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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

Instituto de Geocincias e Cincias Exatas


Campus de Rio Claro

Lucas Braga de Mello

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES


HBRIDOS DE (AgNO3)

Rio Claro - SP
2016

Lucas Braga de Mello

PREPARAO E CARACTERIZAO DE FILMES


HBRIDOS DE (AgNO3)

Dissertao

de

Mestrado

apresentado

ao

Instituto de Geocincias e Cincias Exatas do


Campus de Rio Claro, da Universidade Estadual
Paulista,

como

parte

dos

requisitos

obteno do ttulo de Mestre em Fsica.

Orientador: Prof. Dr. Dario Antonio Donatti

Rio Claro - SP
2016

para

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente a Deus por obter este ttulo, honrando tambm a


memria de minha grande e 2 me, v Teresa.

Ao meu grande orientador Prof. Dr. Dario Antonio Donatti, pela compreenso,
pacincia em seus principais ensinamentos e palavras, por todas as formas que
necessitei de tua ajuda, agradeo pela grande honra e confiana depositados em mim
no desenvolvimento deste trabalho. Foi um imenso prazer e muito obrigado em ter
sido seu aluno e claro um grande e imenso amigo.

Agradeo tambm a minha famlia, a minha namorada Stefany, pelos


ensinamentos, apoios nas horas dificeis de diversas formas por tudo o que fez por
mim.

Aos tcnicos Andr, Leandro e Geraldo pelos ensinamentos, ajuda, pacincia


principalmente pela construo do equipamento dispositivo UV, por diversas
dificuldades que encontrei e pela longa amizade em minha caminhada at aqui.

Aos colegas do Laboratrio de Novos Materiais, pela grande amizade,


compreenso, ajuda em tudo que mais necessitei e pelos momentos de descontrao
durante este mestrado
Aos professores do Departamento de Fsica, da UNESP de Rio Claro, e
principalmente ao Prof. Dr. Edson Denis Leonel, desde o comeo do mestrado
acompanhou a minha caminhada difcil e extensa. Foi um imenso prazer em ter sido
seu aluno.

Agradeo a FAPESP, CAPES, CNPq e a UNESP pelo apoio financeiro e pela


infraestrutura oferecida pelo Departamento de Fsica - Laboratrio de Novos Materiais
UNESP - Rio Claro, que foram essenciais para o desenvolvimento deste trabalho.

1. LISTA DE SMBOLOS

GTD-Ag: Amostra GPTS/TEOS/DIAMO com dopagem de AgNO3;


GTD: Amostra GPTS/TEOS/DIAMO sem dopagem de AgNO3;
TEOS: Alcxido Tetraetilortosilicato;
GPTS: Alcxido 3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano;
DIAMO: Alcxido N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trimetoxisilano;
ORMOSILs: Silicatos Organicamente Modificados;
AgNO3: Nitrato de Prata;
NOX: Nmero de Oxidao;
DTA: Anlise Trmica Diferencial
NaOH: Hidrxido de Sdio;
SiCl4: Tetracloreto de Silcio;
TMOS: Alcxido Trimetilortosilicato;
H2O2: Perxido de Hidrognio;
UV-VIS: Ultra Violeta Visvel;
PVP: Polivinilpirrolidona;
DO(t): Efeito fotocrmico com variao do tempo (Escurecimento ou Clareamento);
V0,V1,U2,U3 : Amplitudes;
R0, R1 : Constantes de tempo para a formao no modelo Biexponencial;
R2, R3 : Constantes de tempo para a queda no modelo Biexponencial;
: Coeficiente de Absoro;
l: Intensidade de Luz Transmitida;
DO: Densidade ptica;
Io: Intensidade de Luz Incidente;
x: Espessura do meio ptico.

2. LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Frmula estrutural do Alcoxido TEOS [17] . .............................................. 12
Figura 2 - Frmula estrutural do Alcoxido GPTS [17]. ............................................... 12
Figura 3 - Exemplo de um Gel, produzido a partir do processo Sol Gel [11]. .............. 13
Figura 4 - Processo para obteno de alguns produtos a partir do sol gel [11]. ......... 14
Figura 5 - Espectro de absoro em geral observado para Processo Fotocrmico
e Termocrmico em compostos metlicos e orgnicos.
Converso de A B, obtida pela presena de luz.
Converso de B A obtida tanto pela presena de luz como por
temperatura [34]. ........................................................................................ 24
Figura 6 - Exemplo de um efeito fotocrmtico apresentado por uma lente
ocular [39]. .................................................................................................. 25
Figura 7 - Etapas do processo Dip-Coating [10]. ......................................................... 28
Figura 8 - Equipamento utilizado para o Dip-Coating em Atmosfera Ambiente com
velocidade de imerso e emerso de 10 mm/s. ......................................... 28
Figura 9 - Filmes obtidos aps tcnica de imerso (Processo Dip Coating),
Amostra GTD-Ag (Filme). ............................................................................ 29
Figura 10-Sistema usado para a sntese das solues obtidas pelo processo
Sol-Gel. composto de um agitador/aquecedor acoplado a uma coluna
condensadora para que o sistema ocorra em refluxo.................................. 30
Figura 11-Fluxograma do processo sol-gel realizado via hidrlise cida. ................... 31
Figura 12-Fluxograma para obteno da amostra GTD-Ag em forma de filmes. ........ 33
Figura 13-Fluxograma para obteno da amostra GTD-Ag em forma de gel.............. 34
Figura 14-Fluxograma para obteno da amostra GTD em forma de gel. .................. 35
Figura 15-Apresentao bsica de uma DTA com a Amostra (A), Material de
Referncia (R), Diferena de Temperatura (T) entre a Amostra e a
referncia, para cada cadinho [42]. ............................................................ 36
Figura 16-Termograma tpico de uma DTA [42]. ......................................................... 39
Figura 17-Exemplo de cadinhos utilizados no TGA. (A) Podem ser achatados e em
formato menor, (B) Paredes altas para xerogels em formato de p [42]. ... 40
Figura 18-Representao da absoro de luz de uma amostra em funo da
distncia percorrida pela luz no interior da mesma
(Caminho ptico) Lei de Lambert Beer [16]. ........................................ 42
Figura 19-Equipamento Varian Cary 50 utilizado para a tcnica de espectroscopia
UV-VIS........................................................................................................ 43
Figura 20-Dispositivo UV desenvolvido para tratamento das amostras
GTD-Ag (Filme). ......................................................................................... 44
Figura 21-Disposio do filme no interior do dispositivo UV. ....................................... 44
Figura 22-Imerso da Amostra GTD-Ag (Filme) em Perxido de Hidrognio (H2O2),
por perodo de 1min em 1 min. ................................................................... 45
Figura 23-Forno convencional utilizado para o tratamento trmico das amostras
GTD-Ag (Filme). ......................................................................................... 46
Figura 24-Tubos de quartzo onde h a exposio dos filmes a altas temperaturas,
por onde percorrem as atmosferas (ambiente e N 2). .................................. 46
Figura 25-Equipamento da DTA utilizado para a obteno dos Termogramas para
a atmosfera ambiente. ................................................................................ 47
2

Figura 26-Disposio da Amostra GTD-Ag (Gel) no cadinho e a referncia utilizada. 48


Figura 27-A) Gel aps ser utilizado no DTA a uma temperatura de 600 C, em
atmosfera ambiente. B) Gel triturado em almofariz e pistilo antes da
utilizao do DTA. C) Gel puro triturado por almofariz e pistilo sem
dopagem com AgNO3. ................................................................................ 48
Figura 28-Espectro de absoro obtido em funo do tempo de tratamento com
luz UV. ........................................................................................................ 49
Figura 29-Comportamento dos mximos das intensidades do espectro absoro
em funo do tempo de tratamento com luz UV. ........................................ 50
Figura 30-Apresentao dos filmes. A) Antes da Irradiao UV;
B) Aps a saturao. .................................................................................. 52
Figura 31-Comportamento do espectro de absoro para as amostras GTD-Ag
imersas em (H2O2). ..................................................................................... 53
Figura 32-Comportamento dos mximos da intensidade do espectro de absoro
em funo do tempo de imerso em H 2O2. ................................................ 55
Figura 33-Comportamento do espectro de absoro medido a temperatura
ambiente (25 C) aps tratamento trmico por perodo de tempo
de 60 min no intervalo de temperaturas de 80 C a 550 C em atmosfera
ambiente. .................................................................................................... 56
Figura 34-Comportamento do espectro de absoro medido a temperatura
ambiente (25 C) aps tratamento trmico no intervalo de temperaturas
de 80 C a 550 C em atmosfera de N2 por um perodo de tempo
de 60 min. ................................................................................................... 57
Figura 35-Comportamento das posies dos pontos de Mximos (nm), dos
espectros de absoro da figura 34 em funo da temperatura de
Tratamento Trmico. .................................................................................. 58
Figura 36-Termograma do DTA obtido para as amostras GTD-Ag (Gel) e GTD (Gel)
em atmosfera ambiente (Ar), com taxa de aquecimento 12,5 C/min. ....... 59
Figura 37-Termograma do TGA obtido a partir da exposio da amostra GTD-Ag
em atmosfera ambiente. ............................................................................. 60

3. LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Propores molares de alcoxidos e solventes. ........................................ 30


Tabela 2 - Tempos de vida do Fotoescurecimento...................................................... 51
Tabela 3 - Tempo de vida para o efeito de Clareamento por H 2O2. ............................ 54

4. Sumrio
1.

LISTA DE SMBOLOS........................................................................................... 1

2.

LISTA DE FIGURAS............................................................................................. 2

3.

LISTA DE TABELAS............................................................................................. 4

5.

RESUMO.............................................................................................................. 7

6.

ABSTRACT........................................................................................................... 8

7.

ASPECTOS INICIAIS E OBJETIVOS................................................................... 9

8.

O PROCESSO SOL-GEL.....................................................................................11
8.1. Desenvolvimento do processo Sol-Gel..........................................................11
8.2. OIHM..............................................................................................................16
8.3. ORMOSILs.....................................................................................................17

9.

PROPRIEDADES DOS METAIS DE TRANSIO IONS METLICOS...........17


9.1. Partculas de Prata ..................................................................................... ..18
9.2. Alguns mtodos de preparao para sais de Prata ...................................... 19
9.3. O Mtodo Oxido-Reduo ............................................................................ 20
9.4. Equilbrio Qumico - Lei de Berthollet ........................................................... 20
9.5. Nmero de Oxidao.................................................................................... 21
9.6. Oxidantes e Redutores ................................................................................. 23
9.7. O Processo Fotocrmico e Termocrmico ................................................... 23
9.8. MODELO MATEMTICO APLICADO PARA AO COMPORTAMENTO
FOTOCRMICO ........................................................................................ 26
9.8.1 Funo Biexponencial ........................................................................26

10. TCNICAS DE PREPARAO...........................................................................27


10.1. Deposio e Secagem dos Filmes: Tcnica Dip-Coating ........................... 27
10.2. Materiais e Mtodos ................................................................................... 29
10.3. Preparao da Soluo Sntese do Processo Sol-Gel ............................ 29
10.4. Preparao da Amostra GTD-Ag (FILME) .................................................. 32
10.5. Preparao da Amostra GTD-Ag (GEL) ..................................................... 33
10.6. Preparao da Amostra GTD (GEL) ........................................................... 34
10.7. Lavagem das Lminas Microscpicas ........................................................ 35
11. TCNICAS DE CARACTERIZAO...................................................................36
11.1. Anlises Trmicas ...................................................................................... 36
11.1.1 Anlise Trmica Diferencial (DTA) - Definio ...............................36
11.1.2 Efeito da Compactao ..................................................................37
11.1.3 Influncia da Composio da Atmosfera do Forno ........................37
5

11.1.4 Tamanho das Partculas ................................................................37


11.1.5 Razo de Aquecimento ..................................................................38
11.1.6 Transies de Fase de Primeira Ordem ........................................38
11.1.7 Transies de Fase de Segunda Ordem .......................................38
11.2. Anlise Termogravimtrica (TGA) Definio............................................ 40
11.2.1 Cadinho utilizado na TGA ..............................................................40
11.2.2 Aplicaes no TGA ........................................................................41
11.3. Tcnica de Espectroscopia de Absoro UV-Vis........................................ 41
11.4. Tcnica utilizada para Irradiao por Luz UV ............................................. 43
11.4.1 Equipamento Utilizado: Dispositivo UV ..........................................43
11.5. Tratamento com H2O2................................................................................. 45
11.6. Tratamento Trmico: Utilizao de um forno convencional para tratar as
amostras GTD-Ag (Filme) em atmosferas ambiente e N2........................... 46
11.7. Aplicao da Anlise Trmica Diferencial (DTA) no tratamento de
amostras GTD-Ag (Gel) e GTD (Gel), utilizando atmosfera ambiente ....... 47
12. RESULTADOS OBTIDOS E ANLISES..............................................................49
13. CONCLUSO.......................................................................................................61
14. BIBLIOGRAFIA.....................................................................................................63

5. RESUMO

O processo Sol-Gel tem permido preparar materiais vtreos ou vtro-cermicos


com novas composies com alto grau de pureza, homogneos, materiais hbridos
orgnicos e inorgnicos (OIHM) e at materiais impossveis de serem preparados por
processos convencionais. Um dos melhores sistemas para obteno dos OIHM de slica
(ORMOSIL Silicato Organicamente Modificado) a reao combinada com alcoxidos
de Silcio como o TEOS (Tetraetilortosilicato) e alcoxidos funcionalizados como o GPTS
(3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano).

A Prata, aplicada em diversas reas como por

exemplo, em pinturas a base de Prata (utilizados para circuitos impressos), em filmes


fotogrficos, pelculas de vidros dentre vrias outras aplicaes. Dois efeitos
encontrados quando uma amostra GTD-Ag (Amostra GPTS/TEOS/DIAMO com
dopagem de AgNO3) irradiada por uma lmpada UV e tratada a temperatura (acima de
80 C), so os efeitos fotocrmicos e termocrmicos. Para o efeito fotocrmico, a
irradiao por lmpada UV, produz partculas de prata oxidadas (Ag+) que transformamse em partculas de prata reduzidas (Ago), ocorrendo-se assim, o escurecimento dos
filmes (reduo). O clareamento das amostras GTD-Ag (oxidao), foi obtido atravs de
um agente oxidante, o H2O2. Para observar o efeito termocrmico, as amostras GTDAg, so tratadas em forno convencional em temperaturas de 80 C 550 C em
atmosferas de N2 e ambiente. No tratamento trmico em atmosfera de N2, foi possvel
observar o escurecimento (reduo) da amostra, a partir da temperatura de 80 C, e em
tratamento trmico atmosfera ambiente, observamos um clareamento da amostra
(oxidao), a partir da temperatura de 200 C. Utilizando a tcnica de anlise trmica
diferencial (DTA), foi possvel verificar a xido-reduo da amostra GTD-Ag, quando
tratada em atmosfera ambiente, em temperaturas superiores a 150 C. Comportamento
semelhante observado para as amostras GTD (Amostra GPTS/TEOS/DIAMO sem
dopagem de AgNO3), em temperaturas acima de 200 C, ocorrendo um efeito conhecido
por pirlise no nosso caso a degradao do grupo epxi.
Palavras-Chave: Sol-Gel, Fotocromismo, Termocromismo, Nitrato de Prata.

6. ABSTRACT

The sol-gel process has permido prepare vitreous or vitro-ceramic materials with
novel compositions with high purity, homogeneous, organic and inorganic hybrid
materials (OIHM) and impossible to materials prepared by conventional methods. One of
the better systems for obtaining OIHM silica (ORMOSIL - Silicate Organically Modified) It
is

the

combined

with

the

reaction

of

silicon

alkoxides

such

as

TEOS

(Tetraethylorthosilicate), and functionalised alkoxides such as GPTS (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane). The silver is applied in various fields such as paintings Silver base
(used for printed circuits) on photographic films, glass films among many other
applications. Two effects found when a GTD-Ag sample (Sample GPTS/ TEOS/DIAMO
with AgNO3 doping) irradiated by a UV lamp and treated at temperatures (above 80 C),
are photochromic and thermochromic effects. For the photochromic effect, the UV
irradiation lamp produces oxidized silver particles (Ag+) which becomes reduced particles
silver (Ag), occurring to thereby darkening of the films (reduction). The samples of the
bleaching GTD-Ag (oxidation) were obtained by an oxidizing agent H2O2. To observe the
thermochromic effect, the GTD-Ag samples are treated in a conventional oven at
temperatures of 80 C to 550 C in N2 atmosphere and ambient. In the heat treatment in
N2 atmosphere, was observed to darkening (reduction) of the sample from the 80 C
temperature and treatments to the ambient atmosphere, we observed a whitening of the
sample (oxidation) at low temperature 200 C. Using the differential thermal analysis
(DTA), we found the redox sample GTD-Ag, when treated in atmosphere ambient at
temperatures above 150 C. Similar behavior is observed for the GTD samples (Sample
GPTS/TEOS/DIAMO undoped AgNO3) at temperatures above 200 C, occurring an effect
known by pyrolysis in our case is the degradation of the epoxy group.

Keywords: Sol-Gel, Photochromism, Thermocromism, Silver Nitrate.

7. ASPECTOS INICIAIS E OBJETIVOS

O processo Sol-Gel teve incio no ano de 1846, de acordo com a literatura de


Brinker [1], Ebelman verificou que o alcoxido metlico TEOS, obtido em condies
ambientes (presso e temperatura) a partir do SiCl4, transforma-se em um gel, vtreo
imerso em um meio aquoso. Observou-se tambm que esta converso dava-se a partir
de uma reao de hidrlise provocada pela gua presente no ambiente. Graham [2]
mostrou, que esta gua presente no meio vtreo poderia ser trocada por outros tipos de
solventes favorecendo a teoria de que os gis so constitudos por uma rede cristalina
slida com poros comunicantes. J no ano de 1939, Geffcken [3] utilizou a matriz a base
de TEOS para a preparao de filmes finos. Esse processo foi desenvolvido pela
companhia alem Scott Glass e foi explicado por Schroeder [4]. No Brasil, o estudo do
Processo Sol-Gel teve incio com o Prof. Dr. Michael Andr Aegerter, em 1984, pela USP
de So Carlos. Em 1992, o Grupo de Novos Materiais do Departamento de Fsica do
Instituto de Geocincias e Cincias Exatas de Rio Claro UNESP, recebeu seu primeiro
auxlio pesquisa para a implantao do Laboratrio de Materiais, dando incio aos
estudos dos processos de hidrlise e policondensao do TEOS e TMOS, seguidos de
envelhecimento e secagem.
A partir do processamento de novos alcoxidos foi possvel obter grandes
aplicaes, como por exemplo, aplicaes pticas [5], biomateriais [6], aplicaes
cromatogrficas [7], dentre outras. A dopagem da rede de SiO2 com materiais metlicos,
apresenta alto interesse em aplicaes pticas. De acordo com a literatura de Zayat [8],
possvel dopar amostras preparadas a partir de alcoxidos de silcio com o composto
metlico AgNO3, a fim de observar efeitos fotocrmicos e termocrmicos. A fcil
dissociao da molcula do AgNO3 em soluo preparada por alcoxido de silcio,
permite ser observado atravs da induo por um dispositivo UV o escurecimento dos
filmes. Para o clareamento dos filmes, o perxido de hidrognio (H2O2), favorece ao
clareamento dos filmes, por ser considerado um forte agente oxidante devido sua alta
instabilidade. A utilizao do dispositivo UV e do H2O2, nos permite encontrar os efeitos
fotocrmicos. Para o tratamento trmico, utilizando o forno convencional, a mobilidade
encontrada pelo AgNO3 a altas temperaturas, possvel obter-se tanto o escurecimento
como o clareamento conhecido por efeito termocrmico.

Materiais preparados por processo sol-gel, apresentam um ambiente nico na


estabilizao de colides metlicos com aplicaes na rea da espectroscopia UV-VIS.
A absoro de radiao na faixa do ultravioleta (UV) compreendida entre 100-400nm e
tambm do visvel (VIS) no intervalo de 400-800nm por molculas, tomos e ons est
normalmente associada a transies eletrnicas. Estas transies ocorrem quando por
interao da radiao com o meio absorvente, permite que um eltron seja promovido
de um estado eletrnico de baixa energia para outro de energia mais elevada [1]. A
reversibilidade dos processos tanto para o fotocrmico como para o termocrmico
implica, em um retorno do eltron ao seu estado inicial [9]. A motivao para este projeto
foi efetuar a dopagem do sal metlico AgNO3 a ORMOSILs, e observar o comportamento
do sistema aps irradiaes por luz UV e exposio a temperatura nas faixas de (80
550 C) para atmosferas de N2 e Ar. Os alcoxidos utilizados para o processo de
preparao, foi o alcoxido funcionalizado GPTS e o alcoxido TEOS [1].
Neste trabalho, temos por objetivo preparar e caracterizar opticamente filmes
hbridos dopados com o sal metlico (AgNO 3). Os efeitos Fotocrmicos sero induzidos
por um Dispositivo UV e por imerso da amostra em H 2O2. Os efeitos Termocrmicos
sero induzidos em um forno convencional sob tratamento em atmosferas de Ar e N 2. As
caracterizaes sero realizadas por Espectroscopia UV-VIS, Anlise Trmica
Diferencial (DTA) e Termogravimetria (TGA).
A soluo hidrolisada, foi obtida em meio cido, utilizando alcoxidos
GPTS/TEOS. Em seguida, efetuou-se a dopagem da soluo hidrolisada com o sal
metlico AgNO3. A soluo final apresentou colorao amarelada. A partir desta soluo,
utilizamos a tcnica Dip Coating a fim de realizar a deposio da soluo em lminas de
microscpio. Tal tcnica permitiu, obter filmes com excelente qualidade ptica e
mecnica, livres de trincas ou bolhas.

10

8. O PROCESSO SOL-GEL

O processo Sol-Gel pode ser definido como um mtodo para a obteno de


materiais vtreos ou vitro-cermicos [10]. A tcnica consiste da preparao de um Sol,
seguida de sua gelificao e remoo da fase lquida. Em geral, os sols so obtidos
atravs da reao de hidrlise dos alcoxidos em meio cido. A palavra Sol deve ser
utilizada para descrever a disperso de colides em um lquido. Os colides por sua vez,
so partculas slidas com dimetro compreendido entre 10 e 1000 , podendo conter
entre 103 e 109 tomos. Nos colides, a fora gravitacional pode ser desprezada e a
interao dominada por foras de curto alcance, como as foras de van der Walls e as
eltricas devido s cargas presentes na superfcie das partculas. Se por algum motivo
o Sol desestabilizado e a conectividade das partculas aumentada, a viscosidade do
Sol pode aumentar at que este se torne rgido. Neste caso dizemos que o Sol geleificou
e o material rgido recebe o nome de Gel [11], [12].
No processo Sol-Gel, o precursor para a preparao da soluo coloidal, consiste
de um elemento metlico rodeado por vrios elementos ligantes, os quais podem ser
orgnicos ou inorgnicos. Na soluo hidrolisada possvel incorporar alguns
compostos inorgnicos, como por exemplo, Sulfeto de Zinco (ZnS) [13], cido
Molibidnio [14], etc. Existe tambm uma grande utilizao de compostos orgnicos a
base de azobenzenos [15], Disperse Red (DR1) [16], etc.

8.1.

Desenvolvimento do processo Sol-Gel

A cintica das reaes do Processo Sol-Gel pode ser descrita sob vrios nveis,
entretanto, para facilitar o entendimento, utilizaremos somente os grupos funcionais.
Dessa forma, o processo Sol-Gel pode ser descrito por trs reaes. A primeira reao
chamada de hidrlise, pois o radical hidroxila da gua (-OH) liga-se diretamente com o
radical do precursor metlico (-R). Para que essa reao se complete e todo sistema
esteja hidrolisado, so necessrios alguns cuidados como: A forma de homogeneizao,
a quantidade de gua e lcool e principalmente a aplicao de alguns catalisadores como
por exemplo, temperatura e pH. Aps o aparecimento de molculas parcial ou totalmente
hidrolisadas, pode-se desencadear dois processos de condensao, um com a produo

11

de gua e o outro com a produo de lcool. De forma bastante simples, descrevemos


abaixo as trs reaes do processo:

Reao de hidrlise:
Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH

Reaes de policondensao com produo de gua:


2Si(OH)4 2(SiO2) + 4H2O

Reaes de policondensao com produo de lcool:


Si(OH)4 + Si(OR)4 2(SiO2) + 4ROH
*OBS: R, significa radical, representado nas molculas Si(OR)4 e ROH.

As reaes de hidrlise e policondensao podem ocorrer simultaneamente [1].

Alguns precursores metlicos, so utilizados durante a preparao de um


processo sol-gel. As figuras 1 e 2 representam a estrutura molecular dos alcoxidos
TEOS e GPTS na qual foram utilizados para a preparao do processo sol-gel utilizados
neste trabalho e so mostrados abaixo.

Figura 1 - Frmula estrutural do Alcoxido TEOS [17] .

Figura 2 - Frmula estrutural do Alcoxido GPTS [17].

12

A preparao de materiais usando o processo Sol-Gel exige que as reaes de


hidrlise e condensao sejam completas e se processem de forma controlada. A forma
do produto final depende de fatores que influenciaram a evoluo das reaes de
hidrlise e policondensao. Sendo assim, o produto final pode ser um Filme Fino, uma
Fibra, um P Fino Monodisperso, um Gel Vtreo Monoltico, ou ainda uma Cermica.
Portanto, o controle dos parmetros que influenciam a evoluo das reaes de hidrolise
e policondensao de primordial importncia para definir a estrutura, a forma e as
propriedades do produto final [1]. A figura 3 e 4 a seguir, representam o gel e alguns dos
produtos obtidos atravs do processo sol-gel.

Figura 3 - Exemplo de um Gel, produzido a partir do processo Sol Gel [11].

13

Si(OR)4
Agitao

Adio de:

Mecnica ou
Ultra-snica

H2O, lcool, Dopantes,


Catalisadores, outros Ctions.
SOL
Ajuste do pH

Deposio de
Filme Fino

Envelhecimento

pH>10

Envelhecimento

T60 C

Excesso H2O

T60 C

T ~ Ambiente

GEL mido
Monoltico

Soluo Viscosa
~10 Poise
P Ultra Fino
Monodisperso
Filme Fino
poroso
(GEL)

Secagem
Natural
T< 300 C

Tiragem da
Fibra

Troca do
Solvente
por CO2

Densificao
T > 300 C
Fibra Porosa

Secagem
Xerogel

Hipercrtica

(GEL)
Secagem

Aerogel
Secagem

Densificao

T > 400 C

Filme Fino
Densificado

Fibra
Vtrea

T > 1200 C

Vidro ou
Cermica

Vidro Monoltico ou
Cermico

Figura 4 - Processo para obteno de alguns produtos a partir do sol gel [11].
OBS: (itens em vermelho so procedimentos dominados no laboratrio de Novos Materiais).

14

No processo Sol-Gel, existem diversas vantagens e desvantagens, quando


comparados com os mtodos convencionais de preparao. Entre as vantagens
podemos citar:

Alta homogeneidade em amostras mono e multicomponentes, pois os materiais

de partida so lquidos bastante solveis e de baixa viscosidade;

Baixa temperatura de preparao;

Possibilidade de preparar materiais vtreos com novas composies ou hbridos

(orgnico-inorgnicos), que so difceis ou at impossveis de serem preparados por


processo convencional de fuso;

Gis vtreos porosos com propriedades especiais como catalisadores, isolantes

ou utilizados para impregnao de materiais perigosos;

Permite produzir amostras em forma de filmes finos, partculas finas, compsitos

e vidros monolticos;

Infra-estrutura bastante simples: o processo requer praticamente recipientes de

vidro, agitadores, estufas de secagem e fornos com temperaturas de at 1200 C.

Entre as principais desvantagens, temos:

Alto custo da matria prima;

Grande contrao, ou seja, reduo volumtrica de at 8x em seu tamanho para

a produo de vidros monolticos;

Permanncia de poros finos residuais;

Permanncia residual de grupos hidroxilas e carbono;

Manuseio de materiais nocivos sade.

15

8.2.

OIHM

Materiais

hbridos

orgnico-inorgnicos

(OIHM),

so

constitudos

pela

combinao dos componentes orgnicos e inorgnicos que, normalmente, apresentam


propriedades complementares, dando origem a um nico material com propriedades
diferenciadas daquelas que lhe deram origem. Estes materiais so de caracterstica
homognea, devido mistura dos componentes em nvel molecular, usualmente em
escala de nanmetro a sub-micrmetro [18,19]. Embora tais materiais sejam
macroscopicamente homogneos, suas propriedades refletem a natureza qumica na
qual so formados. So classificados em 3 classes:
Classe I: Quando os componentes orgnicos e inorgnicos interagem atravs de pontes
de hidrognio, foras de Van der Waals ou ligaes inicas. Materiais hbridos orgnicoinorgnicos da classe I podem ser preparados por diferentes rotas sintticas, como por
exemplo: Componentes Orgnicos (como por exemplo, corantes, catalisadores)
podendo ser imobilizados numa rede inorgnica, basicamente pela mistura homognea
destas molculas, em soluo, com precursores inorgnicos da rede, em um solvente
comum.

Classe II: Materiais hbridos orgnico-inorgnicos que so constitudos de estruturas nas


quais os componentes orgnicos e inorgnicos so ligados de forma covalente ou inicocovalente.

Classe III: Baseada na combinao dos dois tipos de interaes descritas nas classes I
e II. Um exemplo deste hbrido o material obtido por um polmero orgnico contendo
grupos alcoxissilanos, (SiOR), hidrolisveis, e grupos receptores de hidrognio
(carbonila, amina, cidos carboxlicos, etc) [20]. Os ORMOSILs, em geral apresentam
boa resistncia mecnica podendo apresentar algumas propriedades plsticas e
elsticas dependendo das composies utilizadas [21].

16

8.3.

ORMOSILs

Os ORMOSILs so os OIHM de silcio, ou melhor, so os Silicatos Organicamente


Modificados. So materiais amorfos1 preparados a nvel molecular devido a mistura na
fase lquida [1]:
Tipo A: (Armadilha orgnica). Em geral so polmeros orgnicos embutidos nos
poros da matriz de slica. No existe nenhuma ligao entre a parte orgnica e a
inorgnica;
Tipo B: (Impregnao orgnica). bastante utilizada como controlador da
porosidade dos gis de slica (tamanho e distribuio). A ligao entre a parte orgnica
e a inorgnica feita atravs de pontes de hidrognio, a qual evita a separao de fase
e d transparncia ao compsito;
Tipo C: (Orgnico-inorgnico quimicamente ligado). Neste caso, o orgnico e o
inorgnico so quimicamente ligados por ligaes covalentes. A natureza mais forte da
ligao covalente melhora as propriedades mecnicas desses hbridos. Um dos
melhores sistemas para se obter ORMOSIL a reao combinada de polmeros com
terminaes silanol, ou alcoxidos funcionalizados com o componente inorgnico como
os alcoxidos de silcio, TEOS, TMOS ou GPTS.
9. PROPRIEDADES DOS METAIS DE TRANSIO IONS METLICOS

No geral, nanopartculas metlicas apresentam dimenses extremamente


pequenas na faixa de (1 e 1000 nm), exibindo propriedades mecnicas, ticas,
magnticas e qumicas distintas de partculas e superfcies macroscpicas.
O aproveitamento dessas propriedades em aplicaes tecnolgicas forma a base da
nanotecnologia de materiais [22]. No entanto, as mesmas propriedades que tornamos
nanomateriais to atrativos, podem tambm ser responsveis por desequilbrios
ambientais e efeitos nocivos aos organismos vivos e ao homem [23], [24]. O avano da

Slido amorfo, material amorfo ou substncia amorfa a designao dada estrutura que no tm

ordenao espacial a longa distncia (em termos atmicos), como os slidos regulares. As substncias
amorfas no possuem estrutura atmica definida [25].

17

nanotecnologia vem impulsionando o mercado mundial e potencializando o consumo de


materiais, produtos e processos voltados para essa rea [23]. Tal fato verificado
atravs do uso de nanoprodutos em diferentes segmentos como alimentcio, eletrnico,
farmacutico, biotecnolgico, cosmtico, mdico-hospitalar, agrcola, entre outras
diversas aplicaes [25], [26].
Como consequncia, uma variedade de nanopartculas est sendo sintetizada,
processada e descartada, em propores cada vez maiores, sem um prvio
conhecimento dos seus possveis efeitos txicos [27]. Dentre as nanopartculas
metlicas, destacam-se as de Prata (Ag), Ouro (Au), Cobre (Cu), por serem considerados
um dos metais mais nobres e de maior facilidade na agregao a outras substncias
moleculares, como por exemplo, matrizes a base de slica (SiO2), titnio (TiO2).

9.1.

Partculas de Prata

Partculas de prata so de grande interesse devido as propriedades nicas (por


exemplo, tamanho e forma dependendo das propriedades pticas, eltricas e
magnticas), que podem ser incorporados a aplicaes antimicrobianas, fibras
compsitas de biossensor, supercondutora, materiais criognicos (Tinta prata para
contatos eletrnicos), produtos cosmticos, componentes eletrnicos, catalisadores
heterogneos e homogneos, superfcies de trocadores de calor, termmetros em altas
e baixas temperaturas, dispositivos de memria, sensores de gs e vrias outras
aplicaes [27], [25], [28]. Amplos estudos esto sendo conduzidos em partculas de
prata para a sua eficcia antibacteriana e podem ter tambm potenciais reas de
aplicao comercial, tais como instrumentos mdicos, mquinas fotogrficas e produtos
de sade. Vrios mtodos fsicos e qumicos tm sido utilizados para a sntese e
estabilizao de partculas de Prata. As abordagens qumicas mais populares, so com
utilizao de uma variedade de agentes redutores orgnicos e inorgnicos, tcnicas
eletroqumicas de reduo, propriedades fsico-qumicas, e radilise so amplamente
utilizados para a sntese das partculas de prata [29].
A abordagem mais comum, a reduo qumica por agentes oxidantes orgnicos
e inorgnicos. Agentes oxidantes tem por objetivo ser um indicador qumico no
clareamento de solues. Existem diferentes agentes oxidantes, tais como: Citrato de
Sdio,

Boro-Hidreto

de

Sdio

(NaBH4),

Perxido

de

Hidrgenio

(H2O2),
18

N-Dimetilformamida (DMF), Etilenoglicol, Estanho, Cromo, Bromo, so utilizados para a


oxidao de ions de Prata (Ag+) e podem ser aplicados a partir de solues aquosas (por
exemplo, a utilizao de um processo cataltico para produo de Benzeno em alta
escala). Alguns dos agentes oxidantes utilizados neste projeto dentre muitos
encontrados no meio ambiente, so a temperatura em atmosfera de Ar e Perxido de
Hidrognio (H2O2), favorecendo a formao de ligaes oligometlicos2. No processo Sol
Gel, possvel preparar gis ou filmes finos, dopados com a Prata em varios estados de
oxidao [26].
De acordo com Lea [30], partculas de Prata podem ser preparados em 3 tipos
alotrpicos:

A) Prata Solvel de cor roxa intensa em soluo, lils, azul ou verde em meio aquoso e
verde azulado com brilho metlico na ausncia de gua
B) Prata Insolvel derivada do item A), de cor pardo avermelhado em meio aquoso e
na ausncia de gua igual a do item A);
C) Prata de cor bronze escuro em meio aquoso porm de aspecto similar ao ouro
metlico.

Estes 3 tipos de prata metlica respondem a diferentes graus de agregao de


partculas ou colides, que podem ser estabilizadas em soluo por adio de, por
exemplo, Citrato de Sdio. Henglein [24] estudou extensivamente a qumica da Prata
coloidal usando o mtodo de radilise pulsada, o que permitiu elucidar o mecanismo de
reao de radicais livres e Ag+ em soluo aquosa.

9.2.

Alguns mtodos de preparao para sais de Prata

Na produo de vidros dopados com prata pelo procedimento sol-gel so utilizados


geralmente, o nitrato de prata [8] [25], outros sais [31], ou tambm prata coloidal
comercial [32]. Na maioria dos casos, se utiliza solues de nitrato de prata, em conjunto
com alcoxidos de silcio, boro, alumnio, etc [1]. Uma vez obtidos os sols, possvel
2

So molculas que possuem poucas ligaes entre si, porm grande interao entre compostos

orgnicos e inorgnicos, por exemplo, ligaes metlicas entre aglomerados com Carbono, Oxignio, etc
[33].

19

gelificar temperatura ambiente. O aumento da velocidade de gelificao pode ser


obtida, elevando-se o pH da soluo a valores prximo de 5 ou 6.

9.3.

O Mtodo Oxido-Reduo

Na classificao das reaes qumicas, os termos oxidao e reduo abrangem


um amplo e diversificado conjunto de processos. Muitas reaes de xido-reduo so
comuns na vida diria e nas funes vitais bsicas, como o fogo, a ferrugem, o
apodrecimento das frutas, a respirao e a fotossntese. Oxidao o processo qumico
em que um elemento molecular perde eltrons. O mecanismo inverso, conhecido por
reduo, consiste no ganho de eltrons por um elemento.
Na reao resultante, chamada oxi-reduo ou redox, uma substncia redutora
cede alguns de seus eltrons e, consequentemente, se oxida, enquanto outra, oxidante,
retm esse eltron e sofre assim um processo de reduo. Ainda que os termos oxidao
e reduo se apliquem s molculas em seu conjunto, apenas um dos tomos
integrantes dessas molculas que se reduz ou se oxida [24] [33].

9.4.

Equilbrio Qumico - Lei de Berthollet

No ano de 1789, em uma das expedies de Napoleo Bonaparte ao Egito, o


Qumico francs Claude Louis Berthollet, investigou alguns comportamentos de
elementos qumicos presentes em alguns lagos salgados de acordo com Atkins [25].
Berthollet verificou a existncia de depsitos de carbonato de sdio nas margens dos
lagos, concluindo-se que o carbonato de sdio encontrado, devia ter sido formado pela
ao de uma soluo salgada sobre calcrio, num processo oposto aquele com que ele
j estava familiarizado, ou seja, que se acreditava decorrer de forma irreversvel em
laboratrio.
Estas observaes levaram-no a questionar o fato de uma reao s pode ocorrer
em um nico sentido. Reconhecendo que o curso de uma reao qumica depende das
quantidades das espcies reagentes, das afinidades intrnsecas entre si e das condies
envolventes, Berthollet tomou conhecimento do conceito atualmente designado

20

reversibilidade. A reao de dupla troca a seguir mostra, os sais (Na2CO3 e CaCl2) como
sendo reversveis.
Na2CO3 (cr) + CaCl2 (aq) CaCO3 (cr) + 2NaCl (aq)
Reao de dupla troca, onde os sais (Na2CO3 e CaCl2) apresentam-se como sendo
reversveis. O subndice (cr), representa o sal como sendo um cristal. Para o subndice
(aq), foram diludas em meio aquoso, utilizando como solvente H 2O. O equilbrio ocorre
em ambos os sentidos, at que um dos dois lados a quantidade em massa ou em
concentrao molar no se acabe.

O conceito de equilbrio qumico, pode ser atingido em diversos graus no avano


da reao, dependendo de mltiplos fatores. Existem situaes limite, em que as
circunstncias em que a reao ocorre conduz em favorecimento muito acentuado de
um dos sentidos. Na reao acima descrita por Berthollet, o favorecimento do equilbrio
deve-se a concentrao dos produtos sendo de tal modo superior concentrao dos
reagentes, ocorrendo-se assim de forma completa. Nem sempre a concentrao de
produtos e reagentes definem um equilbrio qumico. A prpria temperatura que envolve
um processo e at mesmo a presso promovem um equilbrio qumico. Um outro fator
que favorece o equilbrio a reatividade dos metais, que define a ocorrncia ou no de
uma reao qumica e assim a existncia ou no de um equilbrio qumico.

9.5.

Nmero de Oxidao

Para explicar teoricamente os mecanismos internos de uma reao do tipo redox


preciso recorrer ao conceito de nmero de oxidao, que pode ser determinado pela
valncia do elemento qumico (nmero de ligaes que um tomo do elemento pode
fazer), e por um conjunto de regras deduzidas empiricamente:

A) Quando entra na constituio das molculas monoatmicas ou diatmicas, o


elemento qumico tem nmero de oxidao igual a zero;
B) O oxignio apresenta nmero de oxidao igual a -2, em todas as suas combinaes
com outros elementos, exceto nos perxidos, quando esse valor -1;

21

C) O hidrognio tem nmero de oxidao +1 em todos os seus compostos, exceto


aqueles em que se combina com os ametais como por exemplo (Flor, Cloro, Bromo,
Iodo), quando o nmero -1;

Os outros nmeros de oxidao so determinados de tal maneira que a soma


algbrica global dos nmeros de oxidao de uma molcula ou on seja igual a sua carga
efetiva. Assim, possvel determinar o nmero de oxidao de qualquer elemento
diferente do hidrognio e do oxignio nos compostos que formam com esses dois
elementos.
Assim, por exemplo em uma molcula de cido sulfrico (H2SO4) para seu
elemento central (Enxofre), um nmero de oxidao n, de forma que seja nula a soma
algbrica do NOX dos elementos integrantes da molcula:

NOX = 2.(+1) + n + 4.(-2) = 0, logo, n = +6.

J para uma molcula de AgNO3, para seu elemento central (Prata), um nmero
de oxidao n, de forma que seja nula a soma algbrica do NOX dos elementos
integrantes da molcula:

NOX = 1.(+1) + n.1(-1) = 0, logo, n = +1.

Para este caso do (AgNO3), verifica-se algumas regras a serem seguidas:

A) Para este trabalho, sendo utilizado o elemento central sendo a Prata, apresenta como
ction (NOX = +1) na qual ganha-se 1e- em sua estabilizao molecular ocorrendo
o equilbrio do composto molecular AgNO3 [27] [25] [33].

B) Lembrando que nions nitratos, cloretos, iodetos e brometos tem NOX = -1.

Em toda reao redox existem ao menos um agente oxidante e um redutor. Em


terminologia qumica, diz-se que o redutor se oxida, perde eltrons, e, em consequncia,
seu nmero de oxidao aumenta, enquanto que com o agente oxidante ocorre o oposto.

22

9.6.

Oxidantes e Redutores

Os mais fortes agentes redutores so os metais altamente eletropositivos, como


o Sdio (Na), Ltio (Li), Potssio (K) que facilmente reduz os compostos metlicos nobres
(Ag, Au, Hg, Cu), na qual se localizam na famlia 1A (Metais Alcalinos). Entre os
oxidantes mais fortes, podem-se citar o Flor e o Oznio. O carter oxidante e redutor
de uma substncia depende dos outros elementos que participam da reao, a acidez e
a alcalinidade do meio em que ela ocorre. Tais condies variam com a concentrao
de elementos cidos. Entre as reaes tipo redox mais conhecidas so as reaes
bioqumicas onde incluem-se a corroso, pilhas e eletrlises em deposio ou corroso
das celas galvnicas, na qual se apresentam em grande importncia industrial [25] .

9.7.

O Processo Fotocrmico e Termocrmico

Fotocromismo a transformao de uma espcie qumica entre duas formas, A e


B, que apresentam diferentes espectros de absoro, induzido pela exposio a uma
radiao eletromagntica. Termocromismo semelhante ao Fotocromismo, porm a
mudana do seu espectro de absoro ocorre aps a exposio a temperatura. A
converso, entre os dois estados A e B pode ser reversvel ou no e geralmente
acompanhada por mudanas tais como no ndice de refrao, na solubilidade, na
viscosidade, ou mudanas da constante dieltrica [34]. A figura 5 a seguir, representa o
efeito de um processo fotocrmico e de um processo termocrmico a duas espcies
qumicas (A e B), onde A sofre o clareamento (Oxidao) e B sofre o escurecimento
(Reduo).

23

Densidade ptica

Comprimento de Onda (nm)


h

h ou

Figura 5 - Espectro de absoro em geral observado para Processo Fotocrmico e Termocrmico


em compostos metlicos e orgnicos. Converso de A B, obtida pela presena de
luz. Converso de B A obtida tanto pela presena de luz como por temperatura [34].

Menning [35], apresenta uma lista de centenas de substncias orgnicas e


inorgnicas fotocrmicas, como pigmentos, Cloretos metlicos, sais metlicos, dentre
vrias outras molculas. Poucas espcies qumicas, apresentam fotocromismo mesmo
aps inmeros ciclos, sendo livre de fadigas. Atualmente lentes Transitions, realizam
estes inmeros ciclos com pouca ou sem nenhuma fadiga por apresentarem em sua
composio ons metlicos como o Cobre, Prata, dentre outros ons. Em geral a radiao
UV a responsvel pelas mudanas de cor em muitos vidros. Em alguns casos, as
alteraes so muito lentas e/ou irreversveis.
De acordo com Cohen [36], os sais de prata (AgNO3 e AgCl), mostram um
escurecimento rpido quando presentes em matrizes de slica. Estas substncias so
utilizadas em, materiais de transmisso ptica, sensores UV, guia de onda, fibra ptica,
geradores de atraso, dispositivos pticos de memria, mdia de gravao hologrfica,
ptica no-linear [37,38].
Materiais fotossensveis podem apresentar uma mudana na cor, como tambm
mudanas no ndice de refrao, na solubilidade, viscosidade, ou at mesmo na
constante dieltrica aps sua exposio a luz de comprimento de onda especfico.
Materiais fotocrmicos, foram inicialmente, produzidas por dopagem a partir de
compostos inorgnicos. Nos ltimos anos, foram desenvolvidas lentes fotocrmicas
24

orgnicas mais leves e, portanto, mais confortveis [39]. A figura 6, apresenta um


exemplo de lentes dopadas com elemento metlico de chumbo expostas a luz UV
adquirem uma cor profunda e intensa e em repouso ao escuro adquirindo sua
transparncia (clareamento), como mostrado a seguir.

Figura 6 - Exemplo de um efeito fotocrmtico apresentado por uma lente ocular [39].

25

9.8.

MODELO MATEMTICO APLICADO PARA AO COMPORTAMENTO

FOTOCRMICO

9.8.1 Funo Biexponencial

Para sistemas mais complexos, preciso utilizar mais de um termo exponencial.


Em geral utiliza-se uma funo biexponencial [40,41], a fim de ajustar o sinal em, por
exemplo, um efeito fotocrmico em funo do tempo. A equao com duas funes
exponenciais utilizadas para descrever a formao de um efeito fotocrmico para a
saturao da forma:

() = (

).

+ (

()

E para a queda:

() = (

).

+ (

()

Onde, () a Densidade ptica em funo do tempo de irradiao a luz UV,


, , , so as amplitudes do sinal, o tempo de R0, R1, R2, e R3 so as
constantes de tempo para o crescimento (R0 e R1,) e para o decaimento (R2, e R3).
Essas constantes de tempo tm sido empregados existncia de um processo rpido
(R0 e R2) e de um processo lento (R1 e R3), associados ao efeito fotocrmico podendo
ser de escurecimento (Reduo) ou de clareamento (Oxidao). O fato de termos duas
funes distintas, faz do ajuste biexponencial um bom recurso a fim de se descrever a
evoluo temporal do efeito fotocrmico.

26

10. TCNICAS DE PREPARAO


10.1. Deposio e Secagem dos Filmes: Tcnica Dip-Coating

A tcnica Dip-Coating uma das tcnicas de preparao de filmes finos realizadas


atravs da deposio de um substrato em uma soluo [1]. Existem alguns fatores
presentes nesse mtodo que influenciam na obteno das amostras, tais como: a
viscosidade, a tenso superficial, fora da gravidade, e um fator dinmico envolvido que
a velocidade de emerso, na qual tem influncia tanto na espessura do filme quanto
no aparecimento de bolhas.
A vantagem deste mtodo de deposio que no precisamos de aparatos muito
sofisticados para que se consiga obter excelentes amostras, alm do que, o processo
no est limitado deposio de uma nica camada. Uma vez que o filme est seco e
densificado e no seja solvel na soluo que o gerou, o processo pode ser repetido
para aumentar a sua espessura ou at mesmo ser imerso em outras solues. Assim,
efeitos especficos podem ser obtidos, pois combinaes adequadas de filmes
multicamadas podem apresentar diferentes caractersticas e propriedades.
O mtodo pode ser dividido em quatro etapas: a imerso, emerso, deposio e
drenagem. Na imerso mostrada na figura 7 parte (1), existe a dependncia do formato
da extremidade do substrato, devendo ser o mais liso possvel, pois o mesmo pode
ocasionar o aparecimento de bolhas dentro da soluo e, que por sua vez podero ficar
grudadas no substrato quando o mesmo estiver sendo emergido. Nas partes (2), (3) e
(4) da figura 7, temos o incio dos processos de emerso, seguidos da deposio e
drenagem da soluo no substrato.
A drenagem da soluo, iniciado pelas bordas da amostra, devido a fora de
arrasto provenientes da viscosidade da soluo. A medida que a amostra vai emergindo,
a fora da gravidade se encarrega de drenar o excesso da soluo no substrato.
Dependendo da velocidade de emerso o substrato pode estar com camada mais
espessa ou no. A figura 8 a seguir, apresenta o equipamento MINARICK ELETRIC.CO
utilizado em atmosfera ambiente, para as amostras de sal metlico obtidas para este
trabalho. A figura 9 a seguir, so as amostras obtidas pela tcnica Dip Coating.

27

Figura 7 - Etapas do processo Dip-Coating [10].

Figura 8 - Equipamento utilizado para o Dip-Coating em Atmosfera Ambiente com velocidade de


imerso e emerso de 10 mm/s.

28

Figura 9 - Filmes obtidos aps tcnica de imerso (Processo Dip Coating), Amostra GTD-Ag (Filme).

10.2. Materiais e Mtodos

Inicialmente iremos preparar amostras utilizando os seguintes materiais:

TEOS, 98 % (ALDRICH);

GPTS, 98% (ALDRICH);

DIAMO, 97% (ALDRICH);

HNO3, 63% (TEDIA);

AgNO3, 99,8% (LABSYNTH);

Etanol,99,8% (LABSYNTH);

gua destilada e deionizada;

Lmina de vidro, (GLASS TCNICA);

10.3. Preparao da Soluo Sntese do Processo Sol-Gel

O processo Sol-Gel, foi preparado via hidrlise simultnea do TEOS e GPTS em


presena de Etanol e gua deionizada. Foi adicionado HNO 3, a fim de se obter uma
soluo cida a um pH ~ 2. Esta soluo foi agitada mecanicamente em condio de
refluxo a uma temperatura de 80 C por um tempo de 24 h, obtendo-se pr fim uma
soluo hidrolisada. Aps obter a soluo hidrolisada, foi adicionado etanol, cujo sua
funo o aumento volumtrico desta soluo. Esta soluo foi agitada mecanicamente
29

sob refluxo por um tempo de 30 min a uma temperatura de 80 C, obtendo-se por fim
uma soluo hidrolisada diluda. A tabela 1 mostra as razes molares utilizadas para
cada um dos alcoxidos e solventes. A figura 10, mostra o equipamento utilizado na
agitao da soluo para a sntese do processo Sol-Gel sob refluxo. A figura 11, mostra
o fluxograma preparao do processo Sol-Gel e obteno da soluo hidrolisada diluda.

GPTS
4

TEOS
1

H2O

Etanol

HNO3

4,5

0,00476

Tabela 1 - Propores molares de alcoxidos e solventes.

Figura 10 - Sistema usado para a sntese das solues obtidas pelo processo Sol-Gel. composto
de um agitador/aquecedor acoplado a uma coluna condensadora para que o sistema
ocorra em refluxo.

30

Mistura a ser Hidrolisada

80ml GPTS
20ml TEOS
60ml ETANOL
15ml HNO3 (0,1N)

Agitao mecnica sob refluxo


por 24 h a 80 C

SOLUO
HIDROLISADA

60ml de ETANOL

Agitao mecnica sob refluxo


por 30 min a 80 C

SOLUO HIDROLISADA
DILUDA
Figura 11 - Fluxograma do processo sol-gel realizado via hidrlise cida.

31

10.4. Preparao da Amostra GTD-Ag (FILME)

O alcoxido DIAMO (N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trimetoxisilano) foi utilizado


como um complexante do sal AgNO3 e tambm em soluo hidrolisada diluda. Em sua
utilizao com o AgNO 3, ele garante uma total solubilizao do sal metlico, evitando-se
assim a formao de ilhas (pontos escuros localizados tanto no substrato da lmina
microscpica aps o processo Dip Coating, como para os gis e so visveis a olho n).
J em solues em que no se apresenta a dopagem com AgNO 3, sua utilizao tem
por favorecimento uma maior homogeneidade em solues hidrolisadas diludas [27].
Para sntese do AgNO3, foram pesados 0,4g de AgNO3, em seguida, adicionado a 14 ml
de Metanol e (1,04 ml de DIAMO, adicionado gota--gota a soluo). Esta soluo foi
agitada mecanicamente por 15 minutos temperatura ambiente, afim de se obter uma
soluo homognea com o AgNO3. Em seguida, adicionou-se a soluo dopante, em 25
ml da soluo hidrolisada diluda obtida GPTS: TEOS (4:1), e foi agitado por durante 4
h, garantindo que todo o sal fosse dissolvido. Com a soluo final obtida, utilizou-se o
mtodo Dip Coating em uma nica camada aderida ao substrato, com velocidade de
imerso (mergulho em soluo) e emerso (retirada da soluo) de 10 mm/s. Em seguida
as lminas foram secas em uma mufla convencional a 80 C por 1 h. Os filmes assim
obtidos, apresentaram uma excelente qualidade ptica e mecnica livre de trincas e
fissuras. A figura 12 a seguir, representa o fluxograma da preparao desta amostra
dopada com AgNO3.

32

AgNO3/Metanol/DIAMO
Soluo Hidrolisada Diluda
Agitao mecnica (15 min)

Agitao mecnica (4 h)
(pH ~ 2)

Soluo Final

Dip Coating

Figura 12 - Fluxograma para obteno da amostra GTD-Ag em forma de filmes.

10.5. Preparao da Amostra GTD-Ag (GEL)

Para se obter a amostra GTD-Ag em forma de gel, considerando-se a soluo


hidrolisada diluda, descrita no item (Preparao da Soluo: Sntese do Processo
Sol-Gel), adicionou-se hidrxido de amnio (NH4OH) concentrado, afim de aumentar o
pH da soluo e com isso, obter o gel. Este gel, foi seco em uma mufla convencional por
uma temperatura de 40 C por um perodo de 7 dias. Aps a secagem, o gel foi triturado,
com a utilizao dos materiais de laboratrio almofariz e pistilo, deixando-o em uma
consistncia de p. Em seguida, com uma peneira reteve-se algumas partculas no
trituradas. Este p peneirado, foi seco a uma temperatura de 80 C por 24 h em uma
mufla convencional. A figura 13 a seguir, representa o fluxograma da preparao desta
amostra dopada com AgNO3, tendo por fim como seu produto final o gel.

33

Soluo Hidrolisada Diluda

AgNO3/Metanol/DIAMO
Agitao mecnica (15 min)

Agitao mecnica (4 h)
(pH ~ 2)

NH4OH (concentrado)

Soluo Final

(pH ~ 5,5)

Gel

Secagem a 80 C por 24 h

Figura 13 - Fluxograma para obteno da amostra GTD-Ag em forma de gel.

10.6. Preparao da Amostra GTD (GEL)

Para se obter a amostra GTD em forma de gel, considerando-se a soluo


hidrolisada diluda descrita no item (Preparao da Soluo: Sntese do Processo SolGel), adicionou-se DIAMO (Sua utilizao foi descrita no item Preparao da Amostra
GTD-Ag (Filme)), gota a gota na soluo final em agitao mecnica por 4 h. Aps esse
tempo adicionou-se, hidrxido de amnio (NH4OH) concentrado, afim de aumentar o pH
da soluo e com isso, obter o gel. Este gel, foi seco em uma mufla convencional por
uma temperatura de 40 C por durante 7 dias. Aps a secagem, o gel foi triturado, com
a utilizao dos materiais de laboratrio almofariz e pistilo, deixando-o em uma
consistncia de p. Em seguida, com uma peneira reteve-se algumas partculas no
trituradas. Este p peneirado, foi seco a uma temperatura de 80 C por 24 h em uma
34

mufla convencional. A figura 14 a seguir, representa o fluxograma da preparao desta


amostra sem a dopagem com AgNO3, tendo por fim como seu produto final o gel puro.

Soluo Hidrolisada Diluda

DIAMO (Gota a Gota)

Agitao mecnica (4 h)
(pH ~ 2)

Soluo Final

NH4OH (concentrado)

(pH ~ 5,5)

Gel

Secagem a 80 C por 24 h

Figura 14 - Fluxograma para obteno da amostra GTD em forma de gel.

10.7. Lavagem das Lminas Microscpicas

Para a preparao de filmes pticos, afim de utilizar a tcnica Dip Coating, lminas
microscpicas foram devidamente lavadas com gua destilada e sabo neutro. Em
seguida, imersas em uma soluo de NaOH a 2 Molar por 1 h e novamente lavadas em
gua destilada. Por fim foram secas em uma mufla convencional a uma temperatura de
80 C, afim de obter uma secagem rpida das lminas para que se possa utilizar em
soluo com o mtodo Dip Coating.

35

11. TCNICAS DE CARACTERIZAO


11.1. Anlises Trmicas
11.1.1 Anlise Trmica Diferencial (DTA) - Definio
Anlise Trmica Diferencial (DTA) uma tcnica na qual a diferena de
temperatura entre a amostra e um material de referncia medida em funo da
temperatura quando a amostra e o material de referncia so submetidos a uma taxa de
aquecimento ou resfriamento constante.
A figura 15, mostra o compartimento de uma DTA na qual so colocados dois cadinhos
(Amostra a ser analisada (A) e do material referncia (R)), seguido de dois sensores de
temperatura um sensor para cada cadinho ligados em forma diferencial imerso em um
sistema de aquecimento ou resfriamento operando em uma taxa constante [42,43].

Figura 15 - Apresentao bsica de uma DTA com a Amostra (A), Material de Referncia (R),
Diferena de Temperatura (T) entre a Amostra e a referncia, para cada cadinho [42].

Em geral, usa-se como referncia a alumina em forma de p. Durante o


aquecimento ou resfriamento da amostra e da referncia se mantm iguais e o
termograma apresenta uma linha horizontal. Caso ocorra uma liberao ou reteno de
calor devido a uma transformao ou melhor uma transio de fase 1 ou 2 ordem,
haver um desequilbrio entre a temperatura da amostra e da referncia. Dessa forma o
termograma sofrer uma alterao indicando um evento endotrmico ou exotrmico.

36

11.1.2 Efeito da Compactao


A maior ou menor compactao da amostra e da referncia, pode afetar o aspecto
da curva DTA, pois modifica no apenas a transferncia de calor da parede das
cavidades dos cadinhos para as junes dos termopares, mas, tambm no caso de
reaes de decomposio, interfere sobre o fluxo de gases de dentro para fora da
amostra e vice-versa. Em geral, quanto maior a compactao da amostra menor ser o
gradiente de temperatura, devido ao aumento da condutividade trmica, sendo assim
com maior reproduo dos picos na apresentao do termograma. Um cuidado especial
a ser tomado na compactao, ela deve ser a mesma para a amostra e referncia [43].

11.1.3 Influncia da Composio da Atmosfera do Forno


Devido a uma grande parte das reaes estudadas atravs de uma DTA envolvem
perdas de massa, frequentemente custa de reaes de decomposio com nenhuma
reversibilidade, o efeito da atmosfera circundante assume grande importncia. A
atmosfera ao redor da amostra pode ser esttica, quando no se forma um fluxo de gs,
ou se faz passar um gs ao redor da cavidade da amostra. O controle da atmosfera do
forno permite controlar reaes reversveis e irreversveis, nas quais o gs seja um
reagente. Em muitos casos so utilizados as atmosferas ambiente (Ar) e N2, pois tratamse de gases relativamente baratos e em uma grande quantidade de compostos
possvel verificar claramente os comportamentos de oxido-reduo [43].

11.1.4 Tamanho das Partculas


Arens [44], havia observado que a triturao prvia de algumas amostras,
provocava um deslocamento dos picos das reaes. Realmente ao efetuar a triturao
de uma amostra, provoca-se um aumento da rea superficial da amostra, de modo que
as reaes passem a ocorrer em temperaturas consideravelmente mais baixas.

37

11.1.5 Razo de Aquecimento


Arens [44], utilizou razes de aquecimento, de 6, 12, 18 e 21 C/min, no tendo
observado deslocamentos nas temperaturas de transio de fase do quartzo
(endotrmico) ou caolin (exotrmico). Em certos casos os deslocamentos dos picos
podem depender da taxa de aquecimento, por exemplo o gesso, apresenta 2 picos de
desidratao, situados em torno de 200 C e s podem ser evidenciados com razes de
aquecimento de 2 a 8 C/min. Em via de regra, no se determina uma razo de
aquecimento ideal para uma certa amostra, na prtica utiliza-se a razo de aquecimento
de 10 C/min, pois em algumas de suas experincias, demonstrou ser a mais adequada.

11.1.6 Transies de Fase de Primeira Ordem


Transies de fase de primeira ordem, so transies descontnuas que
corresponde a ordem da menor derivada de uma energia livre, com envolvimento do
calor latente (Calor de Transformao). Como exemplos de processos endotrmicos,
pode-se citar: fuso, perda de massa da amostra (vaporizao de gua, aditivos ou
produtos volteis de reao ou de decomposio), dessoro e reaes de reduo.
Para processos exotrmicos podem ser observados: na cristalizao, nas reaes de
polimerizao, na oxidao, na degradao oxidativa, na adsoro, entre outros [45].

11.1.7 Transies de Fase de Segunda Ordem


As transies de fase de segunda ordem, so transies contnuas que
corresponde a derivadas de ordem superior (Segunda, Terceira, Quarta, etc), na qual,
apresenta-se variaes do calor especfico, sem envolvimento do calor latente (Calor de
Transformao). Um exemplo principal desta aplicao: transio vtrea (Tg). A figura 16
a seguir mostra um exemplo de um termograma de uma DTA, apresentando eventos da
diferena de temperatura (T) em funo do aumento da temperatura para transies de
fase 1 e 2 ordens [45].

38

Dois eventos de
transio de fase de
primeira ordem
exotrmicos

Um evento de
transio de fase
de segunda ordem

Um evento de
transio de fase de
primeira ordem
endotrmico

Figura 16 - Termograma tpico de uma DTA [42].

A rea sob o pico da DTA proporcional ao calor envolvido no processo. Porm,


existem

vrios

fatores

que,

influenciam

determinao

da

constante

de

proporcionalidade do DTA, inviabilizando a converso da rea em calor. O uso principal


da DTA detectar temperatura inicial dos processos trmicos, a temperatura dos picos,
e qualitativamente caracteriz-los como endotrmico ou exotrmico, reversvel ou
irreversvel, transio fase de primeira ordem ou de segunda ordem, etc [42].

39

11.2. Anlise Termogravimtrica (TGA) Definio

Termogravimetria a tcnica na qual a variao da massa de uma substncia


medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma taxa constante de
aquecimento ou resfriamento. O termo Anlise Termogravimtrica (TGA) comumente
empregado, no lugar de TG para minimizar a confuso verbal com T g, cujo seu
significado a abreviao da temperatura de transio vtrea [42]. Os itens (Efeito da
Compactao, Influncia da Composio da atmosfera do Forno, Tamanho das
partculas e Razo de Aquecimento) descritos anteriormente para o DTA, valem tambm
para o TGA.

11.2.1 Cadinho utilizado na TGA


O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de exposio, da
natureza qumica da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em funo das
caractersticas da anlise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar
o cadinho pode ser de: platina, nquel, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos para
amostra em p so achatados, mas, para evitar inchamento ou projees, mais
indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, como mostra a figura 17.

Figura 17 - Exemplo de cadinhos utilizados no TGA. (A) Podem ser achatados e em formato menor,
(B) Paredes altas para xerogels em formato de p [42].

40

11.2.2 Aplicaes no TGA


Dentre as inmeras aplicaes existentes da Termogravimetria, destacam-se:
Calcinao e torrefao de minerais;
Corroso de materiais em vrias atmosferas;
Curvas de adsoro;
Decomposio de materiais explosivos;
Degradao trmica oxidativa de substncias polimricas;
Desenvolvimento de processos gravimtricos analticos (peso constante);
Decomposio trmica ou pirlise de materiais orgnicos, inorgnicos e
biolgicos;
Determinao da presso de vapor e entalpia de vaporizao de aditivos
volteis;
Determinao da umidade, volatilidade, e composio de cinzas;
Estudo da cintica das reaes envolvendo espcies volteis;
Estudo da desidratao e da higroscopicidade;
Identificao de polmeros novos, conhecidos e intermedirios;
Reaes no estado slido que liberam produtos volteis.

11.3.

Tcnica de Espectroscopia de Absoro UV-Vis

A espectroscopia de absoro correlaciona intensidade da energia absorvida


em funo da intensidade de energia da radiao incidente. No ano de 1852, August
Beer [46], estudou a influncia de concentraes de corantes em solues com a
transmisso e absoro de luz. Beer concluiu tambm que a transmisso de luz decai
exponencialmente com o aumento da concentrao nessas solues, mantendo-se
constante a espessura do meio. A figura 18 a seguir, mostra o caminho ptico da luz em
uma Cubeta. A lei de Lambert Beer, pode definida pela equao abaixo:

= .

(3)

41

Onde:

: Intensidade do feixe transmitido;


: Intensidade do feixe incidente;

: Coeficiente de absoro;
: Espessura do meio ptico.

Figura 18 - Representao da absoro de luz de uma amostra em funo da distncia percorrida


pela luz no interior da mesma (Caminho ptico) Lei de Lambert Beer [16].

Normalmente os aparelhos comerciais de espectroscopia fazem o monitoramento


da Densidade ptica (DO) em funo do comprimento de onda (). O Laboratrio de
Novos Materiais, do Departamento de Fsica da UNESP campus Rio Claro, possui um
equipamento comercial de espectroscopia de absoro UV-VIS, (Varian Cary 50), na
realizao deste monitoramento. A Densidade ptica, representada na equao (4),
representa a intensidade de luz incidente (I0) em funo da intensidade de luz absorvida
(I). A variao da intensidade de luz incidente ao meio ptico, indicada um aumento ou
diminuio do espectro de absoro.

= ( ).

( )

42

A correlao do coeficiente de absoro obtida atravs da equao (3),


resultando-se em:

(.,)

()

A figura 19, mostra o equipamento utilizado no Laboratrio de Novos Materiais


localizado na UNESP Campus Rio Claro para a caracterizao das amostras deste
trabalho.

Figura 19 - Equipamento Varian Cary 50 utilizado para a tcnica de espectroscopia UV-VIS.

11.4. Tcnica utilizada para Irradiao por Luz UV


11.4.1 Equipamento Utilizado: Dispositivo UV
Durante esse trabalho, desenvolvemos um sistema para irradiao de luz UV, com
a finalidade de provocar a reduo da prata presente nos filmes. A tcnica de
espectroscopia de absoro UV-VIS, permitiu observar a evoluo da intensidade do
espectro de absoro da amostra GTD-Ag (Filme) em funo do tempo de irradiao
com luz UV, no perodo compreendido entre 20 min e 320 min de exposio.

43

As figuras 20 e 21, mostram o equipamento desenvolvido e a disposio dos


filmes para emisso de luz.

Lmpadas de mercrio ( = 3636 ), Potncia 400W, (GOLDEN) ;

Reatores independentes de 220V, (UNITAL).

Figura 20 - Dispositivo UV desenvolvido para tratamento das amostras GTD-Ag (Filme).

Figura 21 - Disposio do filme no interior do dispositivo UV.

44

11.5. Tratamento com H2O2

Aps a irradiao por lmpada UV em funo do tempo, realizada na amostra


GTD-Ag e sua caracterizao, o passo seguinte foi a utilizao de um forte agente
oxidante o H2O2. A H2O2, em sua composio molecular, apresenta-se uma instabilidade
(facilidade na liberao de Oxignio), atacando-se assim a amostra e favorecendo o
clareamento (Oxidao). As amostras GTD-Ag (Filme), foram imersas em H2O2, por
perodos de 1 min em 1 min, at o seu total clareamento. A figura 22 mostra a amostra
GTD-Ag imersa em H2O2.

. Para a realizao deste clareamento foram utilizados:

Cubeta de Acrlico de Dip-Coating;

H2O2 (3%), (NOVA QUMICA);

Cronmetro.

Figura 22 - Imerso da Amostra GTD-Ag (Filme) em Perxido de Hidrognio (H2O2), por perodo de
1min em 1 min.

45

11.6. Tratamento Trmico: Utilizao de um forno convencional para tratar as


amostras GTD-Ag (Filme) em atmosferas ambiente e N2

Para o tratamento trmico utilizamos um forno convencional controlado por um


sistema PID (Proporcional Integral Derivativo) acoplado ao computador. Esse sistema
permite que tratamentos trmicos possam ser realizados por rampas ou patamares. As
amostras GTD-Ag (Filme), foram tratadas no intervalo de temperatura compreendido
entre 100 C e 550 C, em intervalos 50 C. De acordo com a literatura de Suyal [47] e
Schimidt [48], foi utilizado em todos os tratamentos, taxa de aquecimento igual

1 C/min. Mesmo aps tratamentos em temperaturas de 550 C, os filmes apresentaram


uma boa qualidade ptica livre de trincas ou fissuras. As figuras 23 e 24 mostra o
equipamento utilizado para o tratamento trmico em ambas as atmosferas.

Figura 23 Forno convencional utilizado para o tratamento trmico das amostras GTD-Ag (Filme).

Figura 24 - Tubos de quartzo onde h a exposio dos filmes a altas temperaturas, por onde
percorrem as atmosferas (ambiente e N2).

46

11.7. Aplicao da Anlise Trmica Diferencial (DTA) no tratamento de amostras


GTD-Ag (Gel) e GTD (Gel), utilizando atmosfera ambiente

A utilizao do DTA, tem por significado mostrar o efeito xido-reduo causado


pelas amostras GTD-Ag (Gel) e GTD (Gel), atravs de um termograma, utilizando
atmosfera ambiente. A partir do mtodo de preparao descrito em Preparao da
Amostra GTD-Ag (Gel) e Preparao da Amostra GTD (Gel) descrita nos itens 10.5 e
10.6, com o xerogel seco, preencheu-se o cadinho do DTA, na qual foi exposta, a uma
temperatura mxima de 600 C a uma taxa de aquecimento constante de 12,5 C/min.
Como material de referncia, utilizou-se a alumina e foi seca a 80 C em uma mufla
convencional por 7 dias, afim de retirar o mximo de umidade presente. Nas figuras 25
e 26 a seguir, mostra, o equipamento DTA do Laboratrio de Novos Materiais utilizado,
o suporte com os cadinhos onde foi colocado as amostras utilizado com referncia
(alumina). A figura 27-A, apresenta o gel seco, aps tratado a uma temperatura de
600 C em atmosfera ambiente. A figura 27-B, apresenta o gel seco aps ser triturado
em almofariz e pistilo sendo finalmente peneirado. A figura 27-C, representa o gel puro
seco, ou seja, sem a dopagem do AgNO3 aps tambm ser triturado em almofariz e
pistilo sendo finalmente peneirado.

Figura 25 - Equipamento da DTA utilizado para a obteno dos Termogramas para a atmosfera
ambiente.

47

Cadinho para
colocao da
Amostra: GTD-A
(Gel)

Material de
Referncia:
Alumina

Material de
Referncia:
Alumina

Figura 26 - Disposio da Amostra GTD-Ag (Gel) no cadinho e a referncia utilizada.

Figura 27 - A) Gel aps ser utilizado no DTA a uma temperatura de 600 C, em atmosfera ambiente.
B) Gel triturado em almofariz e pistilo antes da utilizao do DTA. C) Gel puro triturado
por almofariz e pistilo sem dopagem com AgNO3.

48

12. RESULTADOS OBTIDOS E ANLISES

A seguir sero apresentados os resultados observados para os efeitos


fotocrmicos e termocrmicos de nossas amostras. Inicialmente iremos discutir o efeito
fotocrmico presente nas amostras GTD-Ag (Filme), observados a partir da tcnica de
caracterizao por espectroscopia UV-VIS, no intervalo de comprimento de onda
compreendido entre 300-600nm. A figura 28, apresenta a evoluo das bandas de
absoro (efeito fotocrmico), aps a amostra ser submetida a diferentes tempos de
exposio radiao UV.

1.50
t=0min
t=10min
t=20min
t=40min
t=60min
t=80min
t=100min
t=120min
t=140min
t=160min
t=180min
t=200min
t=220min
t=240min
t=260min
t=280min
t=300min
t=320min

Densidade ptica

1.25

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00
300

360

420

480

540

600

Comprimento de Onda (nm)

Figura 28 - Espectro de absoro obtido em funo do tempo de tratamento com luz UV.

A amostra GTD-Ag (Filme), apresentou inicialmente uma colorao amarelada,


com mximo da banda de absoro com intensidade de aproximadamente 0,15 DO
centrada em 420 nm. O espectro apresentado, corresponde a uma pequena quantidade
de ons de Prata reduzidos (Ago), presentes aps a preparao da amostra sem mesmo
ser irradiado a luz UV. A medida que irradiamos com luz UV, o nmero de ons de Prata
reduzidos (Ago) aumentam, ocorrendo assim um escurecimento pronunciado das
49

amostras. De acordo com a literatura de Oliveira [49], a representao qumica do efeito


redutivo, pode ser visto abaixo.

UV

Ag+ + 1e-

Ag0

Reduo metlica com Irradiao UV.

O escurecimento da amostra GTD-Ag (Filme), provocado pela irradiao a luz UV


facilmente observado a olho n e pode ser notado aps cada perodo de tempo de
irradiao UV. A figura 29, apresenta uma anlise quantitativa da intensidade dos
mximos das bandas de absoro, em funo do tempo de exposio a luz UV,
mostrando a evoluo do efeito fotocrmico at a saturao aps 320 min de exposio.

1.50

Pontos Experimentais
Ajuste Biexponencial

1.25

R2 = 0,998
Densidade ptica

1.00

0.75

0.50

0.25

0.00
0

50

100

150

200

250

300

350

Tempo (min)

Figura 29 - Comportamento dos mximos das intensidades do espectro absoro em funo do


tempo de tratamento com luz UV.

50

O aumento da absoro ptica em funo do tempo de exposio UV, mostrou


ser perfeitamente ajustado a uma funo biexponencial. Os tempos de vida podem ser
descritos por 2 processos: rpido (1) e lento (0).

() = (

+ (

Funo biexponencial utilizada no ajuste dos mximos das bandas de absoro.

A partir da funo biexponencial mostrado acima, temos que:


() = Densidade ptica em funo do tempo de exposio;
, = Amplitudes;
, = Constantes de tempos de vida do efeito fotocrmico.

Tempo de vida Lento (min)

94,51 5

Tempo de vida Rpido (min)

11,08 1

Amplitude (DO)

0,75 0,02

Amplitude (DO)

0,37 0,05

Tabela 2- Tempos de vida do Fotoescurecimento.

Os tempos de vida e as amplitudes, foram obtidos a partir da utilizao de um


programa grfico.

A figura 30, apresenta a fotografia das amostras GTD-Ag (Filme). A) antes de


serem irradiados por luz UV e B) aps a saturao do efeito fotocrmico via irradiao
de luz UV.

51

Figura 30 - Apresentao dos filmes. A) Antes da Irradiao UV; B) Aps a saturao.

A figura 31, apresenta o espectro de absoro mostrando o clareamento das


amostras GTD-Ag (Filme), obtido em funo do tempo de imerso em H 2O2. Aps a
imerso por perodo de 1 min em 1 min, as amostras foram caracterizados via
espectroscopia UV-VIS no intervalo de 300 a 600nm. O mximo da banda de absoro
obtido aps a saturao do efeito fotocrmico via radiao UV, foi de aproximadamente
1,5 DO. Aps a amostra permanecer 51 minutos em H 2O2, a banda de absoro foi
reduzida para aproximadamente 0,35 DO. Aps um tempo de 155 min de imerso das
amostras em H2O2, ainda nota-se uma pequena banda de absoro prxima a 0,1 DO.

52

2.00
Exposio mxima emluz UV
TEMPO DE IMERSO EM H2O2

1.75

t = 1min
t = 2min
t = 3min
t = 4min
t = 5min
t = 7min
t = 9min
t = 11min
t = 13min
t = 15min
t = 17min
t = 19min
t = 21min
t = 24min
t = 27min
t = 30min
t = 33min
t = 36min
t = 39min
t = 42min
t = 45min
t = 48min
t = 51min

Densidade ptica

1.50
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
300

400

500

600

Comprimento de Onda (nm)

Figura 31 - Comportamento do espectro de absoro para as amostras GTD-Ag imersas em (H2O2).

A literatura Tito [33] e Atkins [25], reportam que as ligaes entre as molculas de
H2O2 so fracas, e decompe-se de forma rpida na presena de AgNO3, permitindo que
o oxignio liberado oxide a Prata presente. A reao de oxido-reduo balanceada do
H2O2 com AgNO3 dada abaixo.

2AgNO3 + 3H2O2

2Ag+ + 2HNO3 + 2H2O + 2O2

Reao 1 Reao de Decomposio, ocorrendo a oxidao da Prata em H2O2.

Determinamos tambm o tempo de vida para o clareamento atravs do ajuste dos


mximos da intensidade da banda de absoro em funo ao tempo de imerso em
H2O2. Os tempos de vida tambm podem ser descritos por 2 processos: rpido (3) e
lento (2), sendo perfeitamente ajustados por uma funo biexponencial.

53

() = (

+ (

Funo biexponencial utilizada no ajuste dos mximos das bandas de absoro.

Pela funo biexponencial mostrado acima, temos que:


() = Densidade ptica em funo do tempo de exposio;
, = Amplitudes;
, = Constantes dos tempos de vida do efeito fotocrmico.

Tempo de vida Lento (min)


Tempo de vida Rpido (min)
Amplitude (DO)
Amplitude (DO)

2
3

24,75 1
1,02 0,06
0,80 0,01
0,37 0,01

Tabela 3 - Tempo de vida para o efeito de Clareamento por H2O2.

Os tempos de vida e as amplitudes tambm foram obtidos atravs da utilizao


de um programa grfico.

A figura 32 apresenta o comportamento dos mximos da intensidade do espectro


de absoro da amostra GTD-Ag (Filme), aps serem imersos em H2O2 por diferentes
perodos de tempo.

54

2.00

Clareamento por H2O2


1.75

Ajuste Biexponencial

R2 = 0,999

Densidade ptica

1.50

1.25

1.00

0.75

0.50

0.25
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Tempo (min)

Figura 32 - Comportamento dos mximos da intensidade do espectro de absoro em funo do


tempo de imerso em H2O2.

A figura 33, apresenta o comportamento do espectro de absoro obtido a


temperatura ambiente (25 C), em funo da temperatura de tratamento trmico por
perodo de 60 min em atmosfera ambiente. Aps a preparao das amostras e secagem
a 80 C por um perodo de 60 min, observamos uma banda de absoro centrada em
420nm com aproximadamente 0,45 DO, evidenciando a presena de ons de Prata
reduzidos (Ago). Com o aumento da temperatura at 150 C, observa-se um aumento da
banda de absoro com mximo prximo de 1,5 DO, indicando um aumento da
quantidade de Prata reduzida (Ago). Para tratamento em temperaturas na faixa de
200 C 250 C, observa-se uma diminuio na intensidade da banda de absoro, fato
causado pela oxidao da Prata (Ag+). A partir do tratamento trmico em temperatura de
300 C, no mais observada a banda de absoro correspondente a prata reduzida
(Ago), indicando que toda a Prata presente nas amostras encontra-se oxidada (Ag+).

55

3.0

T=80C
T=100C
T=150C
T=200C
T=250C
T=300C
T=350C
T=400C
T=450C
T=500C
T=550C

Densidade ptica

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
300

400

500

600

700

800

Comprimento de Onda (nm)

Figura 33 - Comportamento do espectro de absoro medido a temperatura ambiente (25 C) aps


tratamento trmico por perodo de tempo de 60 min no intervalo de temperaturas de 80
C a 550 C em atmosfera ambiente.

A figura 34, apresenta o espectro de absoro das amostras de GTD-Ag (Filme),


aps tratamento trmico em atmosfera de N2, no intervalo de temperatura de 80 C a
550 C por um perodo de tempo de 60min. Aps tratamento trmico a temperatura de
80 C, observa-se uma banda de absoro de aproximadamente 0,3 DO, indicando a
presena de ons de Prata reduzidos (Ago). Com o aumento da temperatura de
tratamento, a quantidade de Prata reduzida (Ago), continuamente aumentada at a
temperatura de 550 C, onde apresenta um espectro de absoro com mximo em torno
de 2,75 DO. O efeito de ganho de eltrons conhecido por reduo apresentado pela
representao qumica abaixo.

Ag+ + 1e-

>80 C

Ag

N2

Oxidao
Reduo metlica com tratamento trmico em Atmosfera de N2.

56

3.0

T=80C
T=100C
T=150C
T=200C
T=250C
T=300C
T=350C
T=400C
T=450C
T=500C
T=550C

Densidade ptica

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
300

400

500

600

700

800

Comprimento de Onda (nm)

Figura 34 - Comportamento do espectro de absoro medido a temperatura ambiente (25 C) aps


tratamento trmico no intervalo de temperaturas de 80 C a 550 C em atmosfera de N2
por um perodo de tempo de 60 min.

Na figura 35, apresentamos o comportamento da posio de mximo do espectro


de absoro em funo do tempo de tratamento trmico em atmosfera de N2. De acordo
com a literatura de Wenyan [50], o deslocamento da posio de mximo do espectro de
absoro para a regio do azul, est associada ao decrscimo do tamanho das partculas
de Prata reduzidas (Ago) presente na amostra.

57

425

Posies Mximas
(nm)

Posio Mxima
Guia de Olho

420

415

410
50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

Temperatura (C)

Figura 35 Comportamento das posies dos pontos de Mximos (nm), dos espectros de absoro
da figura 34 em funo da temperatura de Tratamento Trmico.

A Figura 36, apresenta o termograma da Anlise Trmica Diferencial (DTA) em


atmosfera ambiente, para as amostras GTD-Ag (Gel) e GTD (Gel), no intervalo de
temperatura de (25 C a 600 C). O termograma das amostras GTD-Ag (Gel) e GTD
(Gel), mostra inicialmente um deslocamento endotrmico no intervalo de temperatura de
50 C a 150 C. Tal comportamento caracterizado pela evaporao da gua e de alguns
solventes restantes das reaes de hidrlise e de policondensao. Tambm pode ser
observado devido ao processo de reduo da prata (Ago). Acima da temperatura de 200
C at o mximo de nosso termograma (600 C), observa-se efeitos exotrmicos os quais
podem ser representados pela degradao do grupo epxi e de todo material orgnico
presente (Pirlise) e tambm da Oxidao da prata (Ag+). De acordo com a literatura de
Ramponi [51], Pirlise, conceitua-se como todo e qualquer processo de decomposio
ou de alterao da composio de uma substncia, a partir da ao da temperatura.
Observamos tambm que o pico exotrmico localizado na temperatura de 250 C
58

atribudo a oxidao do on Prata, visto que a variao mxima do espectro de absoro


observada no intervalo de temperatura entre 200 C a 250 C, (figura 33).

Evento (Diferena de temperatura (C))

40
35
30
25
20
15
10
5

Exo

Endo

-5

Amostra GTD
Amostra GTD-Ag

-10
0

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Figura 36 - Termograma do DTA obtido para as amostras GTD-Ag (Gel) e GTD (Gel) em atmosfera
ambiente (Ar), com taxa de aquecimento 12,5 C/min.

A figura 37, apresenta o Termograma de Anlise Termogravimtrica (TGA) para


a amostra GTD-Ag (Gel). A temperatura de 200 C, nota-se que a perda de massa
menor que 5%, referente a evaporao de solventes ainda presente nos poros do gel. A
partir de 250 C, a perda de massa mais acentuada, atingindo um valor prximo de
60%, sendo causado pela pirlise. O comportamento idntico observado tambm para
a amostra GTD (Gel).

59

10
5
0

Evento (Perda de Massa (%))

-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
-45
-50
-55

Amostra GTD-Ag

-60
-65
-70

100

200

300

400

500

600

Temperatura (C)

Figura 37 - Termograma do TGA obtido a partir da exposio da amostra GTD-Ag em atmosfera


ambiente.

60

13. CONCLUSO

A tcnica sol-gel, permitiu sintetizar filmes hbridos de GPTS/TEOS dopados com


AgNO3. Os filmes nomeados por GTD-Ag, apresentaram boa qualidade ptica, livre de
trincas ou fissuras. A caracterizao via espectroscopia UV-VIS, permitiu identificar os
efeitos fotocrmicos causados pela oxidao e reduo do AgNO3 nas amostras
GTD-Ag.
A irradiao por luz UV, permitiu que ons de Prata fossem reduzidos (Ago). O
escurecimento aparente das amostras GTD-Ag, pode ser facilmente observado a olho
n. A espectroscopia UV-VIS, permitiu que o efeito descrito acima pudesse ser
caracterizado quantitativamente, com bandas de absoro centradas em 420nm e
intensidades variando de 0,15 DO, para a amostra recm preparada e de at 1,20 DO,
aps as amostras permanecerem em exposio por um tempo de 320 min a radiao
UV. A evoluo da intensidade da banda de absoro em funo do tempo de exposio
radiao UV, mostrou ser perfeitamente ajustada por uma funo biexponencial,
representando dois processos para a reduo do on (Ag o), com diferentes tempos de
vida, identificados como: processo rpido ( ) e processo lento ( ).
O processo inverso conhecido por oxidao ou tambm clareamento das
amostras, foi obtido atravs da imerso em H 2O2. O comportamento quantitativo foi
observado atravs da tcnica de caracterizao por espectroscopia UV-VIS. Aps a
saturao do processo de escurecimento das amostras por radiao UV, observamos
que a intensidade da banda de absoro era de 1,5 DO. Aps a amostra permanecer 51
min imersa e H2O2, a intensidade da banda de absoro foi reduzida para 0,15 DO. Em
um tempo de 150 min de imerso em H 2O2, possvel observar uma pequena banda de
absoro com intensidade prxima a 0,1 DO.
O Termocromismo foi observado aps tratamento trmico em atmosfera ambiente
e em N2. A tcnica de espectroscopia UV-VIS permitiu identificar em atmosfera ambiente,
o processo de reduo da Prata (Ag o) at a temperatura de tratamento de 150 C. Aps
esta temperatura, observamos a oxidao dos ons de Prata (Ag +), com extino da
banda de absoro aps a amostra ser tratada em 300 C. J o Termocromismo
observado para a atmosfera de N2, apresentou um escurecimento contnuo das
amostras, evidenciando a reduo do on Prata (Ag o) at a temperatura de tratamento
de 550 C. Tomando como base a literatura de Wenyan [50], observamos que as
61

partculas de Prata reduzem de tamanho at a temperatura de tratamento de 150 C.


Observamos tambm que essas partculas de Prata aumentam de tamanho aps
tratamento no intervalo de temperatura de 150 C a 250 C, e nas temperaturas de
tratamento em 250 C a 550 C reduzem novamente de tamanho.
Analisando simultaneamente os termogramas de DTA das amostras GTD-Ag e
GTD puro em atmosfera ambiente, nota-se claramente a reduo do on Prata (Ago) at
a temperatura de tratamento de 150 C e o incio da oxidao (Ag+) a partir desta mesma
temperatura. Nos termogramas, fica evidente que a taxa de oxidao atinge o mximo
prximo a temperatura de tratamento de 250 C, sendo confirmado pela espectroscopia
UV-VIS obtido no tratamento trmico em forno convencional. J no termograma TGA,
no foi observado nenhum efeito causado pela presena da Prata.
Como trabalho futuro, a utilizao de novas matrizes como por exemplo (APTS,
VTES, TMOS) sendo implementadas com outros dopantes metlicos (Cu(NO3)2,
Fe(NO3), Zn(NO3)2), em estudos de nanopartculas metlicas comparando-as com a
literatura.

62

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ANEXO
TRABALHO APRESENTADO EM EVENTO CIENTFICO

O aluno teve trabalho exposto em um congresso no perodo:

PHOTOCHROMISM AND THERMOCROMISM OF SOL-GEL SIO2: AgNO3


HYBRIDS FILMS; L. B. DE MELLO, D. A. DONATTI, D. R. VOLLET, F. S. DE
VICENTE; I WORKSHOP EM CINCIA DOS MATERIAIS, 2015, So Carlos SP.

67