TERMOQUMICA

SISTEMAS
Es una parte pequea del universo que se asla para someterla a
estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:

Abiertos (intercambia materia y energa con el entorno).

Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

En las reacciones qumicas:

SISTEMAS = Conjunto de Sustancias qumicas (reactivos y
productos)

DEFINICIN DE TERMOQUMICA.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio
energtico de un sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos
productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas.

Otros
sistemas
qumicos
evolucionan
de
reactivos
productos precisando energa. Son las reacciones endotrmicas.

VARIABLES DE ESTADO
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por
ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica)
Ejemplos:

Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.

FUNCIONES DE ESTADO
Son variables de estado que tienen un valor nico para cada estado
del sistema.
Su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino
desarrollado.
Son funciones de estado: Presin, temperatura, energa interna,
entalpa.
NO lo son: calor, trabajo.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENERGA INTERNA (U): Es la energa total del sistema, suma de
energas cinticas de vibracin, etc, de todas las molculas.

Es imposible medirla.
En cambio, s se puede medir su variacin.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energa aportada

al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras
que la extrada del sistema (al entorno) se considera negativa.
As, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
U es funcin de estado.

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia
de volumen.
Si V = constante, es decir, V = 0 W = 0

CALOR A PRESIN CONSTANTE (QP)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante,
normalmente la atmosfrica.
En este caso, como p = cte, se cumple que W = p V (el signo
negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si V > 0 el sistema
realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energa.
U = Qp p x V U2 U1 = Qp p x (V2 V1)
Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2
Llamaremos entalpa H a U + p x V de manera que:
H1 = U1 + p x V
Con lo que queda:

H2 = U2 + p x V2

Qp + H1 = H2

H es una funcin de estado.

Relacin Qv con Qp
En gases aplicando la ecuacin de los mismos:
pxV=nxRxT
Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados
inicial y final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que
restando ambas expresiones tambin se cumplir que:
p x DV = Dn x R x T

Como DH = DU + p x DV se cumplir que:

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de

volumen y Qv Qp, es decir:

Ejercicio A:
En termoqumica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema
internacional. Ya sabes que R = 0,082 atmlmol -1K-1. Determina el
valor de R en el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es
equivalente a la presin que ejerce una columna de 76 cm de
mercurio de densidad 13546 kgm-3).
Ejemplo:
Determinar la variacin de energa interna para el proceso de
combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de
entalpa, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ.
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
DH = 2219,8 kJ
nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (slo moles de gases) Dn = -3
DU = DH Dn x R x T = 2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol1xK1) x 298 K
=

ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN

Se llama entalpa de reaccin al incremento entlpico de una reaccin
en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones
estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; concentracin de sustancias
disueltas = 1 M).
Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se
ajuste la reaccin.

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN (CALOR DE

FORMACIN)
Es el incremento entlpico (DH) que se produce en la reaccin de
formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los
elementos en el estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como DHf0. Se trata de un calor molar, es decir, el
cociente entre DH0 y el nmero de moles formados de producto. Por
tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g)
H2(g) + O2(g) H2O(l)

DHf0 = 393,13 kJ/mol

DHf0 = 285,8 kJ/mol

LEY DE HESS.
"DH en una reaccin qumica es constante con independencia de que
la reaccin se produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin
qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular DH de la reaccin global combinando
los DH de cada una de las reacciones.

CLCULO DE DH0 (CALOR DE REACCIN) A PARTIR

DE DH0f
Aplicando la ley de Hess que veremos despus podremos demostrar
que:

Recuerda que DHf0 de todos los elementos en estado original es 0.

ENERGA DE ENLACE.
Es
la
energa
un mol de un enlace de
estado gaseoso.
En el caso de molculas
enlace, se corresponde
necesaria para disociar
sustancia en los tomos
Para
molculas
de enlace se toma
necesario para romper
iguales.
As
por
para romper el primer
precisan 495 kJ/mol
precisan 425 kJ/mol
segundo, por lo que se
medio
(460
kJ/mol)
enlace HO.

Enlac
e

Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

CC

812

O=O

499

AB(g) A(g) + B(g) ;

Ejemplo:
H2(g)

H(g) ;DH =

Es positiva (es
energa
al
Es una entalpa
kJ/mol.
Es
difcil
de
Se suele calcular
Hess.

necesaria para romper

una
sustancia
en
diatmicas con un solo
con
la
energa
1
mol
de
dicha
que la constituyen.
poliatmicas, la energa
como el valor medio
cada uno de los enlaces
ejemplo, se sabe que
enlace HO del H2O se
mientras que slo se
para
romper
el
suele tomar el valor
como
energa
del
DH = Eenlace= Ee

ClC

243

CH

413

436 kJ

CO

315

necesario
a
portar
sistema)
molar que se mide en

C=O

745

OH

460

ClH

432

ClCl

243

medir.
aplicando

la

ley

de

CLCULO
ENLACE

DE DH0 A

PARTIR

DE

LAS

ENERGA

DE

Aplicando la ley de Hess tambin puede obtenerse la energa de una

reaccin si sabemos qu enlaces se tienen que romper y cules se
tienen que formar. Para ello utilizaremos la siguiente expresin:

En donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de

cada tipo.

ENTROPA (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y
tabularse.

Existen tablas
sustancias.

de S0 (entropa

En una reaccin qumica:

molar

estndar)

de

diferentes

La entropa es una funcin de estado.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo
tiende a aumentar siempre.

A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En

dichos casos el entorno se desordena.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo
orden).
CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estndar no son
0 sino que son positivas.
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
En procesos reversibles y a temperatura

Y se puede calcular DS de un sistema como:

Y si el proceso qumico se produce a presin constante:

S0 (entropa molar estndar) se mide en J x mol1 x K1.

DSreaccin se mide en J x K1.

ENERGA LIBRE DE GIBBS (DG) (ENERGA LIBRE O

ENTALPA LIBRE)

En procesos a T constante se define como: G = H T x S;

Por tanto:
En condiciones estndar: DG0 = DH0 T x DS0
DS(universo) = DS(sistema) + DS(entorno) > 0 (p. espontneos)
Multiplicando por T y como T x DS(entorno) = DH(sistema):
T x DS(universo) = T x DS(sistema) + DH(sistema) = DG < 0

En procesos espontneos se cumple siempre que:

Si DG > 0 la reaccin no es espontnea.
Si DG = 0 el sistema est en equilibrio.
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa
libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de
reactivos y productos:

FUENTES:

http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosHTML/Teo
_1_princ.htm#Entalpia_reaccion

Qumica Fsica, Tomo I Editorial Ciencia Educacin

Qumica Fsica, Tomo II Editorial Ciencia Educacin

GLASSTONE,S:Tratado de Qumica Fsica. Traducido por Juan Sancho

Gmez.7ma.ed.Ediccin Revolucionaria, La Habana,1968.