en aire, para ver la estabilidad del compuesto en
atmsferas con gases cidos:
-Tratamiento 1: Flujo continuo compuesto por 115 ppm H2 S, 4.43% CO 2 , 2.12% CO y
92.09% H2 a 500 C y 30 bares de presin durante 40 horas, empleando el material en
forma de polvo.
-Tratamiento 2: Flujo continuo compuesto por 1000 ppm COS, 100 ppm HCN, 4%
CO2 , 46% CO, 46% H2 y 4% H2 O a 35 bares de presin y con el siguiente tratamiento
trmico: 24 horas a 160 C, 24 horas a 200 C, disminucin de la temperatura a 160 C
durante 24 horas y, finalmente, 24 horas a 400 C, empleando el material en forma de
membrana.
227
A partir de los difractogramas representados en la Figura 7.21, se puede deducir

que el material no sufre ningn cambio, ni formacin de carbonatos o sulfatos en
ninguno de los dos tratamientos, al menos, por encima del lmite de deteccin del
difractmetro. Sin embargo, en los difractogramas del material sometido al tratamiento
2 se observan diferencias en las intensidades relativas de los picos. Este efecto puede
estar relacionado con la preparacin de la muestra para el anlisis DRX: molido
insuficiente, mala colocacin del polvo en el portamuestras, variaciones en el tamao de
grano y/o una orientacin preferencial.
Intensidad (u.a.)
Tratamiento 2
Tratamiento 1
Sin tratar
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 7.21: Difractogramas del polvo La5.5 WO11.25- antes y despus de ser sometido a los
tratamientos 1 y 2.
7.5.
Optimizacin me diante la sustitucin parcial

A continuacin se procedi a la optimizacin de las propiedades de transporte
del La5.5 WO11.25-, siguiendo la misma estrategia que la empleada en el estudio del
Nd5.5 WO11.25-, es decir, en primer lugar sustituyendo parcialmente la posicin A y a
continuacin mediante la sustitucin en la posicin B del compuesto.
7.5.1. Sistema (La6-x/6 Lnx/6 )5.5 WO11.25-
En esta parte del estudio se sustituy parcialmente el La con elementos del grupo
de los lantnidos. El sistema seleccionado para la realizacin del estudio fue el
(La6-x/6 Lnx/6 )5.5 WO11.25-, siendo Ln: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb y Ho y x: 1,3. En todos
los compuestos se realizaron medidas de conductividad elctrica en diversas atmsferas:
228
Captulo 7
He e H2 (seco y humidificado). De entre todos los compuestos estudiados, la Tabla 7.2

muestra los resultados ms representativos obtenidos a 800 C en 5% H2 en He
humidificado y 5% D2 en He humidificado. Todas las conductividades obtenidas fueron
inferiores a las del La5.5 WO11.25-, excepto cuando se sustituy con Ce, con el que se
consigui una conductividad 7 veces mayor que la del compuesto sin sustituir.
Composicin
Atmsfera
800C (Scm-1 )
H2 +H2O
4.0410-3
D2 +D2O
3.1910-3
H2 +H2O
1.4710-3
(La5.5/6 Nd0.5/6 )5.5 WO11.25-
D2 +D2O
1.3310-3
H2 +H2O
2.1410-3
(La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25-
D2 +D2O
1.9310-3
H2 +H2O
2.5910-3
(La3/6 Nd3/6 )5.5 WO11.25-
D2 +D2O
2.5810-3
H2 +H2O
1.9110-3
(La5/6 Gd1/6 )5.5 WO11.25-
D2 +D2O
1.6010-3
H2 +H2O
1.2010-3
(La3/6 Tb3/6)5.5 WO11.25-
D2 +D2O
1.1110-3
H2 +H2O
1.3510-2
(La3/6 Ce3/6)5.5 WO11.25-
D2 +D2O
2.9310-2
Tabla 7.2: Conductividades totales a 800 C para los compuestos La5.5 WO11.25- y
(La6-x/6 Lnx/6 )5.5 WO11.25- en 5% H2 en He humidificado y 5% D2 en He humidificado.
La5.5 WO11.25-
Despus de este estudio preliminar, se opt por realizar un estudio ms

exhaustivo,
tanto
estructural
como
electroqumico,
del
compuesto
(La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- que presenta una conductividad mayor que los compuestos
sustituidos con Gd y Tb. Adems, los resultados obtenidos se compararn con los ya
analizados para el Nd5.5 WO11.25-. A pesar de que la muestra con Ce posee la
conductividad ms alta de las estudiadas, se desestim realizar un estudio ms profundo
debido a los problemas de sinterizacin que presenta, motivo por el cual fue imposible
obtener una membrana densa con este material.
Los difractogramas del (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- sinterizado a 1550 C se han
representado en la Figura 7.22 a junto a los difractogramas del La5.5 WO11.25- y
Nd5.5 WO11.25-. Los tres compuestos presentan una estructura fluorita [22], mientras que
slo los compuestos (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- y La5.5 WO11.25- presentan una simetra
cbica como ha sido descrito en trabajos anteriores [23]. En la Figura 7.22b se ha
representado
el espectro
Raman de
(La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25-,
La5.5 WO11.25- y
Nd5.5 WO11.25- a temperatura ambiente. El pico principal a 801-819 cm-1 corresponde a
229
las vibraciones de estiramiento del poliedro W-O [24, 25, 26], y un continuo
desplazamiento a ms bajas frecuencias puede observarse al aumentar el parmetro de
celda de los compuestos, debido a que las distancias W-O son mayores, como puede
observarse en la Figura 7.22c (el parmetro de celda para el Nd5.5 WO11.25- se ha
calculado asumiendo que presenta la misma estructura cbica que el compuesto
La5.5 WO11.25- para poder compararlos). Los picos que aparecen a frecuencias ms bajas
corresponden a la estructura y por ello el Nd5.5 WO11.25-, tetragonal, presenta ms
bandas Raman que los compuestos cbicos La5.5 WO11.25- y (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25-
debido a su menor simetra. En la Figura 7.22c tambin se ha representado la anchura a
media altura de la banda (FWHM-siglas en ingls de Full Width at Half Maximum) WO en funcin del parmetro de celda, que est directamente relacionado con el
crecimiento del tamao de grano de los diferentes compuestos.
a
Intensidad (u.a.)
Nd5.5WO11.25-
(La5/6Nd1/6)5.5WO11.25-
La5.5WO11.25-
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
40
WO Shift
Intensidad (u.a.)
La5.5WO11.25-
(La5/6Nd1/6)5.5WO11.25-
Nd5.5WO11.25-
35
815
810
30
805
-1
FWHM WO
-1
Frequency
W-O
W-O (cm
(cm-1) )
Frecuencia
820
FWHM WO (cm )
25
800
200
400
600
800
-1
1000
10.9
11.0
11.1
11.2
Parmetro
de celda(
()
Cell Parameter
)
Figura 7.22: Difractogramas de la muestra de (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- empleada en las medidas
de conductividad sinterizadas a 1550 C durante 10 h junto con La 5.5 WO11.25- y Nd5.5 WO11.25-
(a) Raman (b) y frecuencia W-O y FWHM W-O en funcin del parmetro de celda de los
compuestos estudiados (c).
En
la Figura 7.23
se
ha representado
la conductividad
total del
(La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- en funcin de la inversa de la temperatura en atmsferas de
230
Captulo 7
H2 +H2 O y D2 +D2 O (5% de H2 y D2 en He donde la pH2 O y pD2 O son 0.025 atm). Hasta
800 C se observa un claro efecto isotpico (
), indicando que la
conduccin protnica es predominante en este material en condiciones hmedas

reductoras a temperaturas inferiores a 800 C. A altas temperaturas, el efecto isotpico
disminuye y las conductividades en ambas condiciones alcanzan el mismo valor,
comportamiento caracterstico de la conduccin tipo n e inica de oxgeno. Adems,
alrededor de 650 C se observa un cambio progresivo en la energa de activacin
relacionado con el incremento relativo de la conductividad inica de oxgeno y de la
electrnica tipo n a temperaturas superiores. Como se observa, el comportamiento del
compuesto es muy similar al La5.5 WO11.25-.
0.01
(La5/6Nd1/6)5.5WO12-
(S/cm)-1)
Conductivity(Scm
Conductividad
H2+H2O
D2+D2O
1E-3
1E-4
1E-5
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 7.23: Conductividad total del compuesto (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- en funcin de la
temperatura en dos atmsferas reductoras: H2 + H2O (2.5% vol.) y D2 + D2 O (2.5% vol.).
Al igual que en el compuesto sin sustituir, el flujo de hidrgeno obtenido en una
membrana de (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- se estudi en funcin de la concentracin de
hidrgeno en la alimentacin, el grado de hidratacin de la membrana y la temperatura.
La membrana utilizada en las medidas de permeacin se fabric mediante prensado
uniaxial de los polvos calcinados a 900 C. A continuacin la muestra se sinteriz a
1550 C y el espesor final fue aproximadamente 900 m.
La permeacin de hidrgeno se estudi en las cuatro condiciones de
humidificacin descritas para el compuesto sin sustituir con una alimentacin
compuesta por 50% H2 -50% He. El flujo de hidrgeno obtenido en las diferentes
231
configuraciones se ha representado en la Figura 7.24 en funcin de la temperatura y las

conclusiones extradas a partir de los resultados se enumeran a continuacin:
(1) Configuracin 1: los valores del flujo de hidrgeno obtenidos son despreciables en
condiciones secas debido a la baja concentracin de portadores de carga protnicos.
(2) Configuracin 2: cuando el lado de la alimentacin se humidifica, el flujo aumenta
hasta alcanzar valores de 0.017 mLmin-1 cm-2 a 1000 C y pH2 =0.5 atm. El flujo de
hidrgeno aumenta debido a la hidratacin de la membrana que permite la
incorporacin de un mayor nmero de protones en el xido.
(3) Configuracin 3: al humidificar ambos lados de la membrana, el flujo de hidrgeno
aumenta 1.9 veces respecto a la condicin previa. Este aumento es debido a (a) la
mejora de la hidratacin de la membrana y (b) la reaccin de disociacin del agua que
ocurre en el lado del permeado. De hecho, el mayor aumento respecto a la configuracin
anterior tiene lugar a temperaturas mayores de 850 C debido a la mayor contribucin
de la difusin de iones oxgeno [19].
(4) Configuracin 4: cuando slo se humidifica el lado del permeado, el flujo de
hidrgeno es el doble que en las condiciones previas a la mxima temperatura de
medida. Este incremento est asociado al mayor flujo de iones oxgeno entre el lado
permeado y la alimentacin, ya que el gradiente de pO 2 en esta configuracin es mayor
que en la anterior, produciendo mayor cantidad de H2 mediante la disociacin del H2 O.
0.10
Configuracin 1
Configuracin 2
Configuracin 3
Configuracin 4
0.06
0.04
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.08
0.02
0.00
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 7.24: Flujo de hidrgeno para la membrana (La 5/6Nd1/6 )5.5 WO11.25- en diferentes
configuraciones de hidratacin. 50% H 2 en el flujo de alimentacin.
Para estudiar el efecto de la concentracin en la alimentacin se seleccionaron

tres composiciones diferentes (pH2 ): 0.2, 0.5 y 0.8 atm, mientras ambos lados de la
membrana fueron humidificados (pH2 O=0.025 atm). En la Figura 7.25 se ilustra el
232
Captulo 7
comportamiento del flujo de hidrgeno en funcin de la temperatura a diferentes pH2 . El

flujo de hidrgeno obtenido es mayor al aumentar la pH2 en la corriente de
alimentacin, como se postula en la ecuacin de Wagner [20] y al incrementar la
temperatura. Los flujos alcanzados son dos veces menores que los obtenidos para el
compuesto La5.5 WO11.25-, como poda preveerse de la menor conductividad total que
posee el compuesto sustituido. Si se comparan estos resultados de permeacin con los
flujos obtenidos con el compuesto Nd5.5 WO11.25- , stos son 1.4 veces superiores a 1000
C. Sin embargo son prcticamente iguales a los obtenidos con el material
(Nd5/6 La1/6 )5.5 WO11.25- a pesar de la alta conductividad del (La 5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- (al
menos un orden de magnitud mayor que Nd5.5 WO11.25- y (Nd5/6 La1/6 )5.5 WO11.25-). Este
hecho puede estar adscrito a la disminucin de la conductividad ambipolar producida
por la introduccin del Nd en el compuesto respecto del compuesto sin sustituir, y por
tanto,
unos
valores
de
permeacin
muy
similares
los
obtenidos
con
(Nd5/6 La1/6 )5.5 WO11.25-.

0.05
-2
JH (mLmin cm )
0.04
Configuracin 3
-1
0.03
0.02
20% H2
0.01
50% H2
80% H2
0.00
750
800
850
900
950
1000
T (C)
Figura 7.25: Flujo de hidrgeno en funcin de la temperatura para la membrana

(La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- a tres pH2 diferentes en la alimentacin. Configuracin 3.
Despus de los experimentos de permeacin, se analiz la membrana mediante

SEM. En la Figura 7.26 se presentan las micrografas SEM de la seccin transversal de
la membrana (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- antes y despus de los experimentos de
permeacin, y no se detecta ningn cambio en la morfologa de la membrana o
disgregacin de fases secundarias.
233
Figura 7.26: Micrografas SEM de la seccin transversal de la membrana (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25-
antes y despus de las medidas de permeacin.
Con anterioridad se ha demostrado que los compuestos La 5.5 WO11.25- y

Nd5.5 WO11.25- son estables en atmsferas ricas en CO 2 , por lo que se prevee que el
compuesto que se est estudiando tambin lo sea. De todos modos, se procedi a
comprobar que bajo los mismos tratamientos dados a los compuestos de referencia, ste
es estable. Para ello, la muestra estuvo expuesta durante 72 horas a 800 C bajo un flujo
compuesto por 15% CO2 y 85% Ar humidificado (2.5% H2 O). En la Figura 7.27 se han
representado los difractogramas de la muestra antes y despus del tratamiento y no se
detecta ningn cambio estructural o formacin de carbonatos, lo que demuestra la
estabilidad de la muestra en atmsferas con CO2 .
Intensidad (u.a.)
(La5/6Nd1/6)5.5WO11.25- despus del tratamiento
(La5/6Nd1/6)5.5WO11.25- sin tratar
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 7.27: Difractogramas de la membrana (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- antes y despus del
tratamiento en un flujo continuo compuesto por 15% CO 2 y 85% Ar humidificado (2.5% H2O) a
800 C durante 72 horas.
7.5.2. Sistema La5.5 W0.8B0.2 O11.25-

En este apartado se ha estudiado la sustitucin parcial del W en el compuesto
La5.5 WO11.25- por Mo y Re que, como se vio en el captulo anterior, producen una
mejora importante en la permeacin de hidrgeno en el caso del Nd5.5 WO11.25-. Los
compuestos seleccionados para realizar el estudio fueron La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25-.
234
Captulo 7
Los compuestos fueron sintetizados mediante el mtodo Pechini. Los
compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2O 11.25- presentan una estructura
fluorita cbica, al igual que el compuesto sin sustituir, como se puede observar en los
difractogramas de la Figura 7.28. Las muestras analizadas mediante DRX corresponden
a las membranas realizadas a partir del polvo calcinado a 900 C y posteriormente
sinterizadas a 1500 C durante 12 horas tras el prensado uniaxial. Hay que destacar que
el compuesto sustituido con Re presenta algunas impurezas, entre ellas La2 O 3 . El
compuesto La2 O3 es higroscpico y puede producir la degradacin del compuesto, sin
embargo no se observ mediante ninguna de las tcnicas empleadas en el estudio del
material deterioro alguno. Adems no se espera que la pequea cantidad de La 2 O3
presente en la muestra interfiera en las propiedades de transporte del material.
Intensidad (u.a.)
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 7.28: Difractogramas de los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- a
temperatura ambiente.
A continuacin se procedi al estudio de las propiedades electroqumicas de los

dos compuestos estudiando la influencia de la pO 2 , el efecto isotpico y el efecto de la
hidratacin mediante medidas de conductividad total en atmsferas reductoras.
En la Figura 7.29 se ha representado la conductividad total de los dos
compuestos en funcin de la pO 2 en condiciones reductoras (5% H2 en He, 5% D2 en He
y 100% H2 , los tres humidificados a temperatura ambiente). En el caso del compuesto
sustituido con Mo, a 800 C se observa un aumento de la conductividad al disminuir la
pO 2 con una pendiente prxima a -1/6, lo que indica que a altas temperaturas y en este
rango de pO 2 , el compuesto es predominantemente electrnico tipo n y la conductividad
del in oxgeno tiene una contribucin importante. A 600 C la conductividad es
prcticamente independiente de la pO2 y se observa un ligero efecto isotpico, de lo que
235
se deduce que la conductividad inica es predominante y que la conductividad protnica

contribuye de forma importante. En el caso del compuesto sustituido con Re, a ambas
temperaturas predomina la conductividad inica, lo que se deduce de la independencia
de la conductividad de la pO 2 . De hecho, el efecto isotpico es visible a altas
temperaturas, indicando una aportacin importante de la conductividad protnica, que
aumenta al disminuir la temperatura.
-1
0.1
100% H2
0.01
100% H2
5% D2
5% H2
1E-3
5% H2
100% H2
100% H2
5% H2
5% H2
5% D2
5% D2
5% D2
1E-4
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
800C
600C
800C
600C
1E-5
1E-6
-1/6
1E-28
1E-26
1E-24
pO (atm)
2
1E-22
1E-20
-1/6
1E-28
1E-26
1E-24
1E-22
1E-20
pO (atm)
2
Figura 7.29: Conductividad total de los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y La5.5 W0.8Re0.2O11.25-
en funcin de la pO2 en atmsferas reductoras hmedas.
Para corroborar las conclusiones extradas de las medidas anteriores, se procedi

a la medida de la conductividad en funcin de la temperatura en las siguientes
atmsferas: 5% H2 en He (atmsfera seca), 5% H2 en He saturado en H2 O (2.5%), 5%
D2 en He (atmsfera seca) y 5% D2 en He saturado en D2 O (2.5%). En el compuesto
La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- se diferencian dos comportamientos en funcin de la temperatura.
A temperaturas inferiores a los 600 C se observa un ligero efecto isotpico, como se
observ en la Figura 7.29; sin embargo, este efecto es despreciable a temperaturas
superiores y la conductividad en atmsferas secas es significativamente mayor que en
atmsferas hmedas, indicando una mayor contribucin de la conductividad electrnica
y de iones oxgeno respecto a la conductividad protnica. El compuesto sustituido con
Re presenta un comportamiento muy similar al del compuesto sin sustituir. Por debajo
de 800 C se observa el efecto isotpico y el efecto de la hidratacin adscrito a su
predominante conductividad protnica. Por otro lado, por encima de 800 C, la
conductividad se hace independiente de la presin parcial de agua debido a la naturaleza
exotrmica de la hidratacin del xido, es decir, la concentracin de protones disminuye
al aumentar la temperatura.
236
Captulo 7
0.1
La5.5W 0.8Re0.2O11.25-
H2
H2+H2O
-1
0.01
D2
D2+D2O
1E-3
1E-4
La5.5W 0.8Mo0.2O11.25-
H2
1E-5
H2+H2O
D2
1E-6
0.75
D2+D2O
1.00
1.25
1.50 0.75
-1
1000/T (K )
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
en funcin de la inversa de la temperatura medida en diferentes atmsferas.
Por lo que respecta a la conductividad total, mediante la sustitucin con Re se ha

conseguido aumentar la conductividad total del La5.5 WO11.25- a temperaturas inferiores
a 700 C, mientras que con la sustitucin con Mo, este incremento se ha conseguido a
temperaturas inferiores a 520 C como puede observarse en la Figura 7.31 donde se ha
representado la conductividad de los tres compuestos en 5% H2 +H2 O en funcin de la
temperatura.
-1
0.01
1E-3
1E-4
La5.5WO12-
La5.5W0.8Mo0.2O12-
La5.5W0.8Re0.2O12-
1E-5
0.75
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 7.31: Conductividad total de los compuestos La5.5 WO11.25- , La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y
La5.5 W0.8Re0.2O11.25- en funcin de la inversa de la temperatura en una atmsfera compuesta por
5% H2 en He humidificada (2.5% H2 O).
La estabilidad de los dos compuestos fue evaluada en condiciones reductoras

mediante la medida de la conductividad durante 26 horas a 800 C en una atmsfera
humidificada (2.5% H2 O) compuesta por 5% H2 en He. Los resultados obtenidos se han
237
representado en la Figura 7.32 donde puede observarse que ambos compuestos son
estables en condiciones reductoras, al menos, durante 26 horas.
0.006
0.006
-1
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
-1
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
0.004
0.002
0.000
0.004
0.002
0.000
0
10
15
20
t (h)
25
30
10
15
20
25
30
t (h)
en funcin del tiempo en una atmsfera de 5% H2 diluido en He + H2 O (2.5% vol.) a 800 C
durante 26 h.
Para ambos compuestos se realizaron experimentos de permeacin, analizando
la variacin del flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la temperatura, de la
concentracin de hidrgeno en la alimentacin y de la configuracin de hidratacin de
la membrana. En este caso la permeacin de hidrgeno se realiz en el rango de
temperaturas comprendido entre 500 y 700 C, para realizar las medidas en el rango en
el cual los compuestos presentan una mayor contribucin de la conductividad protnica.
El espesor de las membranas de La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25- fue de
850 m y 760 m, respectivamente.
En primer lugar, se estudi la influencia del grado de hidratacin de la
membrana. En la Figura 7.33 se ha representado el flujo obtenido en funcin de la
temperatura para las membranas fabricadas a partir de La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- en diferentes configuraciones. La concentracin de hidrgeno en
la alimentacin fue del 50% en todas las configuraciones y temperaturas.
En el caso del compuesto sustituido con Mo, se midi el flujo de hidrgeno en la
configuracin 2, 3 y 4. Cuando el lado de la alimentacin se humidifica (configuracin
2), el flujo de hidrgeno alcanza valores de 0.02 mLmin -1 cm-2 a 700 C. El flujo de
hidrgeno est limitado por la baja concentracin de portadores de carga protnicos
debido al gradiente de agua existente entre el lado del permeado (pH 2 O= 0 atm) y el
238
Captulo 7
lado de la alimentacin (pH2 O= 0.025 atm). Cuando ambos lados se humidifican

(configuracin 3), el flujo de hidrgeno a 700 C es el doble que en las condiciones
anteriores (configuracin 2). En esta configuracin, la produccin de hidrgeno en el
lado del permeado puede producirse debido a la contribucin de dos procesos
diferentes: (1) transporte de protones a travs de la membrana desde el lado de la
alimentacin (mayor pH2 ) al lado del permeado (menor pH2 ) y (2) reaccin de
disociacin de agua en el lado permeado debido a la difusin de iones oxgeno desde el
permeado a la alimentacin. Este ltimo proceso est favorecido debido a la
predominante conduccin del in oxgeno observada en la Figura 7.30 en todo el rango
de temperaturas estudiado. Cuando se aplican las condiciones de la configuracin 4 el
flujo de hidrgeno se duplica a 700 C, alcanzando valores de 0.06 mLmin-1 cm-2 . En
este caso, se espera un aumento de la produccin de hidrgeno mediante la disociacin
del agua debido al mayor gradiente de pO 2 entre ambos lados de la membrana. Por otro
lado, el flujo de hidrgeno debido al transporte de protones debera disminuir debido a
la menor hidratacin de la muestra, la cual inhibe la incorporacin de hidrgeno en la
estructura del xido (mismo caso que en la configuracin 2). Ntese que el flujo
obtenido con la membrana La5.5 WO11.25- a temperaturas inferiores a 800 C es
prcticamente igual en la configuracin 3 y 4, y este comportamiento est adscrito a la
menor contribucin del transporte de iones oxgeno en este rango de temperaturas. Sin
embargo, el flujo de hidrgeno es mayor en la configuracin 4 cuando se emplea el
compuesto sustituido, efecto atribuido al aumento de la conduccin de oxgeno al
introducir Mo en la estructura.
El compuesto sustituido con Re se ha medido en las condiciones de la
configuracin 3 y 4. Cuando ambos lados de la membrana se humidifican, el flujo de
hidrgeno alcanza valores de 0.078 mLmin-1 cm-2 a 700 C. Al cambiar las condiciones
de hidratacin a la configuracin 4 se produce un aumento del flujo de hidrgeno,
llegando a alcanzar valores de 0.095 mLmin-1 cm-2 a 700 C. El incremento del flujo de
hidrgeno cuando se varan las condiciones de la configurac in 3 a la 4 es inferior que
el observado en el compuesto con Mo y a 600 C el flujo de hidrgeno obtenido es
prcticamente el mismo en ambas configuraciones. Ntese que la tendencia que sigue el
flujo de hidrgeno parece indicar que a temperaturas inferiores a 600 C el flujo de
hidrgeno en la configuracin 4 ser inferior que el obtenido en la configuracin 3. Este
hecho est adscrito a la predominante conductividad protnica del La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25-
a temperaturas inferiores a 600 C, como se dedujo de la Figura 7.30.

0.10
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
Configuracin 2
Configuracin 3
Configuracin 4
Configuracin 3
Configuracin 4
-2
-1
0.05
0.05
-1
JH (mLmin cm )
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
-2
JH (mLmin cm )
0.10
239
0.00
0.00
500
550
600
650
700
500
550
600
T (C)
650
700
T (C)
Figura 7.33: Flujo de hidrgeno en los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25-
en diferentes configuraciones de hidratacin: (2) alimentacin humidificada, (3) ambos lados
humidificados y (4) lado permeado humidificado. Alimentacin: 50% H 2 en He.
A continuacin se realizaron diferentes medidas variando la concentracin de la

alimentacin en las configuraciones 3 y 4 en ambos compuestos. Como se observa en la
Figura 7.34, el flujo de hidrgeno obtenido aumenta con la concentracin de hidrgeno
en la alimentacin y con la temperatura, como ya se ha visto y comentado en los
compuestos estudiados hasta el momento.
0.10
0.10
20% H2
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
80% H2
H 2O
Configuracin 3
Ar
H 2O
O 2He
Ar+H2
0.05
Configuracin 4
0.05
Ar+H2
H+
e-
-1
O2He
He+H2
-2
e-
-1
H+
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
50% H2
Ar
JH (mLmin cm )
H 2O
-2
JH (mLmin cm )
He+H2
20% H2
50% H2
80% H2
0.00
0.00
500
550
600
650
700
500
550
T (C)
0.15
700
80% H2
H 2O
He+H2
-2
e-
650
700
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
50% H2
Ar
Ar+H2
Configuracin 3
Ar
H 2O
O 2He
Ar+H2
Configuracin 4
20% H2
0.05
0.05
H+
e-
0.10
-1
O 2He
-1
-2
H 2O
H+
20% H2
JH (mLmin cm )
He+H2
JH (mLmin cm )
650
0.15
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
0.10
600
T (C)
50% H2
80% H2
0.00
0.00
500
550
600
T (C)
650
700
500
550
600
T (C)
Figura 7.34: Flujo de hidrgeno de los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25-
en funcin de la temperatura medido en las configuraciones 3 y 4, alimentando diferentes
concentraciones de hidrgeno.
240
Captulo 7
En la Figura 7.35 se han representado los flujos de hidrgeno obtenidos en la
configuracin 3 con el La5.5 WO11.25- y los compuestos sustituidos en la posicin B

alimentando una concentracin del 50% de hidrgeno. Los flujos de hidrgeno se han
normalizado, representndose el flujo expresado en mLmin-1 cm-1 , y de este modo se
ha corregido el factor del espesor. A pesar del similar valor de conductividad del
La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y La5.5 WO11.25-, el compuesto sustituido con Mo presenta valores
de conductividad que llegan a triplicar los obtenidos con el compuesto sin dopar,
dependiendo de las condiciones de medida. Estos resultados se mejoran mediante la
sustitucin con Re, compuesto con el cual se obtie nen flujos 5 veces superiores a los
obtenidos con la membrana de La5.5 WO11.25-. En el rango de temperaturas estudiado
(700-500 C), el transporte protnico en el compuesto La 5.5 WO11.25- est limitado por la
conduccin electrnica y del in oxgeno, con la consecuente disminucin de la
conductividad ambipolar. En conclusin, la mejora obtenida en el flujo de hidrgeno
con los compuestos sustituidos con Re y Mo se debe a la mejora de la conductividad
electrnica y del in oxgeno a baja temperatura (T<700 C). Adems, con los
compuestos sustituidos con Mo y Re, se ha obtenido el mayor flujo descrito hasta el
momento en la literatura abierta para xidos protnicos, tanto si lo comparamos con la
familia de los wolframatos, como con los ceratos [27,28] y las soluciones slidas de
ceratos y zirconatos [29]. De hecho, se obtiene prcticamente el mismo flujo de
hidrgeno que con una membrana asimtrica compuesta de Ni-Ba(Zr0.1 Ce0.7 Y0.2 )O3 con
un espesor de 30 m [30]. Esto indica que si se fabricaran membranas soportadas con
un espesor de 30 m con estos materiales, se calcula mediante extrapolacin que se
podran obtener flujos de 2mLmin-1 cm-2 a 700 C. Estos flujos son suficientes para
hacer viable la aplicacin industrial de estas membranas en distintos procesos.
0.015
0.015
Configuracin 4
Configuracin 3
La5.5WO11.25-: 900 m
-1
JH (mLmin cm )
La5.5W0.8Re0.2O11.25-: 760 m
-1
JH (mLmin cm )
La5.5WO11.25-: 900 m
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-: 850 m
0.010
La5.5W0.8Re0.2O11.25-: 760 m
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-: 850 m
-1
-1
0.010
0.005
0.005
0.000
500
600
700
800
T (C)
900
1000
0.000
500
600
700
800
900
1000
T (C)
Figura 7.35: Flujo de hidrgeno normalizado en los compuestos La5.5 WO11.25- ,

La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25- en la configuracin 3 y 4, alimentando el 50% H 2 .
241
Al finalizar los experimentos de permeacin se analiz la integridad de las

membranas despus de haber estado expuestas a condiciones reductoras. Para ello se
analizaron mediante DRX y como se observa en la Figura 7.36, donde se han
representado los difractogramas de las dos membranas antes y despus de los
experimentos de permeacin, los materiales permanecen inalterables, sin ningn cambio
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
Despus de permeacin
Despus de permeacin
Membrana sin tratar
20
30
40
50
60
70
80
90
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
de fase o aparicin de fases secundarias.
Membrana sin tratar
20
30
2()
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 7.36: Difractogramas de las membranas La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25-
antes y despus de las medidas de permeacin.
Tambin se procedi a analizar las membranas mediante SEM. En la Figura 7.37

se observan las micrografas antes y despus de las medidas de permeacin de
hidrgeno, en las cuales no se aprecia ningn cambio significativo en la morfologa de
las membranas. Ntese que en la membrana La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- tratada se observa
porosidad ocluida que no era observable en la muestra sin tratar. Este hecho se asocia a
la zona analizada de la muestra, en ningn caso la membrana present porosidad
despus de las medidas de permeacin, como se comprob mediante el test de He.
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
SIN TRATAR
TRATADA
30 m
30 m
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
SIN TRATAR
TRATADA
30 m
30 m
Figura 7.37: Micrografas SEM de la seccin transversal de las membranas

La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25- antes y despus de las medidas de permeacin.
242
Captulo 7
A continuacin se procedi a evaluar la estabilidad de estos compuestos en
atmsferas con CO 2 , realizando un estudio por la tcnica de termogravimetra (TG)

empleando un flujo compuesto por 5% CO2 mientras la temperatura aumenta
progresivamente hasta 1000 C. Las curvas TG obtenidas para los compuestos
La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25-, La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- y BaCeO 3- se han representado en la
Figura 7.38. Este estudio se llev a cabo empleando especmenes extrados de las
membranas medidas. En la muestra BaCeO 3- (en forma de polvo) puede observarse una
pequea disminucin de peso al aumentar la temperatura hasta 500 C, atribuible a la
deshidratacin de la muestra y a la prdida de oxgeno. Sin embargo, a 600 C se
produce un aumento de la masa, indicando la formacin de carbonatos [31,32]. A mayor
temperatura, 900 C, se produce una prdida de peso debido a la posible reaccin
inversa y prdida de CO 2 . Por otro lado, en las muestras La5.5 W0.8 B0.2 O11.25- se produce
una prdida progresiva de masa con el aumento de la temperatura. Esta importante
prdida de masa debe ser atribuida a la deshidratacin de las muestras (las muestras
fueron empleadas en las medidas de permeacin y pueden contener agua) y a una ligera
prdida de oxgeno. En este caso, no se observ ningn tipo de reaccin con el CO 2 para
ninguno de los compuestos.
100
Prdida de masa %
99
98
97
96
95
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
94
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
93
BaCeO3-
92
0
200
400
600
800
1000
T(C)
Figura 7.38: Medidas TG de los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- , La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25- y
BaCeO3- en una atmsfera compuesta por 5% CO2 en Ar.
Para finalizar el estudio de estos dos compuestos se procedi a evaluar la

estabilidad en atmsferas con CO 2 y otros gases hmedos. Los dos compuestos fueron
tratados bajo un flujo continuo compuesto por 1000 ppm COS, 100 ppm HCN, 4% CO 2 ,
46% CO, 46% H2 y 4% H2 O a 35 bares de presin y con el siguiente tratamiento
trmico: 24 horas a 160 C, 24 horas a 200 C, disminucin de la temperatura a 160 C
durante 24 horas y, finalmente, 24 horas a 400 C. Para la realizacin de este
243
tratamiento se utilizaron fragmentos de las membranas empleadas en los experimentos

de permeacin. En la Figura 7.39 se han representado los difractogramas de los dos
compuestos despus de estar expuestos a la atmsfera antes indicada y en ellos no se
observan cambios de simetra ni aparicin de fases secundarias. Ntese que el eje de
ordenadas se ha representado en escala logartmica para poder visualizar correctamente
ciertos picos de difraccin correspondientes al porta-muestras (indicados con *). En el
compuesto sustituido con Re, se sigue observando la misma impureza de La2 O 3 que
apareca en el compuesto sinterizado sin haber sido tratado.
La5.5W0.8Mo0.2O11.25-
Intensidad (u.a.)
**
*
*
*
**
La5.5W0.8Re0.2O11.25-
1000
**
*
*
20
30
40
50
60
**
70
* *
* **
80
90
Figura 7.39: Difractogramas de los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2O11.25-
despus de ser tratados en una atmsfera con COS, HCN, CO 2 , CO, H2 y H2O.
7.6.
Resumen
En este captulo se han estudiado exhaustivamente las propiedades estructurales
y electroqumicas del La5.5 WO11.25-. El material se sintetiz mediante dos mtodos de

sntesis: reaccin en estado slido y sol- gel modificado. Con ambos mtodos se obtuvo
el material puro con estructura fluorita cbica.
La conductividad total del material se midi en diferentes atmsferas. En todas
las atmsferas humidificadas, la conductividad es predominantemente protnica a
temperaturas inferiores a 800 C, como se deduce del efecto isotpico y del efecto de la
hidratacin. A mayores temperaturas, el material es predominantemente electrnico y
conductor de iones oxgeno.
244
Captulo 7
El transporte inico del material se estudi en profundidad mediante el mtodo
de relajacin de la conductividad. Los coeficientes de intercambio y de difusin se

obtuvieron tanto en (1) los procesos de oxidacin-reduccin en una atmsfera seca y
hmeda de oxgeno, y (2) hidratacin-deshidratacin saturando una atmsfera de
oxgeno tanto en H2 O como en D2 O. Los coeficientes para la difusin de los iones
oxgeno/vacantes de oxgeno (en estado seco e hidratado) y para la difusin ambipolar
del agua fueron determinados. La difusin de los iones oxgeno/vacantes de oxgeno no
est afectado por la presencia de defectos protnicos en el rango de pH 2 O, pO 2 y
temperatura estudiado. El coeficiente de la difusin ambipolar del agua fue
significativamente ms pequeo que el de difusin del in oxgeno, y la razn para este
hecho se desconoce.
La permeacin de hidrgeno se midi en La5.5 WO 11.25- y se estudi la influencia
de la concentracin en la alimentacin, el grado de humidificacin y la temperatura en
el flujo de hidrgeno obtenido. Los flujos de hidrgeno obtenidos a 1000 C se
encuentran entre 0.005 mLmin-1 cm-2 y 0.136 mLmin-1 cm-2 (dependiendo de la
composicin de la alimentacin, es decir, % H2 y % H2 O). La permeacin de hidrgeno
se midi tambin empleando como gas de arrastre 15% CO 2 en Ar y el flujo de
hidrgeno obtenido permaneci estable. Despus de los ensayos de permeacin se
confirm mediante SEM y espectroscopia Raman la integridad de la muestra. Adems,
se evalu la estabilidad qumica del compuesto en atmsferas con CO 2 , H2 S, CO e H2 y
mediante DRX se concluy que era estable.
A continuacin, se procedi a la sustitucin parcial del compuesto para mejorar
sus propiedades electroqumicas.
De
entre
los
materiales
estudiados
pertenecientes
al
sistema
(La6-x/6 Lnx/6 )5.5 WO11.25- slo se consigui aumentar la conductividad total respecto del
compuesto sin sustituir con el compuesto (La 3/6 Ce3/6 )5.5 WO11.25-. Sin embargo, los
problemas de sinterabilidad que presenta descartaron un estudio ms exhaustivo de sus
propiedades. Finalmente se seleccion el compuesto (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- , para el
cual se estudi el efecto isotpico y de la hidratacin en la conductividad y se realizaron
medidas de permeacin de hidrgeno, no obtenindose una mejora respecto al material
de referencia.
245
Al sustituir en la posicin B del compuesto La5.5 WO11.25- con Mo y Re

(La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25-) se consigui aumentar ligeramente la
conductividad total en atmsferas reductoras y se obtuvieron flujos de hidrgeno de
hasta 0.095 mLmin-1 cm-2 a 700 C, mejora adscrita al aumento de la conductividad
electrnica tipo n y del in oxgeno a bajas temperaturas. Los flujos de hidrgeno
obtenidos con el compuesto La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25-, corresponden al mayor valor descrito
hasta el momento, en la literatura abierta, mediante el uso de conductores mixtos
protnicos-electrnicos.
Summary
In this chapter, the structural and electrochemical properties of La5.5 WO11.25-
have been studied exhaustively. Material was synthesized by solid state reaction and
sol-gel modified method and a pure phase cubic fluorite was obtained.
Total conductivity was studied in different atmospheres. La5.5 WO11.25- presented
mainly protonic conductivity up to 800 C in humidified atmospheres as can be ascribed
from the isotopic and hydration effects. At higher temperatures, conductivity becomes
predominantly electronic and oxygen ion conductor.
The kinetics of the proton conductor La 5.5 WO12- were studied by conductivity
relaxation. Exchange and diffusion coefficients have been obtained from (1) oxidationreduction experiments in both dry and wet oxygen; and (2) hydration-dehydration
experiments in both H2 O saturated and D2 O saturated oxygen. Coefficients for oxygenvacancy /oxygen-ion (in dry and hydrated state) diffusion and for ambipolar water
diffusion were, moreover, determined. Oxygen- vacancy/oxygen-ion diffusion is not
affected by the presence of protonic defects within the studied pH 2 O, pO2 and
temperature range. The ambipolar water diffusion coefficient is significantly smaller
than the oxygen- ion diffusion and the reason for this fact remains unanswered.
The hydrogen permeability was measured in La 5.5 WO11.25- membrane and the
influence of the feed stream concentration, humidification degree and temperature on
the hydrogen separation flow was systematically studied. H2 flow values for
La5.5 WO11.25- measured at 1000 C range from 0.005 mLmin -1 cm-2 up to 0.136
mLmin-1 cm-2 (depending on the feed composition, i.e., H2 % and H2 O %). Integrity of
246
Captulo 7
the sample after the hydrogen permeation measurements was confirmed by SEM and
Raman spectroscopy analysis. Hydrogen permeation was also measured using 15% CO 2
in Ar as sweep gas and the hydrogen flow remains stable. Furthermore, chemical
stability against CO 2 , H2 S, CO and H2 atmospheres was evaluated and the material
remains stable as concluded by XRD.
Finally, La5.5 WO11.25- was partially substituted in order to improve its
electrochemical properties.
Among the (La6-x/6 Lnx/6 )5.5 WO11.25- studied compounds, total conductivity was
improved by Ce doping, (La3/6 Ce3/6 )5.5 WO11.25-. However, this compound presented
sintering problems and the hydrogen permeation study was not possible. Finally,
hydrogen permeation was studied using (La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- membrane obtaining
lower hydrogen flow than the obtained with the undoped compound.
Total conductivity was improved in reducing conditions when La 5.5 WO11.25-
was
partially
substituted
with
Mo
and
Re
(La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25-
and
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25-). Hydrogen flow values around 0.095 mLmin-1 cm-2 at 700 C
were obtained with these compounds, and this improvement is ascribed to the higher ntype electronic and oxygen ionic conductivity at low temperatures. These values are the
highest hydrogen flows reported nowadays in bulk mixed protonic electronic
membranes.
7.7.
Referencias
1 A. Magras, C. Frontera, D. Marrero-Lpez, P. Nuez, Dalton Trans. 46, 1073

(2009).
2
T.
Scherb.
Strukturelle
Charakterisierung
von
Wasserstoff
trennenden
Gasseparationsmembranen auf Lantanoid-Wolframat-Basis. Tesis doctoral (2011).

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247
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6 H. I. Yoo, J. Y. Yoon, J. S. Ha, C. E. Lee, Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 974 (2008).
7 T. Kudo, K. Yashiro, H. I. Matsumoto, K. Sato, T. Kawada, J. Mizusaki, Solid State
Ionics 179 (21-26), 541 (2009).
8 H. I.Yoo, C. E. Lee, J. Phys. Chem. Solids 69, 1758 (2008).
9 F. A. Krger, H. J. Vink, Solid State Physics 3, 307 (1956).
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11 J. H. Yu, J. S. Lee, J. Maier, Solid State Ionics 181, 154 (2010).
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European Ceram. Soc. 27, 4461 (2007).
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248
Captulo 7

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61, 83 (1993).
DESARROLLO Y OPTIMIZACIN DE MATERIALES

CONDUCTORES MIXTOS PROTNICOS-ELECTRNICOS
BASADOS EN EL SISTEMA BaZr1-x-yYxMyO3-
Materiales basados en el sistema BaZr0.9 Y0.1 O3-
251
8. Desarrollo y optimizacin de materiales conductores mixtos protnicos electrnicos basados en el sistema BaZr1-x-y Yx My O3-
Los zirconatos son materiales que presentan una importante conductividad
protnica [1,2] como se ha mencionado en la introduccin. Sin embargo, en muestras
policristalinas, esta conductividad disminuye debido a la resistencia del borde de grano.
En este captulo, se pretende mejorar las propiedades electroqumicas del compuesto
con estructura perovskita BaZr0.9 Y0.1 O3-, seleccionado como material de referencia.
Debido a que la aplicacin final de estos compuestos es la separacin de hidrgeno a
alta temperatura, se requiere que los materiales posean conductividad mixta, tanto
protnica como electrnica. Con el objetivo de mejorar la conductividad electrnica del
BaZr0.9 Y0.1 O3-, se va a sustituir parcialmente el Zr por diferentes cationes que poseen
estados de oxidacin variables (Fe, Mn y Pr). Adems, la incorporacin de estos
elementos tambin podra reducir la resistencia del borde de grano. Por otro lado, se va
a aumentar la cantidad de Y en el compuesto para intentar mejorar la conductividad
protnica. En resumen, las composiciones seleccionadas para el estudio electroqumico
y
de
BaZr0.85 Y0.1 Pr0.05 O3-,
transporte
han
BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05O3-,
sido:
BaZr0.9 Y0.1O3-,
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3-
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-.
8.1.
Para el estudio de la simetra y la pureza de la fase cristalina, todos los
compuestos fueron analizados mediante DRX. Los difractogramas de las muestras en

forma de polvo seleccionadas despus de la sinterizacin a 1400 C estn representados
en la Figura 8.1. Puede observarse que todos los compuestos presentan una estructura
cristalina tipo perovskita cbica, al igual que el compuesto sin sustituir BaZrO 3 [3].
252
Captulo 8
BaZr0.8Y0.15Mn0.05O3-
Intensidad (u.a.)
BaZr0.85Y0.1Mn0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Fe0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Pr0.05O3-
(1 1 0)
(1 0 0)
20
BaZr0.9Y0.1O3-
(2 0 0)
(2 1 1)
(1 1 1)
(2 1 0)
30
40
50
(2 2 0)
60
70
2()
Figura 8.1: Difractogramas de los compuestos BaZr1-x-y YxMy O3- sinterizados a 1400 C.
Los parmetros de celda unidad calculados estn resumidos en la Tabla 8.1 y se

puede observar una variacin dependiendo del elemento sustituyente empleado. Estos
pequeos cambios en el parmetro de celda pueden influir en las propiedades de
transporte, especialmente los relacionados con el transporte del in oxgeno, que
generalmente est favorecido al aumentar el volumen de celda unidad.
Compuesto
BaZrO 3 [3]
BaZr0.95 Y0.1 O3-
BaZr0.85 Y0.1 Pr0.05 O3-
BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05 O3-
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3-
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-
Parmetro de
celda ()
4.1913
4.1968
4.1993
4.2162
4.2048
4.2185
Tabla 8.1: Valores de los parmetros de red obtenidos a partir del anlisis de DRX despus de la
sinterizacin a 1400 C de los compuestos de la serie BaZr1-x-y YxMy O3- y del compuesto sin
sustituir, BaZrO3 .
8.2.
A continuacin se procedi al estudio de la conductividad en diferentes
atmsferas para vislumbrar el efecto que tiene la sustitucin parcial dependiendo del
catin utilizado. Las medidas realizadas fueron las siguientes:
253
1. Conductividad total en funcin de la pO 2 en atmsferas oxidantes mediante mezclas

O 2-Ar en condiciones secas.
2. Estudio del efecto isotpico y de la hidratacin en atmsferas oxidantes y reductoras:
-Oxidantes: atmsferas de O 2 seco, O2 saturado con H2 O (2.5%) y O 2 saturado
con D2 O (2.5%) y atmsferas de He seco, He saturado con H2 O (2.5%) y He
saturado con D2 O (2.5%).
Conductividad en funcin de la pO2
La influencia de la variacin de la presin parcial de oxgeno (pO2 ) en la
conductividad total ha sido estudiada (Figura 8.2) en el rango de 210-5 a 1 atm para los
cinco compuestos seleccionados a tres temperaturas fijas (600, 700 y 800 C). De la
Figura 8.2 se puede deducir que los compuestos exhiben predominantemente
conductividad electrnica tipo p dentro del rango de pO 2 analizado experimentalmente,
ya que la conductividad total de las muestras aumenta con el incremento de la pO 2 . El
incremento de la conductividad observado para las muestras BaZr0.9 Y0.1O 3- y
BaZr0.85 Y0.1 Pr0.05 O3- es ms dependiente de la pO2 que para las muestras dopadas con
Fe y Mn. La pendiente de () est en concordancia con el comportamiento tipo p
descrito para compuestos similares [4]. Para las muestras BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05 O3-
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- y BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3-, la dependencia de la conductividad con
la pO 2 presenta pendientes menores. Esta dependencia con la pO2 puede ser explicado
teniendo en cuenta las ecuaciones bsicas de la qumica de defectos, las cuales estn
esquematizadas en la Tabla 8.2 siguiendo la nomenclatura de Krger-Vink.
Ecuaciones de qumica de defectos
Ec. 8-1
Ec. 8-2
Ec. 8-3
Tabla 8.2: Ecuaciones de qumica de defectos
Para empezar a explicar el modelo de defectos, se va a considerar el compuesto

BaZr0.9 Y0.1 O3-, llamado compuesto de referencia en este estudio. Cuando el Zr es
254
Captulo 8
reemplazado parcialmente por un catin trivalente, como lo es Y+3 , se generan vacantes

de oxgeno para compensar la carga negativa introducida por la incorporacin del Y +3
en la posicin del Zr+4 , como viene expresado por la ecuacin Ec. 8-4:
Ec. 8-4
La condicin de electroneutralidad puede ser expresada mediante la ecuacin Ec.
8-5:
Ec. 8-5
Sustituyendo en la ecuacin de defectos (Ec. 8-5), en el rango de alta pO 2 , se
obtiene que la concentracin de huecos electrnicos es proporcional a la pO2 con una
pendiente de (1/4), es decir,
Por lo que respecta a la incorporacin de dopantes multivalentes, tales como el

Pr, donde el estado de oxidacin puede variar (Pr+3 y Pr+4 ) dependiendo de la pO 2 y de
la temperatura, se podran distinguir dos casos: (1) cuando Pr se encuentra como Pr+4
(condiciones oxidantes extremas), no se contribuye a la formacin de nuevos defectos
en el compuesto de referencia BaZr0.9 Y0.1 O3-, (2) cuando Pr est presente como Pr+3 , se
generan vacantes de oxgeno siguiendo la misma qumica de defectos que en el caso del
BaZrO 3 dopado con Y. En este caso, la concentracin total de defectos generados para
compensar la carga es mayor que cuando el compuesto slo se ha sustituido
parcialmente con el dopante aceptor, Y (material de referencia). Debido a la
reversibilidad del estado de oxidacin de estos cationes bajo las condiciones
ambientales dadas, la compensacin de carga puede dar lugar tambin a la generacin o
aniquilacin de electrones o de huecos electrnicos, los cuales resultan en cambios
sustanciales en la conductividad electrnica. Como consecuencia, la condicin de
electroneutralidad debera ser formulada mediante la ecuacin Ec. 8-6:
Ec. 8-6
Del mismo modo que en el compuesto de referencia BaZr 0.9 Y0.1 O3-, se obtiene
que la concentracin de huecos electrnicos es proporcional a pO2 con una pendiente de
,
255
Hay que tener en cuenta, que al usar ms de un dopante o concentraciones

elevadas de un mismo dopante, se puede producir una asociaci n de defectos que
produce una disminucin en la conductividad total del compuesto. En este caso se est
utilizando un dopante aceptor (Y) y dopante dador (Pr) y los efectos de ambos podran
compensarse, dependiendo de las concentraciones de los dopantes y las condiciones
ambientales.
En el caso de los cationes Fe y Mn usados como dopantes en el compuesto de
referencia BaZr0.9 Y0.1O3-, se puede considerar una situacin ligeramente diferente en la
qumica de defectos, debido a que estos cationes pueden presentarse con estado de
oxidacin +2, adems de en estado +3 y +4, discutido para los otros dopantes. En este
caso, la condicin de electroneutralidad viene dado por las ecuaciones Ec. 8-7 y Ec. 8-8,
para el Fe y el Mn, respectivamente.
Ec. 8-7
Ec. 8-8
Como se ha mencionado anteriormente, la conductividad de los compuestos
dopados con Fe y Mn presenta una dependencia menor con la pO2 que la que presenta el
material de referencia y el dopado con Pr, que presentaba una pendiente de () (Figura
8.2). El hecho de que la dependencia sea menor, puede ser debido a la transicin entre
dos estados de defecto limitantes, rgimen predominantemente electrnico tipo-p (con
una dependencia
pO 2 ).
) y el rgimen predominantemente inico (independiente de la
256
Captulo 8
0.01
-1
(a)
(b)
(c)
BaZr0.85Y0.1Pr0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Fe0.05O3-
1E-3
1E-4
1E-5
BaZr0.9Y0.1O3-
800C
700C
600C
800C
700C
600C
1/4
800C
700C
600C
1/4
1/4
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
pO2 (atm)
pO2 (atm)
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
pO2 (atm)
-1
0.01
(d)
(e)
BaZr0.85Y0.1Mn0.05O3-
BaZr0.8Y0.15Mn0.05O3-
1E-3
1E-4
1E-5
800C
700C
600C
800C
700C
600C
1/4
1/4
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1E-5
1E-4
1E-3
pO2 (atm)
0.01
0.1
pO2 (atm)
Figura 8.2: Conductividad total en funcin de la pO2 medida para los cinco compuestos bajo
condiciones secas: a) BaZr0.9 Y0.1O3-, b) BaZr0.85 Y0.1Pr0.05 O3-, c) BaZr0.85Y0.1 Fe0.05 O3-, d)
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- y e) BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3-.
Efecto isotpico y efecto de la hidratacin en atmsferas oxidantes y reductoras

A continuacin, se realiz el estudio de la conductividad en funcin de la
temperatura en atmsferas secas y hmedas (2.5% H2 O o 2.5% D2 O) con el fin de
determinar la hidratacin y el efecto isotpico en atmsferas oxidantes (O 2 , He) y en
atmsferas reductoras (5% H2 -95% He y 5% D2 -95% He).
En la Figura 8.3 est representada la conductividad total frente a la inversa de la
temperatura en O 2 seco, O 2 + 2.5% H2 O y O 2 + 2.5% D2 O para los cinco compuestos
estudiados. El comportamiento de los compuestos presenta dos tendencias diferentes
dependiendo del rango de temperaturas:
1. Conductividad predominantemente protnica a bajas temperaturas: el efecto de la
hidratacin
y el efecto isotpico
son evidentes para
todos los compuestos por debajo de 600 C.

2. Conductividad predominantemente electrnica tipo-p y conduccin del in oxgeno,
a altas temperaturas. En estas condiciones la hidratacin y el efecto isotpico son nulos.
Este comportamiento empieza a producirse a temperaturas por encima de los 600 C,
debido a la deshidratacin de los xidos.

Temperatura (K)
Temperatura (K)
1.2E3 K 1000 K
-2
10
1.2E3 K 1000 K
800 K
BaZr0.9Y0.1O3-
BaZr
Y O
0.9 0.1 3
-1
1.2E3 K 1000 K
BaZr0.85Y
OO3-
BaZr
Y0.1Fe
Fe0.05
0.85 0.1
0.05 3
O2+H2O
O2+D2O
Temperatura (K)
Temperatura (K)
800 K
O2
O2+D2O
-3
1.2E3 K 1000 K
BaZr
O
0.85YY
0.1Pr
BaZr
Pr0.05
O3-
0.85 0.1
0.05 3
O2+H2O
10
Temperatura (K)
800 K
O2
257
1.2E3 K 1000 K
800 K
BaZr0.85YY0.1Mn
OO
3-
BaZr
Mn0.05
0.85 0.1
0.05 3
800 K
BaZr
0.8Y0.15
0.05OO
3-
BaZr
Y MnMn
0.8 0.15
0.05 3
O2
O2
O2
O2+H2O
O2+H2O
O2+H2O
O2+D2O
O2+D2O
O2+D2O
-4
10
-5
10
(a)
1.00
(b)
1.25
1.50
(c)
1.00
1.25
1.50
-1
-1
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
1000/T (K )
(d)
1.00
1.00
(e)
1.25
1.50
1.00
1.25
1.50
-1
-1
1000/T (K )
1000/T (K )
1000/T (K )
Figura 8.3: Conductividad total en funcin de la inversa de la temperatura medida en O 2 seco,

O2 saturado con H2 O y O2 saturado con D2 O, para los cinco compuestos: a) BaZr0.9 Y0.1 O3-, b)
BaZr0.85 Y0.1Pr0.05 O3-, c) BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05 O3-, d) BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- y e)
BaZr0.8Y0.15 Mn0.05 O3-. La saturacin se llev a cabo con H2 O y D2 O a temperatura ambiente.
El mismo comportamiento se observa en las medidas realizadas en He seco y

hmedo como se observa en la Figura 8.4.
Temperatura (K)
Temperatura (K)
1.2E3 K 1000 K
-2
1.2E3 K 1000 K
800 K
Temperatura (K)
Temperatura (K)
800 K
1.2E3 K 1000 K
1.2E3 K 1000 K
800 K
Temperatura (K)
800 K
1.2E3 K 1000 K
800 K
10
BaZr
BaZr
YO3-
O
0.9Y0.1
-1
0.9
0.1
BaZr
BaZr0.85YY
Pr
0.1Pr
0.05OO
3-
0.85
0.1
0.05
He
He+H2O
He
He+H2O
He+D2O
He+D2O
BaZr0.85
Mn
BaZr
YY0.1Mn
OO
0.05
0.85 0.1
0.05 3-3
BaZr0.8
Y
OO3
BaZr
Y0.15Mn
Mn0.05
0.8 0.15
0.05 3-
He
He+H2O
He
He+H2O
He
He+H2O
He+D2O
He+D2O
He+D2O
BaZr
BaZr0.85YY
Fe
0.1Fe
0.05OO
3-
0.85
0.1
0.05
-3
10
-4
10
-5
10
(a)
1.00
(b)
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
1.00
(c)
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
1.00
(d)
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
1.00
(e)
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 8.4: Conductividad total en funcin de la inversa de la temperatura medida en He seco,

He saturado con H2 O y He saturado con D2O, para los cinco compuestos: a) BaZr0.9Y0.1 O3-, b)
BaZr0.85 Y0.1Pr0.05 O3-, c) BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05 O3-, d) BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- y e)
BaZr0.8Y0.15 Mn0.05 O3-. La saturacin se llev a cabo con H2 O y D2 O a temperatura ambiente.
A continuacin, tambin se midi la conductividad en atmsferas reductoras

secas (5% H2 y 5% D2 ) y en atmsferas reductoras hmedas (5% H2 + 2.5% H2 O y 5%
D2 + 2.5% D2O) en funcin de la temperatura y los resultados estn representados en la
Figura 8.5. Estas condiciones son las ms relevantes para la aplicacin prctica en
membranas permeables a H2 a alta temperatura. En todos los compuestos estudiados, la
conduccin protnica prevalece en todo el rango de temperaturas estudiado. Este
258
Captulo 8
comportamiento se deduce del efecto de la hidratacin (

isotpico (
) y del efecto
) observado en todos los compuestos.
A altas temperaturas, se observa un cambio en la energa de activacin que

puede estar relacionado con la disminucin de protones en el xido y, como
consecuencia, la contribucin de la conductividad electrnica y de los iones oxgeno se
hace ms relevante con el incremento de las temperaturas. Por ese motivo, la energa de
activacin para la difusin de protones y deuterones puede ser determinada a partir de
los datos de conductividad a bajas temperaturas (por debajo de 600 C), donde
predomina la conductividad protnica.
Temperatura (K)
1.2E3 K 1000 K
-2
Temperatura (K)
800 K
1.2E3 K 1000 K
Temperatura (K)
800 K
1.2E3 K 1000 K
Temperatura (K)
Temperatura (K)
800 K
1.2E3 K 1000 K
1.2E3 K 1000 K
800 K
800 K
10
BaZr0.9YY0.1OO3-
BaZr
-1
0.9
-3
10
0.1
BaZr
Y0.1Pr
Pr0.05
BaZr0.85
OO
3-3
0.85Y0.1
0.05
BaZr
Fe0.05
BaZr0.85
YY0.1Fe
OO
0.85 0.1
0.05 3-3
BaZr0.85
Mn
BaZr
YY0.10.1Mn
OO
0.05
3-3
0.85
0.05
5% H2
5% H2
5% H2
5% H2
5% H2+H2O
5% H2+ H2O
5% H2+H2O
5% H2+H2O
5% D2
5% D2
5% D2
5% D2
5% D2+D2O
5% D2+ D2O
5% D2+D2O
5% D2+D2O
-4
10
BaZr0.8YY0.15Mn
Mn0.05
O
BaZr
0.8 0.15
0.05O3-3
5% H2
5% H2+H2O
(a)
-5
10
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
(b)
1.00
(c)
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
1.00
5% D2
(d)
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
1.00
(e)
5% D2+D2O
1.25
-1
1000/T (K )
1.50
1.00
1.25
1.50
-1
1000/T (K )
Figura 8.5: Conductividad total en funcin de la inversa de la temperatura medida en H 2 ,

H2 +H2O, D2 y D2 +D2 O, para los cinco compuestos: a) BaZr0.9 Y0.1O3-, b) BaZr0.85 Y0.1Pr0.05 O3-,
c) BaZr0.85Y0.1 Fe0.05O3-, d) BaZr0.85Y0.1 Mn0.05O3- y e) BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3-. La saturacin se
llev a cabo con H2O y D2 O a temperatura ambiente.
En la Tabla 8.3 se resumen los valores de las energas de activacin calculados a

partir de los valores de conductividad en condiciones oxidantes (O 2 ). Los altos valores
de las energas de activacin pueden estar relacionados con la resistencia del borde de
grano en este tipo de compuestos que limita el transporte protnico, como se deduce de
los estudios de impedancia publicados [5,6,7]. Adems, la energa de activacin de la
difusin del deuterio es aproximadamente, 0.04-0.08 eV ms alta que la correspondiente
a los protones (excepto para el compuesto dopado con Pr, que presenta una diferencia
mayor). Esta diferencia es la esperada debido a la menor energa del punto cero en el
caso del in deuterio que en el protn que tiene en cuenta la teora semiclsica [8].

O2 +H2O
Ea (eV)
Compuesto
259
O2 +D2O
Ea (eV)
BaZr0.9 Y0.1 O3-

BaZr0.85 Y0.1 Pr0.05 O3-
BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05 O3-
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3-
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-
1.35
1.44
0.79
1.02
0.68
0.75
0.92
1.01
0.92
0.97
Tabla 8.3: Energas de activacin del protn y del deutern, calculadas a partir de los grficos
Arrhenius de los compuestos representados en la Figura 8.3 a temperaturas menores de 700 C.
Primero, hay que sealar, que el compuesto de referencia, BaZr 0.9 Y0.1 O3-,
presenta valores de conductividad menores que los descritos en la bibliografa [5, 6, 7].
Este valor puede ser debido a diferentes fenmenos que pueden ocurrir en el material:
(i) evaporacin del bario, (ii) no-estequiometra, (iii) efectos de carga espacial, etc
[6]. Sin embargo, el mejor material obtenido en este captulo (BaZr 0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-)
presenta una conductividad de dos rdenes de magnitud mayor que el material de
referencia utilizado (BaZr0.9 Y0.1O 3-). Adems, se ha observado que la conductividad
protnica se mejora al aumentar la cantidad de Y, como se puede deducir de la mayor
magnitud del efecto isotpico en el compuesto BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3- que en el
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3-. Este hecho est en concordancia con estudios previos [9] y
puede estar asociado a la mayor densidad de vacantes de oxgeno creadas por la
sustitucin del Zr por Y, (indispensable para la incorporacin de protones). Adems, se
ha descrito que la sustitucin parcial con Y con niveles de dopante menores al 20%Y no
influye en la movilidad protnica y la termodinmica de hidratacin del compuesto, de
hecho se ha observado que a mayor concentracin de Y se produce un aumento de la
hidratacin del compuesto [10]. La conductividad protnica en estas muestras
policristalinas est principalmente limitada por la resistencia del borde de grano [5, 6, 7]
por lo que parte de la mejora observada en la conductividad a partir de la variacin de la
composicin podra ser consecuencia de un mejor transporte en el borde de grano tanto
de iones como de portadores de carga electrnicos.
Con el objetivo de entender la evolucin de los estados de oxidacin del Mn en
el compuesto BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- bajo condiciones reductoras, se realiz una medida
de reduccin a temperatura programada (TPR) en hidrgeno seco. En la Figura 8.6 se
representa
el
consumo
de
hidrgeno
para
BaZr0.9 Y0.1 O3-
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-. La muestra de referencia presenta una lnea base (background)
de reduccin en el rango de temperaturas comprendido entre 450 C y 900 C, que
260
Captulo 8
puede estar relacionado con la prdida de oxgeno que sufre el material al aumentar la
temperatura. En el caso del BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-, se observan dos picos adicionales de
reduccin. El pico que aparece a la temperatura ms baja, 415 C, puede estar
relacionado con la reduccin del Mn, de Mn+4 a Mn+3 y la consiguiente formacin de
vacantes de oxgeno, que concuerda con estudios previos realizados en la perovskita
La1-x Cax MnO 3- [11, 12]. El proceso de reduccin que tiene lugar a 788 C est
relacionado con la reduccin de Mn+3 a Mn+2 y consume una mayor cantidad de
hidrgeno que el correspondiente a la reduccin a baja temperatura. De estos valores de
consumo de hidrgeno, puede deducirse que los iones Mn+2 son las especies
mayoritarias a temperaturas por encima de los 900 C en hidr geno seco, mientras que
los iones Mn+4 representan alrededor del 30% del Mn estructural a temperaturas por
debajo de 350 C. Bajo las condiciones de operacin usuales de las membranas (7501000 C), los cationes Mn pueden ser fcilmente reducidos u oxidados, dependiendo de
la temperatura especfica, pH2 y pH2 O, que puede promover tanto la conduccin
electrnica tipo n como la catlisis tipo redox en la superficie de la membrana.
0.14
788 C
0.12
0.10
0.08
BaZr0.85Y0.15Mn0.05O3-
0.06
415 C
0.04
0.02
BaZr0.9Y0.1O3-
0.00
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Figura 8.6: Curvas de reduccin a temperatura programada en H 2 seco (10% en Ar) para los
compuestos BaZr0.9Y0.1 O3- y BaZr0.8Y0.15 Mn0.05 O3-.
8.3.
El
flujo
de
hidrgeno
travs
de
la
membrana
compuesta
por
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- se estudi en funcin de diferentes parmetros: el grado de

hidratacin de la membrana, la concentracin en la alimentacin y la temperatura.
261
8.3.1. Influencia del grado de humidificacin

Para estudiar el efecto que la hidratacin produce en el flujo de hidrgeno
permeado a travs de la membrana y la posible contribucin de la disociacin del agua
en el lado del permeado, se vari el grado de humidificacin. Para ello, se seleccionaron
dos configuraciones diferentes: configuracin 2 (C2): slo el lado de la alimentacin se
humidifica y configuracin 3 (C3) ambos lados de la membrana se humidifican
simultneamente (pH2 O=0.025 atm). Los experimentos se realizaron empleando una
mezcla compuesta por 50% H2 en He como alimentacin. En la Figura 8.7 se presentan
los flujos de hidrgeno obtenidos en los experimentos de permeacin en las dos
configuraciones seleccionadas en funcin de la temperatura. Cuando los dos lados de la
membrana se humidifican, se produce una mejora en el flujo permeado, debido a (1) una
mejor hidratacin de la membrana, la cual produce una mayor concentracin de
protones en el interior de la membrana, especialmente en la regin prxima al
permeado; y (2) la contribucin positiva del transporte del in oxgeno en direccin a la
alimentacin, la cual produce la formacin de hidrgeno en el lado del permeado
mediante la disociacin del agua. De hecho, el gradiente de pO 2 a travs de la
membrana y la direccin del transporte del in oxgeno asociado son opuestos cuando el
lado permeado se humidifica. Adems, cuando el lado permeado est seco
(Configuracin 2), parte de los protones que han difundido al lado permeado pueden
recombinarse con iones oxgeno presentes en el lado del permeado produciendo agua y,
por tanto, provocando una disminucin en el flujo neto de hidrgeno.
0.05
C2: H2O en la alimentacin

C3: H2O en ambos lados
-2
JH (mLmin cm )
0.04
-1
0.03
0.02
0.01
0.00
900
950
1000
T (C)
Figura 8.7: Flujo de hidrgeno obtenido en la membrana BaZr0.8Y0.15 Mn0.05 O3- en las
configuraciones 2 y 3. Las medidas se llevaron a cabo alimentando una mezcla al 50% H 2 en
He.
262
Captulo 8
En la Figura 8.8 se ha representado el proceso transitorio cuando se pasa de
trabajar en las condiciones de la configuracin 3 a la configuracin 2, a 1000 C. En la

configuracin inicial con la parte correspondiente al permeado en condiciones secas
(C2), el flujo de hidrgeno es menor de 0.01 mlmin-1 cm-2 y cuando se humidifica la
corriente del permeado (C3) el flujo de hidrgeno aumenta rpidamente hasta alcanzar
un valor de 0.8 mlmin-1 cm-2 . Sin embargo, el flujo disminuye drsticamente con el
tiempo y despus de ~100-150 min, estabiliza en un valor prximo a 0.03 mlmin-1 cm2
. El aumento puntual del flujo de hidrgeno cuando se pasa de una configuracin de
medida a otra, no puede atribuirse nicamente al aumento del grado de hidratacin de la

membrana y a la contribucin de la disociacin del agua en el lado permeado. Una
posible explicacin del aumento puntual y transitorio de flujo puede ser la posible
oxidacin parcial del material de la membrana cuando la pO2 se aumenta en el
permeado, como consecuencia de la adicin de agua. Debido a la actividad redo x de los
cationes Mn en este rango de temperaturas se puede producir la oxidacin del Mn+2 a
Mn+3 . Por tanto, este incremento
inicial del flujo
de H2
hasta alcanzar
~ 0.8 mlmin-1 cm-2 puede deberse a la disociacin del agua acoplada a la oxidacin de
Mn+2 en la membrana. Por lo tanto, el proceso transitorio podra estar relacionado con la
reoxidacin (reversible) de Mn y con la difusin del in oxgeno en la membrana.
Adems, en el estado estacionario (C3), se esperara un gradiente de concentracin de
Mn+2 y Mn+3 a travs del espesor de la membrana dependiendo del gradiente de pO2
aplicado. Finalmente, este mecanismo sugiere que la humidificacin del lado permeado
de la membrana induce algunos cambios en el material, que altera el grado de
hidratacin de la membrana, la concentracin de vacantes de oxgeno y la concentracin
de portadores de carga electrnica (n).
1.0
0.6
0.4
-1
-2
JH (mLmin cm )
0.8
0.2
C3
0.0
0
50
100
150
700
800
900
t (min)
Figura 8.8: Tiempo de estabilizacin del flujo de hidrgeno a 1000 C cuando el lado permeado
cambia de estado seco a hmedo.
263
El estudio de la evolucin del flujo a 1000 C cuando la configuracin de la

hidratacin se cambia sucesivamente (C2 C3) se ha representado (en escala
logartmica) en la Figura 8.9. En esta figura se han representado tres pasos: (1) cuando
se pasa de humidificar slo la alimentacin a humidificar ambos lados (C2 C3), el
flujo de hidrgeno pasa por un mximo y despus se estabiliza con el tiempo en un flujo
de aproximadamente 0.03 mlmin-1 cm-2 ; (2) cuando se pasa a condiciones secas en el
lado del permeado (C3 C2), el flujo disminuye drsticamente y despus aumenta
lentamente hasta alcanzar valores menores a 0.01 mlmin-1 cm-2 y finalmente, (3)
cuando el lado de permeado se vuelve a humidificar (C2 C3), el flujo de hidrgeno
aumenta rpidamente alcanzando un mximo y entonces el flujo se estabiliza en el
mismo valor que en el primer paso, alrededor de 0.03 mlmin-1 cm-2 .
El abrupto descenso que sufre el flujo de hidrgeno es consistente con el
mecanismo transitorio propuesto y es en este cambio cuando la membrana se reduce
otra vez, de Mn+3 a Mn+2 , consumiendo parte del hidrgeno permeado durante este
proceso temporal. Adems, la posible interpretacin del drstico descenso observado del
flujo de hidrgeno debido a los eventuales efectos de degradacin bajo las condiciones
de medida se puede descartar, pues al repetir sucesivamente los cambios de
configuracin stos resultaron ser reversibles.
-2
JH (mLmin cm )
-1
0.1
C3
+H2O
-H2O
0.01
C2
C3
C2
1E-3
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
t (min)
Figura 8.9: Flujo de hidrgeno a 1000 C en funcin del tiempo con algunas transiciones del
lado permeado hmedo a seco y viceversa. (Las etapas donde el agua fue aadida o eliminada
estn sealadas por flechas).
Adems, los resultados de los estudios llevados a cabo por SEM y TEM ratifican
que la membrana no sufre cambios estructurales durante las medidas de permeacin y
permiten desechar la hiptesis de una posible degradacin del material para explicar la
264
Captulo 8
disminucin del flujo de hidrgeno (ver imgenes SEM y TEM en la Figura 8.11 y la
Figura 8.12, respectivamente).
8.3.2. Influencia de la te mperatura y de la pH2
Una vez que el flujo de hidrgeno se estabiliz a 1000 C, la permeacin se
midi en funcin de la temperatura, estudiando el efecto de la concentracin de
hidrgeno en la alimentacin, es decir, la presin parcial de hidrgeno (pH2 ). Para
realizar este estudio, se seleccionaron 3 composiciones diferentes: 0.05, 0.2 y 0.5 atm de
hidrgeno, mientras que ambos lados de la membrana fueron humidificados
(pH2 O=0.025 atm).
En la Figura 8.10 se ilustra la dependencia del flujo de hidrgeno con la
temperatura alimentando tres concentraciones de hidrgeno diferentes. Como puede
verse, el flujo de hidrgeno aumenta con el aumento de la pH2 y de la temperatura,
como postula la teora de Wagner [13]. Especficamente, el flujo de hidrgeno a 1000
C parece seguir una dependencia lineal cuando se representa de funcin de
(ver el grfico insertado en la Figura 8.10) hecho que sugiere que
los portadores de carga son mayoritariamente protones, y que los electrones limitan la
conductividad ambipolar 12 , como se dedujo previamente de las medidas de
conductividad en condiciones reductoras (Figura 8.5).
A partir de las medidas de permeacin realizadas en este trabajo y co nsiderando
la teora de Wagner, si se fabricara una membrana compuesta por BaZr 0.8 Y0.15 M0.05 O3-
y con un espesor de 20 m, a 900 C se esperara un flujo de hidrgeno de
0.7 mlmin-1 cm-2 . Los valores predichos para el compuesto BaZr0.8 Y0.15 M0.05 O3-
parecen ser muy prometedores si se compara este flujo de H2 con el estado del arte de
diferentes materiales protnicos. Por ejemplo, para una membrana de SrCe 0.95 Y0.05 O3-
de un espesor de 50 m se obtuvo un flujo de hidrgeno de 0.102 mlmin-1 cm-2 a 950
C (alimentando 80% H2 /He y Ar como gas de arrastre) [14, 15] o 13.44 mlmin-1 cm-2
para una membrana de SrCe0.95 Yb0.05 O3- con un espesor de 2 m a 677 C (H2 en la
alimentacin y He como
12
gas de arrastre) [16]. Por tanto, el compuesto
265
BaZr0.8 Y0.15 M0.05 O3- parece ser un material muy atractivo para la aplicacin industrial
como material de membranas para la separacin de H2 .
0.06
Ar
2.00E-008
H2O
-2
JH (mLmin cm )
H2O
JH (mols -1cm -2)
He+H2
0.05
He
-1
0.04
C3
0.03
1.50E-008
Ar+H2
0.0
0.1
0.2
0.3
1/2
1/2
pH2,alim -pH2,perm
0.4
50%
20%
5%
0.01
%H2
0.02
0.00
850
900
950
1000
T (C)
Figura 8.10: Flujo de hidrgeno en la membrana de BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- en funcin de la
temperatura y la presin parcial de hidrgeno cuando ambos lados de la membrana estn
humidificados.
Despus de las medidas de permeacin de hidrgeno, la muestra se analiz

mediante microscopa SEM, para comprobar la estabilidad de estos compuestos en
condiciones reductoras humidificadas. En la Figura 8.11 se pueden observar las
imgenes SEM de la seccin pulida de la membrana de BaZr 0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- despus
de las medidas de permeacin y no se detecta ningn tipo de degradacin o aparicin de
fases secundarias.
Figura 8.11: Imgenes SEM de la seccin pulida de la membrana BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3- antes y
despus de los experimentos de permeacin (a, b, c) y de la membrana BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- sin
medir (d).
266
Captulo 8
El tamao medio de grano es de alrededor de 1m para la muestra sin medir y
las muestras tratadas, mientras que el tamao de grano para el compuesto

BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- (Figura 8.11d) es un poco mayor, alrededor de 2m. Todas las
muestras utilizadas presentan una gran densidad y una buena unin entre los granos, de
hecho, slo puede detectarse una escasa porosidad ocluida en la muestra.
En la Figura 8.12 (a,b) se presenta el estudio de microscopa de transmisin
electrnica (TEM) de la regin de la membrana prxima a la superficie expuesta al lado
del permeado durante los experimentos de permeacin. La Figura 8.12c presenta una
micrografa de la seccin transversal de la muestra. Los granos que componen la
muestra presentan un dimetro comprendido entre 400 nm y 2 m. En la Figura 8.12a,
se puede visualizar una porcin de la membrana a mayor magnificacin que se
encuentra aproximadamente a 2 m por debajo de la superficie de la muestra. No se
observan fases secundarias ni precipitados dentro de los granos o en los bordes de
grano, lo cual confirma la total solucin de los dopantes Y y Mn, como se sugiri en el
anlisis DRX previo. En la Figura 8.12b se observa la superficie de la muestra. La capa
no homognea que se observa en la imagen corresponde a los residuos de la capa de Pt,
que fue depositada sobre la muestra durante el procedimiento preparativo para el
anlisis por TEM. Entre esta capa y la muestra, puede observarse una capa fina de
carbn (con un espesor de 10-20 nm) que se hace visible con un brillante contraste.
Adems, se observa un aumento de la rugosidad de la superficie, que puede ser
generado durante las medidas de permeacin. Relacionado con esta observacin, en la
Figura 8.12d se presenta una imagen SEM de la parte superior de la membrana. Los
bordes de grano no pueden distinguirse debido a la rugosidad de la superficie y a la capa
de carbn. Ocasionalmente, se observan partculas encima de la superficie de la
membrana, que pueden estar originadas por la deposicin de polvo o partculas de las
conducciones y de los componentes del equipo.
267
Figura 8.12: (a, b, c) Estudio TEM de la membrana BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3- despus de las
medidas de permeacin y (d) anlisis SEM de la superficie de la membrana expuesta al lado
permeado durante las medidas de permeacin.
8.4.
Estabilidad en atmsferas reductoras y con CO2

La estabilidad qumica de los compuestos BaZr1-x-y Yx My O3- en forma de polvo
calcinados a 1400 C durante 8 horas fue evaluada en diferentes atmsferas reductoras y

con CO 2 . Para ello se realizaron dos experimentos en diferentes condiciones:
(1) Tratamiento en un flujo continuo compuesto por 10% CO 2 y 90% CH4 , en
condiciones secas y hmedas (2.5% de agua) a 800 C durante 72 horas.
(2) Tratamiento en un flujo continuo compuesto por 115 ppm H2 S, 4.43% CO 2 ,
2.12% CO y 92.09% H2 a 500 C y 30 bares durante 40 horas.
La estabilidad se control mediante anlisis de DRX antes y despus de los
tratamientos, para as poder observar cualquier cambio estructural o de fase en los
materiales, como resultado de los tratamientos realizados.
En la Figura 8.13 se presentan los difractogramas de los materiales desarrollados
en este estudio y del compuesto protnico BaCeO 3 sustituido con Eu antes y despus
del tratamiento con CH4 y CO 2 . En los difractogramas se observa que los materiales
268
Captulo 8
desarrollados en este captulo no sufren ningn deterioro o cambio despus del

tratamiento con CH4 y CO 2 , mientras que el BaCe0.9 Eu0.1 O 3- se descompone debido a la
formacin de carbonatos de bario. Hay que destacar que la temperatura seleccionada,
800 C, es lo suficientemente alta para que se produzca la formacin de carbonatos pero
lo suficientemente baja para limitar la descomposicin de ellos.
Materiales sin tratar
Materiales tratados: 10% CO2-90% CH4
Intensidad (u.a.)
BaCe0.9Eu0.1O3-
20
30
40
50
60
BaCe0.9Eu0.1O3-
BaZr0.85Y0.1Mn0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Mn0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Fe0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Fe0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Pr0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Pr0.05O3-
BaZr0.9Y0.1O3-
BaZr0.9Y0.1O3-
70
80
90 20
30
40
2()
50
60
70
80
90
2()
Figura 8.13: Difractogramas de los compuestos BaZr1-x-y YxMy O3- antes y despus del
tratamiento de estabilidad en una atmsfera compuesta por 10% CO2 y 90% CH4 a 800 C
durante 72h. El difractograma del compuesto BaCe0.9 Eu0.1O3- ha sido aadido por comparacin.
Los
difractogramas
de
BaZr0.85 Y0.1Fe0.05 O3-,
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3-
BaCe0.9 Eu0.1 O3- antes y despus de ser sometidos al segundo tratamiento estn
representados en la Figura 8.14. Como en el caso anterior, no se observan fases
secundarias para los compuestos del sistema BaZr1-x-y Yx My O3-, y sin embargo, el
material BaCe0.9 Eu0.1 O3- se descompone formando carbonato de bario y sulfato de
cerio.
Materiales tratados en H2S, CO2, CO and H2
Materiales sin tratar
BaCe0.9Eu0.1O3-
Intensidad (u.a.)
BaCe0.9Eu0.1O3-
20
30
40
50
2()
60
BaZr0.85Y0.1Mn0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Mn0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Fe0.05O3-
BaZr0.85Y0.1Fe0.05O3-
70
80
90
20
30
40
50
60
70
80
90
2()
Figura 8.14: Difractogramas de los compuestos BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05 O3- y BaZr0.8Y0.15 Mn0.05 O3-
antes y despus del tratamiento de estabilidad en una atmsfera compuesta por 115ppm H2 S,
4.43% CO2 , 2.12% CO y 92.09% H2 durante 40 horas a 500 C y 30 bares. El difractograma del
compuesto BaCe0.9Eu0.1 O3- ha sido aadido por comparacin.
269
Para confirmar la estabilidad de los zirconatos en atmsferas con CO 2 , los

diferentes materiales fueron estudiados por termogravimetra (TG). Las curvas TG
(Figura 8.15) se realizaron para los compuestos BaZr0.9 Y0.1O3-, BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3- y
BaCe0.9 Yb0.1O3- bajo un flujo continuo formado por 5% CO 2 en Ar aumentando la
temperatura hasta 1000 C. Para todas las muestras estudiadas, se observa una pequea
prdida de peso al aumentar la temperatura hasta alcanzar los 500 C, que puede ser
atribuida a la deshidratacin de la muestra y a la pequea prdida de oxgeno. Sin
embargo, el compuesto BaCe0.9 Yb0.1 O3- presenta un gradual aumento de peso por
encima de los 600 C que est asociada a la formacin de carbonatos [17,18]. Al
aumentar la temperatura, se produce una prdida de masa, entorno a los 900 C, que
implica que la reaccin inversa se produce, dando lugar a la liberacin de CO 2 . Sin
embargo, ninguna reaccin con CO 2 se observ en las curvas TG de los compuestos
BaZr0.9 Y0.1 O3- y BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-.
Prdida de masa %
100
99
98
97
BaZr0.9Y0.1O3-
96
BaZr0.8Y0.15Mn0.05O3-
BaCe0.9Eu0.1O3-
95
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Figura 8.15: Medidas TG de los compuestos BaZr0.9 Y0.1 O3- y BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- en una
atmsfera de 5% CO2 en Ar. Las curvas TG del compuesto BaCe0.9 Yb0.1 O3- han sido aadidas
por comparacin.
Por ltimo, se utiliz la espectroscopia Raman como tcnica concluyente para

confirmar la estabilidad de los compuestos desarrollados en CO 2 . Esta tcnica se utiliz
para descartar posibles cambios en los materiales que no son detectados con los otros
mtodos de caracterizacin (DRX y TG), como sera la formacin de carbonatos en la
superficie de la perovskita, que es difcilmente detectable por DRX. El espectro Raman
de los compuestos se midi en una atmsfera compuesta por 15% CO 2 en Ar a
temperatura ambiente despus de realizar el siguiente tratamiento: los materiales se
calentaron hasta 850 C en una atmsfera de oxgeno, entonces se aliment un flujo
compuesto por 15% CO 2 en Ar y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas,
270
Captulo 8
enfriando entonces hasta 25 C en la misma atmsfera. En la Figura 8.16 se presentan

los resultados para la muestra BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- sin tratar y despus del tratamiento
detallado. A modo aclaratorio, se ha representado la seal Raman del BaCO 3 en el
grfico. A partir de estos resultados, se puede asegurar que no hubo formacin de
carbonatos en el compuesto y que los picos Raman observados corresponden a picos
estructurales del compuesto. Sin embargo, la formacin de BaCO 3 se observ cuando el
compuesto protnico BaCe0.9 Yb0.1O3- se expuso al mismo tratamiento de carbonatacin
(vase Figura 5.31).
BaZr0.8Y0.15Mn0.05O3-
I (u.a.)
Sin tratar
Tratada con CO2
Tratada con CO2
Sin tratar
BaCO3
500
1000
1500
2000
-1
Figura 8.16: Anlisis de espectroscopia Raman para el compuesto BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3- antes
de ser tratada y despus de estar expuesta a un flujo continuo de 15% CO2 en Ar a 850 C
durante 3 h.
8.5.
Resumen
En el presente captulo se han estudiado las propiedades estructurales y de
transporte de los compuestos basados en el sistema BaZr1-x-y Yx My O3- siendo M: Pr, Fe

y Mn. Mediante la sustitucin parcial en la posicin B del compuesto de referencia
BaZr0.9 Y0.1 O3- se ha conseguido aumentar la conductividad total en ms de un orden de
magnitud, dependiendo de las condiciones de medida. El compuesto ms prometedor
para su aplicacin como membrana de separacin de hidrgeno a alta temperatura
debido a sus propiedades electroqumicas es BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3-. Este compuesto
presenta la mayor conductividad total y conductividad protnica a altas temperaturas en
atmsferas reductoras de entre los compuestos estudiados, adems de presentar un
curioso comportamiento redox relacionado con las especies Mn bajo estas condiciones.
271
Por este motivo, se ha llevado a cabo un estudio de la permeacin de hidrgeno en este

compuesto en funcin del grado de humidificacin de la membrana, de la temperatura y
de la pH2 en la alimentacin. El flujo de hidrgeno obtenido con la membrana de
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- es mayor que los descritos en bibliografa para los ceratos
[19,20] y es comparable con el obtenido para otros compuestos, como son las
soluciones slidas de ceratos y zirconatos [21]. Adems, se ha estudiado la estabilidad
del BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- en diferentes atmsferas, resultando el compuesto altamente
estable en atmsferas con CO 2 y H2 S. Finalmente, hay que destacar que el compuesto
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- es un candidato prometedor para la aplicacin industrial de
diferentes aplicaciones basadas en el hidrgeno, ya que se podran obtener flujos de 0.7
mLmin-1 cm-2 a 900 C con el desarrollo de membranas de 20 m de espesor.
Summary
The present chapter shows the study of structural and transport properties of Pr-,
Fe-, Mn-doped BaZr1-x-y Yx MyO 3- compounds. By doping BaZr0.9 Y0.1 O3- in the B
position, total conductivity has been improved; obtaining values one order of magnitude
higher than in the reference compound. Once demonstrated that the Mn-dopant leads to
significant improvement of the total conductivity of the parent compound,
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- was selected for carrying out the hydrogen permeation
measurements. This compound exhibited the highest total and protonic conductivities at
elevated temperatures under reducing atmospheres and a particular redox behavior
related to Mn species is observed under these conditions. The hydrogen permeation
flow obtained through BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- membrane was higher than the previously
reported for the cerates [19,20] and also comparable to other compounds, as for
example solid solutions of cerates and zirconates [21]. In addition, the stability of
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- under operation-relevant atmospheres was studied through
several techniques and the results showed unambiguously that this material has a high
stability in both CO 2 and H2 S-containing operation environments. Finally, it can be
pointed out that from the developed materials in the series BaZr 1-x-y Yx MyO3-,
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- is a promising candidate for industrial hydrogen-oriented
applications and competitive hydrogen flows around 0.7 mLmin-1 cm-2 at 900 C could
be achieved using 20 m-thick membranes.
272
8.6.
Captulo 8
Referencias
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Sci. 340, 241 (2009).
16 S. Hamakawa, L. Li, A. Li, E. Iglesia, Solid State Ionics 148, 71 (2002).
17 K. H. Ryu, S.M. Haile, Solid State Ionics 125, 355 (1999)
18 M. J. Scholten, J. Schoonman, J. C. Vanmiltenburg, H.A.J. Oonk, Solid State Ionics
61, 83 (1993).
273

Ionics 167, 99 (2004).
CONCLUSIONES
Conclusiones
277
9. Conclusiones
A continuacin se enumeran los principales resultados obtenidos en esta
memoria divididos por captulos.
9.1.
Materiales basados en el sistema Ln5.5 WO11.25-
1. Se ha desarrollado un mtodo de sntesis basado en el procedimiento sol- gel y la

pirlisis controlada que ha permitido la obtencin de materiales nanocristalinos basados
en la familia tipo fluorita Ln5.5 WO11.25- siendo Ln=Nd, Eu y Er.
2. La simetra que presentan estos compuestos evoluciona con la temperatura hacia la
simetra ms estable termodinmicamente, presentando todos los compuestos simetra
cbica a bajas temperaturas. A altas temperaturas la simetra depende del lantnido: en
el caso del Nd5.5 WO11.25- la simetra evoluciona a una mezcla de simetra tetragonal y
cbica, el compuesto Er5.5 WO11.25- se transform adoptando simetra rombodrica por
encima de los 1200 C, mientras que en el caso del Eu5.5 WO11.25- se encontr un caso
intermedio, ya que dependiendo de la temperatura de sinterizacin y de la fabricacin su
simetra final fue tetragonal, rombodrica o una mezcla de ambas.
3. El coeficiente de contraccin depende del lantnido, siendo el compuesto
Nd5.5 WO11.25- el que presenta la actividad de sinterizacin ms alta de entre los
compuestos estudiados.
4. La conductividad total se ha estudiado en funcin de la naturaleza del lantnido (Nd,
Eu, Er), la temperatura de sinterizacin (1150 y 1350 C) y la atmsfera (argn e H2
saturados con H2 O). La conductividad ms alta se ha obtenido para el compuesto
Eu5.5 WO11.25-, alcanzando valores de 0.009 Scm-1 a 850 C en H2 hmedo.
5. Se ha estudiado la estabilidad de los materiales, resultando ser estables en atmsferas
ricas con CO 2 .
6. El material ms prometedor ha sido el Nd 5.5 WO11.25- debido a su elevada contraccin
y significativa conductividad total. El compuesto Eu5.5 WO11.25- presenta una
278
Captulo 9
conductividad mayor pero se ha descartado hacer un estudio ms exhaustivo debido a su

menor contraccin y variacin de la estructura dependiendo del mtodo de fabricacin.
9.2.
1. Se han obtenido compuestos con estructura cristalina fluorita basados en el sistema

(Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25- y con tamaos de partcula nanomtricos a bajas temperaturas.
2. A bajas temperaturas todos los compuestos presentan una simetra cristalina cbica
mientras que a altas temperaturas sta evoluciona dependiendo del lantnido empleado
en la sustitucin. Los compuestos dopados con La, Ce y Eu presentan simetra cbica a
altas temperaturas (1480 C fue la mxima temperatura a la que se realiz el estudio),
mientras que el resto de compuestos evolucionan hacia simetra tetragonal.
3. La sinterabilidad de todos los compuestos sustituidos se estudi en funcin de la
temperatura y en todos los compuestos sta es mayor que la del compuesto sin sustituir.
4. Mediante las medidas de conductividad total se estudi la influencia de la pO 2 , el
efecto isotpico y el efecto de la hidratacin en condiciones oxidantes y reductoras.
5. En los compuestos Nd5.5 WO11.25- y (Nd5/6 La1/6 )5.5 WO11.25- se observa una
disminucin de la conductividad cuando se hidratan en condiciones oxidantes. Este
comportamiento puede estar adscrito a la predominante conductividad electrnica tipo p
que presentan en condiciones oxidantes y que disminuye al hidratarse el compuesto. En
el resto de compuestos no se observa variacin al ser expuestos a condiciones hmedas,
hecho que puede estar relacionado a la menor contribucin de la conductividad tipo p en
condiciones oxidantes en estos compuestos.
6. En condiciones reductoras hmedas se distinguen dos comportamientos en funcin
del lantnido empleado en la sustitucin parcial del Nd5.5 WO11.25-:
-En los compuestos sustituidos con Ce y Eu la conductividad
es
predominantemente electrnica en todo el rango de medida, como se deduce del

aumento de sta con la disminucin de la pO 2 , de hecho se observa
y
Conclusiones
279
-En el resto de compuestos, a temperaturas inferiores a 700 C, predomina la

conductividad protnica como se deduce del efecto de la hidratacin (
) y del efecto isotpico (
) observados. Mientras que a
temperaturas mayores (T>700 C), el efecto isotpico disminuye hasta ser

prcticamente nulo, lo que indica una minoritaria contribucin de la conduccin
protnica y una mayor aportacin de la conductividad electrnica tipo n y/o inica de
oxgeno.
5. La conductividad total en condiciones reductoras se ha aumentado en todos los casos,
obtenindose para el compuesto sustituido con Ce una conductividad en H2 hmedo a
800 C de 9.410-3 Scm-1 .
6. La incorporacin de protones en la estructura de los compuestos se ha demostrado
mediante TG y DRX.
7. La permeacin de hidrgeno se ha analizado para el compuesto Nd5.5 WO11.25- y los
compuestos sustituidos con La, Ce, Eu, Pr y Tb. En todos los casos se ha estudiado el
efecto del grado de humidificacin de la membrana, la concentracin de hidrgeno en la
alimentacin y la temperatura en el flujo total de hidrgeno obtenido. La permeacin de
hidrgeno se ha estudiado en tres condiciones de humidificacin diferentes
observndose el siguiente comportamiento para todos los compuestos:
-Configuracin 1 (ambos lados de la membrana secos): el flujo de hidrgeno observado
es muy bajo o nulo, debido a la deficiencia de portadores de carga protnicos en estas
condiciones.
-Configuracin 2 (lado de la alimentacin humidificada): el flujo de hidrgeno obtenido
aumenta debido a la hidratacin de la membrana, excepto en el compuesto sustituido
con Ce, donde el flujo de hidrgeno fue nulo.
-Configuracin 3 (ambos lados de la membrana humidificados): el flujo de hidrgeno
aumenta significativamente y este hecho puede estar adscrito a dos fenmenos que
ocurren simultneamente: (a) una mayor hidratacin de la muestra, que permite un
mayor transporte protnico y (b) la disociacin del agua en el lado del permeado debido
280
Captulo 9
al transporte de iones oxgeno del lado permeado a la alimentacin, debido al gradiente

de pO 2 existente entre ambos lados de la membrana.
8. Mediante la sustitucin parcial del Nd se ha conseguido aumentar el flujo de
hidrgeno obtenido respecto del compuesto sin sustituir, alcanzando valores de 0.1
mLmin-1 cm-2 a 1000 C en condiciones de hidratacin de la configuracin 3 para los
compuestos sustituidos con Ce, Eu, Pr y Tb, valores que cuadriplican la permeacin del
Nd5.5 WO11.25-.
9. Las conductividades parciales del compuesto Nd5.5 WO11.25- se midieron mediante el
mtodo emf. Mediante estas medidas se observ el siguiente comportamiento elctrico
del compuesto:
-La conductividad electrnica predomina sobre la conductividad inica (protnica e in
oxgeno) a temperaturas superiores a 700 C. A la temperatura de 700 C la
conductividad electrnica se iguala en valor a la protnica y a temperaturas inferiores
disminuye siendo menor.
-La conductividad del in oxgeno es inferior a la electrnica en todo el rango de
medida, mientras que es superior a la conductividad protnica a temperaturas mayores a
800 C.
-La conductividad protnica tiene una contribucin minoritaria a temperaturas
superiores a 700 C. A esta temperatura se observa un mximo y se convierte en la
conductividad predominante a temperaturas inferiores.
10. Mediante anlisis realizados por DRX, SEM y espectroscopia Raman se ha
demostrado la estabilidad de los compuestos en atmsferas con CO2 , H2 S, CO e H2 .
9.3.

Nd5.5 W1-x Bx O11.25- siendo B=U, Re y Mo y x=0.1, 0.5 y 1.
2. La simetra de los compuestos depende, adems del lantnido, del metal hexavalente
empleado en la sustitucin. Los compuestos sustituidos con U y Mo evolucionan hacia
Conclusiones
281
simetra rombodrica, mientras que los compuestos sustituidos con Re presentan

simetra cbica independientemente de la temperatura de sinterizacin.
3. Los mecanismos de transporte predominantes en los compuestos dependen
fuertemente de los metales hexavalentes empleados en la sustitucin y de su grado de
sustitucin (x), as como de las atmsferas de anlisis como se ha estudiado mediante
las medidas de conductividad total.
4. Sistema Nd5.5 W1-x UxO11.25-
-Al medir la conductividad total en funcin de la pO 2 en atmsferas oxidantes secas se
observa que la introduccin de U en el compuesto produce una disminucin de la
conductividad electrnica tipo p (con respecto al material sin sustituir) cuando x es igual
o superior a 0.5. Esta disminucin de la conductividad electrnica puede estar
relacionada con la generacin de vacantes. En el caso del compuesto Nd5.5 UO11.25- se
produce un aumento de la conductividad cuando pO 2 <10-4 atm. Este aumento puede
estar adscrito al aumento de la conductividad electrnica tipo n y/o al aumento de la
conductividad inica producido por la generacin de vacantes de oxgeno.
-Cuando se analiza la conductividad total en funcin de la pO 2 en atmsferas reductoras
hmedas se observa un incremento de sta con la sustitucin de W por U. Sin embargo,
al aumentar la cantidad de U (x=0.5, 1) la conductividad total tiene un valor similar
independientemente de la cantidad de uranio que contenga la muestra y disminuye la
magnitud del efecto isotpico indicando que la contribucin protnica disminuye al
incrementar la cantidad de U en la muestra.
5. Sistema Nd5.5 W1-x Rex O11.25-
-Mediante el anlisis de la conductividad total en funcin de la pO 2 en condiciones
oxidantes secas, se observ que los compuestos sustituidos con Re presentan una
dependencia con la pO 2 menor que la del compuesto sin sustituir. Esta disminucin de
la pendiente puede estar asociada al aumento de la concentracin de vacantes de
oxgeno en el material. La disminucin de la conductividad total puede estar asociada a
la disminucin de portadores de carga electrnicos tipo p debido a la generacin de
vacantes.
282
Captulo 9
-La conductividad en condiciones reductoras hmedas aumenta significativamente con

la introduccin de Re en la estructura, aumentando casi dos rdenes de magnitud
cuando se intercambia el 50% de W por Re. Por el contrario, el efecto isotpico
disminuye con la cantidad de Re introducida, de lo que se deduce que prob ablemente el
Re provoque un aumento de la conductividad electrnica y/o de la conductividad inica
de oxgeno debido a su reduccin.
-La permeacin de hidrgeno se analiz en una membrana compuesta por
Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25-. El flujo de hidrgeno obtenido con la membrana es muy similar a
los obtenidos con la sustitucin en la posicin A del compuesto Nd5.5 WO11.25- a alta
temperatura. Sin embargo, se ha conseguido aumentar el flujo a bajas temperaturas,
siendo mayor que el obtenido con los anteriores comp uestos. Adems, se ha demostrado
la estabilidad en operacin de la membrana en atmsferas ricas en CO 2 .
6. Sistema Nd5.5 W1-x MoxO11.25-
-La conductividad total aumenta con la introduccin de Mo en condiciones oxidantes
secas. La dependencia de la conductividad con la pO 2 disminuye al aumentar la cantidad
de Mo, hecho que puede estar adscrito a la disminucin de la conductividad electrnica
tipo p debido a la generacin de vacantes de oxgeno.
-En condiciones reductoras hmedas, la adicin de Mo produce un aumento
significativo en la conductividad total de los compuestos. El incremento de Mo en la
muestra tambin produce una disminucin en el efecto isotpico observado, de lo que se
deduce que la introduccin de Mo promueve el comportamiento electrnico tipo n y/o la
conductividad del in oxgeno debido a la reducibilidad del Mo.
-Para el compuesto Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- se han medido los nmeros de transporte,
comprobndose que el compuesto presenta un carcter predominantemente electrnico
en todo el rango de temperaturas estudiado en una atmsfera compuesta por 100 %
hidrgeno humidificado y con una atmsfera de Ar-O 2 humidificado (pO 2 =10-3 atm).
-La permeacin de hidrgeno se midi para la membrana
fabricada con
Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- y el flujo de hidrgeno alcanzado es el mayor obtenido hasta el

momento, 0.235 mLmin-1 cm-2 a 1000 C, con este tipo de compuestos y presenta un
Conclusiones
283
flujo mayor que los obtenidos con materiales protnicos como los ceratos. Adems, se
ha comprobado que el material es estable en atmsferas ricas en CO2 .
9.4.

La5.5 WO11.25- mediante la sustitucin parcial tanto en la posicin A como en la B.
2. La conductividad total del La5.5 WO11.25- se estudi en condiciones oxidantes y
reductoras. En todas las atmsferas analizadas (humidificadas) y a temperaturas
inferiores a 750 C, el compuesto presenta una conductividad predominantemente
protnica como se deduce del efecto de la hidratacin y del efecto isotpico observado.
A mayores temperaturas, predominan las contribuciones de la conduccin electrnica y
del in oxgeno.
3. Las cinticas del material mediante el mtodo de relajacin de la conductividad se
midieron, obtenindose los coeficientes de intercambio y de difusin de los iones
oxgeno/vacantes de oxgeno (en estado seco e hidratado) y de la difusin ambipolar del
agua. La difusin de los iones oxgeno/vacantes de oxgeno no est afectado por la
presencia de defectos protnicos en el rango de pH2 O, pO 2 y temperatura estudiado. Sin
embargo, se desconoce el motivo del bajo valor que presenta el coeficiente de la
difusin ambipolar del agua.
4. Se ha realizado un estudio exhaustivo de la permeacin de hidrgeno en la membrana
compuesta de La5.5 WO11.25-, estudindose la influencia de la concentracin en la
alimentacin, el grado de humidificacin y la temperatura en el flujo de hidrgeno
obtenido. Los flujos de hidrgeno obtenidos a 1000 C se encuentran entre 0.005
mLmin-1 cm-2 hasta 0.136 mLmin-1 cm-2 (dependiendo de la composicin de la
alimentacin, es decir, %H2 y %H2 O).
5. Se ha demostrado la estabilidad del compuesto y de la permeacin de hidrgeno en
atmsferas ricas en CO2 . Esta estabilidad tambin ha sido confirmada mediante SEM y
espectroscopia Raman. Adems, se ha evaluado la estabilidad qumica del compuesto en
atmsferas con CO 2 , H2 S, CO e H2 , y mediante DRX se ha determinado que el material
es estable.
284
Captulo 9
6. Con la sustitucin parcial en la posicin A no se ha conseguido aumentar el flujo de

hidrgeno obtenido con el compuesto La5.5 WO11.25-. De hecho, se ha medido la
permeacin de hidrgeno en el compuesto (La 5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- y los flujos
alcanzados son dos veces menores que los obtenidos para el compuesto La5.5 WO11.25-.
7. Mediante la sustitucin en la posicin B con Mo y Re se ha conseguido aumentar la
conductividad total a temperaturas inferiores a 700 C. El compuesto sustituido con Mo
presenta conductividad predominantemente electrnica y del in oxgeno, mientras que
en el compuesto sustituido con Re, el comportamiento elctrico es muy similar al del
La5.5 WO11.25-, predominando la conductividad protnica a temperaturas inferiores a 750
C. Con el compuesto La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- se han alcanzado flujos de hidrgeno de
hasta 0.095 mLmin-1 cm-2 a 700 C, que corresponde al valor ms alto obtenido hasta el
momento, lo que se atribuye al aumento de la conductividad ambipolar del compuesto a
temperaturas menores de 750 C. Adems, se ha demostrado la estabilidad de estos
compuestos en atmsferas que contienen COS, HCN, CO 2 , CO, H2 y H2 O.
9.5.
Materiales basados en el sistema BaZr1-x-y Yx My O3-
1. Se han obtenido compuestos con estructura cristalina perovskita basados en el

sistema BaZr1-x-y Yx My O3- siendo M: Pr, Fe y Mn.
2. Los compuestos presentan predominantemente conductividad electrnica tipo p
dentro del rango de pO2 analizado experimentalmente (10-5 -1 atm), ya que la
conductividad total de las muestras aumenta con el incremento de la pO 2 . El incremento
de la conductividad observado para las muestras BaZr0.9 Y0.1 O3- y BaZr0.85 Y0.1Pr0.05 O3-
es ms dependiente de la pO2 que para las muestras dopadas con Fe y Mn.
3. Los compuestos presentan en atmsferas oxidantes hmedas (O 2 y He) conductividad
predominantemente protnica a bajas temperaturas (por debajo de 600 C) como se
deduce del efecto de la hidratacin
y el efecto isotpico
observados. Sin embargo, la conductividad es predominantemente electrnica

tipo-p e inica (in oxgeno) a altas temperaturas. En estas condiciones, la hidratacin y
el efecto isotpico son nulos.
Conclusiones
285
3. En condiciones reductoras hmedas, todos los compuestos estudiados presentan una

mayoritaria conduccin protnica en todo el rango de temperaturas estudiado, hecho
deducido del efecto de la hidratacin (
(
) y del efecto isotpico
).
4. La conductividad total obtenida con los compuestos sustituidos fue mayor que en el
material de referencia en todas las condiciones estudiadas.
5. El compuesto BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3- presenta la mayor conductividad total y
conductividad protnica a altas temperaturas en atmsferas reductoras de entre los
compuestos estudiados, adems de presentar un curioso comportamiento redox
relacionado con las especies Mn bajo estas condiciones.
6. La permeacin de hidrgeno se ha estudiado en el comp uesto BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3-
en funcin del grado de humidificacin de la membrana, de la temperatura y de la pH 2
en la alimentacin, obtenindose valores superiores a los descritos en bibliografa para
los ceratos.
4. Se ha comprobado la estabilidad en diferentes atmsferas del BaZr0.8 Y0.15 M0.05O3-,
resultando el compuesto altamente estable en atmsferas con CO2 y H2 S.
FIGURAS Y TABLAS
Figuras y Tablas
LISTADO DE FIGURAS
Figura 1.1: Evolucin y previsin del consumo de energa clasificada segn la fuente en
YWh (1021 kWh) (a) y de las emisiones de CO 2 (b).......................................................... 2
Figura 1.2: Esquema de la captura de CO 2 en los procesos de post-combustin, precombustin y oxicombustin. ........................................................................................... 3
Figura 1.3: Esquema del principio de funcionamiento de un reactor de membrana para la
realizacin de la reaccin WGS...................................................................................... 15
Figura 1.4: Esquema del principio de funcionamiento de un reformador de membrana
protnica . ....................................................................................................................... 16
Figura 1.5: Esquema del principio de funcionamiento de un reformador de membrana
protnica con combustin interna................................................................................... 16
Figura 1.6: Esquema del reactor cataltico de membrana con acoplamiento no oxidativo
de metano. ....................................................................................................................... 17
Figura 1.7: Esquema de reaccin (zona superior). Pasos de reaccin consecutivos en la
conversin de metano (zona inferior). ............................................................................ 18
Figura 1.8: Esquema del desorden Schottky en la estructura del NaCl (a) y del desorden
Frenkel en la estructura del AgCl . ................................................................................. 21
Figura 1.9: Diagrama del equilibrio de defectos para MO 2 sin dopar con desorden antiFrenkel (a). Efecto de la pO 2 en la conductividad parcial para MO 2 sin dopar con
desorden Frenkel (b) . ..................................................................................................... 25
Figura 1.10: Conductividad elctrica en funcin de la pO 2 a diferentes temperaturas
(750-1000 C) para los compuestos SrFeO 3-y , SrTi0.65 Fe0.35 O3-y y SrTi0.99 Fe0.01 O3-y . ... 26
Figura 1.11: Esquema del mecanismo vehculo y mecanismo Grotthus. ....................... 27
Figura 1.12: Traza del protn en una perovskita, presentando los dos principales
movimientos del transporte del protn: difusin rotacional y transferencia del protn. 28
Figura 1.13: Diagrama esquemtico de la barrera potencial para la transferencia de un
protn (o deutern) ......................................................................................................... 31
Figura 1.14: Esquema de la estructura perovskita. ......................................................... 33
II
Figura 1.15: Constante de equilibrio de la reaccin de hidratacin para los compuestos
Y:BaCeO 3 , Y:BaZrO 3 y Sc:SrTiO 3 comparados con las actividades de equilibrio del
CO2 a las cuales los compuestos de referencia BaCeO 3 , BaZrO 3 y SrTiO 3 descomponen
para formar carbonatos. .................................................................................................. 34
Figura 1.16: Simetra del wolframato en funcin del lantnido en la posicin A. ......... 36
Figura 2.1: Esquema de la reaccin en estado slido. .................................................... 46
Figura 2.2: Esquema de reaccin de formacin de un xido multimetlico perovskita
ABO 3 a partir de una disolucin de los cationes A y B mediante el mtodo Pechini. ... 47
Figura 2.3: Esquema del mtodo de sntesis sol- gel modificado. En las fotografas puede
observarse dos compuestos en la fase de evaporacin. .................................................. 49
Figura 2.4: Dispositivo para la comprobacin de la impermeabilidad de las membranas.
........................................................................................................................................ 52
Figura 2.5: Esquema de difraccin del haz de rayos X sobre un material cristalino
cuando se obtiene seal difractada (izquierda) y cuando el ngulo incidente no la
produce (derecha). .......................................................................................................... 53
Figura 2.6: Esquema de las diferentes posibilidades de una luz dispersada: dispersin de
Rayleigh, la dispersin Stokes y la dispersin anti-Stokes............................................. 56
Figura 2.7: Descripcin de la configuracin en cuatro puntos para la medida de la
conductividad y fotografa de una muestra densa preparada para ser med ida. .............. 60
Figura 2.8: Valores de potencial obtenidos en funcin de los correspondientes valores
de intensidad aplicados en la muestra............................................................................. 61
Figura 2.9: Esquema de la celda Probostat utilizado en las medidas de las
conductividades parciales. .............................................................................................. 64
Figura 2.10: Esquema del reactor de membrana y fotografa de una membrana despus
de las medidas de permeacin. ....................................................................................... 65
Figura 2.11: Configuraciones del grado de hidratacin de las medidas de permeacin:
(1) ambos lados secos (alimentacin y lado permeado), (2) lado de la alimentacin
humidificada (pH2 O=0.025 atm), (3) ambos lados de la membrana humidificados y (4)
lado del permeado humidificado (pH2 O=0.025 atm). .................................................... 66
Figuras y Tablas
III
Figura 2.12: Esquema del Reactor PH3 en el que se observa la disposicin de los
hornos, controladores msicos, vlvulas y micro-GC empleados en las medidas de
permeacin de hidrgeno................................................................................................ 68
Figura 4.1: Curvas TG-DTA del material intermedio Nd5.5 WO11.25- obtenido despus de
la gelacin y la pirlisis a 250 C. .................................................................................. 78
Figura
4.2:
Caracterizacin
estructural
de
Nd 5.5 WO11.25-
Eu5.5 WO11.25-:
difractogramas en funcin de la temperatura de sinterizacin de los compuestos. ........ 79

Figura 4.3: Micrografa TEM de Eu5.5 WO11.25- (a) y Nd5.5 WO11.25- calcinados a 900 C
(b).................................................................................................................................... 80
Figura 4.4: Caracterizacin estructural de Nd 5.5 WO11.25-, Eu5.5 WO11.25- y Er5.5 WO11.25 : Diagramas
DRX en funcin de la temperatura de sinterizacin de los compuestos. .. 80
Figura 4.5: Diagrama de transicin de simetra en funcin de la temperatura de

sinterizacin. ................................................................................................................... 83
Figura 4.6: Evolucin del tamao de partcula de los compuestos Nd 5.5 WO11.25-,
Eu5.5 WO11.25- y Er5.5 WO11.25- en funcin de la temperatura de sinterizacin. .............. 83
Figura 4.7: Micrografas TEM-HR de la evolucin del tamao de partcula del
Nd5.5 WO11.25- en funcin de la temperatura de sinterizacin. ....................................... 84
Figura 4.8: Contraccin de los compuestos Nd5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25- y
Eu5.5 WO11.25- en funcin de la temperatura de sinterizacin. ........................................ 85
Figura 4.9: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25- y
Eu5.5 WO11.25- sinterizados a 1150 y 1350 C bajo una atmsfera de H2 +2.5% H2 O..... 88
Figura 4.10: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25-,
Eu5.5 WO11.25- sinterizados a 1150 y 1350 C bajo una atmsfera de Ar+2.5% H2 O..... 88
Figura 4.11: DRX de las muestras empleadas en las medidas de conductividad. .......... 90
Figura 4.12: DRX de los 3 compuestos antes y despus de los tratamientos en 10% CO 2
y 90% CH4 (atmsfera seca y saturada en H2 O) a 700 C y 800 C. .............................. 91
Figura 4.13: DRX de tres muestras de Nd 5.5 WO11.25- sinterizadas a diferentes
temperaturas (900, 1150 y 1350 C). .............................................................................. 91
IV
Figura 4.14: Evolucin trmica de la reaccin entre Nd 5.5 WO11.25- y 8YSZ, llevada a
cabo a 1200, 1400 y 1550 C. ......................................................................................... 93
Figura 5.1: Caracterizacin estructural de los compuestos NLaW y NCeW:
difractogramas en funcin de la temperatura de sinterizacin de los compuestos. ...... 102
Figura 5.2: Caracterizacin estructural de los compuestos NEuW y NPrW:
Figura 5.3: Caracterizacin estructural de los compuestos NSmW y NGdW:
Figura 5.4: Caracterizacin estructural de los compuestos NTbW y NYbW:
Figura 5.5: Parmetro de red de los compuestos NWO y NLnW sinterizados a 1480 C
en funcin del radio inico Shannon del lantnido sustituido en coordinacin 7. ....... 105
Figura 5.6: Tamao de partcula de los compuestos NWO y NLnW en funcin de la
temperatura de sinterizacin. ........................................................................................ 106
Figura 5.7: Contraccin de los compuestos NWO y NLnW sinterizados a 1480 C y
curvas de contraccin de los compuestos NWO, NLaW y NEuW en funcin de la
Figura 5.8: Conductividad total de los compuestos NWO y NLnW sinterizados a 1150 y
1350 C en funcin de la inversa de la temperatura en H2 saturado con H2 O (2.5% vol.).
...................................................................................................................................... 108
Figura 5.9: Conductividad total de los compuestos NWO y NLnW en funcin de la
presin parcial de oxgeno (atm) en condiciones oxidantes secas. ............................... 110
Figura 5.10: Conductividad total de los compuestos NWO y NLnW en funcin de la
presin parcial de oxgeno (atm). Las medidas se realizaron en 5% H2 en He, 5% D2 en
He y 100% H2 . En todas las condiciones se satur en H2 O o D2 O a temperatura
ambiente........................................................................................................................ 112
Figura 5.11: Conductividad total de los compuestos NWO, NLaW, NCeW, NPrW,
NEuW, NTbW medida en las siguientes atmsferas: O 2 , O 2 +H2 O y O 2 +D2O. ........... 113
Figura 5.12: Conductividad total de los compuestos NWO, NLaW, NCeW, NPrW,
NEuW, NTbW medida en las siguientes atmsferas: H2 , H2 +H2 O, D2 y D2 +D2 O. ..... 115
Figuras y Tablas
Figura 5.13: Reduccin a temperatura programada en H2 seco (10% en Ar) para los
compuestos NWO y NLnW sinterizados a 1350 C. .................................................... 116
Figura 5.14: % mol H2 O/mol W cuantificado mediante TG despus de tratar las
muestras NWO y NLnW a 450 C en una atmsfera de H2 +H2 O. ............................... 119
Figura 5.15: DRX del compuesto NWO sin tratar y tratado en H2 humidificado (2.5%
H2 O) (a). Parmetro de celda de los compuestos NWO y NLnW tratados en H 2
humidificado (2.5% H2 O) en funcin del radio inico Shannon en su valencia +3
(coordinacin 7) (b). ..................................................................................................... 120
Figura 5.16: Esquema del montaje de permeacin y de las tres configuraciones
utilizadas en el estudio. ................................................................................................. 122
Figura 5.17: Flujo de hidrgeno obtenido con el compuesto NWO en las tres
configuraciones de hidratacin estudiadas en funcin de la temperatura. Alimentacin:
50% H2 -50% He. .......................................................................................................... 122
Figura 5.18: Variacin del flujo de hidrgeno producido por el cambio de ambos lados
hmedos (Configuracin 3) a slo la alimentacin humidificada (Configuraci n 2), a
1000 C y 50% H2 en la alimentacin........................................................................... 125
Figura 5.19: Flujo de hidrgeno del compuesto NWO en funcin de la temperatura
alimentando diferentes concentraciones de hidrgeno (pH2 ). Ambos lados de la
membrana humidificados.............................................................................................. 126
Figura 5.20: Dependencia del flujo de hidrgeno con la inversa de la temperatura de las
membranas de NWO y NLnW con ambos lados de las membranas humidificados.
Composicin de la alimentacin: 50% H2 - 50% He..................................................... 128
Figura 5.21: Flujo de hidrgeno obtenido con los compuestos NWO y NLnW en las tres
configuraciones de hidratacin estudiadas, alimentando una mezcla de 50% H2 -50% He.
...................................................................................................................................... 130
Figura 5.22: Flujo de hidrgeno obtenido con los compuestos NWO y NLnW en
funcin de la temperatura y a tres pH2 diferentes en la alimentacin. Ambos lados de la
membrana humidificados (configuracin 3)................................................................. 132
Figura 5.23: Flujo de
hidrgeno obtenido
a 1000
frente al trmino
en los compuestos NWO, NLaW, NPrW y

NTbW. .......................................................................................................................... 133
VI
Figura 5.24: Estabilidad a atmsferas reductoras a largo plazo de las membranas
compuestas por NWO y NLaW. Anlisis de DRX de las membranas despus de los
experimentos de permeacin comparados con los materiales sinterizados a 1350 C
(parte superior) y micrografas SEM de la seccin de fractura antes y despus de las
medidas de permeacin (aproximadamente 2 semanas de tratamiento) (parte inferior).
...................................................................................................................................... 134
Figura 5.25: Conductividad total del compuesto NWO medido en funcin de la presin
parcial de oxgeno a diferentes temperaturas en condiciones hmedas. ...................... 136
Figura 5.26: Conductividad total del compuesto NWO medido frente a la presin parcial
de H2 O a diferentes temperaturas, usando una alimentacin de H2 . ............................ 137
Figura 5.27: Conductividades parciales de NWO medidas en una atmsfera al 100% de
H2 mediante el mtodo EMF. ....................................................................................... 138
Figura 5.28: DRX de los compuestos NWO, NCeW y NEuW antes y despus de ser
tratados en una atmsfera de CO 2 /CH4 (1/9) a 800 C durante 72 h. Materiales
sinterizados a 1350 C................................................................................................... 141
Figura 5.29: Micrografa SEM del compuesto NWO antes y despus del tratamiento en
una atmsfera de CO 2 /CH4 (1/9) a 800 C durante 72 h (tratamiento 1). ..................... 142
Figura 5.30: DRX del compuesto NWO antes y despus de tratarlo en una atmsfera de
H2 S, CO 2 , CO e H2 (a). DRX del compuesto BaCeO3 dopado con Eu antes y despus de
tratarlo en una atmsfera de CO 2 y CH4 a 800 C y despus de tratarlo en una atmsfera
compuesta por H2 S, CO 2 , CO e H2 (b). ........................................................................ 142
Figura 5.31: Anlisis de espectroscopia Raman del compuesto NWO sin tratar y
despus del tratamiento de CO 2 (arriba) y del compuesto BaCe0.9 Yb0.1O3 sin tratar y
despus de ser tratado con CO 2 . BaCO 3 se ha representado por comparacin. ............ 143
Figura 6.1: DRX de los compuestos Nd 5.5 W1-x UxO11.25- siendo x=0.1, 0.5 y 1
sinterizados a 1150 C y 1350 C.................................................................................. 155
Figura 6.2: Contraccin de los compuestos Nd 5.5 W1-x Ux O11.25- en funcin de la
Figura 6.3: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 W1-x UxO11.25- siendo x=0, 0.1,
0.5 y 1 en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en condiciones oxidantes
secas. ............................................................................................................................. 158
Figuras y Tablas
VII
Figura 6.4: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 W1-x UxO11.25- siendo x=0, 0.1,
0.5 y 1 en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en atmsferas reductoras
hmedas. ....................................................................................................................... 159
Figura 6.5: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 W1-x Ux O11.25- en funcin de la
cantidad de U sustituido en la muestra a 600 y 800 C bajo atmsferas reductoras
hmedas. ....................................................................................................................... 160
compuestos Nd5.5 W1-x UxO11.25- sinterizados a 1350 C. .............................................. 161
Figura 6.7: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 W1-x UxO11.25- siendo x= 0, 0.1,
0.5 y 1 en funcin de la inversa de la temperatura en O 2 , O 2 +H2O y O 2 +D2 O (saturado a
25 C). ........................................................................................................................... 162
Figura 6.8: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 W1-x UxO11.25- siendo x= 0, 0.1,
0.5 y 1 en funcin de la inversa de la temperatura en H2 , D2 , H2 +H2 O y D2 +D2 O
(saturado a 25 C). ........................................................................................................ 163
Figura 6.9: DRX de los compuestos Nd 5.5 W1-x Rex O11.25- siendo x=0.1, 0.5 y 1,
sinterizados a 1150 C y 1350 C.................................................................................. 164
Figura 6.10: Contraccin de los compuestos Nd 5.5 W1-x Rex O11.25- en funcin de la
Figura 6.11: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 W1-x RexO11.25- siendo x=0, 0.1
y 0.5 en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en condiciones oxidantes secas.
...................................................................................................................................... 167
y 0.5 en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en atmsferas reductoras
hmedas. ....................................................................................................................... 168
Figura 6.13: Conductividad total de los compuestos Nd5.5 W1-x Rex O11.25- en funcin de
la cantidad de Re sustituido en la muestra a 600 y 800 C bajo atmsferas reductoras
hmedas. ....................................................................................................................... 169
compuestos Nd5.5 W1-x Rex O11.25- en forma de polvo sinterizados a 1350 C. .............. 170
VIII
Figura 6.15: Micrografa TEM del compuesto Nd 5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- reducido a 800 C
en una atmsfera de 5% H2 diluido en He durante 12 horas (a). DRX de una muestra
densa de Nd5.5 W0.5 Re0.5O11.25- sinterizada a 1550 C antes y despus de someterla a un
tratamiento de reduccin durante 8 horas a 800 C en una atmsfera compuesta por
100% H2 (b). ................................................................................................................. 171
y 0.5 en funcin de la inversa de la temperatura en O 2 , O 2 +H2O y O2 +D2 O (saturado a
25 C). ........................................................................................................................... 171
y 0.5 en funcin de la inversa de la temperatura en 5% H2 , 5% D2 , 5% H2 +H2 O y 5%
D2 +D2 O (saturados a 25 C). ........................................................................................ 172
Figura 6.18: Flujo de hidrgeno obtenido con la membrana Nd 5.5 W0.5 Re0.5O11.25- en
funcin de la temperatura y tres pH2 seleccionados en la alimentacin. Ambos lados de
la membrana humidificados (a). Flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la inversa de
la temperatura con los compuestos Nd 5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- y Nd5.5 WO11.25- alimentando
50% H2 en las condiciones de la configuracin 3 (b). .................................................. 174
Figura 6.19: Flujo de hidrgeno obtenido con la membrana Nd 5.5 W0.5 Re0.5O11.25- en
funcin de la temperatura usando como gas de arrastre: (1) 100% Ar, (2) 85% Ar-15%
CO2 (a). Flujo de hidrgeno obtenido con la membrana Nd 5.5 W0.5 Re0.5O11.25- en funcin
del tiempo de medida usando como gas de arrastre una mezcla de 85% Ar-15% CO 2 (b).
...................................................................................................................................... 175
Figura 6.20: Difractogramas de los compuestos Nd 5.5 W1-x Mox O11.25- siendo x=0.1, 0.5
y 1, sinterizados a 1150 C y 1350 C........................................................................... 176
Figura 6.21: Contraccin de los compuestos Nd 5.5 W1-x Mox O11.25- en funcin de la
Figura 6.22: Conductividad total de Nd 5.5 W1-x MoxO11.25- siendo x= 0, 0.1, 0.5 y 1 en
funcin de la presin parcial de oxgeno (atm). ........................................................... 179
Figura 6.23: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 W1-x Mox O11.25- siendo x= 0,
0.1, 0.5 y 1 en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en atmsferas reductoras
hmedas. ....................................................................................................................... 180
Figuras y Tablas
IX
Figura 6.24: Conductividad total de los compuestos Nd 5.5 W1-x Mox O11.25- en funcin de
la cantidad de Mo sustituido en la muestra a 600 y 800 C bajo atmsferas reductoras
hmedas. ....................................................................................................................... 181
0.1, 0.5 y 1 en funcin de la inversa de la temperatura en O 2 , O2 +H2 O y O2 +D2O
(saturado a 25 C). ........................................................................................................ 182
0.1, 0.5 y 1 en funcin de la inversa de la temperatura en H2 , D2 , H2 +H2 O y D2 +D2 O
(saturado a 25 C). ........................................................................................................ 183
compuestos Nd5.5 WO11.25-, Nd5.5 W0.9 Mo0.1 O11.25- y Nd5.5 W0.5 Mo0.5O 11.25- sinterizados
a 1350 C....................................................................................................................... 184
Figura 6.28: Conductividad total del compuesto Nd 5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- para tres
temperaturas diferentes en funcin de la presin parcial de oxgeno (atm) en
condiciones hmedas. ................................................................................................... 185
Figura 6.29: Conductividad total del compuesto Nd 5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- medido frente a
la presin parcial de H2 O a diferentes temperaturas, usando una alimentacin de H2 . 186
Figura 6.30: Ratio entre el nmero de moles de agua disuelta y moles de compuesto
(Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25-) en funcin de la inversa de la temperatura determinado
mediante medidas de termogravimetra del peso relativo bajo 5% H2 -95% Ar saturado
en agua a 25 C. ............................................................................................................ 187
Figura 6.31: Conductividades parciales del compuesto Nd 5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en funcin
de la inversa de la temperatura medidas en: (a) una atmsfera al 100% de H 2 y (b) en
una atmsfera con pO 2 =10-3 atm mediante el mtodo EMF......................................... 189
Figura 6.32: Flujo de hidrgeno de la membrana compuesta por Nd5.5 W0.5 Mo0.5O 11.25-
en funcin de la temperatura a tiempo 0, pasadas 24 horas y a las 48 horas. Ambos lados
de la membrana humidificados y con una alimentacin compuesta por 50% H2 -50% He.
...................................................................................................................................... 189
Figura 6.33: Flujo de hidrgeno del compuesto Nd 5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en funcin de la
temperatura a tres pH2 diferentes en la alimentacin. Ambos lados de la me mbrana
X
humidificados (a). Flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la inversa de la
temperatura con los compuestos Nd 5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- y Nd5.5 WO11.25- alimentando
50% H2 en las condiciones de la configuracin 3 (b). .................................................. 191
Figura 6.34: Micrografa SEM de la seccin de fractura y difractogramas de la
membrana Nd5.5 W0.5 Mo0.5O11.25- antes y despus de las medidas de permeacin
(aproximadamente 1.5 semanas de tratamiento) de la membrana. ............................... 192
Figura 6.35: Conductividad total del compuesto Nd 5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- en funcin del
tiempo a una temperatura de 800 C en una atmsfera compuesta por H 2 saturado en
agua a temperatura ambiente. ....................................................................................... 193
Figura 6.36: DRX de los compuestos Nd 5.5 W0.9 Mo0.1O 11.25- y Nd5.5 W0.5 Mo0.5O 11.25-
despus de ser tratados en una atmsfera de CO2 /CH4 (1/9) a 800 C durante 72 h.
Materiales sinterizados a 900 C................................................................................... 193
Figura 6.37: Curvas TG de los compuestos Nd 5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- y BaCeO 3 en una
atmsfera compuesta por 5% CO 2 en Ar. ..................................................................... 194
Figura 6.38: Flujo de hidrgeno obtenido en funcin de la inversa de la temperatura con
los
compuestos
Nd5.5 WO11.25-,
Nd5.5 W0.5 Mo0.5O 11.25-
Nd5.5 W0.5 Re0.5O 11.25-
alimentando 50% H2 en las condiciones de la configuracin 3. ................................... 197

Figura 6.39: Hydrogen flow as a function of the reciprocal temperature for the
compounds Nd5.5 WO11.25-, Nd5.5 W0.5 Mo0.5 O11.25- and Nd5.5 W0.5 Re0.5 O11.25- feeding
50% H2 and conditions of the configuration 3.............................................................. 199
Figura 7.1: Difractograma del La5.5 WO11.25- en forma de polvo sinterizado a 1550 C.
...................................................................................................................................... 206
Figura 7.2: Estructura cristalina promedio para el compuesto La 5.5 WO11.25- con las
posibles posiciones del oxgeno y del La con grupo espacial Fm3 m (a) y estructura
cristalina local con grupo espacial Pa3 con octaedros regulares de W (b). .................. 207
Figura 7.3: Expansin relativa del parmetro de red en funcin de la temperatura
calculado a partir de los DRX a alta temperatura en diferentes atmsferas secas: He,
O 2 +He y H2 +He. ........................................................................................................... 207
Figura 7.4: Conductividad total del compuesto La 5.5 WO11.25- en funcin de la pO 2 en
atmsferas oxidantes secas (a) y hmedas (b). ............................................................. 209
Figuras y Tablas
XI
Figura 7.5: Conductividad total del compuesto La5.5 WO11.25- en funcin de la inversa de
la temperatura medida en diferentes atmsferas. .......................................................... 210
Figura 7.6: Conductividad total del compuesto La 5.5 WO11.25- en funcin del tiempo en
una atmsfera de H2 + H2 O (2.5% vol.) a 800 C durante 400 h.................................. 211
Figura 7.7: Cambio en las concentraciones en la salida del reactor monitorizado por un
espectrmetro de masas para el O 2 y el Ar. .................................................................. 213
Figura 7.8: Medidas de relajacin de la conductividad a 750 C desde O 2 a aire y
viceversa (a) y desde O 2 hmedo a aire hmedo y viceversa (b). Los smbolos
corresponden a los datos experimentales y las lneas al modelo de difusin ajustado. 214
Figura 7.9: Coeficientes de difusin (D) e intercambio (k) en funcin de la temperatura
de la oxidacin (smbolos rellenos) y de la reduccin (smbolos vacos). ................... 215
Figura 7.10: Variaciones en la conductividad cuando la atmsfera se cambia de oxgeno
seco a oxgeno hmedo y viceversa, dos veces. ........................................................... 215
Figura 7.11: Medidas de relajacin de la conductividad a 750 y 640 C cambiando de O 2
a O 2 +H2O y viceversa (a-b) y desde O 2 a O 2 +D2 O y viceversa (c-d). Los smbolos
corresponden a los datos experimentales y las lneas al ajuste. .................................... 216
Figura 7.12: Coeficientes de difusin e intercambio en funcin de la temperatura para la
hidratacin (smbolos rellenos) y deshidratacin (smbolos vacos) (a), y todos los
coeficientes calculados para la hidratacin-deshidratacin y la reduccin-oxidacin (b).
...................................................................................................................................... 217
Figura 7.13: Flujo de hidrgeno en las cuatro configuraciones de hidratacin: (1)
atmsfera seca en ambos lados, (2) alimentacin humidificada, (3) ambos lados
humidificados y (4) lado permeado humidificado. Alimentacin: 50% H2 en He. ...... 219
Figura 7.14: Flujo de hidrgeno obtenido experimentalmente comparado con el flujo
total calculado, el flujo de hidrgeno permeado calculado y el flujo de hidrgeno
producido por la disociacin de agua calculado en funcin de la temperatura.
Alimentacin: 50% H2 en He. ...................................................................................... 221
Figura 7.15: Variacin del flujo de hidrgeno producido en La 5.5 WO11.25- al cambiar las
condiciones de la configuracin 3 a la configuracin 2 (a) y de la configuracin 3 a la
configuracin 4 (b) a 1000 C y alimentando una mezcla al 50% H2 en He. ............... 222
XII
Figura 7.16: Flujo de hidrgeno en funcin de la temperatura medido en las
configuraciones 2, 3 y 4, alimentando diferentes concentraciones de hidrgeno. ....... 223
Figura 7.17: Difractogramas de la membrana La 5.5 WO11.25- antes y despus de las
medidas de permeacin................................................................................................. 224
Figura 7.18: Micrografas SEM de la muestra La 5.5 WO11.25- antes y despus de las
medidas de permeacin en el lado del permeado, en el lado de la alimentacin y en la
seccin transversal de la membrana. ............................................................................ 224
Figura 7.19: Anlisis de espectroscopia Raman de la membrana La5.5 WO11.25- antes y
despus de las medidas de permeacin de hidrgeno. .................................................. 225
Figura 7.20: Flujo de hidrgeno en funcin del tiempo alimentando como gas de
arrastre una mezcla compuesta por 15% CO 2 -85% Ar y en la alimentacin 50% He-50%
H2 a 800 C. Ambos lados de la membrana humidificados. ......................................... 226
Figura 7.21: Difractogramas del polvo La5.5 WO11.25- antes y despus de ser sometido a
los tratamientos 1 y 2. ................................................................................................... 227
Figura 7.22: Difractogramas de la muestra de (La 5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- empleada en las
medidas de conductividad sinterizadas a 1550 C durante 10 h junto con La 5.5 WO11.25-
y Nd5.5 WO11.25- (a) Raman (b) y frecuencia W-O y FWHM W-O en funcin del
parmetro de celda de los compuestos estudiados (c). ................................................. 229
Figura 7.23: Conductividad total del compuesto (La 5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- en funcin de la
temperatura en dos atmsferas reductoras: H2 + H2 O (2.5% vol.) y D2 + D2 O (2.5%
vol.). .............................................................................................................................. 230
Figura 7.24: Flujo de hidrgeno para la membrana (La 5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- en diferentes
configuraciones de hidratacin. 50% H2 en el flujo de alimentacin. .......................... 231
Figura 7.25: Flujo de hidrgeno en funcin de la temperatura para la membrana
(La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- a tres pH2 diferentes en la alimentacin. Configuracin 3. ..... 232
Figura 7.26: Micrografas SEM de la seccin transversal de la membrana
(La5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- antes y despus de las medidas de permeacin....................... 233
Figura 7.27: Difractogramas de la membrana (La 5/6 Nd1/6 )5.5 WO11.25- antes y despus del
tratamiento en un flujo continuo compuesto por 15% CO 2 y 85% Ar humidificado
(2.5% H2 O) a 800 C durante 72 horas. ........................................................................ 233
Figuras y Tablas
Figura
7.28:
XIII
Difractogramas
de
los
compuestos
La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25-
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- a temperatura ambiente. ............................................................. 234

Figura 7.29: Conductividad total de los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25- y
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- en funcin de la pO 2 en atmsferas reductoras hmedas. .......... 235
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- en funcin de la inversa de la temperatura medida en diferentes
atmsferas. .................................................................................................................... 236
Figura 7.31: Conductividad total de los compuestos La 5.5 WO11.25-, La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25
y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25- en funcin de la inversa de la temperatura en una atmsfera
compuesta por 5% H2 en He humidificada (2.5% H2 O)............................................... 236

La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- en funcin del tiempo en una atmsfera de 5% H2 diluido en He +
H2 O (2.5% vol.) a 800 C durante 26 h. ....................................................................... 237
Figura 7.33: Flujo de hidrgeno en los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- en diferentes configuraciones de hidratacin: (2) alimentacin
humidificada, (3) ambos lados humidificados y (4) lado permeado humidificado.
Alimentacin: 50% H2 en He. ...................................................................................... 239
Figura 7.34: Flujo de hidrgeno de los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- en funcin de la temperatura medido en las configuraciones 3 y 4,
alimentando diferentes concentraciones de hidrgeno. ................................................ 239
Figura 7.35: Flujo de hidrgeno normalizado en los compuestos La 5.5 WO11.25-,
La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- en la configuracin 3 y 4, alimentando el
50% H2 . ......................................................................................................................... 240
Figura
7.36:
Difractogramas
de
las
membranas
La 5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25-
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- antes y despus de las medidas de permeacin. ......................... 241
Figura 7.37: Micrografas SEM de la seccin transversal de las membranas
La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25- y La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25- antes y despus de las medidas de
permeacin.................................................................................................................... 241
Figura 7.38: Medidas TG de los compuestos La5.5 W0.8 Mo0.2O11.25-, La5.5 W0.8 Re0.2 O11.25
y BaCeO 3- en una atmsfera compuesta por 5% CO 2 en Ar. .................................... 242
XIV
Figura
7.39:
Difractogramas
de
los
compuestos
La5.5 W0.8 Mo0.2 O11.25-
La5.5 W0.8 Re0.2O11.25- despus de ser tratados en una atmsfera con COS, HCN, CO 2 ,
CO, H2 y H2 O. .............................................................................................................. 243
Figura 8.1: Difractogramas de los compuestos BaZr1-x-y Yx My O3- sinterizados a 1400
C. ................................................................................................................................. 252
Figura 8.2: Conductividad total en funcin de la pO2 medida para los cinco compuestos
bajo
condiciones
secas:
a)
BaZr0.9 Y0.1O3-,
b)
BaZr0.85 Y0.1 Pr0.05 O3-,
c)
BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05 O3-, d) BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05O3- y e) BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-. ............. 256
Figura 8.3: Conductividad total en funcin de la inversa de la temperatura medida en O 2
seco, O 2 saturado con H2 O y O 2 saturado con D2 O, para los cinco compuestos: a)
BaZr0.9 Y0.1 O3-,
b)
BaZr0.85 Y0.1Pr0.05 O3-,
c)
BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05O3-,
d)
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- y e) BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-. La saturacin se llev a cabo con
H2 O y D2 O a temperatura ambiente.............................................................................. 257
Figura 8.4: Conductividad total en funcin de la inversa de la temperatura medida en He
seco, He saturado con H2 O y He saturado con D2 O, para los cinco compuestos: a)
BaZr0.9 Y0.1 O3-,
b)
BaZr0.85 Y0.1Pr0.05 O3-,
c)
BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05O3-,
d)
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- y e) BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3-. La saturacin se llev a cabo con
H2 O y D2 O a temperatura ambiente.............................................................................. 257
Figura 8.5: Conductividad total en funcin de la inversa de la temperatura medida en
H2 , H2 +H2 O, D2 y D2 +D2 O, para los cinco compuestos: a) BaZr0.9 Y0.1O3-, b)
BaZr0.85 Y0.1 Pr0.05 O3-,
c) BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05 O3-,
d) BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- y e)
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-. La saturacin se llev a cabo con H2 O y D2 O a temperatura

ambiente........................................................................................................................ 258
Figura 8.6: Curvas de reduccin a temperatura programada en H2 seco (10% en Ar) para
los compuestos BaZr0.9 Y0.1 O3- y BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O3-............................................. 260
Figura 8.7: Flujo de hidrgeno obtenido en la membrana BaZr 0.8 Y0.15 Mn0.05O3- en las
configuraciones 2 y 3. Las medidas se llevaron a cabo alimentando una mezcla al 50%
H2 en He........................................................................................................................ 261
Figura 8.8: Tiempo de estabilizacin del flujo de hidrgeno a 1000 C cuando el lado
permeado cambia de estado seco a hmedo. ................................................................ 262
Figuras y Tablas
XV
Figura 8.9: Flujo de hidrgeno a 1000 C en funcin del tiempo con algunas
transiciones del lado permeado hmedo a seco y viceversa. (Las etapas donde el agua
fue aadida o eliminada estn sealadas por flechas). ................................................. 263
Figura 8.10: Flujo de hidrgeno en la membrana de BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- en funcin
de la temperatura y la presin parcial de hidrgeno cuando ambos lados de la membrana
estn humidificados. ..................................................................................................... 265
Figura 8.11: Imgenes SEM de la seccin pulida de la membrana BaZr 0.8 Y0.15 Mn0.05 O3-
antes y despus de los experimentos de permeacin (a, b, c) y de la membrana
BaZr0.85 Y0.1 Mn0.05 O3- sin medir (d). ............................................................................ 265
Figura 8.12: (a, b, c) Estudio TEM de la membrana BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05O 3- despus de
las medidas de permeacin y (d) anlisis SEM de la superficie de la membrana expuesta
al lado permeado durante las medidas de permeacin. ................................................. 267
Figura 8.13: Difractogramas de los compuestos BaZr1-x-y Yx My O3- antes y despus del
tratamiento de estabilidad en una atmsfera compuesta por 10% CO 2 y 90% CH4 a 800
C durante 72h. El difractograma del compuesto BaCe 0.9 Eu0.1 O3- ha sido aadido por
comparacin.................................................................................................................. 268
Figura
8.14:
Difractogramas
de
los
compuestos
BaZr0.85 Y0.1 Fe0.05O3-
BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- antes y despus del tratamiento de estabilidad en una atmsfera
compuesta por 115ppm H2 S, 4.43% CO2 , 2.12% CO y 92.09% H2 durante 40 horas a
500 C y 30 bares. El difractograma del compuesto BaCe 0.9 Eu0.1 O3- ha sido aadido por
comparacin.................................................................................................................. 268
Figura 8.15: Medidas TG de los compuestos BaZr0.9 Y0.1 O3- y BaZr0.8 Y0.15 Mn0.05 O3- en
una atmsfera de 5% CO 2 en Ar. Las curvas TG del compuesto BaCe 0.9 Yb0.1O3- han
sido aadidas por comparacin..................................................................................... 269
Figura 8.16: Anlisis de espectroscopia Raman para el compuesto BaZr 0.8 Y0.15 Mn0.05O3
antes de ser tratada y despus de estar expuesta a un flujo continuo de 15% CO 2 en Ar
a 850 C durante 3 h. .................................................................................................... 270
XVI
LISTADO DE TABLAS
Tabla 1.1: Defectos puntuales en materiales inicos y su smbolo en notacin de
Krger-Vink.................................................................................................................... 20
Tabla 2.1: Parmetros de celda y espaciados interplanares para diferentes sistemas
cristalinos. ....................................................................................................................... 54
Tabla 4.1: Radio inico Shannon para cationes en coordinacin 7 y 8 y la
correspondiente simetra estructural para las estructuras Ln6 WO12 . Los tomos estn
ordenados por tamao decreciente del radio inico para los cationes trivalentes. ......... 82
Tabla 4.2: Conductividad total y energa de activacin aparente de los compuestos
Nd5.5 WO11.25-, Er5.5 WO11.25- y Eu5.5 WO11.25-............................................................... 89
Tabla
5.1:
Nomenclatura
de
los
compuestos
basados
en
el
sistema
(Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25-. ................................................................................................ 101

Tabla 5.2: Conductividad total, energa de activacin y pre-exponencial de los
compuestos medidos en atmsferas reductoras: NWO, NLaW, NCeW, NPrW, NEuW y
NTbW. .......................................................................................................................... 118
Tabla 5.3: Presiones parciales formales de oxgeno en las tres configuraciones de
hidratacin en las medidas de permeacin, calculadas teniendo en cuenta la pH2
experimental (permeado) y asumiendo que pH2 (alimentacin)=0.5 atm, pH2 O
(hmedo)=0.025 atm y pH2 O (seco)=210-5 atm. ......................................................... 124
Tabla 5.4: Energas de activacin obtenidas de las medidas de permeacin de las
membranas medidas en la Configuracin 3. ................................................................. 128
Tabla 5.5: Resumen de los flujos de hidrgeno obtenidos con las membranas basadas en
el sistema NLnW a 1000 C y 850 C en las 3 configuraciones medidas. .................... 131
Tabla 6.1: Parmetros de celda unidad calculados para los compuestos Nd 5.5 W1x MoxO 11.25-
sinterizados a 1150 C y 1350 C. ............................................................ 177
Tabla 7.1: Presiones parciales de oxgeno para las cuatro configuraciones de hidratacin
en las medidas de permeacin de hidrgeno, calculadas teniendo en cuenta el pH2
experimental (permeado) y pH2 (alimentacin)=0.5 atm, pH2 O (hmedo)=0.025 atm y
pH2 O (seco)=210-5 atm................................................................................................ 220
Figuras y Tablas
XVII
Tabla 7.2: Conductividades totales a 800 C para los compuestos La 5.5 WO11.25- y (La6x/6 Lnx/6 )5.5 WO 11.25-
en 5% H2 en He humidificado y 5% D2 en He humidificado. ...... 228
Tabla 8.1: Valores de los parmetros de red obtenidos a partir del anlisis de DRX
despus de la sinterizacin a 1400 C de los compuestos de la serie BaZr1-x-y Yx My O3- y
del compuesto sin sustituir, BaZrO 3 . ............................................................................ 252
Tabla 8.2: Ecuaciones de qumica de defectos ............................................................. 253
Tabla 8.3: Energas de activacin del protn y del deutern, calculadas a partir de los
grficos Arrhenius de los compuestos representados en la Figura 8.3 a temperaturas
menores de 700 C. ....................................................................................................... 259
CONTRIBUCIN CIENTFICA
XXI
ARTCULOS PUBLICADOS EN REVISTAS CIENTFICAS

1. S. Escolstico, C. Sols, T. Scherb, G. Schumacher, J. M. Serra. Hydrogen
separation in La5.5 WO11.25- membranes. Energy and Environmental Science (2012).
[enviado]
2. S. Escolstico, J. Seeger, S. Roitsch, W. A. Meulenberg, J. M. Serra. Improvement
of hydrogen permeation of mixed proton-electron conducting oxides on the system
La5.5 W0.8 B0.2O11.25-"enviado
3. S. Escolstico, C. Sols, J. M. Serra. Optimization of the Mixed Proton-Electronic
Conducting Materials based on the (Nd5/6 Ln1/6 )5.5 WO11.25-. [en proceso]
4. S. Escolstico, J. M. Serra. Improvement of the electrochemical properties of
Nd6 WO12 by doping in B-position. [en proceso]
5. S. Escolstico, J. M. Serra. Development of ceramic hydrogen permeable
membranes based on the system Nd5.5 W1-x RexO11.25-. [en proceso]
6. S. Escolstico, J. M. Serra. Preparation and characterization of mixed protonelectronic conducting materials based on the system Nd5.5 W1-x UxO11.25-. [en proceso]
7. C. Sols; V. B. Vert, M. Balaguer, S. Escolstico, S. Roitsch, J. M. Serra, Mixed
proton-electronic chromite electrocatalysts as anode material for La 5.6 WO12- based
protonic conducting SOFC. ChemSusChem 5, 2155 (2012).
8. M. P. Lobera, S. Escolstico, J. Garca-Fayos, J. M. Serra, Ethylene production by
ODHE
in
catalytically
modified
Ba0.5 Sr0.5 Co0.8 Fe0.2 O3- membrane
reactors.
ChemSusChem 5, 1587 (2012).

9. S. Escolstico, M. Ivanova, C. Sols, S. Roitsch, W. A. Meulenberg, J.M. Serra,
Improvement of transport properties and hydrogen permeation of chemically stable
proton-conducting oxides based on the system BaZr1-x-y Yx My O3-d. RSC Advances 2
4932 (2012).
XXII
10. S. Escolstico, C. Sols, J.M. Serra, Study of hydrogen permeation in
(La5/6 Nd1/6 )5.5 WO12- membranes. Solid State Ionics 216, 31 (2012).
11. S. Escolstico, C. Sols, J.M. Serra, Hydrogen separation and stability study of
ceramic membranes based on the system Nd5 LnWO12 . International Journal of
Hydrogen Energy 36, 11946 (2011).
12. M. P. Lobera, S. Valero, J. M. Serra, S. Escolstico, E. Argente, V. Botti,
Optimization of ODHE membrane reactor based on mixed ionic electronic conductor
using soft computing techniques. Chemical Engineering Science 66, 6308 (2011).
13. M. P. Lobera, S. Escolstico, J. M. Serra, High ethylene production through ODHE
membrane reactors based on fast oxygen- ion conductors. ChemCatChem 3, 1503
(2011).
14. J. M. Gozalvez-Zafrilla; A. Santafe-Moros; S. Escolastico; J. M.Serra, Fluid
dynamic modeling of oxygen permeation through mixed ionic-electronic conducting
membranes. Journal of Membrane Science, 378, 290 (2011).
15. C. Sols, S. Escolstico, R. Haugsrud ; J. M. Serra, La5.5 WO12- Characterization of
Transport Properties under Oxidizing Conditions: A Conductivity Relaxation Study.
Journal of Physical Chemistry C 115, 11124 (2011).
16. S. Baumann, J. M. Serra, M. P. Lobera, S. Escolstico, F. Schulze-Kppers, W. A.
Meulenberg,
Ultrahigh
oxygen
permeation
flux
through
supported
Ba0.5 Sr0.5Co0.8 Fe0.2 O3- membranes. Journal of Membrane Science 377, 198 (2011).
17. S. Escolstico, V.B. Vert, J. M. Serra, Preparation and Characterization of
Nanocrystalline Mixed Proton-Electronic Conducting Materials based on the System
Ln6 WO12. Chemistry of Materials 21, 3079 (2009).
XXIII
CONTRIBUCIONES EN CONGRESOS
1. S. Escolstico, J. M. Serra, J. Seeger, C. Sols, S. Jimnez, M. Ivanova. Hydrogen
permeation and transport mechanism study of Ln5.5 WO12 based membranes.
12th International Conference on Inorganic Membranes, 2012, Enschede (Holanda).
Presentacin oral.
2. J. M. Gozlvez-Zafrilla, A. Santaf-Moros, S. Escolstico, J. M. Serra. Parametric
study of the oxygen transport in a MIEC membrane using a coupled model including
kinetic surface resistance and fluid dynamics. 12th International Conference on
Inorganic Membranes, 2012, Enschede (Holanda). Pster.
3. M. Balaguer, S. Escolstico, J. M. Serra. Oxygen permeation and transport
properties of CaTi0.73 Fe0.18 Mg0.09O3-. 12th International Conference on Inorganic
Membranes, 2012, Enschede (Holanda). Pster.
4. J. M. Serra, J. Garcia-Fayos, S. Escolstico, M. P. Lobera. Catalytic membrane
reactors for ODHE based on oxygen transport membranes. 12th International
Conference on Inorganic Membranes, 2012, Enschede (Holanda). Pster.
5. W. A. Meulenberg, S. Baumann, S. Escolstico, M. P. Lobera, F. Schulze-Kppers, J.
M. Serra. Thin film mixed ionic electronic conducting membranes for oxygen
separation. 10 th CMCee. International Symposium on Ceramic Materials and
Components for Energy and Environmental Applications, 2012, Dresden (Alemania).
Presentacin oral.
6. J. M. Serra, S. Escolstico, M. Ivanova, W. A. Meulenberg, J. Seeger, C. Sols.
Hydrogen permeation through Ln5.5 WO12 membranes. 10 th CMCee. International
Symposium on Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental
Applications, 2012, Dresden (Alemania). Presentacin oral.
7. C. Sols, S. Escolstico, M. Ivanova, W. A. Meulenberg, J. M. Serra. Manufacturing
and transport properties of supported proton conducting perovskite films . 10 th
CMCee. International Symposium on Ceramic Materials and Components for Energy
and Environmental Applications, 2012, Dresden (Alemania). Presentacin oral.
XXIV
8. J. M. Serra, M. Balaguer, S. Escolstico, L. Navarrete, C. Sols, V. B. Vert. Lndoped ceria (Ln= Gd, La, Tb, Pr, Eu, Er, Yb) materials and its applicability as SOFC
cathodes and oxygen permeation membranes. 10 th CMCee. International Symposium
on Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications,
2012, Dresden (Alemania). Pster.
9. S. Escolstico, C. Sols, J. M. Serra. Study of hydrogen permeation in Ln6 WO12
membranes. Symposium X: Fuel cells energy conversion. E-MRS/ICAM/IUMRS
2011 Spring Meeting, 2011, Niza (Francia). Presentacin oral.
10. J. M. Gozlvez-Zafrilla, J. M. Serra, A. Santaf-Moros, S. Escolstico, M. P.
Lobera. Study of Geometric Factor in the O 2 Permeation Fluid through Mixed IonicElectronic Conducting Membranes by Dynamic Modeling. International Congress on
Membranes and Membrane Processes (ICOM-2011), 2011, Amsterdam (Holanda).
Pster.
11. M. Balaguer, C. Sols, S. Escolstico, J. M. Serra, M. P. Lobera. Characterization
and performance of oxygen membranes based on multivalence lanthanide (Tb and Pr)
doped ceria. International Congress on Membranes and Membrane Processes (ICOM2011), 2011, Amsterdam (Holanda). Pster.
12. S. Escolstico, M. P. Lobera, S. Baumann, W. A. Meulenberg, J. M. Serra.
Improvement of oxygen permeation flux through Ba 0.5 Sr0.5 Co0.8 Fe0.2O3- (BSFC)
membranes by surface modification. Congress on Membranes and Membrane
Processes (ICOM-2011), 2011, Amsterdam (Holanda). Pster.
13. S. Escolstico, C. Sols, J. M. Serra. Synthesis and electrochemical properties of
Ln6 WO12 . 12th Conference of the European Ceramic Society (ECerSXII), 2011,
Estocolmo (Suecia). Pster.
14. S. Escolstico, C. Sols, J. M. Serra. Hydrogen permeation through Nd 5 LnWO 12
membranes. 12th Conference of the European Ceramic Society (ECerSXII), 2011,
Estocolmo (Suecia). Presentacin oral.
XXV
15. S. Escolstico, M. P. Lobera, J. M. Serra. Catalytic surface layers for the activation
of the perovskite membrane for selective oxygen separation. 12th Conference of the
European Ceramic Society (ECerSXII), 2011, Estocolmo (Suecia). Pster.
16. C. Solis, S. Escolastico, R. Haugsrud, J. M. Serra. Conductivity relaxation study of
La6 WO12 . International Conference on Solid State Ionics (SSI 18th), 2011, Varsovia
(Polonia). Pster.
17. J. M. Serra, M. P. Lobera, S. Escolastico, S. Baumann, W. A. Meulenberg.
Optimization of oxygen permeation flux on BSCF supported membranes .
International Conference on Solid State Ionics (SSI 18th), 2011, Varsovia (Polonia).
Pster.
18. S. Escolstico, C. Solis, J. M. Serra, J. Seeger, M. Ivanova, W. A. Meulenberg.
Ln6 WO 12 based protonic conductor: development of hydrogen permeable membranes .
International Conference on Solid State Ionics (SSI 18th), 2011, Varsovia (Polonia).
Pster.
19. S. Escolstico, C. Sols, V. B. Vert, J. M. Serra. Estudio del sistema Nd 6 WO12 :
Desarrollo de membranas para la separacin de hidrgeno . Congreso Nacional de
Ingeniera Qumica, 2010, Madrid (Espaa). Pster.
20. S. Roitsch, J. Barthel, J. Mayer, M. Ivanova, S. Escolstico, J.M. Serra. Structural
investigations of the proton-conducting materials La6 WO12 and Nd6 WO12 by highresolution transmission electron microscopy. 9th Liege Conference : Materials for
Advanced Power Engineering 2010, 2010, Liege (Blgica). Pster.
21. S. Escolstico, C. Sols, J.M. Serra. Ln6 WO12 system: development of stable
hydrogen permeable membranes. Ceramic Membranes for Green Chemical Production
and Clean Power Generation Summer School, 2010, Valencia (Espaa). Pster.
22. S. Escolstico, M.P. Lobera, J.M. Serra. Alkane activation in a MIEC catalytic
membrane reactor. Ceramic Membranes for Green Chemical Production and Clean
Power Generation Summer School, 2010, Valencia (Espaa). Pster.
XXVI
23. S. Escolstico, M.P. Lobera, S. Baumann, W.A. Meulenberg T. Markus, J.M. Serra.
Surface catalytic modification of BSFC and LSFC oxygen transport membranes .
Ceramic Membranes for Green Chemical Production and Clean Power Generation
Summer School, 2010, Valencia (Espaa). Pster.
24. M. Balaguer, C. Sols, S. Escolstico, J.M. Serra. Oxygen permeation membranes
based on Ce1-x Lnx O2- . Ceramic Membranes for Green Chemical Production and
Clean Power Generation Summer School, 2010, Valencia (Espaa). Pster.
25. J. Seeger, M. Ivanova, W. Meulenberg, S. Escolstico, J. M. Serra, S. Roitsch, Y.
Larring. Development of mixed electron proton conducting materials based on
La6 WO12 for hydrogen separation from gas mixture. Ceramic Membranes for Green
Chemical Production and Clean Power Generation Summer School, 2010, Valencia
(Espaa). Pster.
26. S. Escolstico, M.P. Lobera, J.M. Serra. Reactores catalticos de membrana
basados en conductores inicos- mixtos. XXII Congreso Iberoamericano de Catlisis
(XXII CICAT), 2010, Via del Mar (Chile). Pster.
27. M. Balaguer, C. Sols, S. Escolstico, J. M. Serra. Structural transport properties
relationships on Ce1-x Lnx O 2- system and effect of Co addition. International
Conference on Inorganic Membranes (NAMS/ICIM 2010), 2010, Washington D.C.
(USA). Pster.
28. J. M. Serra, S. Escolstico, C. Sols. Development of ceramic hydrogen permeable
membranes based on the system Ln6 WO12 . International Conference on Inorganic
Membranes (NAMS/ICIM 2010), 2010, Washington D.C. (USA). Presentacin oral.
29. S. Escolstico, M.P. Lobera, S. Baumann, W.A. Meulenberg, T. Markus, J.M. Serra.
Catalytic surface activation of ceramic oxygen transport membranes based on BSFC
and LSFC. International Conference on Inorganic Membranes (NAMS/ICIM 2010),
2010, Washington D.C. (USA). Pster
30. S. Escolstico, M.P. Lobera, J.M. Serra. Catalytic Membrane Reactors based on
Mixed
Ionic-Electronic
Conductors.
International
Conference
Membranes (NAMS/ICIM 2010), 2010, Washington D.C. (USA). Pster.
on
Inorganic
XXVII
31. S. Escolstico, C. Sols, J.M. Serra. Sntesis y caracterizacin de materiales
cermicos conductores mixtos protnicos-electrnicos basados en el sistema
Nd5 LnWO 12 : aplicacin en membranas. Congreso Nacional de Pilas de Combustible
(Conappice 2010), 2010, Sevilla (Espaa). Pster.
32. S. Escolstico, J. Seeger, C. Sols, T. Scherb, M. Ivanova, W.A. Meulenberg, M.
Schumacher, J.M. Serra. Advances in ceramic hydrogen-permeable membranes based
on the system Ln6 WO12 . Norferm-2010, 2nd Nordic Seminar on Functional Energy
Related Materials, 2010, Kongsberg (Noruega). Presentacin oral.
33. J.M. Serra, S. Escolstico. Selective hydrocarbon conversion on ceramic oxygen
membranes. 9th Novel Gas Conversion Symposium (NGCS 9), 2010, Lyon (Francia).
Presentacin oral.
34. T. Scherb, G. Schumacher, S. Escolastico, J. M. Serra , W. A. Meulenberg, J.
Banhart. Structural investigations on proton conducting tungstates. E-MRS Spring
Meeting 2010, 2010, Strasbourg (Francia). Pster.
35. S. Escolastico; J. M. Serra; V. B. Vert. Selective Hydrocarbon Conversion Ceramic
Oxygen Membranes. 2009 E-MRS Fall Meeting, 2009, Warsaw (Polland). Pster.
36. J. M. Serra; Sonia Escolastico; Maria Balaguer. Ceramic Hydrogen-Permeable
Membranes made of Mixed Proton-Electronic Conducting Materials based on the
system Ln6 WO12 . 2009 E-MRS Fall Meeting, 2009, Warsaw (Polland). Presentacin
oral.
37. S .Escolstico; J. M. Serra; L. A. Baumes. Automated structural analysis of a
library of ionic conductors based on the system Ln6 WO 12 . European Conference on
Combinatorial Catalysis (EUROCOMBICAT 2009), 2009, Ganda (Espaa). Pster.
38. M. Ivanova, W.A. Meulenberg, S. Gibson, J. M. Serra, S. Escolstico.
Manufacturing and Characterization of Proton Conducting Membranes by Solid State
Reaction 1. 1st Nordic School and Symposium on Functional Energy Related
Materials NorFERM-2008, 2008, Gol (Noruega). Presentacin oral.
XXVIII
39. J. M. Serra, S. Escolstico, V. B. Vert, M. Ivanova, W.A. Meulenberg.
Manufacturing and Characterization of Proton Conducting Membranes by Solid State
Reaction 2. 1st Nordic School and Symposium on Functional Energy Related
Materials NorFERM-2008, 2008, Gol (Noruega). Presentacin oral.
40. J. M. Serra, S. Escolstico. Desarrollo de xidos Protnicos con Conductividad
Mixta para la Separacin de Hidrgeno a Alta Temperatura . III Congreso Nacional de
pilas de combustible CONAPPICE2008, 2008, Zaragoza (Espaa). Presentacin oral.
41. J.M. Serra, W. A. Meulenberg, S. Escolstico. Improving the conduction properties
of supported protonic thin- films produced trough solid state reaction. International
Congress on Inorganic Membranes ICIM2008, 2008, Tokyo (Japn). Pster.
XXIX
PATENTES
1. J. M. Serra, S. Escolstico, W. A. Meulenberg, M. Ivanova, H.-P. Buchkremer, D.
Stver. CO2 tolerantes, gemischt leitendes Oxid und dessen Anwendung fr die
Wasserstoffabtrennung (Conductor mixto tolerante al CO 2 para la separacin de
hidrgeno). Nmero de patente: DE102010027645-A1; WO2012010386-A1, UPVCSIC and Forschungszentrum Juelich GmbH.
2. J. M. Serra, V. B. Vert, S. Escolstico, Catalytic Layer for Oxygen Activation on
Ionic Solid Electrolytes at High Temperature, EP20090769392 20090625 (ES
2331828, EP 2306565, WO 2009156546), UPV-CSIC, PCT (Mundial), 27-06-2008.
PREMIO
El trabajo Study of hydrogen permeation in Ln6 WO12 membranes presentado en el
congreso E-MRS/ICAM/IUMRS 2011 Spring Meeting en Niza fue premiado con el
Graduate Student Award.
XXX
AGRADECIMIENTOS
Llegados a este punto, parece mentira que estos aos hayan pasado tan rpido y
que por fin, despus de tanto esfuerzo todo el trabajo haya dado lugar a esta tesis.
Antes de enumerar a toda la gente a la que quiero agradecer su ayuda y amistad,
debo dar las gracias al CSIC por concederme la beca JAE-Pre (08-0058) con la que he
podido realizar esta tesis doctoral y con la financiacin de la cual pude completar mis
resultados experimentales en la Universidad de Oslo durante tres meses.
En primer lugar, quiero agradecerle a Jos Manuel Serra la oportunidad que me
dio de trabajar en el ITQ y toda la ayuda que me ha prestado durante todos estos aos,
para que esta tesis sea lo que es. Aunque, como dira l, tampoco ha sido para tanto,
Esto se hace con la minga.
Todo el trabajo y las horas pasadas en el ITQ no hubieran sido lo mismo sin la
maravillosa gente que me ha rodeado y me rodea en el laboratorio de Energas
Renovables (Pilas). Empezar por Viz, el culpable de todo esto, que me enga para
que dejara la azulejera y me viniera a hacer membranas cermicas. Tenemos jornada
intensiva en verano, creo que lo entend mal, intensiva o extensiva? Cmo nos hemos
redo y asustado alguna vez y cmo se te echa de menos
No haba pasado ni un ao desde que tenamos el laboratorio y lleg Sandra (la
Pauli), con su tono de mvil, su colonia de violetas y sus frases clebres: Nunca digas
de este agua no beber, todos conocemos lo que sigue. Gracias por toda tu ayuda.
Entonces lleg Mara B., con su segunda tesis, hablando con superlativos y en
verso. Ya nos conocamos, pero ha sido un placer trabajar (y disfrutar) con la novia del
sobrinsimo. Al final no van a hacer falta cuatro aos msaunque las dos lo
dudbamos
La siguiente incorporacin fue la Dra Sols (la premiada), que nos gan a todos
cuando nos dijo: Dnde est vuestro despacho?. Si necesitas ayuda ah est siempre
ella, dispuesta a echarte una mano y a calcularte K en un minuto. Lo que le gusta la
escala logartmica Hemos compartido de todo un poco, hasta 43 horas de autobs
Oslo-Sagunto con sus calcetines amarillos.
XXXI
Como Jose no paraba de pedir proyectos, pues necesitbamos otra incorporacin
ms, Mara F, la otra villarica. Qu hara yo sin tus charlas y sin tu compaa: Mara,
que es la 1, bajamos o no?.
En los ltimos dos aos, las incorporaciones en el laboratorio han ido
aumentando. Laura (la portea-sarrionera con la que hemos descubierto la trufa) y
prcticamente al mismo tiempo se unieron Julio, Raquel y Cyril. Y Francis, que ha sido
uno ms de Pilas. Por ltimo, cmo olvidar al chico Coca-Cola, si es que as no se
puede escribir una tesis!!.
Adems de todas las personas que han pasado por Pilas, no puedo dejar de
nombrar a tres grandes personas: Aroa, Laura T. y Esther. Da igual lo que necesites,
ayuda con un croma, con un masas, Aroa te lo soluciona todo. Eso s, al principio da un
poco de miedo: Si has terminado, limpia los troqueles!!! y para no limpiarlos,
temblaba cada vez que la vea Laurita, que me acogi nada ms llegar y Esther, la
biloga con ms qumica que he conocido. Adems de todas las personas nombradas, el
listado no acabara si tuviera que mencionar a todos los que me han ayudado y me han
dado su amistad en estos aos.
Y cmo no, qu habra sido de este trabajo sin la gente de taller, que tanto me
han ayudado con los PH, la gente de caracterizacin, de administracin y Vicent (el
hombre del tiempo y la economa).
En el ao 2010 realic una estancia de 3 meses en la Universidad de Oslo, meses
maravillosos pese al fro invierno. All aprend qumica de defectos, a ir en bicicleta
sobre la nieve y a beber Aquavit, conocimientos sin los cuales esta tesis no sera lo
mismo Gracias a todos por esos tres meses inolvidables. Tambin he de agradecer a
la gente del centro de investigacin alemn Forschungszentrum Jlich y al Ernst Ruska
por su colaboracin en este trabajo.
Dejo para el final a las personas ms importantes en mi vida, mi familia. Gracias
a todos ellos, a los que estn y a los que no. Todo esto no hubiera sido posible sin su
apoyo y comprensin. Gracias por haber estado siempre ah, ayudndome y dndome
nimos. Y sobretodo, gracias a mis padres, por su esfuerzo y dedicacin. An recuerdo
XXXII
la primera vez que les ense una membrana, y lo que se rieron: para hacer esto
trabajas tantas horas? Lo que yo diga, siempre maravillosos y comprensivos.
Y por ltimo, Ximo. Siempre ah, y digo siempre porque ya son ms aos los
que llevas a mi lado que los que no. Gracias por e ntenderme y ayudarme, y por hacer
que todos los das tenga ganas de sonrer. No te puedes imaginar todo el amor que me
has dado.

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UNIVERSITAT POLITCNICA DE VALNCIA

MEMBRANAS DE SEPARACIN DE GASES

Memoria presentada por

Tesis Doctoral dirigida por

Valencia, Diciembre 2012

Creo que hay

"Caminando en lnea recta no puede uno llegar muy lejos."

sistemticamente mediante medidas de conductividad total en diferentes atmsferas y

simultniament a travs de la seua estructura protons i electrons. Les seues principals

Procedimiento experime ntal....................................................................... 45

Preparacin y caracterizacin de materiales nanocristalinos conduc tores

Optimizacin de materiales conductores mixtos protnicos-electrnicos

Optimizacin de materiales conductores mixtos protnicos-electrnicos

Desarrollo y optimizacin de materiales basados en el sistema

- xv 7.5. Optimizacin mediante la sustitucin parcial ....................................... 227

CONTRIBUCIN CIENTFICA....................................................................... XIX

conductores mixtos protnicos-electrnicos que puedan ser de aplicacin en la

Unidos de Amrica (U.S. Energy Information Administration-EIA) el consumo

Emisiones de CO2 (MTm)

Consumo de energa (YWh)

Las emisiones de CO 2 debidas a la produccin de energa elctrica podran

implantacin se pretende conseguir plantas qumicas ms compactas, seguras, eficientes

Figura 1.2: Esquema de la captura de CO2 en los procesos de post-combustin, pre-combustin

campo de la purificacin de gas natural y la produccin de CO 2 para usos comerciales.

la tonelada de CO 2 capturada; (b) la reduccin del caudal de gases al suprimir el

de sntesis (H2 y CO) que mediante la reaccin de desplazamiento de agua-gas (Water

La reaccin de desplazamiento de agua-gas, en ingls conocida como Water Gas Shift, se

1.2.2. Intensificacin de procesos

Membranas inorgnicas para la separacin de gases y su aplicacin

1.3.1. Tipos de membranas inorgnicas

Las membranas basadas en carbono representan otra opcin para la separacin

a 550 C [20]. La principal ventaja que presentan estas membranas es la alta

1.3.2. Aplicaciones de los reactores de membrana

tcnico resultara en una qumica ms sostenible,

medioambientalmente ms limpia y con un menor consumo energtico, una menor

el equilibrio termodinmico. Un ejemplo de esta aplicacin sera la deshidrogenacin

que permea desde el lado de la

alimentacin del aire al lado de la alimentacin de hidrocarburos, lo que produce un

Las ecuaciones anteriores pueden resumirse como una nica reaccin:

Reaccin WGS con separacin de H2

Permeado (incl. H2)

Figura 1.3: Esquema del principio de funcionamiento de un reactor de membrana para la

Reformado de metano con vapor a temperatura intermedia

rendimiento de la reaccin permitiendo disminuir la temperatura del reactor. Como la

Permeado (incl. H2)

Figura 1.4: Esquema del principio de funcionamiento de un reformador de membrana protnica

Una aplicacin especfica a partir de la explicada es el reformador de metano

N2, H2O, Ar(H2)

N2, H2O, Ar, H2

Figura 1.5: Esquema del principio de funcionamiento de un reformador de membrana protnica

Acoplamiento no oxidativo de metano

hueca (hollow fiber) compuesta de

SrCe0.95 Yb0.05O3-, con la que se consigui un rendimiento mximo a C 2 de 13.4% [26]

Otra opcin interesante, es la deshidroaromatizacin de metano (MDA- siglas

hidrgeno as como en catalizadores que eviten la formacin de poliaromticos y coque.

Figura 1.7: Esquema de reaccin (zona superior). Pasos de reaccin consecutivos en la

Conductores mixtos inicos y electrnicos

1.4.1. Fundame ntos de los materiales inicos

superndices utilizando los siguientes smbolos: () si son positivas y por () si son

Tabla 1.1: Defectos puntuales en materiales inicos y su smbolo en notacin de Krger-Vink.

Mientras la generacin de portadores por sustitucin alotrpica de un

creados durante el proceso de reduccin con la siguiente expresin:

una vacante de oxgeno doblemente ionizada tipo donador 5 . La