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IV.

Segundo principio de la termodinmica


IV.1 Introduccin
Consideremos el siguiente p roceso, ba stante familiar, que llamaremos A . Una pe lota est en reposo
sobre el suelo. La levantamos a una altura h0. En este m omento tien e una ene rga potenc ial E p0=mgh 0,
igual al trabajo W que hemos realizado para levantarla. Si la dejamos caer, cu ando cho ca con el su elo
toda su energa s e ha conv ertido en cin tica: E p0=E c0=mv 2/2. Despus del rebote, la pelota sub ir
hasta una altura h1 inferior a la inicia l: h0>h1. En sucesivos rebotes, h 1>h2>h3.... Finalme nte, la pelota
estar en reposo en el suelo, y E p=E c=0. Sin embargo, la energa no se ha perdido: lo que ocurre es
que en cada choque, u na parte se in vierte en cale ntar la pelota y el suelo (1). Cuando la pelota queda
en reposo, ella y e l suelo en su s cercanas e starn a una temperatura algo mayor q ue la inicial.
Finalmente, esta diferencia de temperatu ras desaparecer por conduccin de calor al ambiente. El
estado termodinmico de la pelota ser el mismo del principio, y toda la Ep0 se habr inv ertido en
aumentar la energa interna del ambiente. Por tanto, e n este proce so se conserva la energa y no se
viola el primer principio de la termodinmica (afortunadamente, porque todos hemos visto que el
proceso ocurre realme nte...)
Consideremos ahora el proceso inverso, B: una pelota est inicialmente en reposo sobre el
suelo, y espontne amente comienza a botar a alturas cada vez mayores, al tiempo que el suelo se va
enfriando paulatinamente. Este proceso tampoco viola el primer principio de la termod inmica; sin
embargo, nunc a ha sido observad o.
Parece claro que la term odinmica sera bastante insuficiente si n o diera cue nta de esta
irreversibilidad. En realidad, con todos los procesos naturales ocurre algo parecido: son
unidireccionales. El segundo principio de la termodinmica es una formulacin de este hecho
experimental, igual que el primero era una formulacin del hecho de que se conserve la energa.
Histricamente, sin embarg o, el segun do principio no surgi d el deseo de explicar la
unidireccionalidad de los fenmenos naturales, sino de los esfuerzos de los ingenieros del siglo XIX
por fabricar mquinas trmicas cada vez ms eficaces. El primer principio afirma que podemos
convertir calor en trabajo y viceversa, pero una cuestin de gran importancia prctica es si hay lmites
a esta conversin. Dicho con ms precisin, las preguntas planteadas eran:
(a) Se puede convertir ntegramente trabajo en calor sin otro efecto?
(b) Se puede convertir ntegramente calor en trabajo sin otro efecto?
Nota: Por qu se aade "sin otro efecto"? Porque lo que interesaba a los ingenieros era poder
transformar calor en trabajo indefinidamente. En seguida veremos que es sencillo disear un
proceso termodin mico q ue transforme tod o el calor en trabajo. Pero si el estado final de este
proceso es distinto del in icial (es decir, si hay "otros efectos", adems de la conversin de Q en
W), tras cada utilizacin habra que hacer volver al sistema a su estado inic ial, para poder
volver a usarlo. Esto nos costara cierto trabajo, por lo que en la prctica no podramos

(1)

Y posiblemente en otras cosas, como producir ondas sonoras

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aprovechar todo el trabajo obtenido. Por eso, en termodinmica, el problema de la conversin


de calor en trabajo y viceversa se plantea siempre para sistemas cclicos, es decir, para los
cuales el estado final es el mismo que el inicial. C uando e stos sistema s se usan p ara conv ertir
trabajo en calor o viceversa, se llaman mquinas trmicas.
Las preguntas (a) y (b) estn relacionadas con la unidireccionalidad. En efecto, en el proceso
A, el trabajo W aportado inicialmente a la pelota se cede finalmente al ambiente, en form a de calor.
Adems, el estado final y el inicial de la pelota son iguales. Podemos considerar A como un proceso
que transforma trabajo en calor sin otro efecto, y por lo tanto, la respuesta a (a) sera "s". Por el
contrario, B sera un proceso que transforma calor en trab ajo sin otro efecto. El hecho de que nunca
ocurra es un indicio de que la respuesta a (b) ser "no".

IV.2 Enunciado de Kelvin-Planck


El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinmica es la generalizacin del
hecho experimen tal que acabamos de describir:
No existe ningn sistema termodinmico cuyo nico efecto al evolucionar sea extraer
calor de un sistema y realizar trabajo sobre otro.
La situacin prohibida por el segundo principio es la que se esquematiza en la Figura IV.1.
E representa un sistema que extrae un calor Q 2 de un foco(2) a temperatura T2 y aporta un trabajo W
al medio. Para que estos sean los nicos efectos en la evolucin d el sistema, esta tiene que ser
cclica. Para recordarlo, representamos a E por un crculo. Usaremos a menudo este tipo de
diagramas, en los que se entiende que Q2 y W son las cantidades de calor y trabajo intercambiadas

Figura IV .1.: Esta situacin est


prohibida por el enunciado de
Kelvin-Planck

(2)

El foco no tiene por qu ser una fuente de calor, pero en general lo supondremos, para evitar que su
temperatura vare el extraerle calor; lo representaremos por eso como un rectngulo abierto.
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Figura IV .2.: Ejem plo de ciclo


en un slo ciclo. Por tan to, )U=0, y el primer principio obliga a que ,Q 2,= ,W ,.
Hay que advertir que el segundo principio no dice que no sea posible transformar
ntegramen te el calor en trabajo. Por el contrario, esto es
fcil de conseguir. As, un gas ideal que se expande realiza
trabajo (W<0). Si lo hace de modo isotermo (por ejemplo,
en contacto trmico con una fuente de calor), )U=0, y por
lo tanto, Q>0: hay un flujo de calor del ambiente al sistema(3),
que se transforma ntegramente en tra bajo. Per o en esta
transformacin hay otros efectos: el volumen ha aumentado.
Para transformar indefinida mente el calo r en trabajo habra
en algn momento que devolver al gas a su volumen original,
pero esto requiere hacer trabajo sobre el gas. Si lo hacemos
isotrmicamente, cuando el gas vuelva al volumen inicial el
trabajo neto ser cero, lo que no es de mucha utilidad. Es
posible obtener un trabajo neto distinto de cero en un proceso
cclico, pero enton ces debem os volver a l estado inicial por
un camino distinto.
La Figura IV.2 representa en un diagrama PV un
ejemplo de lo que decimos. En la etapa (a), isoterma, )U=0,
as que W a = !Q a: el calor absorbido se transforma
ntegramen te en trabajo. Pero en la etapa (b) tambin es
)U=0, as que Wb= !Q b. Como W b>0 (compresin), Q b<0:
ahora devolvem os parte del calor que hab amos absorbido.
El trabajo neto realizado es W=Wa+W b. En md ulo
(como W a y W b tienen signos opue stos), ,W ,= ,W a,!,W b,: el
trabajo neto realizado es el rea encerrada p or el ciclo.
Adems, ,W ,= ,Q a,-,Q b,: el trabajo neto realizado es el calor
neto abso rbido por el ciclo (conservacin de la en erga).
Figura IV.3.: Motor trmico. Se
tiene que cumplir que ,Q2,=,W,+,Q1,.
(3)

En todas las discusiones referentes a mquinas trmicas, tomaremos los signos respecto de la mquina: el
calor o trabajo recibido po r E se consideran positivos.
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IV.2.1 Motores trmicos


Resultados anlogos pueden obtenerse para un ciclo genrico, en el que no tiene por qu haber una
isoterma, ni tiene por qu ser E un gas ideal. Podemos resumir esto diciendo que el enunciado de
Kelvin-Planck prohbe siste mas como el de la Figura IV.1, pero permite uno como el de la Figura
IV.3, en el que parte del calor absorbido del foco a T=T2 no se transforma en calor sino que se cede
a un foco a temperatura T1. Como hay una transferencia global de calor del foco 2 al 1, ser T1<T 2.
Un sistema como el de la figura se llama motor trmico: es una mquina trmica que toma calor de
un foco calien te; parte de ello lo trans forma en trab ajo, y la otra parte se lo cede a un foco ms fro (4).
Una consecuencia del enunciado de Kelvin-Planck es que es imprescindible el foco fro; es decir,
para convertir calor en trabajo tiene que haber una diferencia de temperaturas.
La eficacia de la conversin de calor en trabajo se mide con un parmetro llamado
rendimiento, que se designa con la letra griega 0. Por definicin,
(IV.1)
donde todas las magnitudes son referidas a un ciclo. El seg undo prin cipio
dice que Q 10, luego 0<1. Por otra parte, no hay nada que impida que
,Q 1,= ,Q 2,, luego 0 puede ser cero. Otro enunciado, equivalente, del segundo
principio es que...
No existen mo tores trmicos de rend imiento unidad.
Un hipottico motor trmico de rendimiento unidad es lo que se llama
"mvil perpetuo de seg unda especie".

IV.3 Enunciado de Clausius


Histricamente, la primera formulacin del segundo principio se debe a
Clausius. Su enunciado era bastante diferente al que hem os visto hasta
ahora:
No existe ningn sistema termodinmico cuyo nico efecto al
evolucionar sea extraer calor de un sistema y cederlo a otro que est a
Figura IV.4.: El
mayor temperatura.
sistema
El sistema prohibido por este enunciado es el de la Figura IV.4.
prohibido por el
enunciado de
Clausius.
(4)

En este tipo de diagramas representaremos el foco fro abajo y el caliente arriba

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IV.3.1 Mquinas frigorficas y bombas de calor


El enunciado de Clausius permite que extraigamos calor de un foco fro y se lo demos a un foco
caliente, siempre q ue aportemos un cierto trabajo. Obtendramos as una mquina trmica llamada
frigorfico, cuyo diagrama se puede obtener sin ms que cambiar de sentido todas las flechas en el
diagrama de un m otor trmico (Figura IV.3 ).
La eficacia de un frigorfico se mide con un parmetro llamado eficiencia trmica, g.Por
definicin,
(IV.2)
El segundo principio obliga a que W0, luego g< 4; pero nada impide que Q 1=0, y g sea 0. En
cualquier caso, la eficie ncia trmica d e un frigorfico estar entre 0 e infinito. Otro enunciado del
segundo principio es:
No existen mquinas frigorficas de rendimiento infinito.
Un frigorfico puede usarse con la intencin no de enfriar el foco fro sino de calentar el caliente;
entonces recibe el nombre de bomba de calor(5). Aunque fsicamente sea la misma mquina, su
eficacia tiene una medida diferente: una bomba es ms eficaz cuando consigue transferir una gran
cantidad de calor Q 2 al foco caliente con poco trabajo. La eficiencia de la bomba se define po r tanto
como:
(IV.3)
Es fcil comprobar que la eficiencia de una bomba cumple que 1#g< 4.

IV.3.2 Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius


Es fcil probar la equivalencia de los dos enunciados con el siguiente razonamiento:
*
Supongamos que existe u n sistema como el de la figura IV .4, es decir, que es falso el
enunciado de Clausius. Para q ue cumpla el primer principio, tiene que ser ,Q 1, igual a ,Q 2,.
Construyamos un motor trmico E' que trabaje entre los mismo s focos y tal que el calor Q 1' que
cede al foco fro sea igual (en md ulo) al calor Q 1 que toma E. E' tomar un calor Q 2' del foco
caliente y realizar un trabajo W. El conjunto de los dos sistemas, E+ E', es un sistema cclico que
no intercambia calor con el foco fro (pues por construccin Q1'+Q1=0), que toma un calor ,Q 2',!,Q 1,
del foco calien te y lo convierte n tegramente en trabajo. Se trata ento nces de un mquina que viola
el enunciado de Kelvin-Planck.
*
Hemos probado que si el enunciado de Clausius es falso, tambin lo es el de Kelvin-Planck.
De modo anlogo se demuestra que si el enunciado de Kelvin-Planck es falso, tambin lo es el de
Clausius; por tanto, los dos enunciados son equivalentes.

(5)

El nombre proviene de que utilizamos un trabajo para "elevar" el calor del foco fro al caliente, anlogamente a
como una bom ba de agua levanta el agua a un a altura mayor.
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IV.4 Irreversibilidad
Hasta aqu hemos visto cmo el segundo principio pone lmites a la eficiencia de las mquinas
trmicas. Vamos a v er que tambin explica la irreve rsibilidad.
Recordemos que un proceso es reversible cuando al finalizar el mismo, tanto el sistema
como el entorno pueden ser devueltos a sus estados iniciales, sin ocasionar cambios en el resto del
universo. Dijimos en su momento que para que un proceso sea reversible es necesario que sea
cuasiesttico y no implique efectos disipativos. Estas condiciones nunca se cumplen de manera
rigurosa en la naturaleza, por lo que, en la prctica, todos los procesos naturales son irreversibles.
En termodinmica trabajaremos a menudo con procesos reversibles, pero se trata de una idealizacin,
un caso lmite al que nos p odremos acercar pe ro no podremos a lcanzar.
La irreversibilidad se puede atribuir siempre al segundo principio. Es decir, si se examina con
cuidado un determinado pro ceso irreversible, siempre se llega a la conclusin de que para devolver
a su estado inicial al sistema y su entorno, habra que violar el segundo principio. En efecto:
*
Los procesos disipativos convierten trabajo en calor sin otro efecto. El enunciado de KelvinPlanck implica que no pued en ser reversibles (es el cas o del ejemplo de la pe lota con el que
empezbamo s este captulo).
*
En los procesos no cuasiestticos hay una diferencia finita en el valor de alguna magnitud
fsica de un punto a otro del sistema. Si se trata de la temperatura, al revertir el proceso el calor
tendra que fluir en sentido contrario al gradiente de temperaturas, en contra del enunciado de
Clausius. Si se trata de otra magnitud, siemp re puede argumentarse que revertir el proceso ira en
contra del 2 principio, aunque el razonamiento ser ms indirecto.
Aqu vamos a ver slo un caso de esto (6): la expansi n libre de Joule de un g as ideal.
Recordemos que en este proceso, un gas ( E1) se expande contra el vaco, y por lo tanto, W exp=0;
adems (gas ideal) )U exp=0, lo que implica que Q exp=0. Pero si invertimos el proc eso, para
comprimir el gas los alrededores (que llamaremos E2) tienen que hacer trabajo sobre l, W comp>0.
Para que )U comp sea 0, hace falta que haya un Q comp<0, de igual magnitud que W comp. En el proceso
total, entonces, E1 ha experimentado un proceso cclico en el que ha absorbido un trabajo Wcomp y
desprendido un calor Q comp de igual magnitud: podemos decir que E1 ha transformad o ntegrame nte
W en Q. Esto est permitido por el segundo principio. Pero si nos fijamos en los alrededores, los
signos de trabajo y calor estn inv ertidos: E2 ha sufrido un proceso en el que se ha transformado
ntegramen te calor en trab ajo sin que haya ning n efecto sobre E1, que ha vu elto ha su estado inicial.
Segn el segundo principio, este proceso no puede ser cclico. Por tanto, es imposible invertir la
expansin de Joule de modo que tanto el gas como sus alrededores experimenten un proceso cclico,
as que el proceso es irreversible.

(6)

Pueden encon trarse ms en el captulo 7 de Zem ansky.

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V. Teorema de Carnot y ciclos


V.1 Ciclo de Carnot
Ciclo de Carnot para un gas ideal
Hasta ahora hemos hablado de mquinas trmicas, per o no hem os explicad o como se poda con struir
una. Ahora nos proponemos disear una mquina trmica, en la que, adems, todos los procesos sean
reversibles. Vamos a considera r un gas ide al contenido en un cilin dro cerrado por un p istn sin
rozamientos. El cilindro puede estar en contacto con una fuente de calor a temperatura T 2 (caliente),
T 1 (fra), o estar aislado, segn en la etapa del ciclo en que nos encontremos.
Nuestro objetivo es que la mquina nos proporcione trabajo, as que el punto de partida ms
natural es que el gas se expanda isotrmicamente, pues sabemos que en un gas ideal este proceso
transforma ntegramente calor en trabajo. Por tanto, ponemos en contacto el gas con el foco caliente,
y una vez que el gas est a temperatura T2, damos comienzo al ciclo permitindole expand irse
cuasiesttica e isotrmicamente. Este proceso es el indicado con A en el diagrama PV de la Figura
V.1. Podemos as expandir el gas tanto como queram os, pero para que e l proceso sea cclico habr
que acabar volviendo al punto de partida en algn momento, y para ello, habr que comprimir el gas.
Si comprimimos el gas a la m isma temperatura, volvem os por la misma isoterma, y
naturalmen te el trabajo neto (rea del ciclo en el diagrama PV) es cero. Lo que hace falta es
comprimir a presiones menores que cuando expandimos, porque de esta manera el trabajo que
absorbe el sistema en la compresi n ser men or que el qu e cede en la expansi n. Para co mprimir a
presiones menores, tendremos que hacerlo a menores temperaturas.
Cmo bajar la temperatura? El medio ms obvio es poner en contacto al gas con el foco fro,
pero ese proces o sera no cu asiesttico (dife rencia de tem peraturas finita). La alternativa es una
expansin adiabtica, que s que puede ser reversible. La segunda etapa del ciclo ser, por eso, una

Figura V.1.: Diagrama PV de un ciclo de Carnot para un


gas ideal
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expansin adiabtica reversible (tramo B en el diagrama PV). Proseguire mos con esa expansin hasta
que el gas alcance la temperatura T1. Entonces podemos ponerle en contacto con el foco fro y
comenzar la compresin isoterma (tramo C). Esta d ebe interrum pirse en la posicin adecuad a para
poder volver al punto inicia l con una c ompresin adiabtica (tra mo D). C uando h emos vue lto al punto
inicial, el gas ha realizado un trabajo sobre el exterior dado por el rea del ciclo en el diagrama PV.
El efecto conjunto de e stos procesos puede describirse por la Figura IV .3. Se trata pues de
un motor. Si invertimos el sentido de todos los procesos aqu descritos, obtenemos un frigorfico
de Carnot.
Definicin general de Ciclo de Carnot
El ciclo que hemos descrito fue propuesto por Carnot hacia 1824. Aunque lo hemos descrito para
un gas ideal, es generalizable para cualquier sistema termodinmico. Todo ciclo formado por dos
isotermas reversibles y dos adiabticas reversibles recibe el nombre de ciclo de Carnot. La
importancia del ciclo de Carnot radica en que es el nico ciclo reversible en el que se inte rcambia
calor nicamente con dos fuentes de calor. En efecto, mientras un sistema intercambia calor
reversiblemente con una fuente, debe estar sobre una isoterma a la temperatura de la fuente. Para que
no intercambie calor con ms fuentes, cuando no est en contacto con ellas los procesos debern
ser adiabticos.

V.2 Teorema de Carnot


La idea del teorema de Carnot es que si tenemos dos fuentes de calor dadas, las mquinas trmicas
de mayor rendimiento (o eficiencia) que operan entre esas fuentes son las reversibles, es decir, las
de Carnot. Vam os a dar el enunciado con mayor precisin para un motor (para un frigorfico es
anlogo)
Enunciado: Dados dos motores que intercambien calor nicamente con dos fuentes de
calor dadas, uno genrico (G) y otro de Carnot (C), se tiene que:
(a) Siempre 0C$0G
(b) Cuando g es reversible, 0C= 0G (7)
Demostracin: (a) Supongamos un motor de Carnot (al que llamaremos C) trab ajando entre
dos fuentes de calor T 2 y T 1 (T 2>T 1). Construyamos otro m otor genrico (G) que trabaje entre las
mismas fuentes. Si los calores que C intercambia con las fuentes son Q 2C y Q 1C (tomamos los signos
respecto al sistema, por lo tanto, Q 2C>0 y Q 1C <0), y trabajo que ejerce es W C= !(Q 1C+Q 2C),
construiremos G para que realice un trabajo WG=W C y llamaremos Q2G y Q 1G a los calores que
intercambia con los focos. V amos a suponer q ue, en contra del teorem a, 0G> 0C. Entonces,
(V.1)
Pero como C es reversible, podemos invertirlo: cambian entonces de signo Q1C, Q 2C y W C, pero no
su valor abso luto. Si el sistema inverso es C, El sistema conjunto formado por C y G tiene

(7)

En realidad, el recproco de este enunciado tambin se cumple, aunque no lo vamos a demostrar: una mquina
que func ione slo e ntre esas fue ntes de calo r y tenga el mismo re ndimiento que la mq uina de Ca rnot, ser rev ersible
(y por tanto, tambin de Carno t).
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entonces un trabajo neto nulo, y el calor neto que intercambia con T2 es *Q 2G*!*Q 2C*. Pero segn
(V.1), este calor es negativo, es decir, es cedido al foco caliente. Entonces, el sistema formado por
C y G viola el enunciado de Clausius: sin que se realice trabajo desde el exterior, estamos cediendo
energa al foco caliente (que ha sido tomada del foco fro). Por tanto, la hiptesis de que 0G> 0C debe
ser falsa. Hemos probado que 0C$0G.
Pasemos a demostrar (b). Supongamos ahora que G es reversible. Cuando invertamos C,
llegbamos a que 0C$0G. Pero ahora podemo s invertir G, c on lo que d e un mod o completa mente
anlogo, llegaremos que 0G$0C. Estas dos desigu aldades s lo pueden s er ciertas a la ve z si 0C= 0G,
lo que termina la demostracin.
El apartado (b) de este teorema implica que todos los motores de Carnot que funcionen
entre dos mismas fuentes de calor tienen igual rendimiento. El rendimiento de un motor de Carnot
slo depende de las temperaturas entre las que trabaje, y no de los detalles del ciclo: cualquier
sistema termodinmico que realice un ciclo reversible formado por dos adiabticas y dos isotermas
correspondientes a dos temperaturas T1 y T 2 determinadas tiene el mismo rendimiento.

Figura V.2.: Esquema utilizado para la construccin de la


escala termodinmica de temperaturas.
Esta es una propiedad muy interesante, porque permite definir una escala de temperaturas
"universal". En efecto, el problema de las escalas empricas de temperaturas es garantizar que unas
coincidan con otras, pues por muy cuidadosamente elegidos que estn, los sistemas que se utilizan
para definirlas tienen siempre comportamientos distintos. Vimos que los gases en el lmite de muy
bajas presiones proporcionaban una salida a este problema al tener un comportam iento universal, y
por ello fueron usados para definir la escala termomtrica del gas ideal. El teorema de Carnot
permite concebir otra escala de temperatura s universal, d efinida a pa rtir del rendimiento de un motor
de Carno t.

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V.3 Escala termodinmica de temperaturas.


Relacin de Kelvin
Supongamos tres fuentes de calor a temperaturas 21,22,23 (21< 22< 23). Supondremos que estas
temperaturas estn medidas en alguna escala emprica, y reservaremos el smbolo T para la
temperatura de la escala que vamos a definir ahora. C onstruimos dos motore s de Carn ot R 1 y R 2
como se indica en la Figura V.2. El resultado de comb inar estos es otro motor de C arnot, que
llamamos R 1+R 2. Al tratarse de motores de Carnot, su rendimiento slo es funcin de las
temperaturas de los focos entre los que trabajan:
(V.2a)

(V.2b)
Donde g es una cierta funcin (que ser simplemente 1-f, a la vista de las ecuaciones, pero esto no
nos importa aqu). Alg o anlogo ocurre c on el rendimiento del mo tor R 1+R 2:
(V.2c)
Por tanto,
(V.3)
Pero si en la cadena de igualdades anterior el primer miembro es slo funcin de 22 y 21, el ltimo
tambin tiene que ser slo funcin de 22 y 21, y por tanto, 23 tiene que aparecer de un modo en el
que se pueda simplificar. De modo que ser:
(V.4)
Por tanto, si conocemos n a una temperatura, podemos determinarlo a cualquier otra temperatura.
Esto puede usarse para establecer una escala de temperaturas: si definimos T/n(2), llegamos a que
(V.5)
que es la llamada relacin de Ke lvin, que define la escala termodinmica de temperaturas: para
saber la proporcin entre las temperaturas termodinmicas de dos fuentes de calor, tenemos que
colocar un motor de Ca rnot que trabaje entre ellas, y hacer el cociente de los calores intercambiados
con las fuentes. Naturalmente, para completar la definicin de la escala, necesitamos asignar una
temperatura determinada a un pun to fijo arbitrario (las dems tem peraturas se obtienen p or la
relacin de Kelvin ). Se escog e como punto fijo el punto triple del agua (punto en el coexisten las tres
fases lquida, slida y gasesosa) y se le asigna la temp eratura de 273,16. P ara obtener la temperatura
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de cualquier sistema, entonces, e l procedimiento es instalar un mo tor de Carnot que tenga ese
sistema como uno de sus focos y co mo otro foco, agua en el punto triple. La temperatura del sistema
ser:
(V.6)
T=273,16(,Q ,/,Q 3,) K
siendo Q el calor interc ambiad o con e l sistema y Q 3 con el agu a en el punto triple. La unidad de
temperatura en esta esca la es el Kelvin (K). De la ecuacin anterior resulta evidente que las
temperaturas en Kelvin sern siempre positivas.
Rendimiento de un motor de Carnot
Una consecuencia directa de la relacin de Kelvin es que el rend imiento de un motor de Carnot tiene
una expresin muy sencilla en trminos de la temperatura:
(V.7)
por tanto, aumenta con la diferencia de temperaturas entre foco caliente y fro. Ecuaciones anlogas
pueden escribirse para las e ficiencias de frigorficos y bombas de c alor.
Equivalencia de las escalas termodinmica y del gas ideal
Queremos probar que las temperaturas medidas en la escala del gas ideal (que designaremos con 2)
coinciden con las temperaturas T medida s en la escala termodinmica. P ara ello, supongamos un gas
ideal que evoluciona siguiendo un ciclo de Carnot, con el foco fro a la temperatura del punto trip le
del agua y el foco caliente a una temperatura 2. Es decir, refirindonos a la Figura V.1, en el tramo
C la temperatura sera 23 y en el tramo A, 2. Como (p rimer principio aplicado a u n gas ideal)
dU=C vd 2= *Q !PdV,
tendremos que:
Proceso isotermo Y dU=0 Y *Q=PdV=(nR 2/V)dV
Proceso adiabtico Y dQ=0 Y C vd 2= !PdV=!(nR2/V)dV
Integrando estas expresiones diferenciales, obtenemos:

(V.8)

La primera de estas ecuaciones nos permite calcular el calor intercambiado en los tramos isotermos
del ciclo. Se obtiene as que
(V.9)
donde el signo ! proviene de que e n el denominado r V d<V c y por tanto el ln es negativo. Pero
aplicando la segunda de las ecuaciones (V.8) a los tramos adiabticos, se demuestra que
ln(V d/V a)=ln(V c/V b) Y ln(V b/V a)=ln(V c/V d)
y por tanto
(V.10)
de modo que si damos el mismo valor de referencia a las dos escalas, ambas coinciden.
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VI. Entropa
El primer principio se enunciaba matemticamente a travs de una funcin de estado, la energa
interna. Esta puede considerarse como una generalizacin de la energa mecnica, que se conserva
en los procesos termodinmicos. El segundo principio puede enunciarse en trminos de otra funcin
de estado, la entropa, que vam os a introdu cir en este cap tulo. A diferencia de la energa interna, el
concepto de entropa no tiene un anlogo en mecnica, y no obedece a una ley de conservacin; por
eso suele resultar m s difcil de comprende r. Para defin ir la entropa, tenemos que establecer
primero el teorema de Clausius.

VI.1 Teorema de Clausius


Enunciado: Cuando un sistema cerrado, E, experimenta un proceso cclico en el que
interacciona trmicamente con un conjunto de fuentes de calor, se cumple que:
(VI.1)
siendo Q i el calor intercambiado por el sistema cclico E con cada fuente 8, y Ti la temperatura
de sta. La igualdad se cumple cuando los procesos son reversibles.
Demostracin
Sea E el sistema cclico y ETi (i=1,..n) las fuentes de calor con las que E interacciona. Supongamos
otra fuente de calor, ET0, a temperatura superior a todas las Ti: T 0>T i i.
Podemos asociar a cada fuente ETi una mquina de C arnot R i (motor o frigorfico) que tiene
a ETi como foco fro y a ET0 como foco caliente, de este modo:
*
R i intercambia con ETi un calor Q iR= !Q i. Es decir, si E absorbe (cede) un calor Q i de ETi, R i
cede (absorbe) a ETi una misma cantidad de calor, que llamamos Q iR (de modo que el calor
neto para ETi es cero).
*
El trabajo Wi, y el calor Q i0 intercambiado con ET0 quedan ya determinad os por lo anterior.
Los signos son:
Si Q iR<0 (R i es un motor), Q i0>0 y W i<0
Si Q iR>0 (R i es un frigorfico), Q i0<0 y W i>0.
Los valores de Qi0 los podemos obtener de la relacin de Kelvin:
(VI.2)
Teniendo en cuenta que, por construccin, el signo de Q i0 es igual al de Qi, y podemos quitar
los signos de valor absoluto en la ltima fraccin. Si despejamos Q i0,

(8)

Signo positivo si es absorbido po r E, negativo si es cedido por E: tomamos los signos respecto de los sistemas
cclicos, no de las fuentes.
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(VI.3)
Q i0=T 0Q i/T i
El conjunto de todas las mquinas { E, R 1,...,R n} es un sistema cclico ETotal, que por construccin
intercambia calor slo con la fuente ET0. El calor y el trabajo para ETotal son
(VI.4)
Pero para que se cumpla el enunciad o de Kelvin del seg undo principio, tiene qu e ser Q 0#0, y por
tanto:
(VI.5)
Por otra parte, si los procesos son reversib les, podramos invertir el sentido de todos los
intercambio s de calor y trab ajo: Q i'= !Q i. Llegaramos a la ecuacin anterior para los Qi':
(VI.6)
y esta ecuacin slo es compatible con (VI.5) si el sumatorio es cero, lo que completa la
demostracin del teorema.
Observaciones
*
Hay recordar que la T que aparece en (VI.1) es la temperatura del foco con el que se
intercambia calor, que no es necesariamente igual a la temperatura del sistema. Si el proceso es
reversible, tiene que se r cuasiesttico , y por tanto no puede ha ber una diferencia finita de
temperaturas entre E y foco; en ese caso T coincide con la del sistema.
*
Hemos demostrado que si los procesos son reversibles, la ecuacin (VI.1) se cumple con el
signo igual. Admitiremos tambin, sin demostracin, el recproco: cuando se cumple (VI.1) con "=",
los procesos son reversibles.
*
La aplicacin ms inmediata del teorema de Clausius es a una mquina trmica que trabaja
entre dos fuentes de calor. Sea EX un motor funcionando entre un foc o caliente a T 2 y uno fro a T1.
El teorema dice que
(VI.7)
Pero comparando con la definicin de rendimiento,
(VI.8)
siendo 0R el rendimiento de un motor trmico reversible que trabaje entre las mismas fuentes de
calor. El resultado que acabamos de obtener ya lo conocamos: es el Teorema de Carnot, que, por
lo tanto, puede considerarse como un caso particular del teorema de Clausius.
Generalizacin a procesos cclicos cualesquiera
En general, la temperatura del sistema o sistemas con los que se intercambia calor no se limita a
unos valores discretos fijos, como en el enunciado del teorema, sino que vara de modo continuo.
Podemos extender el enunciado a este caso, considerando que el proceso se realiza entonces
interaccionando con infinitas fuentes de calor, de temperaturas infinitamente prximas, con cada una
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Pg 13

de las cuales se intercambia una c antidad de calor diferencial. La ecuacin (VI.1) se conv ierte
entonces en
(VI.9)
El signo igual en la ecuacin anterior se aplica para procesos reversibles. En ese caso, a Q se le pone
el subndice R:
(VI.10)

VI.2 Definicin de entropa


La igualdad anterior nos permite definir una funcin de estado de la siguiente manera. Supongamos
dos estados 1 y 2. Dos caminos reversibles c1 (de 1 a 2 ) y c 2 (de 2 a 1) definen, si se recorren uno
despus de otro, un ciclo reversible, al que se pued e aplicar (VI.10):
(VI.11)
Por tanto, la integral de *Q/T es la misma para todos los caminos reversibles. Al no depender del
camino, podemos definir una funcin de estado, que llamaremos entropa, y que representaremos
con la letra S, de este modo:
(VI.12)
El subndice R indica que la integral ha de hacerse por un camino reversible. Por tanto, aunque *Q R
no sea diferencial exacta, si la dividimos por T, obtenemos una diferencial exacta, dS (en
matemticas, esto se expres a diciendo que 1/T e s un "factor in tegrante"). P or otra parte, d e la
ecuacin anterior es evidente que un proceso adiabtico reversible es isoentrpico.
Como el calor es extensivo y la temperatura intensiva, la entropa es extensiva. Su unidad es
el Julio/K, que recibe el nombre de Clausius.
<Ejemplo VI.1.: Para un sistema expansivo, suponiendo Cp y Cv constantes y
transformaciones reversibles, es fcil demostrar que:
Transformacin adia btica: (S2!S1)Ad=0
Transformacin isoterma : (S2!S1)T=Q/T
Transformacin isoco ra: (S2!S1)V=Cvln(T 2/T1)
Transformacin isoba ra: (S2!S1)P=Cpln(T 2/T1)

La ecuacin (VI.12) nos permite calcular el incremento de entropa para un sistema E en un


proceso cualquiera, aunque no sea reversible. En efecto, al ser S funcin de estado, es te incremen to
no depende del camino, sino tan slo de los estados inicial y final. Basta entonces encontrar un
proceso reversible para el que E tenga los mismos estados inicial y final, y calcular )S en ese
proceso con (V I.12).
<Ejemplo VI.2.: Podra p ensarse en tonces que las frmulas del ejemplo anterior
valdran tambin para procesos irreversibles. En general no es as, porque para un
determinado tipo de trans formacin , la correspon diente transformacin reversible no
lleva al mismo estado final. Por ejemplo, la expansin libre de Joule de un gas ideal es
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un proceso irre versible en el que Q=0 y T es constan te. Es por tan to simultne amente
adiabtica e isoterma (algo imposible para un p roceso reversible), y si aplicramos las
frmulas del Ejemplo VI.1, tendramos S2!S1=0. Esto es incorrecto porque esas
frmulas deberan aplicarse a un proceso reversible con iguales e stados inicia l y final.
En este caso, dicho pro ceso sera una expan sin isoterma reversible. En sta,

Este es el Q que hay que sustituir en la correspondiente frmula del Ejemplo VI.1. Por
consiguiente,

Para obtener la entropa del sistema en un estado 2 cualquiera, basta despej ar S 2 de la ecuacin
(VI.12) y elegir como 1 un estado de referencia arbitrario, al que asignamos un valor S 1 por convenio.
<Ejemplo VI.3.: para gas ideal, obtenemos:
S2!S1=Cvln(T 2/T1)+nRln(V 2/V 1)
S2!S1=Cpln(T 2/T1)!nRln(P 2/P1)
S2!S1=Cpln(V 2/V 1)+Cvln(P2/P1)
Estas frmulas son muy tiles porque estn en funcin de variables de estado, y
pueden aplicarse directamente a cualquier proceso, sea reversible o no. Por ejemplo,
la primera ecuacin da inmediatamente el resultado que obtuvimos en el ejemplo
anterior para la expansin libre de Joule.

Diagrama s T-S
Recordemos que al integrar *W= !PdV se obtiene que el trabajo realizado en un proceso reversible
es el rea bajo la curva que represen ta ese proceso en un diagrama P-V 9. Acabamos d e ver que para
un proceso reversible *Q=TdS; por tanto, en un diagrama en el que la temperatura se represente en
el eje Y, y la entropa en el eje X, el rea bajo una curva ser el calor en el correspondiente proceso.
En este diagrama, a un proceso isotermo le corresponde una recta horizontal, y a uno adiabtico
reversible, una recta vertical10. Por tanto, para cualquier sistema, un ciclo de Carnot en el diagrama
T-S es un rectngulo con lados paralelos a los ejes.
<Ejemplo VI.4.: A partir de las ecuaciones del ejemplo anterior, se pueden obtener las
grficas de las isocoras e isobaras en un diagrama T-S.
Una isobara que p ase por (T 1, S1) es
T=T1exp{(S !S1)/C p}
Una isocora que p ase por (T 1, S1) es
T=T1exp{(S !S1)/C v}

(9)

El proceso tiene que ser reversible, porque si es irreversible, o bien no es cuasiesttico (y entonces no es
representable en un diagrama P-V) o bien hay efectos disipativos (y entonces habr un trabajo de las fuerzas
disipativas, no incluido en *W=!PdV).
(10)

En general supondrem os que los procesos q ue representamos so n reversibles, y diremos slo "adiabtico ".

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Pg 15

VI.3 Entropa en procesos irreversibles


La integral de *Q/T slo coincide con la variacin de entropa )S=S1!S 2 si el proceso es reversible.
Si no lo es, para obtener )S hay que imaginar un proceso reversible cuyos estados inicial y final sean
tambin 1 y 2, y calcular la integral para ese proceso imaginario. Si integramos *Q/T para el proceso
real, irreversible, lo que obtenemos es una magnitud que tiene dimensiones de entropa, pero que no
es )S. Qu relacin tiene con )S?
Para verlo, imaginemos dos procesos, R (reversible) e I (irreversible) que van de 1 a 2.
Invirtiendo R tenemos un ciclo que, por tener un tramo irreversible, es irreversible. El teorema de
Clausius dice entonces que
(VI.13)
Pero la integral por el camino reversible da el incremento de entropa, luego
(VI.14)
Si integramos *Q/T para un proceso irreversible, obtenemos algo que es menor que la variacin de
entropa. En un proceso irrev ersible infinitesim al, la variacin de entropa es mayor que *Q/T (T es
la temperatura del foco, que en proceso irreversible pue de ser distinta de la del sistema).
<Ejemplo VI.5.: Supongamos un sistema E a temperatura T1, al que ponemos en contac to
trmico con una fuente de calor F a temperatura T2 (T2>T1). El conjunto E+F est aislado.
Al cabo de un tiempo , E estar a temperatura T2; el proceso habr sido irreversible, pues
haba una diferencia finita de temperaturas. Si integramos *Q/T para este proceso,

(donde en la primera igualdad se ha tenido en cuenta que T es la temperatura del foco con
el que se intercambia calor, y en la segunda hemos llamado CE a la capacidad calorfica de
E, que suponemos independiente de la temperatura). Como el proceso es irreversible, lo que
hemos obtenido no es )SE . Para calcularlo, hay que integrar *Q/T en un proces o que va ya
tambin de 1 a 2 pero que sea reversible. Dicho proceso es el que tendramos si
calentramos E con un foco a temperatura variable entre T1 y T2, e igual en todo momento
a la de E. Entonces,

No es difcil comprobar que este resultado es mayor que el que obtuvimos al integrar

*Q I/T.

Flujo de entropa y creacin de en tropa


El resultado que acabamos de obtener puede interpretarse de un modo interesante fsicamente. La
igualdad (VI.12) indica que en los procesos reversibles basta conocer el calor intercambiado en
funcin de la temperatura para conocer la variacin de entropa. La entropa vara slo debido al flujo
de calor, y podemos considerar que cuando el sistema E intercambia *Q con e l entorno, intercambia
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tambin un dS E dado por dSE= *Q R/T. En general (y no slo en procesos reversibles) llamaremos
flujo entrpico a *Q/T. Es decir,
Flujo entrpico (diferencial) /d eS E/*Q/T
(VI.15a)
El subndice " e" alude a "externo", p ara recorda r que esta es la variacin de entropa que se debe a
intercambios de calor con el exterior. En un proceso reversible, d eS E=dS E. Integrando deS
obtendram os el flujo en trpico no d iferencial )eS E.
Por otra parte, la desigualdad (VI.14) implica que en los procesos irreversibles la entropa no
vara slo por el flujo de calor. Podemos reescribir esa ecuacin como dSE>deS E. La parte de la
variacin de entropa no debida al flujo de calor ser dSE!d eS E. Esta cantidad es positiva, y la
llamaremos por eso creacin de entropa:
Creacin de entropa (diferencial) /d iS E/dS E!d eS E
(VI.15b)
El subndice "i" alude a "interno". Integrando diS obtendramos la creacin de entropa no diferencial
)iS E .
Resumiendo, en los procesos irreversibles hay una parte de la variacin de entropa que no
se puede atribuir al intercambio de calor con el exterior; esa parte es siempre positiva, y puede
considerarse por eso como una creacin de entropa dentro del sistema. Se calcula con la ecuacin
(VI.15b). Naturalmente, la variacin de entropa total del sistema puede ser negativa en un proceso
irreversible, si el flujo entrpico es negativo y mayor que la creacin de entropa. En los procesos
reversibles, esta creacin de en tropa es nula. Es decir,
Proceso reversible ] )iS E=0
Proceso irreversible ] )iS E>0
)iSE<0 no ocurre nunca.
<Ejemplo VI.6.: Para el proceso del ejemp lo anterior, )eSE =CE (T2!T1)/T2 (es decir,
es lo que se obtiene integrando *Q I/T), y como )SE =CE ln(T 2/T1), se llega a que

Principio de aum ento de e ntropa


Para un p roceso ad iabtico, Q =0 y por tan to no hay flujo de entrop a; )iS E= )S E. Entonces,
Proceso adiabtico reversible ] )S E=0
Proceso adiabtico irreversible ] )S E>0
)SE<0 no ocurre nunca en un proceso adiabtico,
lo que cons tituye el principio de aumento de entropa: en un sistema rodeado de paredes
adiabticas, cualquier proceso hace que aumente la entropa, excepto los reversibles, q ue la
mantienen constante. U n estado para el que la e ntropa es un mximo ser un estado de equ ilibrio
estable para un sistema adiabtico, puesto que cualquier proceso partiendo de ese estado hara que
disminuyera la entropa, cosa que no es posible.
Es posible exte nder el princ ipio de aumento de entropa a un sistema E cualquiera, no
necesariamente adiabtico, de este modo: definiremos universo11 como el conjunto formado por el
sistema E ms los alrededores. Como, por definicin, los alrededores son aquello con lo que E
intercambia materia o energa, el universo es por con struccin un sistema aislad o, por tanto
adiabtico, y se le aplica el principio de au mento de entropa.

(11)

Con min scula, a difer encia del U niverso de la cosmologa .

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Como S es extensiva,

)Suni= )SE+ )Sa


siendo )S a el incremento de entropa d e los alrededores. Enton ces, para cualquier proc eso,
Proceso reversible ] )S uni=0
Proceso irreversible ] )S uni>0
)Suni<0 no ocurre nunca.
<Ejemplo VI.7.: En el proceso del Ejemplo VI.5, los "alrededores" son slo la fuente de calor
(F), porque el conjunto (E+F) est aislado. Entonces,

(donde T es la temperatura del foco, que para la fuente es E, e integramos en un proceso


imaginario reversible en el que E est todo el tiempo a la temperatura de la fue nte, es decir, T 2).
Recordemos que )SE =CE ln(T 2/T1), de modo que

Comparando con el resultado del Ejemplo VI.6, vemos que )Suni=)iSE : el aumento de entropa
del universo se debe slo a la creacin de entropa en E.
En general, admitiremos que cuando una fuente de calor intercambia calor, no se crea
entropa en la fuente; es decir, que todos los procesos que ocurren en la fuente son reversibles
(podramos decir que la fuente es infinita y por tanto, cualquier interaccin con un cuerpo finito
slo puede alejarla infinitesimalmente d el equilibrio). Por tanto, )SF=)eSF, y comparando con
)eSE (ver ejemplo anterior), resulta que )eSF=!)eSE : los flujos de entropa son iguales y de
signo contrario. Esto ser cierto para c ualquier contacto trmico c on una fuente de c alor.

VI.4 Ecuacin fundamental


El primer principio de la termodinm ica, para un proceso diferencial reversible, dice que
dU=*Q R+ *W R. Sabemos que *Q R=TdS, y que en un sistema hidrosttico *W R= !PdV. Por tanto,
dU=TdS !PdV
(VI.16a)
Esta ecuacin, que hemos obtenido combinando el primer y segundo princ ipios, recibe el nombre
de ecuacin fundamental. Hay que dejar claro que, aunque hemos supuesto un proceso re versible
en la deduccin, el resultado que hemos obtenido es una relacin entre variables de estado, y no
depende por tanto del proceso: la ecuacin nos dice que para dos estados de equilibrio prximos de
un sistema hidrosttico, hay una cierta relacin entre T,P, y las diferencias de entropa, de volumen,
y de energa interna (dS, dV,dU). Lo que cambia si entre los dos estados hay un proc eso irreversib le
es que el primer sumando (TdS) no tiene por qu coincidir con el calor y el segundo sumando no
tiene por qu coincidir con el trabajo.
<Ejemplo VI.8.: En efecto, al tratarse de un proceso in finitesimal, la irreversibilidad no
puede deberse a q ue no sea c uasiesttico sino a que s ea disipativo, y el trabajo
disipativo *W dis!PdV. Por ejemplo, en el experimen to de Joule (calentamie nto de un
lquido por agitacin con unas paletas), *W>0. El recin to es adiab tico, y por tanto
*Q=0. Sin embargo, TdS>0 (proceso adiabtico irreversible) y PdV=0.

Para un sistema genrico, el trabajo reversible es *W R= EY idX i (el que se debe a la variacin
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de las coordenadas de configuracin). Por tanto, en general


dU=TdS+ EY idX i
(VI.17)
La ecuacin (VI.16a) es la diferencial de la energa en funcin de las variables S y V. Es decir,
es la diferencial de la funcin
U=U(S,V)
(VI.17b)
A esta ecuacin se la llama tambin ecuacin fundamental (se dice ento nces que (VI.16a) es la
ecuacin fundam ental en forma diferencial).
La ecuacin fundamental es la ms importante de las ecuaciones de estado de un sistema. En
efecto, como

podemos obten er, comparando c on (VI.16a),

De modo que si para un sistema dado conocemos la ecuacin fundamental U=U(S,V), basta derivar
para tener T(S,V) y P(S,V). A partir de estas tres ecuaciones podemos obtener cualquier otra relacin
entre variables de estado. Po r ejemplo, la ecuacin energtica d e estado U (V,T) se o btendra
despejando de S(V,T) de T(S,V) y sustituyendo en U(S,V). Si sustituimos S(V,T) en P(S,V),
obtenemos la ecuac in trmica de estado P(V ,T).
La ecuacin fundamental contiene, por tanto, toda la informacin termodinmica de un
sistema, pero normalmente no es conocida.
Lo dicho aqu puede generalizarse inmediatamen te para sistemas genricos, no hidrostticos,
partiendo de (VI.17)

VI.5 Trabajo mximo y trabajo perdido


En el captulo an terior hemos demostrad o que, de entre todos los posibles procesos cclicos que
operan entre dos fuentes de calor, es en los reversibles en los que el sistema realiza ms trabajo
(teorema de Carno t).
Vamos a ver ahora que tambin cuando consideramos procesos no cclicos son los reversibles
los que proporcionan ms trabajo12.
Comencemos por un caso sencillo. Supongamos un sistema rodeado de paredes adiabticas,
formado por dos subsistemas E1, E2, inicialmente a distinta temperatura, T 2>T 1. El sistema n o est
en equilibrio. Vamos a comparar dos maneras de alcanzar el equilibrio:
(a) Transfiriend o calor direc tamente de E2 a E1. El proceso es irreversible y no se realiza ningn
trabajo.
(b) Usando para transferir el calor un motor de Carnot que tiene a E2 como foco caliente y a E1
como foco fro. El proceso es reversible, y el calor Q 1 recibido por E1 es menor que el calor Q 2

(12)

El planteamiento de esta sec cin est basado en el de G. Carrington, Basic Thermodynamics, Oxford
University Press, 1994; captulo 7. El mism o tema de trata con un p unto de vista algo distinto en Landau y Lifshitz,
Fsica Estadstica, Ed. Revert, 1975, prrafos 19 y 20.
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cedido por E2; la diferencia e s el trabajo realizado: ,W ,= ,Q 2,!,Q 1,13.


Trabajo mximo en proceso adiabticos
Podemos gen eralizar este resultado para cualqu ier proceso adiabtico, con la siguiente...
Proposicin: Sea un sistema cuyos estados vienen determinados por las variables de estado
j
({X },U). Supongamos un proceso adiabtico genrico (g) y otro adiabtico reversible (r) con el
mismo estado inicial (i) y en los que los estados finales (f g, fr) se diferencian slo por el valor de U 14.
Entonces, el trabajo que realiza en sistema (W'/!W) es mayor o igual en r que en g: W'r$W'g. El
igual se da si g es reversible.
Demostracin: Sea fg el estado final de g y fr el estado final de r. Supongamos que W'g>W'r.
Como los procesos son adiab ticos, )U= !W', luego U(fr)>U(f g). Por hiptesis, f g y fr slo se
diferencian en la energ a interna, de modo que podemos pasar de fg a fr suministrando calor con una
fuente externa. E ntonces, p uede con struirse un cic lo as: i 6fg mediante g; fg6fr suministrando calor;
fr6i mediante el inverso de r. Pero este ciclo viola el enunciado de Kelvin, porque el trabajo realizado
por el sistema es W'=W'g!W'r>0. Por consiguiente, tiene que ser W'r$W'g.
Por otra parte, si g es reversible, podramos hacer el razonamiento anlogo partiend o de la
hiptesis de que W'r>W'g; llegaramos a que W'g$W'r y la nica man era de que esto sea com patible
con W'r$W'g es que W'r=W'g.
Trabajo mximo en procesos no adiabticos
Una proposicin anloga puede demostrarse para procesos no adiabticos, cuando slo hay un foco
de calor.
Proposicin: Supongamos un sistema E que puede intercambiar calor con un slo foco (que
no es necesario que sea una fuente de calor). Sean i y f dos estados de E, entre los que consideramos
un proceso reversible (r) y otro genrico (g). Entonces, el trabajo que realiza el sistema (W'/!W)
es mayor o igual en r que en g. El igual se da si g es reversible.
Demostracin: Como )U es independiente del camino, tendremos que
)U=W g+Q g=W r+Q r Y W g!W r=Q r!Q g
Queremos demostrar que W'r$W'g, es decir, que Wg$W r. Supongamos que invertimos el proceso r.
En el proceso inverso, el calor es !Q r y el trabajo es !W r. En el ciclo
formado por g y el inverso d e r,
W ciclo=W g!W r ; Q ciclo=Q g!Q r
Pero se trata de un ciclo en el que slo se intercambia calor con un foco, por lo que el enunciado de
Kelvin del segundo principio implica que
Q ciclo=Q g!Q r#0 Y W r!W g#0 Y W g$W r
Si g fuera reversible, pod ramos inve rtirlo y llegar a Wr$W g, con lo que debera ser W r=W p, lo que
concluye la demostracin.
En resumen, hemos visto que
W'r=W'g si g es reversible; en otro caso, W'r>W'g

(VI.18)

(13)

El estado final del proceso (a) no puede ser el mismo que el de (b), ya que (a) es adiabtico irreversible (Y
)S(a)>0) mientras que (b) es adiabtico reversible (Y )S(b)=0). Por otra parte, como en (b) E1 ha recibido menos
calor, la temperatura final de equ ilibrio ser menor que en (a).

(14)

Como vimos en la nota anterior, dos procesos adiabticos, uno reversible y otro irreversible, con el mismo
estado inicial, no pueden tener el mismo estado final.
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De la demostracin que acabamos de hacer tambin se deduce que:


Q r=Q g si g es reversible; en otro caso , Q r>Q g
(VI.19)
Lo que acabamos de demostrar se enuncia a menudo diciendo que "De entre todos los
procesos que enlazan i y f, es en los reversibles en los que el sistema nos da un trabajo m ximo". Es te
enunciad o requiere a lgunas ma tizaciones:
*
Slo lo hemos demostrado para procesos en los que E intercambia calor con un slo foco.
Cuando hay varios focos (F 1, F 2...), este enunciado sigue siendo vlido si tomamos como "sistema"
al sistema compuesto formad o por E y todos los foc os menos uno, que normalmente es el ambien te
(F 0). La condicin de proceso reversible en el sistema compuesto implica reversibilidad en cada una
de sus partes (E, F 1, F 2...) y en el ambiente (F 0); es decir, tendremos trabajo mximo cuando todos
los procesos sean reversibles.
*
"Mximo" aqu no se refiere a mximo en valor absoluto: podra ocurrir que en todos los
procesos diferenciales que enlazan i y f el calor fue ra negativo (cedido); en ese caso, el mximo
valor de *Q es el menos negativo.
*
En realidad hemos demostrado algo ms: que el trabajo es mismo para todos los procesos
reversibles que unen i y f (intercambiand o calor con un nico foco). Esto puede parecer una
contradiccin con que el trabajo no sea funcin de estado: por ejemplo, en un diagrama PV podremos
ir de i a f por muchos caminos, y cada uno determinar un rea distinta con el eje V. L o que ocurre
es que estos procesos o bien no son reversibles o bien requieren varios focos.
<Ejemplo VI.9.: Supongamos que el sistema es un gas ideal y que Ti>Tf, Vi<V f.
Podemos enlazar i y f reversiblemente mediante una isoterma seguida de una
adiabtica, como en el ciclo de Carnot. Otros posibles caminos reversibles de i a f
daran distinto traba jo, pero imp licaran inte rcambio de calor con otros focos. Por
ejemplo, si unimos i y f como en el ciclo de Stirling (con una isoterma y una isoc ora),
ese otro foco es el regenerado r.

Trabajo perdido en procesos irreversibles


En la mayora de las aplicaciones de la termodinmica, interesa que el sistema realice el mximo
trabajo posible, para lo que los procesos deberan ser perfectamente reversibles. Esto nunca se
consigue del todo. La diferencia entre el mximo trabajo que podra haber realizado el sistema (para
un proceso con estados inicial y final determinados) y el que de hecho ha realizado (W'g), se llama
trabajo perdido, W'p.
Es posible dar una expresin sencilla del trabajo perdido cuando el sistema interacciona con
una nica fuente de calor, a temperatura T0. El trabajo mximo realizado por el sistema es el trabajo
reversible:
W'max =W'r=Q r!)U=T 0)S E!)U
(VI.20a)
El trabajo perdido ser, por definicin:
W'p=W'r!W'g=(T 0)S E!)U)!(Q g!)U)=T0)S E!Q g
Pero, recordando (V I.15a), dQ g=T 0d eS E, y como T0 es constante por ser fuen te de calor, Q g=T 0)eS E,
con lo que
(VI.20b)
W'p=T 0()S E!)eS E)=T0)iS
Es decir, el trabajo que deja de realizar un sistema en contacto con una fuente de calor cuando un
proceso tien e lugar de fo rma irreversib le es directam ente propo rcional a la creacin de entropa en
ese proceso, y el factor de proporcionalidad es la temperatura de la fuente.
<Ejemplo VI.10.: En la expan sin libre de Joule de un gas ide al,

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Pg 21

pero el trabajo que de ec ho realiza el gas es W'=0. Por tanto,


W'p/W'max!W'=W'max
es decir, todo el trabajo se pierde. Por otra parte, ya vimos que
)SE =nRTln(V f/V i)=)iS
y efectivamente T)iS=W'p

VI.6 Energa no disponible y exerga


En el apartado anterior hemos visto que si queremos que un sistema nos proporcione un mximo de
trabajo, tenemos q ue hacer q ue opere d e modo re versible. Es to es una generalizacin del teorema
de Carnot para procesos no cclicos. Sin embargo, ni siquiera un motor de Carnot puede transformar
todo el calor en trabajo y, anlogam ente, vamos a ver ah ora que existen limitaciones (adicionales a
la conservacin de la e nerga) para el trabajo que puede conseguirse en un proceso reversible no
cclico.
Vamos a suponer que tenemos un foco caliente y otro fro ; y nos vamo s a plantear c unto
trabajo puede obtenerse a partir de una cantidad de calor extrada al foco caliente. En concreto, la
pregunta a la que queremos responder es la siguiente:
Dado un sistema (G) y un foco caliente (a temperatura TX) que le cede un calor (*Q X),
cunto trabajo podemos obtener en ese proceso, si disponemos de un foco fro a temperatura
T 0?
Lo normal es q ue no todo el *Q X se pueda convertir en *W, y pa rte haya que cederlo en forma
de calor (*Q 0) al un foco fro; de todos modos, como el proceso que consideramos no tiene por qu
ser cclico, es posible que *Q 0=0.
Aplicando el segu ndo principio, 0 #dS uni, y desarrollando dSuni,
(VI.21)
Los signos estn tomados re specto a E. No estamos suponiendo que *Q X >0 y *Q 0<0; la deduccin
es completamente gen eral.
Aplicando el primer principio,
(VI.22)
Multiplicando (VI.2 1) por T 0 y sumando la ecuacin resultante a (VI.22) obtenemos
(VI.23)
Por lo tanto,
(VI.24)
(donde el = se da para procesos reversib les). Esta ecu acin respo nde de un modo ge neral a la
pregunta que nos plantebamos. Vamos a particularizarla a dos casos importantes.
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Energa no disp onible


Supongamos que entregamos u n calor Q X a un sistema E y nos preguntamos cuanto trabajo va a poder
hacer E con ese calor. Supondremos, adems, que el foco fro es el ambiente, que est a una
temperatura constante T0. Integrando (VI.24 ),
(VI.25)
Ahora bien, esta expresin es demasiado general para nuestro propsito. Podemos obtener trabajo,
por ejemplo, debido a una disminucin de la energa interna, pero nosotros queremos calcular el
trabajo realizado ex clusivamen te gracias al calor que hemos suministrado. Para obtenerlo, tenemos
que hacer en la ecuacin anterior )U=0, )S E=0. De este modo, el trabajo realizado slo puede
deberse al calor recibido y no a un cambio en el estado del sistema: el estado inicial y el final son
el mismo. Obtenemos as
(VI.26)
Donde )S EX representa la variacin de entropa de E debida al calor Q X que ha recibido (es decir,
el flujo entrpico asociado a QX ). El trabajo mximo realizado por el sistema lo tendramos con el
signo =, que corresponde a un proceso reversible. Vemos pues que de toda la energa recibida en
forma de calor, no toda puede convertirse en trabajo. Llamaremos energa disponible (Q D ) al trabajo
mximo que pu ede hacerse con e l calor Q X . El resto de QX es energa no dispon ible (Q I):
(VI.27)
Por tanto, de la energa QX recibida en forma de calor, hay una parte QI que no puede convertirse en
trabajo. Como Q I=T 0)S EX , esta energa no dispo nible es ms pequea si la temperatura del ambien te
es baja, o si al suministrar el calor el flujo de entropa hacia el sistema ha sido pequeo (por ejemplo,
si Q X ha sido suministrado por u n foco a alta temperatura).
En la prctica, las irreversibilidad es hacen q ue no toda la energa d isponible se convierta en
trabajo.
<Ejemplo VI.11.: En un motor de Carnot, en cada ciclo entregamos un calor Q X al motor
con intencin de transformarlo en trabajo. La parte que re almente co nseguimos c onvertir
es
W'=QX0=Q X(1!T0/TX)=QX!T0Q X/TX=Q X!T0)SE X=Q D
Si el motor no es reversible, su rendimiento es menor que el de Carnot, y W'<QD

Trabajo m ximo en in teraccin exclu sivamente con el ambiente


En el caso anterior el sistema E nos proporciona trabajo a partir del calor Q X que previamente ha
recibido de un foco caliente, parte del cual cede a un foco fro. Sin embargo, no es necesario que un
sistema reciba calor para que nos proporcione trabajo: por ejemplo, un gas a presin P mayor que
la atmosfrica (P 0) puede proporcion arnos trabajo al expandirse hasta que P=P 0. O si est a
temperatura T mayor que la tempe ratura ambiente (T 0), puede proporcionarnos trabajo usado como
foco caliente de un motor; en este proceso se enfriar y cuando T=T0 ya no podremos obtener ms
trabajo.
En general, siempre que un sistema est en desequilibrio con el ambiente puede
proporcionarnos trabajo en el proceso de alcanzar el equilibrio. Cuando se alcanza el equilibrio con
el ambiente ya no puede haber ms procesos, y no podemos obtener ms trabajo. Decimos entonces
que el sistema est en el estado m uerto (para un sistema expansivo, basta que P=P0 y T=T0).
Para saber el trabajo mximo que puede obtenerse de un sistema que interacciona
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exclusivam ente con el ambiente, podemos aplicar la ecuacin (VI.24) haciendo *Q X =0 (esto eq uivale
a hacer T X =T 0, es decir, tenemos un s lo foco):
(VI.28)
Integrando,
W'#!)U+T 0)S E Y W'max =T 0)S E!)U
de acuerdo con lo que obtenamos en (VI.20a).
En la mayora de los casos prcticos, parte del trabajo se emplea para vencer la presin
atmosfrica (por ejemplo, cuando se expanden los gases en un motor de explosin, no todo el trabajo
que realizan puede ser empleado para mover el vehculo, ni siquiera en un caso ideal en el que no
hubiera rozamientos: mover el pistn c ontra la presin atmosfrica ya supone un trabajo). El trabajo
que queda de spus de q uitar la parte he cha sobre la atmsfera (o por la atmsfera 15 ) es lo que se
llama trabajo til:
(VI.29)
En una expansin, *W<0 y (!P 0dV)<0, luego ,*W til,< ,*W ,. En una expansin, *W>0 y (!P 0dV)>0,
luego tambin ,*W til,< ,*W ,. Sustituyendo (VI.28) en (VI.29),
(VI.30)
e integrando entre dos estados 1 y 2 se llega a
(VI.31)
La expresin que aparece entre parntesis en el miembro de la derech a recibe el nombre de exerga
(o funcin de disponibilidad) y se representa con la letra M. De este modo, podemos pon er la
ecuacin anterior como:
(VI.32)
el trabajo til mximo realizado por un sistema que pasa de un estado 1 a un estado 2 viene dado por
M1!M2, es decir, po r la disminuci n de exerg a. El trabajo til realizado en un proceso real ser
menor debido a las irreversibilidades.
La exerga tiene dimensiones de energa. No es una funcin de estado, pues depende de T 0 y
P 0 que son variables del ambiente, no del sistema; sin embargo, si T 0 y P 0 son constantes (como es
habitual), se comporta como si fuera variable de estado, y podemos asignar una exerga a cada estado,
tomando uno como referencia. Suele asignarse exerga cero al estado m uerto (M0/0). Entonces, para
un proceso que acabe en el estado muerto,
W'til max.= M!M0= M
y la exerga d e cualquier estado es el tra bajo til mximo que podemos obtener del sistema en el
proceso que le lleva a l estado muerto, y por tanto , el mximo trabajo que podemos obtener del
sistema en cualquier proceso en el que no interaccione ms que con el ambiente (pues una vez en el
estado muerto ya no es p osible obtener ms trabajo del sistema).

(15)

Porque, evidentemente, cuando el pistn comprime el gas parte del trabajo lo hace la atmsfera.

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