Universidad de El Salvador

Facultad de Ciencias Naturales y Matematica

Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica

Materia: Laboratorio Avanzado II

Laboratorio: Caracterizacion mediante fotoluminiscencia de estados superficiales en puntos cuanticos coloidales de CdSe

Estudiantes:

Diego Ramos Martnez RM13028

Oscar Ismael Arce
AM12022

Docente: Ph.D Rafael Gomez

Escoto

San Salvador, 17 de noviembre de 2016.

Universidad de El Salvador
Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica
Laboratorio Avanzado II
Resumen

En los ultimos

anos
ha existido un gran interes en las aplicaciones de los nanomateriales con propiedades o pticas
especficas como son en aplicaciones biomedicas y la industria optoelectronica. Los nanocristales semiconductores, a
menudo denominado como puntos cuanticos (QDs), son cristales con tamano
de unos pocos nanometros que estan
formados de unos cientos a unos 10,000 a tomos. En la actualidad, los puntos cuanticos son sintetizados de diferentes
maneras para obtener diferentes morfologas y estructuras donde el reto es controlar la forma y el tamano
de las
nanopartculas. En el presente trabajo se caracterizaran por medio de fotoluminiscencia los estados superficiales de
puntos cuanticos en busca de defectos superficiales, el estudio de estos sitios de defectos es importante dado que la
presencia de ellos, degrada la eficiencia cuantica de los QDs.

Indice
I. Introduccion

II. Justificacion

III.Problema experimental a resolver

IV. Objetivos
I.
Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II. Objetivos especficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3
3
3

V. Marco teorico

I.
Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II. Estructura electronica

de nanocristales semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cristal . . . . . . . . . . . . . .
a.
El enfoque Top-Down: nanocristales como un pequeno

3
3
5
5

VI.Referencias

I.

Introduccion

Los puntos cuanticos tambien conocidos como nanocristales o a tomos artificiales, se descubrieron por
primera vez en 1980 por dos grupos independientes, uno en Rusia por Alexei I. Ekimov en una matriz de
vidrio [Ekimov and Onushchenko, 1981]; y el otro en Estados Unidos por Louis E. Brus y Alexander Afros

quienes los obtuvieron en soluciones coloidales. El termino de punto cuantico fue acunado
por el fsico
estadounidense Mark A. Reed [Reed, 1998], quien buscaba reflejar el hecho de que son una clase especial
fsico tan pequeno

de semiconductores, estan confinados en las tres dimensiones espaciales por el tamano

que poseen estas partculas. Como resultado, estos materiales tienen propiedades que son intermedias entre
los semiconductores convencionales y las moleculas discretas [Norris, 1995]. Debido a las dimensiones que
grande de a tomos
poseen los QDs, estos poseen un alto ratio a rea/volumen que resulta en una fraccion
de sitios de defectos no homogeneos en la superficie, estos
superficiales, pudiendo dar lugar a la formacion
radiativa, degradando
defectos superficiales son capaces de atrapar electrones e impiden la recombinacion
la eficiencia cuantica de las estructuras [Yost, 2011]. A medida el ratio a rea/volumen crece, la influencia
de los defectos superficiales en los espectros de fotoluminiscencia (PL) de los QDs se vuelve de una gran
importancia, debido a sus efectos no constructivos sobre la eficiencia cuantica (quantum yield (QY)) de

la PL excitonica.
Se ha demostrado tambien que los defectos superficiales en puntos cuanticos coloidales
fotovoltaica [Proupin et al., ].
afectan la eficiencia de conversion
de defectos superficiales en dos
En la actualidad, se han desarrollado tecnologas para la eliminacion
depende del grupo funcional en la
vas principales: organicas e inorganicas. En la va organica, la pasivacion
2

Universidad de El Salvador
Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica
Laboratorio Avanzado II

parte hidroflica de los estabilizadores de superficie (surfactantes) utilizados. En la segunda va, se emplea
atomica

pasivacion
para defectos superficiales, la cual consiste en introducir iones haluros monovalentes
de defectos [Tang et al., 2011].
para lograr mejores propiedades de transporte y pasivacion

II.

Justificacion

Es un tema con muchas aplicaciones: salud, marcadores biologicos,

optoelectronica,
celdas solares.
Dado que las propiedades que estos nuevos materiales a escala nano presentan. Ademas es un tema que
por una parte, dado que aun
no se ha concretado en una teora
actualmente se encuentra en investigacion,
general, que pueda describir las causas a nivel nanoestructural de los diversos procesos por los cuales
antes de volver a su estado base, este punto es de gran
los electrones excitados realizan una relajacion,
para las investigaciones en desarrollo, en las cuales no se puede ser preciso en las causas de estos
discusion

proceso de relajacion.

III.

Problema experimental a resolver

La fotoluminisencia permite estudiar las propiedades opticas

de los materiales incluyendo nanomateriales
que representa un a rea de estudio amplio, ahora bien este caso son los nanomateriales donde se aplica la
de los puntos cuanticos, se busca asociar una parte espectro
luminiscencia para inferir en la caracterizacion
de luminiscente a los efectos superficiales de los quantum dots, pero esto limitado al desarrollo actual de
luminiscente, dado que existen ciertos aspectos, donde lo
teoras que explican las causas de la emision

planteado teoricamente
difiere de lo experimental que se ha observado en diferentes investigaciones, pero
es posible basarse en alguna de las teoras tomando como punto la proximidad entre lo observado y lo
en los QDs.
propuesto para describir a que se deben los proceso de relajacion

IV.
I.

Objetivos

Objetivo general
optica

de puntos cuanticos coloidales de CdSe.

Caracterizacion
de la emision

II.

Objetivos especficos

Entender el confinamiento cuantico para formularse la hipotesis

de los defectos presentes en el QDs
de interes.
Analizar mediante fotoluminiscencia puntos cuanticos de CdSe en busca de defectos superficiales.

V.
I.

Marco teorico

Semiconductores

Para entender los puntos cuanticos, se debe entender primero los materiales que los componen. Los

semiconductores son una clase de materiales definidos principalmente por sus propiedades electronicas.
En
y de valencia se superponen, sin una barrera de
los metales y demas conductores, las bandas de conduccion
de electrones de la banda de valencia a la banda de conduccion.

energa significativa para la promocion

de electrones de la
En los aislantes, hay una barrera de energa muy ancha que impide la promocion
eliminando esencialmente la conduccion
(Figura 1). En los
banda de valencia a la banda de conduccion,
es intermedio entre los conductores
semiconductores, sin embargo, la barrera de energa para la conduccion
y los aislantes. Tpicamente, las bandas prohibidas (bandgap o Eg ), para metales, semiconductores y
aislantes, estan a menos de 0,1 eV, entre 0,5 y 3,5 eV, y mayor que 4 eV, respectivamente.
3

Universidad de El Salvador
Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica
Laboratorio Avanzado II

Sin embargo, la estructura electronica

de los a tomos que forman el solido
no es el unico
factor que
de las bandas. El caracter de la ocupacion
de las bandas energeticas
condiciona la diferencia en la ocupacion
depende tambien de la estructura del cristal [Pavlov and Jojlov, 1987].

Figura 1: Ocupacion de las bandas por los electrones.

Los puntos cuanticos son particularmente interesantes ya que permiten el estudio de los semiconductores
En un semiconductor con banda prohibida directa, un foton
con energa
en escalas de longitud pequena.
a la banda de conduccion,
creando un par electron
mayor a la de la banda prohibida promueve un electron
finito, acercandose a la escala de longitud natural
hueco. Sin embargo, si el semiconductor tiene un tamano

de los estados de energa. La transicion

de una serie
de su par electron-hueco,
se observara la cuantizacion

continua de estados en un semiconductor bulk, a estados discretos debido al numero

finito de repeticion

de celdas unitarias en tres dimensiones, da como resultado que las propiedades opticas
de un material
semiconductor finito difieran significativamente de un material semiconductor bulk. Las propiedades
observadas se deben a la reclusion
de los portadores en un pozo de potencial en
dependientes del tamano
3D.

La longitud natural de un par electron-hueco

en un semiconductor se refiere a menudo como el radio
de Bohr, que esta inversamente relacionada con la masa efectiva del portador; como resultado,
de exciton
los nanocristales compuestos por diferentes semiconductores exhiben diferentes grados de confinamiento
cuantico (Figura 2). Una banda prohibida estrecha tiene menos portadores de luz, como InAs que tiene un

gran radio de Bohr de 36 nm y sus propiedades opticas

pueden ser sintonizadas desde el visible hasta el
infrarrojo cercano. Semiconductores de banda prohibida mas amplia tienen portadores mas pesados. El
semiconductor de CdSe pertenece al grupo II-VI y puede presentar las estructuras cristalinas de Wurtzita
y la banda de valencia
y Blenda de zinc, tiene un diferencia de energa entre la banda de conduccion
me y
(bandgap) de un valor de 1.74 eV a una temperatura de 300 K, las masas efectivas para el electron
para el hueco mh son de 0.13 y 0.4 respectivamente, las constantes de red son a=4.299 Ao y c=7.010 A. y un

radio de Bohr excitonico

de 6 nm aproximadamente.
4

Universidad de El Salvador
Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica
Laboratorio Avanzado II

Figura 2: Estructuras de bandas semiconductores bulk y finitos. (a) Continuo de estado en una estructura bulk con banda prohibida
directa y (b) estados discretos aparecen en cristales de un tamano
finito debido a la cuantizacion de los estados.

II.

Estructura electronica

de nanocristales semiconductores

de las bandas de energas de los semiconductores presentadas anteriormente estan

La descripcion
basados en un cristal infinito. Pero, que sucede si las dimensiones del cristal semiconductor disminuyen

a la escala nanometrica? La estructura electronica

de un nanocristal (NC) semiconductor depende fuerte Este efecto, conocido como confinamiento cuantico, puede ser entendido mediante dos
mente del tamano.
(top-down), el NC es tratado como una pequena

aproximaciones diferentes. En la primera aproximacion

esta confinado espacialmente. El segundo metodo
pieza de un material semiconductor en que el exiton
( bottom-up) implica un enfoque qumico cuantico (molecular), en el que el NC se forma a tomo por
a tomo y se trata como un grupo molecular cada vez mas grande que eventualmente evoluciona en un cristal
analizaremos el primer enfoque.
semiconductor bulk. A continuacion

a.

El enfoque Top-Down: nanocristales como un pequeno

cristal

En el enfoque Top-Down , se mantienen las funciones de onda de Bloch que describen las propiedades
globales del semiconductor (incluyendo la zona de Brillouin y la banda de la estructura), pero multiplicada
envolvente para corregir el confinamiento espacial de los portadores de carga (electrones y
por una funcion
en el pequeno
NC [Alivisatos, 1996, Rossetti and Brus, 1982]
huecos ) y el exciton
total ( x ) = bloch ( x ) env ( x )

(1)

de onda total (1) es, por tanto, el producto de la funcion

de Bloch que describe las propiedades
La funcion
de envolvente (env ) que describe los efectos de confinamiento
globales del semiconductor y la funcion
envolvente es entonces la solucion
de la ecuacion
de
de los portadores de carga en el NC. La funcion

partcula en una caja. Para una caja tridimensional con dimensiones

Schrodinger
para el problema de una
de onda sera simplemente el producto de funciones sinusoidales en las direcciones x,
L, la funcion
y y z. Sin embargo, si el confinamiento es el mismo en todas las direcciones, el NC puede ser mejor
representado como una caja de potencial esferica (es decir, un punto cuantico, QD). Las eigenfunciones

radial de
pueden describirse mejor como el producto de los armonicos
esfericos (Y (, )) y una funcion
Bessel ( R(r ))[Alivisatos, 1996, Rossetti and Brus, 1982]:
env (, , r ) = Ylm (, ) R(r )

(2)
5

Universidad de El Salvador
Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica
Laboratorio Avanzado II

envolvente tiene un parecido cercano con las funciones de onda que describen el electron
de un
La funcion

esta determinado
a tomo de hidrogeno.
En ese caso, sin embargo, el potencial experimentado por el electron
positivamente cargado (i.e., V (r ) 1/r), mientras que no hay nucleo

por el proton
cargado positivamente
en un QD, pero en su lugar los electrones experimentan un pozo de potencial esferico de diametro D para
el cual V (r ) es igual a V0 (finito) para r < D/2 y cero en cualquier otra parte. Insertando la ec. 2 en la
de Schrodinger

confinado en
ecuacion
da las soluciones para los niveles discretos de energa de un electron
una esfera [Alivisatos, 1996, Rossetti and Brus, 1982];
2h2 2nl
(3)
m D2
de Bessel, que
donde m es la masa efectiva de los electrones (o huecos), y nl son las races de la funcion

son valores absolutos dependiendo (y aumentando con) los numeros

cuanticos principales n(1, 2, 3, ...) y

el numero
cuantico azimutal l (0, 1, 2, 3..., correspondiente a los orbitales s, p, d, ...,) (Figura 3). El nivel de

energa mas bajo (n = 1, l = 0) tiene la simetra de un orbital 1 s en un a tomo de hidrogeno

(es decir,
potencial (V (r )) entre el a tomo
es un nivel 1S). Una consecuencia directa de la diferencia en la funcion

del numero

de hidrogeno
y un punto cuantico es que este ultimo
sistema no tiene restriccion
cuantico l

con respecto al numero

cuantico n, como es el caso en el a tomo de hidrogeno(l
n 1). Por lo tanto, el

segundo nivel de energa en un punto cuantico tiene numeros

cuanticos n = 1 y l = 1 (es decir, nivel 1P). El
tercer nivel se describe por n = 1, l = 2 (Nivel 1D), y el cuarto nivel es un nivel 2S (n = 2, l = 0). Debido a

las funciones de onda envolvente de tipo atomico

de los niveles de energa mas bajos, los QD se refieren a
menudo como atomos artificiales.
con f

En,l ( D ) =

Figura 3: Esquema del efecto del confinamiento cuantico sobre la estructura electronica de un semiconductor. Las flechas indican la
transicion de absorcion de energa mas baja. a Semiconductor bulk (CB = banda de conduccion, VB = banda de valencia).
e ) y agujeros (E h ) en un punto cuantico. Las funciones de onda
b Tres niveles de energa mas bajos de electrones (Enl
nl
correspondientes estan representadas por lneas discontinuas. c Nanocristal semiconductor (punto cuantico).

La bandgap de un QD es entonces la suma de la bandgap del bulk ( E0g ) y la energa de confinamiento

( Econ f ) de ambos electrones o huecos:
con f

Egtot ( D ) = E0g + En,l ( D ) = E0g +

6

2h2 2nl
2h2 2nl
+
me D2
mh D2

(4)

Universidad de El Salvador
Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica
Laboratorio Avanzado II

Debe observarse que los niveles de energa de los electrones y los huecos se tratan de forma independiente
de Coulomb entre el electron
y el hueco
en este enfoque, lo que implica el supuesto de que la interaccion
ligado. Esta aproximacion
es valida solo
en el
ya no es suficientemente fuerte para formar un exciton
denominado regimen de confinamiento fuerte, que es valido para el radio r de NC menor que el radio de
de Bohr a0 [Efros and Rosen, 2000].
exciton
de Coulomb. Debe
En este regimen, el potencial de confinamiento se hace mayor que la interaccion

de Coulomb es en realidad mucho mayor que en un cristal bulk, ya que

senalarse
que la interaccion
los portadores de carga estan confinados juntos en un menor volumen. Sin embargo, cuando r  a0 las
de Coulomb
energas cineticas de los portadores de carga son todava mucho mas grandes que la interaccion
y hueco ya no estan correlacionados y pueden ser tratados de forma
entre ellos. Por lo tanto, el electron
solo
el cambio en la energa cinetica del electron
y el hueco
independiente. En una primer aproximacion
de Coulomb puede ser despreciada y agregada mas adelante como
son consideradas, y la interaccion
correcciones de energa de primer orden.
Si el radio r del NC es mayor que a0 (regimen de confinamiento debil), el aumento de la energa de
del movimiento de centro de masas de excitones [Efros and Rosen, 2000].
excitones se debe a la cuantificacion
se describe entonces como una partcula en un potencial esferico, y sus niveles de energa discretos
El exciton
similar a la de la ecuacion
(3) sustituyendo la masa efectiva de electrones (o
se daran por una expresion
huecos) por la masa efectiva de excitones. El cambio de los niveles de energa en el regimen de confinamiento
debil (es decir, < 100meV) es mucho menor que en el regimen de confinamiento fuerte. El impacto del
mayores de 2 3 veces el radio de
confinamiento cuantico normalmente ya no es observable para tamanos
de Bohr. Si tambien se tiene en cuenta la interaccion
de Coulomb, la bandgap de un QD de radio r
exciton
puede describirse como[Efros and Rosen, 2000]:
Eg (r ) =

E0g

h 2 2
+
2r2


1
1
pol
pol

+ Jeh + Ee + Eh 0.248ERy
me
mh

(5)

Coulombiana efectiva entre el electron

y el hueco, que es igual a
donde Jeh representa la interaccion
pol
pol
2
1.786e /e1 r (e1 es la constante dielectrica del QD). Los terminos Ee y Eh dan las energas de autopola del electron
y el hueco, respectivamente. La energa de exciton
de Rydberg, es representada por
rizacion
.
ERy
Las ecuaciones 4 y 5 describen claramente las dos consecuencias mas importates del confinamiento
cuantico. La primera consecuencia es que el bandgap de un semiconductor NC se hace mas grande con
decreciente, escalando como D 2 si la interaccion
de Coulomb es insignificante. La segunda
el tamano

consecuencia es que los niveles de energa discretos (con numeros

cuanticos diferentes) surgen en los bordes
como de la banda de valencia. En la practica, esto significa
de banda tanto de la banda de conduccion

Para QDs
que la brecha de banda optica
de los QDs se puede ajustar simplemente cambiando su tamano.
que emiten en el visible (por ejemplo, CdTe o CdSe QDs) esto es muy bien visualizado por sus colores de

luminiscencia dependiente del tamano.

optica

Los efectos de confinamiento cuantico tambien se reflejan en el espectro de absorcion

de QDs. En
el regimen de confinamiento cuantico fuerte el espaciamiento de energa entre los niveles discretos de las

3) es del orden de cientos de meV, y por

funciones envolventes con diferentes numeros
cuanticos (Ecuacion

lo tanto las transiciones opticas

entre estos niveles pueden resolverse claramente en el espectro de absorcion

optica.
se ha conferido a los QDs no esfericos, sin embargo, es posible tener QDs no esfericos,
Nuestra discusion
con respecto a0 . En tal caso, la estructura
siempre que todas las dimensiones sean suficientemente pequenas

electronica
del QD se caracterizara todava por una serie de niveles discretos de energa (figura 4). El grado
de confinamiento cuantico tambien puede variar a lo largo de diferentes direcciones dependiendo de la
el diametro de un NC anisotropico

forma de la nanoestructura [Alivisatos, 1996]. Si solo

es suficientemente
para inducir el confinamiento cuantico, el exciton
experimentara un confinamiento bidimensional y
pequeno
esta confinado
el nanocristal sera entonces referido como un alambre cuantico o varilla cuantica. Si el exciton
7

Universidad de El Salvador
Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica
Laboratorio Avanzado II

en la direccion
del grosor, se forma un pozo cuantico (confinamiento unidimensional). Un esquema de
solo
la estructura del nivel de energa de nanoestructuras de semiconductores con reducida dimensionalidad se
da en la Figura 4.

Figura 4: Ilustracion esquematica de la estructura del nivel de energa de las nanoestructuras semiconductoras con dimensionalidad
reducida (2D, 1D y 0D indican dos, una o cero dimensiones, respectivamente) [3]. La estructura del nivel de energa de
un semiconductor a granel (3D) se muestra para la comparacion. El diametro de exciton de Bohr esta representado por la
esfera. DOS da la densidad de estados

Universidad de El Salvador
Escuela de Fsica

Licenciatura en Fsica
Laboratorio Avanzado II

VI.

Referencias

[Alivisatos, 1996] Alivisatos, A. P. (1996). Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry, 100(31):1322613239.
[Efros and Rosen, 2000] Efros, A. L. and Rosen, M. (2000). The electronic structure of semiconductor
nanocrystals 1. Annual Review of Materials Science, 30(1):475521.
[Ekimov and Onushchenko, 1981] Ekimov, A. I. and Onushchenko, A. A. (1981). Quantum size effect in
three-dimensional microscopic semiconductor crystals. ZhETF Pisma Redaktsiiu, 34:363.
[Norris, 1995] Norris, D. J. (1995). Measurement and assignment of the size-dependent optical spectrum in cadmium
selenide (CdSe) quantum dots. PhD thesis, Massachusetts Institute of Technology.

[Pavlov and Jojlov, 1987] Pavlov, P. and Jojlov, A. (1987). Fsica del estado solido. Rubinos-1860.
inelastica de la luz en
[Proupin et al., ] Proupin, E. A. M., Giner, C. C. T., and Chapa, C. J. L. P. Dispersion
puntos cuanticos semiconductores.
[Reed, 1998] Reed, M. (1998). Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor
nanostructures. Physics Review Letter, (60):535537.
[Rossetti and Brus, 1982] Rossetti, R. and Brus, L. (1982). Electron-hole recombination emission as a probe of
surface chemistry in aqueous cadmium sulfide colloids. The Journal of Physical Chemistry, 86(23):44704472.
[Tang et al., 2011] Tang, J., Kemp, K. W., Hoogland, S., Jeong, K. S., Liu, H., Levina, L., Furukawa, M.,
Wang, X., Debnath, R., Cha, D., et al. (2011). Colloidal-quantum-dot photovoltaics using atomic-ligand
passivation. Nature materials, 10(10):765771.
[Yost, 2011] Yost, J. (2011). Synthesis and surface modification of cdse and cds quantum dots exhibiting
high quantum yield.