REACCIONES DE SNTESIS DE ALCOHOLES

1.- A partir de los alquenos.

a) Hidratacin de alquenos. Al tratar el tema de los alquenos vimos que se
pueden obtener alcoholes por hidratacin de los mismos, teniendo en cuenta
que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de
Markovnikov.

CH2

CH

H
calor

H2O

CH

CH3

OH
H3C

H
calor

CH2 + H2O

CH

H3C

CH

CH3

pero no

H3C

CH2 CH2OH

OH
b) Hidroboracin seguida de oxidacin. Mediante este procedimiento se

pueden tener alcoholes anti-Markovnikov.

R

CH

H3C

CH

CH2

H2O

CH2 + H2O

1) BH3.THF
2) H2O2. OH

1) BH3.THF
2) H2O2. OH

H3C

CH

CH2 OH

H
CH2 CH2OH

2.- A partir de haluros de alquilo. Este proceso tiene lugar mediante una sustitucin
nucleoflica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una
SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN1.

H3C

CH2
CH
CH3

CH2 Br
CH2 CH2Br

KOH
H2O
KOH
H2O

CH2
H3C

CH2 OH
CH

CH2 CH2OH

CH3

3.- Reaccin de adicin nucleoflica de reactivos de Grignard al grupo carbonilo y

epxidos. Los reactivos nucleoflicos se pueden adicionar al grupo carbonilo (aldehidos,

cetonas y derivados de cido) as que como a epxidos (xido de etileno) dando lugar a
alcoholes.
R

MgX

ter

H3O

OH

a) Alcoholes primarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre el metanal.

H
R

MgX

(X = Cl Br)

ter

H
H3O

CH2 MgX

H3C

H3C
C

OH

H3C
CH

CH2 C

CH

O
H3C

H3C
CH

CH2 CH2OH

H3C

b) Alcoholes secundarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre cualquier otro

aldehdo.
R1
R

MgX

(X = Cl Br)

R1

ter

CH

CH2 MgX

CH3
CH2 C

CH

O
H3C

OH

H3C
C

H3C

R1

H3C

H3C

H3O

CH3

H3C
CH

CH2 CH

OH

H3C

c) Alcoholes terciarios. Cuando la adicin se lleva a acabo sobre una cetona.

R1
R

MgX

(X = Cl Br)

ter

CH

CH2 MgX
H3C

H3O

R1
R

R2

H3C

H3C
H3C

R1

CH3
CH

CH2 C

H3C

H2C

OH

R2

H3C
C

CH3

H3C
CH

CH2 CH3

H3C

d) Reacciones con epxidos. Dan lugar a la formacin de alcoholes primarios.

O
R

MgX

(X = Cl Br)

H2C

CH2

H2O

CH2 CH2 OH

CH2 CH

OH

CH2CH3

H3C
CH

MgX + H2C

H3C
CH2 CH2 O

CH

CH2

H3C

H2O

CH

H3C

H3C

CH2 CH2 OH

H3C

e) Reacciones con derivados de cido (haluros y steres). Los reactivos de

Grignard reaccionan con estos derivados de cido dando alcoholes terciarios. La
reaccin transcurre con un cetona como intermedio por lo que se requieren dos
equivalentes de reactivo de Grignard por cada equivalente de cido.
O
R

MgX

(X = Cl Br)

2 R1

R1

CH3 C

(Y = Cl OR)

O
CH3 MgCl

H2O

OH

R
O

O
Cl

H3C

H3C

Cl

C
CH3

CH3

CH3 MgCl
OH
H3C

O
CH3

H2O

H3C

CH3

CH2 MgCl

CH3 C

OCH3

H3C

O
OCH3

H3C

CH2CH3

CH2 MgCl
O

OH
C

C
CH2CH3

H3C

H3C

CH3

CH3
O

O
H3C

CH2CH3

CH2CH3

H2O

H3C

CH2CH3

CH2CH3

4.- Reduccin de compuestos Carbonlicos. Para la reduccin de los compuestos

carbonlicos se suelen emplear hidruros como el NaBH 4 que es muy selectivo y no

reduce los cidos o steres o el LiAlH4 que es un reactivo ms enrgicos y reduce

tambin los cidos, steres y otros derivados de cido.
Normalmente los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios. Los cidos y steres se reducen a alcoholes primarios.
R

R
H

R1

R
H3O

R1

OH

R1

O
H3C

H3C

NaBH4 o LiAlH4
etanol

NaBH4 o LiAlH4
ter

H3C

CH2OH
H
OH
O

O
H3C

CH2 C

CH2 C

NaBH4
ter

OCH2CH3

H3C

CH2 C

CH

OCH2CH3

OH
OCH2CH3

1) LiAlH4
2) H2O

H3C

CH2 CH2OH

CH
OH

5.- Reaccin de alquenos con KmnO4 para dar dioles. Los alquenos reaccionan con el
KMnO4 en medio alcalino, diluido y en fro para dar dioles vecinales (glicoles).
Tambin se puede emplear OsO4 en H2O2.

CH

CH2

KMnO4
OH , fro

KMnO4

ciclohexeno

CH

OH , fro

CH2

OH OH
estereoqumica sin
H

OH

OH
H
cis-1,2-ciclohexanodiol

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

1.- Reacciones de oxidacin. Los alcoholes primarios se reducen a cidos carboxlicos
cuando se emplean oxidantes enrgicos como el Na 2Cr2O o H2CrO4, mientras que los
alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a
aldehdos se emplea el reactivo de Collins (CrO 3 + piridina) o una variante del mismo
CCP (Cloro Cromato de Piridinio, CrO3 + piridina + HCl).
O
R

CH2 CH2OH

H2CrO4
acetona

CH2 C
O

OH

CH2 CH2OH

CrO3
piridina

CH2 C

O
R

Na2Cr2O7, H
acetona

CH CH3

C CH3

OH

2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH.
a) Deshidratacin de alcoholes.
R

CH

CH

OH

H
calor

CH3

H
calor

CH

CH3
H3C

CH

CH3
CH

CH3 OH

H3C

CH3

CH3

(Recordar que la dishidratacin de un alcohol dar el alqueno ms

sustituido segn la regla de Saitzev y que la reaccin de deshidratacin
transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)

b) Reacciones con HBr y HCl. Los alcoholes reaccionan con los cidos hidrcidos
para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta favorecida (SN1) para los
alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se
pasa a los alcoholes primarios (SN2).

CH2 OH

HBr

CH2 Br

CH3

CH3
H3C

HBr

OH

H3C

Br

H2O

CH3

CH3

Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos
secundarios se necesita la presencia de un cido de Lewis como el ZnCl2.
CH2 OH

H3C

HCl

ZnCl2

CH2 Cl

H3C

A la mezcla HCl/ZnCl2 se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar

como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 3
reaccionan inmediatamente, los alcoholes 2 tardan 2-5 minutos en reaccionar.
Los alcoholes 1 reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas.
c) Reacciones con los haluros de fsforo. Los alcoholes reaccionan con los
haluros de fsforo para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta condicionada
por el impedimento estrico y da buenos rendimientos preferentemente con
alcoholes 1 y 2.
3R

CH2OH

CH2 OH

H3C

3R

PCl3
PCl3

CH2Cl
H3C

P(OH)3

CH2 Cl

d) Reaccin de los alcoholes con SOCl2.

R

CH2OH

SOCl2

CH2Cl

SO2

HCl

3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxgeno y el hidrgeno del
grupo hidroxilo.
a) Reacciones de esterificacin de Fischer.

O
R

C OH
cido

HO R1
alcohol

O
H3C

C OR1
ster

H2O

O
OH

HO

CH2CH3

H3C

CH2CH3

H2O

Esta reaccin tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio pero se

puede favorecer la formacin del ster transformando el cido en un cloruro de
cido.
O
H3C

O
OH

SOCl2

H3C

Cl

H3C

CH3OH

CH3

HCl

a) Reacciones con metales para formar alcxidos.

CH2OH

Na

R CH2O Na + 1/2 H2
alcxido de sodio

H3C

CH2OH
CH3

Na

H3C

CH2O
CH3

Na

H3C

H3C

Na

OH

CH3

CH3
--------- ooo0ooo ---------

1/2 H2
1/2 H2