5910187 Biofsica II FFCLRP USP Prof.

Antnio Roque Aula 1

Estas notas de aula esto fortemente baseadas no livro de T. F. Weiss (2

vols.) indicado na bibliografia.

Difuso
A difuso pode ser definida como o processo pelo qual uma
populao de partculas transportada de regies de alta
concentrao para regies de baixa concentrao de maneira a
diminuir o gradiente de concentrao de partculas no meio.
Introduo Histrica
As primeiras medidas sistemticas de um processo de difuso foram
feitas pelo qumico escocs Thomas Graham (1805-1869), que
estudou difuso de gases e lquidos entre 1828 e 1850. Por exemplo,
para estudar a difuso de substncias na gua, Graham encheu dois
reservatrios com diferentes concentraes de cidos ou sais em
gua, permitiu que os contedos dos dois reservatrios se
comunicassem por vrios dias, e ento analisou os seus contedos.
Graham observou que a quantidade de soluto transportada decrescia
em funo do tempo e que a quantidade de soluto que se difundia
durante um perodo fixo de tempo de um recipiente cheio para um
recipiente vazio era proporcional quantidade de soluto inicialmente
presente.
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Em 1855, o mdico e fisiologista alemo Adolf Fick (1829-1901),

ento professor associado de anatomia e fisiologia da Universidade
de Zurique, props leis fenomenolgicas para a difuso de um soluto
em um solvente (que atualmente levam o seu nome).
Vale a pena reproduzir um trecho dos escritos de Fick:
H alguns anos atrs, Graham publicou uma vasta
investigao sobre a difuso de sais em gua, na qual ele
especificamente comparou a difusibiliade de diferentes sais. Me
parece, no entanto, lamentvel que em tal investigao to valiosa e
abrangente o desenvolvimento de uma lei fundamental para a
operao da difuso em um nico elemento de espao tenha sido
desprezado, e eu tenho trabalhado no sentido de suprir esta omisso.
Foi bastante natural supor que essa lei para a difuso de um sal
no seu solvente deva ser idntica quela que descreve a difuso de
calor em um meio condutor, com base na qual Fourier fundou sua
celebrada teoria do calor, e que a mesma que Ohm aplicou com
extraordinrio sucesso difuso de eletricidade em um condutor. De
acordo com essa lei, a transferncia de sal e gua durante uma
unidade de tempo entre dois elementos de espao preenchidos com
solues do mesmo sal em concentraes diferentes deve ser,
caetaris

paribus,

diretamente

proporcional

diferena

de

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concentrao e inversamente proporcional distncia entre os dois

elementos.
Portanto, Fick nada mais fez do que propor um modelo para difuso
de um soluto em um solvente anlogo aos modelos de Fourier para a
conduo de calor e de Ohm para a conduo de eletricidade
(mostrando que um tipo de processo pode ser comum a vrios
sistemas fsicos).
Definies das variveis envolvidas
A menos que se diga algo em contrrio, vamos desenvolver a teoria
aqui para movimentos em 1 dimenso.
Concentrao

c(x,t): concentrao de partculas no ponto x no instante t, em

unidades de mol/cm3. Esta a concentrao molar, ou molaridade.

A concentrao pode ser definida da seguinte maneira: imagine um

pequeno elemento de volume V contendo um nmero de partculas
n. O nmero de moles de partculas no elemento de volume
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n N A , onde NA o nmero de Avogadro (6,022 x 10 ). O nmero

de moles por elemento de volume n (N A V ). A concentrao

molar definida como o limite do nmero de moles por unidade de
volume quando o elemento de volume tende a zero.

Devido natureza atmica (isto , no contnua) da matria, existe

um problema com esta definio: matematicamente, o elemento de
volume pode ser feito to pequeno (menor at que o tamanho de
uma partcula) que a probabilidade de se encontrar uma partcula
dentro do elemento de volume tambm se torna muito pequena.
Porm, h uma maneira fsica de imaginar este processo de limite
para compatibiliz-lo com as leis macroscpicas para a difuso nele
baseadas: os elementos de volume devem ter dimenses pequenas
em comparao com a distncia dentro da qual a concentrao de
partculas varia apreciavelmente, mas suficientemente grandes para
conter um grande nmero de partculas.

As unidades em que se costuma medir a concentrao de um soluto

em uma soluo so as seguintes:

Molaridade =

Moles de soluto
=c
Litros de soluo
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Moles de soluto
=m
Molalidade =
Kilogramas de solvente

Frao molar =

Moles de soluto
Moles de soluo

Kilogramas de soluto
x 100
Massa percentual =
Kilogramas de soluo

Exerccio: obter a frmula para converso de m em c para um

kilograma de solvente (gua). A frmula :

c=

m
(103 mM +1) ,

onde M o peso molecular do soluto em g/mol. Note que, como a

densidade da gua aproximadamente 1 g/cm3, a molaridade e a
molalidade so numericamente prximas para baixas concentraes
de soluto; porm, para grandes concentraes de soluto as diferenas
comeam a ficar grandes.

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Fluxo

O fluxo de partculas (x,t) nmero lquido de moles de partculas

cruzando uma rea unitria perpendicular ao eixo x, localizada em x,
por unidade de tempo, no instante t. As unidades de so
mol/(cm2.s).

Em trs dimenses, o fluxo definido como o nmero lquido de

moles de partculas que cruza uma superfcie de rea unitria em
uma unidade de tempo. Portanto, o fluxo um vetor (isto , ele tem
componentes nas direes x, y e z). Em uma dimenso, o fluxo
reduz-se a um escalar.

A lei de Fick

Considere uma situao como a da figura abaixo. Dois reservatrios

contendo solues neutras nas quais est presente um soluto S
(indicado por bolinhas vermelhas) esto separados por uma
membrana permevel apenas a S. Suponha que a concentrao de
soluto seja constante em cada reservatrio, mas que, no incio, ela
seja maior no reservatrio da esquerda do que no da direita. Por
causa da diferena de concentrao de soluto, este se difunde pela
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membrana semipermevel ao longo do tempo at que as

concentraes de S nos dois reservatrios se igualem.

Em analogia com o fluxo de calor entre dois corpos a temperaturas

diferentes, Fick props que o fluxo por difuso (x,t) do soluto S
proporcional ao gradiente de concentrao entre os dois lados da
membrana,

(x, t) = D

c ( x, t )
x ,

(1)

onde D chamado de coeficiente de difuso. Supe-se que D uma

constante positiva ou nula (D 0). Esta equao chamada de lei de
Fick.

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A anlise dimensional nos revela as unidades de D:

[D] = [quantidade de partculas] [volume] [comprimento] = [rea ] .

[rea ] [tempo]
[quantidade de partculas] [tempo]
Portanto, as unidades de D so independentes das unidades usadas
para medir quantidade de partculas (moles ou nmero de
partculas), desde que sejam usadas unidades consistentes tanto para
a concentrao como para o fluxo. Nas unidades definidas acima, D
dada em cm2/s.
O valor numrico de D depende das caractersticas tanto das
partculas como do meio no qual ocorre a difuso. Em geral, o valor
de D determinado experimentalmente ao invs de por primeiros
princpios. No entanto, existem modelos microscpicos para difuso
que permitem uma interpretao de D a partir de grandezas fsicas
fundamentais.

Como D 0, o sinal negativo na lei de Fick indica que o fluxo se d

de uma regio de alta concentrao para uma de baixa concentrao.
A figura a seguir mostra um exemplo de variao espacial
(unidimensional) da concentrao de um soluto em um determinado
instante de tempo. O valor da concentrao est indicado pelo tom
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de cinza, do mais forte (maior concentrao) ao mais fraco (menor

concentrao). Abaixo dela esto mostrados os grficos da
concentrao (acima) e do fluxo (abaixo) em funo da varivel
espacial x. Certifique-se de que voc entende o que esses grficos
querem dizer.

A lei de Fick para o caso de trs dimenses

= Dc,

(2)

onde o vetor fluxo e c o gradiente da concentrao.

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Tanto em uma como em trs dimenses, a analogia entre a primeira

lei de Fick para difuso e as leis para fluxo de calor, conduo
eltrica e conveco em fluidos direta (ver tabela abaixo):

Processo
Difuso (Fick)
Fluxo

de

calor

Uma dimenso

Trs dimenses

c
= D
x

!
= Dc

c = c

(Fourier)
Conduo

eltrica

(Ohm)
Conveco (Darcy)

J = e

T
x

V
x

V =

p
x

!
c = c T

J = e V

!
V = p

Nesta tabela: c o fluxo de calor, c a condutividade trmica, T

a temperatura, J a densidade de corrente eltrica, e a
condutividade eltrica, V o potencial eltrico, V o fluxo de um
fluido, p a presso hidrulica e a permeabilidade hidrulica. O
nome da pessoa associada lei para cada um dos processos est
dado entre parnteses.

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Duas caractersticas da Lei de Fick devem ser notadas:

Primeiro, ela uma lei linear: por maior que a diferena de
concentrao entre os dois lados da membrana se torne, o fluxo
permanece proporcional ao gradiente, ou seja, no existe um
processo de saturao.
Segundo, a lei implica uma independncia de fluxos: o fluxo do
soluto S independente do fluxo de outros solutos X e Y, ou seja,
no existe acoplamento entre os fluxos.

A equao da continuidade

Quando existe conservao de partculas, ou seja, quando no h

criao ou destruio de partculas em qualquer ponto do espao,
existe outra relao entre o fluxo e a concentrao c.
Imaginemos um elemento de volume retangular suficientemente
pequeno para que a concentrao no varie significativamente com a
posio dentro do elemento (figura a seguir).

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O nmero de partculas que passa pela superfcie de rea A do

elemento de volume na posio x em um intervalo de tempo entre t e
t+t dado por (x,t)At. Note, pelo desenho, que essas partculas
esto entrando no elemento de volume. Da mesma forma, o nmero
de partculas que passa pela superfcie de rea A do elemento de
volume em x+x no mesmo intervalo de tempo (x+x,t)At. Pelo
desenho vemos que essas partculas esto saindo do elemento de
volume.
Portanto, o fluxo lquido de partculas para dentro do elemento de
volume (o nmero de partculas que entra menos o nmero de
partculas que sai) no intervalo de tempo entre t e t+t dado por

( (x, t) (x + x, t)) At .

(3)

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A variao lquida de partculas dentro do elemento de volume

durante o intervalo de tempo entre t e t+t tambm pode ser
expressa em termos da concentrao c(x,t).
Vamos supor que o nmero de partculas dentro do elemento de
volume (cujo volume vale Ax) em qualquer instante de tempo pode
ser aproximado por c(x+x/2,t)Ax, ou seja, toma-se a concentrao
no ponto mdio do elemento de volume para representar a
concentrao dentro do volume.
Sendo assim, podemos escrever a variao lquida no nmero de
partculas dentro do elemento de volume entre t e t+t como (o
nmero de partculas em t+t menos o nmero de partculas em t):

(c(x + x / 2, t + t ) c(x + x / 2, t ))Ax .

(4)

O princpio de conservao da matria nos diz que se no h criao

ou destruio de partculas dentro do elemento de volume medida
que as partculas fluem por ele, a variao no nmero de partculas
dentro do elemento de volume durante o intervalo de tempo t s
pode ser devida a uma entrada ou sada lquida de partculas nesse
mesmo perodo.

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O que entra menos o que sai = variao na quantidade de

partculas
Portanto, as equaes (4) e (3) podem ser igualadas, resultando em

(x, t) (x + x, t) c ( x + x / 2, t + t ) c ( x + x / 2, t )
=
.
x
t

(5)

Podemos reescrever a equao acima como:

c ( x + x / 2, t + t ) c ( x + x / 2, t )
(x + x, t) (x, t)
=
. (6)
x
t
Note o sinal negativo multiplicando o termo da direita.
Tomando os limites da equao (6) para x 0 e para t 0,
obtemos a equao da continuidade:

(x, t)
c(x, t)
=
x
t .

(7)

A equao da continuidade a expresso matemtica do princpio da

conservao da matria.
Em trs dimenses, a equao da continuidade :

c(x, t)
=
t .

(8)

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A equao de difuso
Vamos tomar a derivada parcial em relao x da lei de Fick
(equao 1):

# c & # D c
2 c &
= % D ( = %
+ D 2 (.
x
x $ x ' $ x x
x '
Se o coeficiente de difuso for independente de x, ento D x = 0 .
Neste caso, substituindo x nesta equao pelo seu valor dado
pela equao da continuidade (equao 7), obtemos a chamada
equao de difuso:

c
2c
=D 2 .
t
x

(9)

A verso tridimensional da equao de difuso :

c
= D 2c.
t

(10)

A equao de difuso ser usada mais adiante para o estudo do

processo de difuso atravs de membranas.

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Difuso na presena de outros processos

Em geral, quando partculas se difundem atravs de um meio
existem outros fenmenos de transporte ocorrendo simultaneamente.
Conveco
As partculas do soluto podem estar em uma soluo que est sendo
transportada em uma corrente de conveco, como quando a soluo
est sendo movimentada por presso hidrulica.
No caso em que as partculas de soluto esto se difundindo atravs
do solvente e ao mesmo tempo sendo transportadas por conveco a
uma velocidade constante v, o fluxo de soluto (x,t) pode ser escrito
como a soma do fluxo difusivo (dado pela lei de Fick) e do fluxo
convectivo.
O fluxo convectivo dado por = vc, o produto da velocidade de
movimento da soluo pela concentrao do soluto.
Para demonstrar isto, consideremos uma superfcie de rea A. A
quantidade de soluo movendo-se a uma velocidade constante v
que passa pela rea A em um intervalo de tempo t est dentro de
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um volume dado por Avt (veja a figura abaixo, em que

consideramos a rea A como circular por simplicidade).

A quantidade de partculas (ou nmero de moles) do soluto dentro

desse volume igual a cAvt e o fluxo a quantidade de partculas
(ou nmero de moles) que passa pela rea A no intervalo t.
Portanto,

= vc.

(11)

Desta forma, a equao para o fluxo de soluto no caso em que h

difuso acoplada a conveco :

= D

c
+ vc.
x

(12)

Campo de fora
Outro mecanismo de transporte de soluto ocorre quando as
partculas esto sujeitas a um campo de fora, como o campo
gravitacional ou um campo eltrico (no caso em que as partculas
tm carga). Em tais casos, alm do fluxo difusivo, as partculas do
soluto possuem tambm um movimento coletivo numa mesma
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direo determinada pelo campo de fora (estamos supondo que

todas as partculas do soluto so idnticas). O movimento do soluto
causado por um campo de fora chamado de arrasto ou arraste.
Supondo que todas as partculas sob ao do campo de fora se
movem com a mesma velocidade v, o mesmo raciocnio feito acima
para o caso do fluxo convectivo nos mostra que o fluxo de soluto
devida ao arrasto em um campo de fora tambm pode ser escrito
como

= vc.

(13)

Define-se a mobilidade mecnica de uma partcula, up, como a razo

entre a velocidade da partcula e a fora sobre a partcula, up v/fp.
No caso de um mol de partculas, temos a mobilidade mecnica
molar, u = v/f,

v
,
f

(14)

onde v a velocidade de arraste do mol e f a fora por mol de

partculas. Em termos da mobilidade mecnica molar, o fluxo de
soluto na presena de difuso e arraste devido a um campo de fora
escrito como:

= D

c
+ ucf .
x

(15)

18

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Reaes Qumicas
Pode acontecer que partculas de soluto se difundindo atravs de um
volume fixo faam reaes qumicas com outros elementos da
soluo nesse volume, por exemplo, ligando-se a outras molculas
presentes. Neste caso, existe perda ou criao de partculas de soluto
no interior do volume e a equao da continuidade tem que ser
modificada para continuar expressando a lei da conservao da
matria:
Variao na quantidade de partculas =
= o que entra menos o que sai + produo ou remoo local de
partculas.
Um modelo simples para a remoo de partculas do soluto por
ligaes com outros compostos consiste em supor que a quantidade
de ligaes proporcional concentrao do soluto c e ocorre a uma
taxa (em ligaes por segundo). Adotando este modelo, a equao
da continuidade pode ser estendida para:

(x, t)
c(x, t)
=
c .
x
t

(16)

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Neste caso, a combinao da equao acima com a lei de Fick

resulta em uma equao de difuso modificada (equao de reaodifuso):

c
2 c
= D 2 c.
t
x

(17)

Modelos mais complexos de reaes qumicas resultam em equaes

de reao-difuso mais complexos.
Em uma situao em que haja tanto transporte por conveco (ou
arraste) como perda de partculas por reaes qumicas, a equao
de difuso modificada para:

c
2c
c
=D
v
c.
2
t
x
x

(18)

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