Propiedades fsicas de aldehdos y

cetonas
Estructura del grupo carbonilo
Tanto el carbono como el oxgeno del grupo carbonilo tienen hibridacin
2

sp y se encuentran en el mismo plano que los otros dos sustituyentes,

con unos ngulos de enlace de 120.
Polaridad del enlace C=O
El oxgeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones solitarios
y es ms electronegativo que el carbono, lo que provoca una
polarizacin del enlace carbono- oxgeno, generando carga parcial
positiva sobre el carbono y negativa sobre el oxgeno. Dicha
polarizacin convierte al carbono en electrfilo y al oxgeno en
nuclefilo.

Puntos de fusin y ebullicin

Esta polarizacin hace que los puntos de ebullicin de aldehdos y
cetonas sean ms elevados que los de los hidrocarburos de peso
molecular similar, debido a las interacciones entre dipolos.(Punto de
ebullicin del propanal 49C)
Interacciones dipolo-dipolo

Mtodos de sntesis de
aldehdos y cetonas
Para preparar aldehdos y cetonas se pueden emplear los siguientes
mtodos:
Oxidacin de alcoholes primarios y secundarios
Oxidacin de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholes
primarios dan aldehdos y los secundarios cetonas.

Ozonlisis
Los alquenos rompen con ozono generando aldehdos y
cetonas. La reaccin requiere un reductor de segunda etapa.

Reacciones de los aldehdos y

cetonas

Formacin de hidratos
El agua ataca al grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. Este proceso
es catalizado por cidos generando dioles geminales tambin llamados
hidratos del carbonilo.

En medios bsicos la reaccin mas favorecida es la condensacin

aldlica que se estudia posteriormente.
Desplazamiento de los equilibrios
Las hidrataciones de aldehdos y cetonas son reversibles. El
equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha en el caso de los
aldehdos y hacia la izquierda en el de las cetonas. Esto se explica
por la diferencia de reactividad ya que los aldehdos son ms
reactivos que las cetonas, debido a la cesin de carga por parte de
las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye su reactividad.
Formacin de hemiacetales
y acetales Formacin de
hemiacetales
Los alcoholes se adicionan tambin a aldehdos y cetonas, los
productos formados se llaman hemiacetales. Estas reacciones son
equilibrios desplazados hacia el carbonilo inicial, excepto los formados

a partir de carbonilos muy reactivos como el metanal.

Tambin se pueden formar hemiacetales cclicos a partir de
hidroxialdehdos e hidroxicetonas cuando la ciclacin conduce a ciclos
estables de 5 o 6 miembros.

Sntesis de acetales
La reaccin de aldehdos y cetonas con exceso de alcohol en medios
cidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del
hemiacetal se sustituye por un grupo alcxido procedente del alcohol.
Los compuestos as formados se denomina acetales.

Cada etapa en la formacin del acetal

es reversible, esto permite la
hidrlisis del mismo en un medio
cido
Formacin de acetales cclicos
Tanto el 1,2-etanodiol como otros dioles reaccionan en presencia de
agua con aldehdos y cetonas generando acetales cclicos, esta
reaccin se cataliza en presencia de cido.

Mecanismo de la sntesis de acetales cclicos

La reaccin transcurre con formacin de un hemiacetal que cicla en
forma intramolecular para dar el acetal cclico.

Hidrlisis del acetal cclico

Los acetales cclicos se hidrolizan fcilmente en presencia de agua pero
son muy inertes en medios bsicos, lo cual los convierte en muy buenos
grupos protectores de aldehdos y cetonas.

Mecanismo de la hidrlisis de los acetales cclicos

Reaccin de aldehdos y
cetonas con tioles Formacin
de tioacetales
Los tioles reaccionan con aldehdos y cetonas de forma idntica a los
alcoholes. En estas reacciones se utilizan como catalizadores cidos
de Lewis (BF3). Esta reaccin produce compuestos similares a los
acetales, pero con azufre, llamados tioacetales.

Hidrlisis de tioacetales
Los tioacetales son estables en medio cido acuoso y su hidrlisis se
lleva a cabo con sales de mercurio en agua.

Reduccin de tioacetales con Ni Raney

Por tratamiento con Ni Raney en presencia de hidrgeno, los tioacetales
se reducen a alcanos.

Reduccin de Clemmensen
La reaccin de la amalgama zinc-mercurio en medio cido con
aldehdos y cetonas, produce la reduccin de los mismos a alcanos.
Es una reaccin equivalente a Wolff- Kishner.

En el mecanismo de Clemmensen es radicalario, los electrones

aportados por el metal entran en el carbono carbonilo, generando un
carbanin que se protona en el medio cido de modo similar a WolffKishner.
Reduccin de Wolff Kishner Reduccin de
carbonilos a alcanos
La reaccin de hidrazina con aldehdos y cetonas genera hidrazonas
que sufren descomposicin por perdida de nitrgeno cuando se tratan
con bases a temperaturas elevadas. El producto de esta reaccin es el
hidrocarburo correspondiente.

Mecanismo de Wolff Kishner

En el mecanismo de Wolff-Kishner se forma la hidrazona, la base sustrae
protones del nitrgeno generando un carbanin que se protona
rpidamente para dar el hidrocarburo.

Formacin de
enaminas
Sntesis de
enaminas
Como sabemos la condensacin de aminas
primarias con aldehdos y cetonas
generan iminas. En este apartado
estudiaremos la condensacin de

carbonilos con aminas secundarias

que dan enaminas.

Mecanismo de formacin de enaminas

Despus
del
ataque
inicial
de la amina
secundaria al carbonilo,
se
elimina
agua
formndose
el
doble
enlace entre el carbono
carbonilo y el alfa del
carbonilo de partida.

Formacin de Cianhidrinas
Reaccin de aldehdos y cetonas con HCN
Existen
multitud
de
nuclefilos
capaces
de
atacar al carbono carbonilo,
(agua, alcoholes aminas).
Tambin
el
cianuro
de
hidrgeno se adiciona a
aldehdos
y
cetonas
formando las cianhidrinas.

Mecanismo de la formacin de cianhidrinas

El mecanismo de formacin
de cianhidrinas comienza
con la protonacin del
carbonilo y posterior ataque
del cianuro

Reaccin de Wittig: Iluros

de fsforo Formacin de alquenos a partir de carbonilos
e iluros
Otro nuclefilo importante en el ataque a carbonilos es un carbanin
estabilizado por un grupo fsforo adyacente, cargado positivamente.
En los iluros que estudiamos este curso, los sustituyentes del fsforo
son fenilos.
La reaccin entre un iluro y un aldehdo o cetona produce un alqueno,
por unin del carbono del iluro con el del carbonilo mediante un enlace
doble .

Mecanismo de Wittig

El mecanismo de Wittig
consiste en el ataque del
carbono
polarizado
negativamente del
iluro
(azul) al grupo carbonilo. El
resultado del ataque es una
betana fosforada que se
cicla
dando
un
oxafosfaciclobutano, que se
descompone para dar el
alqueno y trifenilfosfina.

Preparacin del iluro de fsforo

La preparacin del iluro de fosforo se hace a partir de haloalcanos en
dos etapas: la primera consiste en una sustitucin nuclefila con
trifenilfosfina, la segunda consiste en la desprotonacin del carbono
contiguo al fosforo mediante bases como butillitio.

Oxidacin de Baeyer-Villiger
Las cetonas se oxidan con percidos

Los cidos peroxicarboxlicos tambin se adicionan sobre el grupo

carbonilo de aldehdos y cetonas, produciendo steres mediante una
transposicin.

Mecanismo de Baeyer Villiger

El mecanismo de esta reaccin consiste en el ataque del oxgeno
(rojo) del peroxicido al carbono carbonilo de aldehdos o cetonas.
El aducto formado es inestable y se descompone, producindose
la migracin de un grupo alquilo del carbono carbonilo al oxgeno,
para dar un ster.

Baeyer Villiger con cetonas cclicas

Las cetonas cclicas generan steres cclicos. Las cetonas asimtricas
conducen a dos steres distintos ya que los sustituyentes no tienen la
misma aptitud migratoria.