Otimizao no preparo de amostras para anlise em espectrofotmetro de

fluorescncia de raios X
Daisiana Frozi Brisola
Bolsista de Iniciao Cientfica, Engenharia Qumica, UFRJ
Thas de Lima Alves Pinheiro Fernandes
Orientadora, Engenheira Qumica, D. Sc.

Resumo
Esse trabalho tem por objetivo a otimizao do preparo de amostras que sero caracterizadas, quimicamente,
por espectroscopia de fluorescncia de raios X. O preparo das amostras est diretamente ligado a qualidade dos
resultados obtidos. Fatores como representatividade do material amostrado e caractersticas granulomtricas
das amostras influenciam diretamente nos resultados . Como sero utilizadas diferentes tcnicas instrumentais,
a etapa inicial teve como objetivo a reviso bibliogrfica dos conceitos bsicos de cada tcnica e o treinamento
para utilizao destas.
1. Introduo
A anlise por espectroscopia de fluorescncia de raios X (FRX) um mtodo quali-quantitativo baseado na
medida das intensidades (nmero de raios X detectados por unidade de tempo) dos raios X caractersticos
emitidos pelos elementos que constituem a amostra (Nascimento, 1999).
Neste tipo de anlise, o tamanho de partcula extremamente importante, pois a incidncia do raios X deve
compreender a maior rea dentro da qual todas as partculas que compem a amostra devem estar disponveis,
para que a leitura seja: clara, objetiva e compreenda todos os elementos qumicos presentes na amostra em
questo. Para obteno de um bom resultado a homogeneizao e cominuiao so indispensveis. Por ser
uma anlise comparativa, a exatido das anlises depende da qualidade dos padres, da qualidade da
calibrao, qualidade da preparao de amostras e reprodutividade do ensaio.
2. Materiais e mtodos
2.1 Preparao de amostras:
Na preparao das amostras devemos levar em considerao uma srie de fatores que influenciam a fidelidade
dos resultados obtidos. A princpio as amostras podem ser slidas ou lquidas, no equipamento disponvel
existem acessrios que possibilitam a leitura em amostras slidas.
A representatividade da amostra um dos parmetros a ser controlado, ou seja, a amostra que ser utilizada
para a anlise dever conter todos os elementos presentes na amostra principal. Para isso, h a necessidade de
uma boa homogeneizao, cuidados na etapa de amostragem e cominuio eficiente. Para nos certificarmos da
qualidade dos resultados devemos, sempre que possvel, fazer duplicata.
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Para materiais minerais, em funo da alta quantidade de elementos que geralmente esto presentes, h certa
dificuldade de amostragem, mas cuidados com quarteamento e boa homogeneizao so, geralmente,
suficientes para minimizar tal problema.
2.1.1

Quarteamento

Quarteamento o processo de reduo da amostra a pequenas pores representativas da amostra inicial. Esta
operao pode ser manual ou mecnica (Figura 1).
Uma das formas de se proceder o quarteamento manual :
- colocar a amostra em cima de um papel perfeitamente limpo, de modo que as partculas se disponham sob a
forma de um cone;
- com a ajuda de uma esptula e fazendo presso no vrtice do cone, para tentar obter um cone truncado;
- dividir o cone truncado em partes iguais (geralmente 4, 8 ou outro nmero par);
- retirar metade das partes obtidas (uma sim, uma no), misturando-as e recomear o processo at se reduzir a
amostra ao peso desejado.
importante que antes de se proceder ao quarteamento as amostras devem ser convenientemente
homogeneizadas (Neves, 2008).

Figura 1. Exemplo de quarteamento e quarteadores (Retirado de Neves, 2008).

2.1.2 Moagem
O objetivo principal da moagem a homogeneizao e a diminuio dos tamanhos dos gros. Existem vrios
tipos de moinhos, os vibratrios, de facas, de bolas, de martelos, de discos etc. Os fatores importantes que
devem ser levados em conta na escolha do tipo de moinho a ser utilizado so:
dureza do material (se o material a ser modo for muito duro precisa-se de um elemento de moagem
resistente aos atritos com a amostra),
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 possibilidade de contaminao (todo o processo deve ser feito com limpeza dos elementos de moagem e dos
utenslios para evitar a contaminao de outras partculas que influenciem a anlise)
tempo de moagem (o tempo de moagem influencia a distribuio do tamanho de partcula, de modo geral
quanto maior o tempo de moagem, menor o tamanho das partculas).
2.1.3 Moinho Mc Crone
O moinho utilizado neste trabalho foi um Mc Crone. Trata-se de um moinho vibratrio que utiliza tarugos de
gata, WC, ZrO2 ou ao inoxidvel como elementos de moagem. A amostra pode ser moda a seco ou mida. A
amostra mida mais facilmente moda porque o uso de um lquido facilita a homogeneizao e auxilia na
disperso do calor gerado no decorrer do processo.
Alm do tipo de elemento de moagem utilizado possvel variar o tempo e intensidade de vibrao. De modo
geral, quanto maior o tempo menor dever ser o tamanho.
2.1.4 Preparao de pastilhas prensadas
Uma das formas de preparo de amostra para a anlise em fluorescncia de raios X a prensagem do material,
Para isso podem-se utilizar prensas manuais ou hidrulicas que possibilitem a formao de uma pastilha
compacta e homognea.
Quanto menor o tamanho de partcula mais eficiente o processo de prensagem e melhor a distribuio dos
constituintes da amostra ao longo da seo da pastilha que ser analisada.
Quando o material, mesmo estando na granulometria ideal, apresenta dificuldade em se manter prensado
possvel utilizar auxiliares como cido brico, parafinas, Wax, cera entre outros que, de modo geral, diluem a
amostra e por esse motivo diminuem a contagens.
2.1.5 Preparao de amostras fundidas
Outra forma vivel de preparao de amostras para o FRX a fuso. Nesse processo so utilizados auxiliares
de fuso que no interferem nos resultados como tetraborato de ltio, metaborato de ltio ou a mistura desses
boratos em diferentes propores.
A fuso do material possibilita da a eliminao de um srio problema nas anlises de FRX: o efeito matriz.
importante considerar que nem todos os materiais podem ser submetidos a esse tratamento trmico sem que
haja degradao, e, portanto perda das caractersticas originais de concentrao do material.
2.2 Avaliao da distribuio do tamanho de partcula
Em funo da necessidade de se controlar a distribuio do tamanho de partculas das amostras a serem
analisadas, nesse trabalho ser utilizada a tcnica de difrao LASER para realizar tal caracterizao. O
equipamento disponvel o Mastersizer 2000 da Malvern Instruments.
O Mastersizer 2000 um equipamento utilizado para medir a faixa granulomtrica das partculas de uma
amostra atravs da difrao de raio LASER. A medida leva em considerao o tipo de dispersante utilizado,
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ndice de refrao do material e esfericidade das partculas. Os resultados obtidos so tratados

matematicamente pelo software do equipamento com base em modelos que consideram os fatores citados para
realizao do clculo. (Wagner, 2007).
2.3 Fluorescncia de raios-X
A anlise multielementar instrumental por FRX se baseia na medida das intensidades dos raios X caractersticos
emitidos pelos elementos qumicos componentes da amostra, quando devidamente excitada.
Os raios X emitidos por tubos de raios X, excitam os elementos da amostra, que por sua vez, emitem linhas
espectrais com energias caractersticas do elemento e cujas intensidades esto relacionadas com a
concentrao do elemento na amostra.
Quando um elemento de uma amostra excitado, ele tende a ejetar eltrons dos nveis mais internos do tomo,
e como consequncia disto, eltrons dos nveis mais afastados realizam um salto quntico para preencher a
vacncia. Cada transio eletrnica constitui uma perda de energia para o eltron, e esta energia emitida na
forma de um fton de raios X, com energia caracterstica e bem definida para cada elemento. De modo
resumido, a anlise por FRX consiste de trs fases: excitao dos elementos que constituem a amostra,
disperso dos raios X caractersticos emitidos pela amostra e deteco desses raios X (Nascimento, 1999).
2.3.1 Cuidados na preparao das amostras para anlise em espectrmetro de FRX
Na preparao das amostras para a anlise de FRX deve-se levar em considerao alm de todo o cuidado com
a contaminao da amostra, a faixa granulomtrica das partculas presentes, pois como foi explicado no item
anterior a energia incide nas partculas superficialmente e por isso h a necessidade de diminuirmos o tamanho
das partculas para que ao incidir o raio X, todos os elementos presentes sejam caracterizados. Se as partculas
forem grandes podem existir elementos que, presente em menor quantidade, no sejam analisados.

Figura 2. diferena do tamanho de partcula na preparao das pastilhas prensadas.

3. Resultados e Discusso
A etapa inicial da parte experimental do trabalho consiste na familiarizao e aprendizado, das tcnicas de
preparao de amostras e caracterizao que sero utilizadas no desenvolvimento do trabalho. Alm de
diferentes moinhos, foram usadas: prensa manual, mufla, Malvern Mastersizer e o espectrmetro de FRX.

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As amostras foram submetidas inicialmente ao quarteamento e subseqente moagem, com gua destilada, em
moinho Mc Crone.
Na moagem o objetivo foi observar a influencia do tempo na distribuio de tamanho de partcula, por isso e o
material foi modo por 10 e 20 minutos, todos os demais parmetros de moagem foram mantidos constantes.
Aps a moagem as amostras foram secas em estufa a vcuo a 100 C para a evaporao da gua e posterior
caracterizao do material.
As curvas de distribuio de tamanho de partcula, levantadas em equipamento Malvern Mastersizer foram feitas
obedecendo a um protocolo que ser utilizado durante todo o trabalho. O material foi disperso em gua destilada
por 30 minutos na prpria clula do equipamento e sob rotao de 1600 rpm. Foram utilizados parmetros de
partcula esfrica e ndice de refrao baseado em dados da literatura.
A Figura 3 mostra uma comparao dos resultados obtidos para as amostras de minrio de ferro antes da
moagem, modas durante 10 e 20 minutos.
Observa-se que, como esperado, com o aumento no tempo de moagem h uma considervel diminuio do
tamanho de partcula. Na Tabela 1 esto listadas as faixas de distribuio granulomtrica obtidas
Particle Size Distribution

Volume (%)

10
8
6
4
2
0
0.1

10

100

1000

Particle Size (m)

G2_20min - Average, quarta-feira, 30 de abril de 2008 10:30:21
-----Amostra
moda por
20 min
G1_10min
- Average,
quarta-feira,
30 de abril de 2008 09:46:19
SURUBIM_106
- Average,
sexta-feira, 11 de abril de 2008 14:08:47
-----Amostra moda
por 10 min

------ Amostra no moda

Figura 3. Grfico de freqncia da distribuio de tamanho de partcula obtido em equipamento Malvern

Mastersizer.

Tabela 1. Distribuio granulomtrica obtida em equipamento de difrao LASER.

Amostra

Faixa Granulomtrica

No moda

60 a 1000 m

Moda por 10 minutos

1 a 115 m

Moda por 20 minutos

0.8 a 110 m

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3.1 Resultados da espectroscopia de fluorescncia

Para a anlise das amostras em equipamento de FRX, 8 gramas do material foram prensados por 3 minutos a
20 toneladas, em prensa manual modelo PCA40M/20ton da Teclago, sem utilizao de auxiliar de prensagem.
Aps a confeco da pastilha a amostra foi lida no espectrmetro de fluorescncia de raios X no modo
standardless, ou seja, sem curva de caracterizao especfica, modo este que utiliza o banco de dados do
equipamento como referncia.
Como se pode observar nos resultados obtidos que esto listados na Tabela 2 o aumento no tempo de moagem
no influenciou de forma significativa nos resultados encontrados, para o material analisado (minrio de cobre).
Tabela 2. Resultados expressos em xidos na anlise qumica semiquantitativa realizada em equipamento de
fluorescncia de raios X das amostras de minrio de cobre modas a 10 e 20 minutos em moinho Mc Crone
Amostra moda por 10 minutos
Componente
Concentrao
Al2O3
15,23
BaO
0,1
CaO
3,957
Cl
0,032
Cr2O3
0,1
CuO
0,531
Fe2O3
13,66
K2O
3,441
MgO
8,45
MnO
0,106
Na2O
1,84
NiO
0,059
P2O5
0,209
Rb2O
0,016
SiO2
43,05
SO3
0,452
SrO
0,031
TiO2
1,37
V2O5
0,058
ZnO
0,011
ZrO2
0,011
92,72

16,43
0,11
4,27
0,03
0,11
0,57
14,73
3,71
9,11
0,11
1,98
0,06
0,23
0,02
46,43
0,49
0,03
1,48
0,06
0,01
0,01
100

Amostra moda por 20 minutos

Componente
Concentrao
Al2O3
15,63
BaO
0,086
CaO
4,19
Cl
0,032
Cr2O3
0,102
CuO
0,561
Fe2O3
13,76
K2O
3,279
MgO
8,309
MnO
0,115
Na2O
1,99
NiO
0,0596
P2O5
0,205
Rb2O
0,015
SiO2
44,86
SO3
0,48
SrO
0,0316
TiO2
1,38
ZnO
0,0108
ZrO2
0,0105
95,12

16,432
0,090
4,405
0,034
0,107
0,590
14,466
3,447
8,735
0,121
2,092
0,063
0,216
0,016
47,161
0,505
0,033
1,451
0,011
0,011
100

Embora seja cedo para concluir algo sobre o efeito da preparao das amostras nos resultados de
caracterizao por FRX, o objetivo da etapa inicial foi alcanado, pois todos os equipamentos necessrios para
o desenvolvimento do trabalho foram utilizados e seus princpios estudados em reviso bibliogrfica que
antecedeu a parte experimental.
4. Agradecimentos
Ao CNPq, aos meus pais, irm, a Thas e aos colegas do SCT.

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5. Referncias Bibliogrficas
BRANDO, B. B., Distribuio de tamanho de peneira para quartzo a partir de difratometria a laser,
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FRIEL, J.J., X-ray and Image Analysis in Electron Microscopy. Second Edition, Princeton Gamma-Tech. 2003
NASCIMENTO FILHO, V. F., Tcnicas analticas nucleares de fluorescncia de raios X por disperso de
energia (ED-XRF) e por reflexo total (TXRF). Departamento de Cincias Exatas/ESALQ, USP, SP.Julho,
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2008 e 19 maio 2008.
NEVES, O., Pedologia e Geoqumica, Centro de Petrologia e Geoqumica (CEPGIST). Departamento de
Engenharia de Minas e Georrecursos, Instituto Superior Tcnico, Universidade Tcnica de Lisboa. Disponvel
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SANTOS, S. P., Anlise de materiais em suspenso de guas por espectrometria de fluorescncia de
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WAGNER, D. T., Mtodo para anlise de tamanho de partcula por espalhamento de luz para Bentonita
Chocolate. In XV Jornada de Iniciao Cientfica. Cetem. Julho 2007.
ZAMBELLO, F. R., Anlise multielementar quantitativa de solos e sedimentos por espectrometria de
fluorescncia de raios X, 2001. 53 p. Dissertao (Mestrado) - Instituto de Geocincias, UNICAMP, Campinas,
So Paulo (Brasil).

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