Espectro Electromagntico

La luz es radiacin
electromagntica y est
compuesta por una parte
elctrica y otra magntica.
Las particulas subatmicas,
electrones y fotones, tienen
propiedades de partculas y de
ondas
La luz se propaga en forma de onda

Propiedades de la luz :
Longitud de onda, (nm)
Frecuencia, (s-1, Hz)
Amplitud, A
Velocidad en el vacio c 3.00 x 108 m s-1

La luz se mueve a travs del espacio con una

velocidad c y a una frecuencia

m 1 1
hertz , Hz
s m s

La energa de la luz, E, se relaciona con la

frecuencia por medio de la constante de Planck h,

E=h
Con h = 6.23x10-24 Js

Cuando un haz de radiacin electromagntica Io,

pasa a travs de una sustancia, sta puede ser
transmitida
Io

Io

Cuando un haz de radiacin electromagntica Io,

pasa a travs de una sustancia, sta puede ser
transmitida o absorbida.

Io

El que sea absorbida o transmitida va a

depender de la estructura y de la frecuencia que
tenga la molcula.

Los espectros de
absorcin UV-Vis miden
cuanta radiacin pasa a
travs de la muestra.

log

Io

IT

Io
cl A
IT

Io = intensidad de la radiacin incidente

IT = intensidad de la radiacin transmitida
= coeficiente de extincin molar (mol-1L cm-1)
l = longitud de la cubeta en cm
Absorbancia = log (Io/IT)

Segn la ecuacin de Lambert Beer tenemos:

Donde es absortividad molar

A cl

cl

y se grafica log max v/s max

mx 230nm
mx 2630

Cuando se mide a max , se cita max

Espectro de absorcin de cis,trans1,3-ciclooctadieno

La espectroscopia electrnica es un fenmeno de interaccin de

una molcula con luz ultravioleta y visible
La absorcin de un fotn es el resultado de una transicin
electrnica en una molcula. Un electrn es promovido del
estado basal a un estado de mayor energa.

En
h

E = h

Eo
Las transiciones usualmente se originan de los electrones de
valencia de un cromforo. Como ser electrones no enlazantes o
electrones de una funcin insaturada.

La frecuencia de la energa absorbida, se relaciona con la

energa de transicin de Planck donde En Eo = E
Por lo tanto para que exista una transicin , la frecuencia
debe corresponder exactamente a la diferencia de energa
entre los dos niveles.
= h

La longitud de onda de la luz absorbida es la necesaria para

mover un electrn de un nivel de baja energa a uno de mayor
energa.
Si no se satisface esta regla, entonces la radiacin ser
transmitida.

Las transiciones electrnicas pueden ser asignadas a diferentes

tipos de acuerdo al orbital molecular envuelto. Este puede ser
* en alquenos o bencenos y n* en grupos carbonilo.
Debido a las propiedades de simetra de los orbitales
moleculares, algunas de estas transiciones estn permitidas y
otras prohibidas
Absorciones con grandes valores de , son transiciones
permitidas, y aquellas con pequeos valores de son transiciones
prohibidas

En la transicin - * de cis,trans-1,3 ciclooctadieno se observa

la excitacin de un electrn del orbital molecular ocupado de mas
alta energia (HOMO) al orbital molecular desocupado de menor
energa (LUMO)

*1
*1

LUMO

E h

HOMO

Con = 11.000

1
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital

El espectro UV se origina de una

transicin de un electrn de un
nivel HOMO a uno LUMO

Un segundo tipo de absorciones se observa.

Es una transicin de orbtales no enlazantes n.
Generalmente son transiciones del grupo Carbonilo (C=O)
Uno de los electrones del par no enlazante del oxigeno es
excitado a un orbital antienlazante del grupo carbonilo.

*1
*1

LUMO

E h

1
1

HOMO

Generalmente estas
seales son de baja
absortividad molar
(<100) y se
encuentran en la
regin de los 300nm.

Las seales que corresponden a las transiciones y n ,

son anchas, debido a las transiciones de los subniveles
rotacionales y vibracionales en ambos estados electrnicos.

En algunos casos esta estructura fina se puede observar si la

muestra esta en estado gaseoso.

Las transiciones , de dobles enlaces conjugados o las

transiciones n de C=O o C(Z)=O, son visibles en UV y son
utiles en dar informacin sobre la estructura molecular.
La unidad estructural asociada con una transicin electrnica en
UV-Vis se denomina cromforo.
O
C
CH3

CH3

Absorbancia

hipercrmico

ipsocrmico

batocrmico

hipocrmico

La diferencia de energa entre los orbtales HOMO-LUMO vara

dependiendo de los sustituyentes de los dobles enlaces

max(nm)

217

234

241

y de la conjugacin extra.

max(nm)

263

299

326

En base a datos obtenidos de muchos dienos, se ha encontrado

que cada sustituyente metilo desplaza en 5 nm a mayores
longitudes de onda, mientras que extendiendo la conjugacin se
produce un desplazamiento de aproximadamente 36 nm por cada
doble enlace adicional.

Por ello Woodward, report reglas empricas para la prediccin

de mximos de absorcin dependiendo de su sustitucin,
conjugacin y posicin de los dobles enlaces.
Las reglas consisten en lo siguiente:
Partiendo de la base de 217 nm de un dieno conjugado
Adicionar 5 nm por cada sustituyente alquilo
Adicionar 5 nm por cada doble enlace exocclico

217 + 2(5) = 227

Exp: 226

217 + 2(5) = 227

Exp: 227

217 + 5 = 222
Exp: 223.5

En sistemas cclicos, encontr que los dobles enlaces prefieren

estar en el anillo y
si se encuentran exociclicos, su estado basal aumenta en
energa, disminuyendo entonces la energa de transicin.

C
C

CH2

3 sust. alq.
217 + 3(5) = 232
Exp: 235

CH CH

CH2

2 sust. alq. + 1 exo

217 + 3(5) = 232
Exp: 236.5

CH CH

4 sust. alq. + 2 exo

217 + 6(5) = 247
Exp: 248

Woodward y Fieser desarrollaron reglas mas completas para

dienos cclicos conjugados presentes generalmente en sistemas
esteroidales.
Partiendo de una base dependiendo si el dieno es homoanular
o heteroanular,

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
total

=
=
=
=
=

214
0
5
15
234

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
total

=
=
=
=
=

217
0
10
10
237

Experimental

235

Experimental

237

El clculo de los max presenta una gran ayuda para diferenciar

estructuras similares.
Es el caso de compuestos isomricos como el cido abitico y
el cido levopimrico
cido abitico

cido levopimrico

HOOC

HOOC

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
total

=
=
=
=
=

214
0
5
20
239

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo
total

=
=
=
=
=

253
0
5
20
278

O
O

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
sustituyente alquilo

=
=
=
=
=

253
30
5
15
0

total

303

-OCOCH3

En el caso de las enonas, stas tienen dos tipos de electrones

disponibles para efectuar transiciones. Los electrones y los
electrones no enlazantes n del oxgeno.
Como la distancia entre los niveles es mayor que para
la transicion n , stas ltimas se encuentran a mayores
longitudes de onda (menor energa)
Tanto el 1,3-butadieno y el 2butenal tienen un max = 218.

20000

La seal adicional del 2-butenal a

max = 316, corresponde a una
transicin n.

25

La naturaleza de la transicin de un sistema desconocido a

veces se evala por el efecto del cambio de la polaridad del
solvente.
Solventes polares causan una aumento de E en la transicin n
*, desplazando los mximos de absorcin a longitudes de
onda menores.
Si consideramos el efecto del enlace por puente de hidrgeno
en el estado basal del cromforo (C=O)

H
OR

Los electrones no-enlazantes del oxgeno coordinarn con el

solvente, disminuyendo la energa de los electrones n, y por
ende aumentando la E en la transicin .

Reglas para el clculo de mximos de absorcin de cetonas

,-insaturadas.
Tenemos los valores bases para carbonilos conjugados en
sistemas cclicos y acclicos.

Se tienen los incrementos y la correccin dependiendo del

solvente.

OH
H

H
O

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente

=
=
=
=
=
=

total

215
0
0
0
24
0

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente

=
=
=
=
=
=

239

total

215
30
0
0
18 + 17
0
280

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
dieno homoanular
sustituyentes
correc. solvente

=
=
=
=
=
=

215
60
5
39
12 +3(18)
0

total

385

10

Podemos observar como diferenciamos entre estructuras

isomricas.
O

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente

=
=
=
=
=
=

215
0
0
0
24
0

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente

=
=
=
=
=
=

215
0
0
0
10 + 12
0

total

239

total

237

Otro ejemplo
O

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente

=
=
=
=
=
=

215
0
0
0
12
0

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente

=
=
=
=
=
=

215
30
0
0
18 + 2(18)
0

total

227

total

299

7.20

6.70

6.60

6.50

6.40

6.30

6.20

6.10

6.00

7.10

7.00

6.90

6.80

6.70

6.60

6.50

6.40

6.30

6.20

6.10

6.00

5.90

5.80

5.90

El espectro de protones facilita la identificacin de cada uno de

los ismeros.

Los espectros UV de
compuestos aromticos son
muy diferentes de aquellos
no-aromticos.
Las diferentes bandas que se
observan en el UV se les
denominan bandas E, K, B y R.

11

Si el sustituyente est conjugado presenta una banda intensa

que se conoce como banda K, en la regin de 220 250 nm.
Si el sustituyente tiene pares de electrones no enlazantes,
entonces se observa una banda dbil llamada banda R, en la
regin entre 275 330 nm.
Si el sustituyente es un dador de electrones los max se
desplazan a longitudes de onda mayores, mientras que si el
sustituyente es aceptor de electrones los mximos se
desplazan a longitudes de onda menores.

Por medio de una correlacin emprica se nos permite calcular

la posicin de los mximos de absorcin de bencenos
polisustituidos.

Ejemplo
O

Valor base
orto
meta
para

=
=
=
=

250
3 -R
0
25 -OR

total

278

12

HO
O

Valor base
orto
meta
para

=
=
=
=

250
3 -R
7 -OH
0

total

260

Valor base
Conjugacin extra
enlace exociclico
dieno homanular
sustituyentes
correc. solvente

=
=
=
=
=
=

215
30
0
39
10 + 12 + 18
0

total

324

13