ACIDEZ E BASICIDADE

DE
SUBSTNCIAS ORGNICAS

Prof. Dr. Martins Dias de Cerqueira

cido

Sabor azedo

acidus = azedo
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lcali (rabe al qaliy) = cinzas vegetais

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Produo de potassa (pot ash =

cinza de potes K2CO3) por
lixiviao de cinzas

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Barrilheira (Salsola kali)

Chenopodiaceae

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Base

1736

1754

Guillaume-Franois Rouelle
(1703 1770)

Henri-Louis Duhamel
du Monceau
(1700 1782)

Bases = lcalis (Na2CO3, K2CO3, NaOH)

Terras (CaO, MgO)
Metais (Fe, Zn)
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1777

Princpio acidificante

(Gr. oxis = azedo; genes = nascido)

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1787

1810

Humphry Davy
(1778 1829)

Claude Louis Berthollet

(1748 1822)
HCN, H2S, HCl, etc.

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1887
cido Composto que, em gua, libera H+.
Base Composto que, em gua, libera HO-.

Svante August Arrhenius

(1859-1927)

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1909
pH = - log [H+]

Sren Peter Lauritz Srensen

(1868 1939)

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1923
cido capaz de doar H+

Base capaz de receber H+

Thomas M. Lowry
(1874 1936)

Johannes N. Brnsted
(1879 1947)

O
H3C

H2O

H3C

+
+

H3O+

O-

OH

NH3

H2O

NH4

HO-

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FORA DE CIDOS E BASES

HA

Keq

A-

H2O
=

[A-] [H3O+]
[HA][H2O]

H3O+

Mas [H2O] ~ 55,5 mol/l

-] [H O+]
[A
3
Keq [H2O] = Ka =
[HA]

- log Ka = pKa

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

HF
Composto

HCl

HBr

HI

Comp. da
Mom. de
E de dissociao
ligao () dipolo (D) heteroltica (Kcal/mol)

HF

0,92

1,82

1547

HCl

1,27

1,08

1397

HBr

1,41

0,82

1355

HI

1,61

0,44

1317

pKa

3,2
-7
-9
- 10

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

O
H3C

O
+

H2O

H3C

H3O+

H3O+

O-

OH
pKa = 4,76

H
H3C

C O H
H

H
+

H2O

H3C

C OH

pKa = 16
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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

Etino
pKa = 25

Eteno
pKa = 44

Etano
pKa = 50

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

O
H3C

Cl
H2C

OH
pKa = 4,76

O
C

Cl
HC

OH
pKa = 2,86

Cl

Cl

O
C

Cl
OH

pKa = 1,25

C C
Cl

O
F
OH

pKa = 0,66

C C
F

OH

pKa = 0,18

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

H C C
H

F C C
OH

pKa = 4,76

Cl
OH

pKa = 2,66

C C
H

Br
OH

pKa = 2,86

C C
H

O
I
OH

pKa = 2,90

C C
H

OH

pKa = 3,16

O2N C C
H

OH

pKa = 1,70
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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

H H Cl

H C C C C
H H H
pKa = 2,9

H Cl H

H C C C C
OH

H H H
pKa = 4,0

Cl H H

H C C C C
OH

H H H

OH

pKa = 4,5

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

OH

OH

OH

OH

H3C

OH

OH

Cl

OH

NO2

pKa = 9,95 CH pKa = 10,01

Cl pKa = 8,85
NO2 pKa = 8,28
3
pKa = 10,17
pKa = 9,18
pKa = 7,15

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada
O

OH

OH

pKa = 3,54

pKa = 4,20

OH

pKa = 4,38

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

H
H

Cl

Cl
Cl

Cl

H
H

O
C

pKa = 6,07

O
C

OH

OH

pKa = 5,67

Prof. Dr. Martins Dias de Cerqueira

FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

H
N

:N

:N

pKa = 5,1
N,N-Dimetilanilina

pKa = 12,3

pKa = 16,3

1,8-Bis(dimetilamino)
naftaleno

1,8-Bis(dietilamino)2,7dimetoxinaftaleno

ESPONJAS DE PRTONS!
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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

:N

:N

pKa = 16,1

pKa = 16,3

1,8-Bis(dimetilamino)2,7dimetoxinaftaleno

1,8-Bis(dietilamino)2,7dimetoxinaftaleno

ESPONJAS DE PRTONS!
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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

:N

pKa = 4,6

:N

pKa = 10,3

:N

pKa = 13,6

:N

pKa = 13,0

ESPONJAS DE PRTONS!
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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

H3C C H
H
pKa = 50

HC C H

C C
H

pKa = 25

H
pKa = 44

O
R C C C

pKa = 19-20

H H
pKa = 40-50

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

O
O
R
R'
pKa = 19-20

O
pKa = 13,3

pKa = 11,2

O
O

pKa = 15,9

pKa = 7,3

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FORA DE CIDOS E BASES

Tendncia de quebrar a ligao H L Acidez
Fora da ligao / Estabilizao da base conjugada

H
H N
H
pKb = 4,76

H
H 3C N
H
pKb = 3,38

H 3C
H 3C N
H

H 3C
H 3C N
H 3C

H 3C

pKb = 3,27

pKb = 4,21

pKb = 9,4

N
H 3C

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H
O

H
O

H
N
O
Teratognico

N
O

No teratognico

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1923
cido capaz de receber eltrons.

Base capaz de doar eltrons.

Gilbert Newton Lewis
(1875 1946)
CIDOS
Zn2+, BF3, AlCl3, H A, C

BASES
NH3, PH3, C = C,

C:

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Erwin Schrdinger
(1887 1961)

Werner Heisenberg
(1901 1976)

Paul Dirac
(1902 1984)

Equao de
Schrdinger
Mecnica Ondulatria

Juno da MO
com a MQ
Mecnica Quntica

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Robert Sanderson Mulliken

(1896 1986)

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

1932

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ORBITAIS DE FRONTEIRA
CIDOS DE LEWIS

BASES DE LEWIS

LUMO estabilizado

HOMO desestabilizado

BF3

NH3

- +

F3BNH3

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ORBITAIS DE FRONTEIRA
(aspectos energticos)
*

LUMO

C CH2

LUMO

C O

HOMO

HOMO

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SUPERCIDOS CIDO MGICO

HSO3F/SbF5

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1796

Na2SO4, NaOH, K2SO4, KOH

Na2CO3, K2CO3
Cu2S, , Hg2S

Jns Jakob Berzelius

(1779 1848)

Prof. Dr. Martins Dias de Cerqueira

Ralph G. Pearson
Hard and soft acids and bases. J. Am. Chem. Soc., 1963, 85 (22), pp 35333539.

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

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Dureza / Moleza
=

PI AE

; = 1/

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cido

Base

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Energia (eV)
0
-2

LUMO

LUMO

LUMO

LUMO

-4
-6
-8
-10
HOMO

-12

HOMO
HOMO

-14
-16

-18
-20

HOMO

Cl

Br

I
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MOLES

C C

DURAS

NH3

RNH2

CO

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1887
cido Composto que, em gua, libera H+.
Base Composto que, em gua, libera HO-.

Svante August Arrhenius

(1859-1927)

Prof. Dr. Martins Dias de Cerqueira

1923
cido capaz de doar H+

Base capaz de receber H+

Thomas M. Lowry
(1874 1936)

Johannes N. Brnsted
(1879 1947)

O
H3C

H2O

H3C

+
+

H3O+

O-

OH

NH3

H2O

NH4

HO-

Prof. Dr. Martins Dias de Cerqueira

1923
cido capaz de receber eltrons.

Base capaz de doar eltrons.

Gilbert Newton Lewis
(1875 1946)
BASES

CIDOS
Zn2+, BF3, AlCl3, H A,

NH3, PH3, C = C,

C:

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CIDEZ E BASICIDADE
DE

BIOCOMPOSTOS MECANISMOS

Prof. Dr. Martins Dias de Cerqueira

ESTRUTURA DO GRUPO C=O

1s

2s

2px

2py

2pz

1s

2s

2px

2py

2pz

1s

2s

1s

2sp2

2pz

1s

2sp2

2sp2

2sp2

2px

2sp2

2py

2sp2

2pz

2pz

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ESTRUTURA DO GRUPO C=O

..
O

C
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ORBITAIS MOLECULARES DO GRUPO C=O

ENERGIA

*
*

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REATIVIDADE DO GRUPO C=O

C
*

ENERGIA

ENERGIA

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NGULO DE ATAQUE PARA NUCLEFILOS

Trajetria de
Brgi-Dunitz

90o

107o

Nu
Nu

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Adio carbonila AMINAO

O
+

OH

H H CH3

N
H H CH3

H3C H CH3

O
O
O
O

Piruvato

O
H

NH2
N

OH

Piridoxamina
fosfato B6
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Adio de lcool carbonila Formao de acetal

O
+

R OH

OH

H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH

HO
O

H
OH

OH

OH

OH

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DERIVADOS DE CIDOS CARBOXLICOS

O

O
R

R
O

Cl
R
Cloreto de acila

O
R

C
O

R'

C N
Nitrila

ster
O

Anidrido

C
NH2
Amida

C
NH

C
N

R''

R'
R'
Amida N substituda Amida N,N dissubstituda

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REATIVIDADE
Dos derivados de cidos carboxlicos
R

Cloreto de acila

O
Cl

Anidrido de cido cido carboxlico

Substrato
carbonlico

O
O

ster

O
R'

Amida

OH

O R' R

N R(H)
R(H)

Grupo
abandonador

Cloreto

Carboxilato

Hidrxido

H O

Cl
R

Alcxido

R' O

Amideto

(H)R

R(H)

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ACIDEZ / BASICIDADE
Das bases nitrogenadas
O
H

N3
2

NH2
H
5

1 6

N
R

N1
2

6
3

N
5

N
R

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SN2 Metilao
NH2
OH
HO

NH2

O
HO

Norepinefrina

CH3

N
N

NH3
OH

OH

S-Adenosilmetionina

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SN2 Alquilao
S

Cl

Cl

bis(2-cloetil)sulfeto Gs mostarda

O
N
N

N
N

H
+

NH2

H 3C

N N

Diazometano

Guanina

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SN1 Hidratao

O
O

OO
P

Pirofosfato de geranila

O
P

H2O

OH

Geraniol

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Adio de hidreto Reduo

H H
O

H
NH2

SACP

OH

O
NH2

SACP
N

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