5.

DIFUSO
5.1 - INTRODUO
Muitas reaes e processos que so importantes no tratamento de materiais baseiamse na transferncia de massa quer dentro de um slido especfico (ordinariamente num nvel
microscpico) quer a partir de um lquido, um gs ou uma outra fase slida. Isto
necessariamente realizado por difuso, o fenmeno do transporte de material por
movimento atmico. Este captulo discute os mecanismos atmicos pelos quais ocorre a
difuso, a matemtica da difuso e a influenciada temperatura e das espcies difusoras
sobre a taxa de difuso. O fenmeno da difuso pode ser demonstrado com o uso de um par
de difuso, que formado pela unio de 2 barras de 2 metais diferentes juntas de maneira
que exista contato ntimo entre as 2 faces, como ilustrado para cobre e nquel na Figura 5.1,
que inclui representaes esquemticas de posies de tomos e composio atravs da
interface. Este par aquecido durante um perodo de tempo extenso numa temperatura
elevada (mas abaixo da temperatura de fuso de ambos os metais) e resfriada at a
temperatura ambiente. Anlise qumica revelar uma condio similar quela representada
na Figura 5.2, isto , cobre puro e nquel puro nas duas extremidades do par, separados por
uma regio ligada. As concentraes de ambos os metais variam com a posio como
mostrado na Figura 5.2c. Este resultado indica que tomos de cobre migraram ou se
difundiram para dentro do nquel e que o nquel se difundiu para dentro do cobre. Este
processo, pelo qual tomos de um metal se difundem para dentro de um outro,
denominado interdifuso ou difuso de impureza.

Figura 5.1 - (a) Par de difuso cobre-nquel antes de um tratamento trmico de alta temperatura
(b)Representaes esquemticas de localizaes de tomos de Cu (crculos coloridos) e de Ni
(crculos pretos) dentro do par de difuso. (c) Concentraes de cobre e de nquel como uma
funo da posio atravs do par.

Figura 5.2 - (a) O par de difuso cobre-nquel aps tratamento trmico a alta temperatura,
mostrando a zona de difuso ligada. (b) Representaes esquemticas de localizaes de tomos de
Cu (crculos coloridos) e de Ni (crculo pretos) dentro do par. (c) Concentraes de cobre e de
nquel como uma funo de posio atravs do par.

Interdifuso pode ser distinguida a partir de uma perspectiva macroscpica por

mudanas em concentrao que ocorre ao longo do tempo, como no exemplo do par de
difuso Cu-Ni. Existe um arraste ou transporte lquido de tomos a partir de regies de alta
concentrao para regies de baixa concentrao. Difuso ocorre tambm para metais
puros, mas todos os tomos que trocam posies so do mesmo tipo; isto denominado
auto-difuso. Naturalmente, auto-difuso normalmente no est sujeita observao
atravs da verificao de mudanas composicionais.

5.2 - MECANISMOS DE DIFUSO

De uma perspectiva atmica, difuso justo a migrao em etapas de tomos de um
stio de rede para outro stio da rede. De fato, os tomos em materiais slidos se encontram
em movimento constante, rapidamente mudando de posies. Para que um tomo se mova,
duas condies devem ser satisfeitas: (1) deve existir um stio adjacente vazio, e (2) o
tomo deve ter suficiente energia para quebrar as ligaes com seus tomos vizinhos e

assim causar uma distoro da rede durante o deslocamento. Esta energia vibracional em
natureza (Seo 4.7). Numa temperatura especfica, alguma pequena frao do nmero total
de tomos so capazes de realizar o movimento difusivo, em virtude das magnitudes das
energias de vibrao. Esta frao aumenta com o aumento da temperatura. Vrios modelos
diferentes para o movimento atmico tm sido propostos; destas possibilidades, existem
duas dominantes para a difuso metlica.

Difuso Atravs Vacncias

Um mecanismo envolve a intertroca de um tomo a partir de uma posio normal da

rede para um adjacente stio de rede vazio ou vacncia, como esquematicamente
representado na Figura 5.3a. Este mecanismo apropriadamente denominado difuso
atravs vacncia. Naturalmente, este processo necessita a presena de vacncias e a
extenso na qual a difuso atravs de vacncia pode ocorrer uma funo do nmero destes
defeitos presentes; concentraes significativas de vacncias podem existir em metais a
elevadas temperaturas (Seo 4.2). De vez que tomos em difuso e vacncias trocam
posies entre si, a difuso de tomos num sentido corresponde ao movimento de vacncias
no sentido oposto. Tanto a auto-difuso quanto a interdifuso ocorre por este mecanismo;
para a ltima, os tomos impurezas devem substituir os tomos hospedeiros.

Figura 5.3 Representaes esquemticas de

(a) difuso atravs de vacncias e (b) difuso intersticial.

Difuso Intersticial

O segundo tipo de difuso envolve tomos que se migram de uma posio

intersticial para uma outra vizinha que esteja vazia. Este mecanismo encontrado para
interdifuso de impurezas tais como hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio, que tm
tomos que so pequenos suficientes para se ajustar s posies intersticiais. O tomos
hospedeiros ou de impureza substitucional raramente formam intersticiais e normalmente
no se difundem atravs deste mecanismo. Este fenmeno apropriadamente denominado
difuso intersticial (Figura 5.3b). Em muitas ligas metlicas, difuso intersticial ocorre
muito mais rapidamente do que difuso atravs de vacncias, de vez que tomos
intersticiais so menores do que os tomos da rede e, assim, mais mveis. Alm disto,
exitem mais posies intersticiais vazias do que vacncias; portanto, a probabilidade de
movimento atmico intersticial maior do que a difuso atravs vacncia.

5.3 - DIFUSO EM ESTADO PERMANENTE

Difuso um processo que depende do tempo, isto , num sentido microscpico, a
quantidade de um elemento que transportado dentro de um outro uma funo do tempo.
s vezes necessrio conhecer o quanto rapidamente a difuso ocorre, ou a taxa de
transfernciade massa. Esta taxa frequentemente expressa como um fluxo de difuso (J),
definido como a massa (ou, equivalentemente, o nmero de tomos) M que se difundem
perpendicularmente por unidade de rea atravs de uma seo reta do slido por unidade de
tempo. Em forma matemtica, isto pode ser expresso como

onde A denota a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo e t o tempo no qual a
difuso ocorre. Em forma diferencial, esta expresso se torna

As unidades de J so quilogramas ou tomos metro quadrado por segundo (kg/ m..s ou

tomos/m.s). Se o fluxo de difuso no varia com o tempo, ento existe uma condio de
estado estacionrio. Um exemplo comum de difuso em estado estacionrio a difuso de
tomos de um gs atravs de uma placa de metal para a qual as concentraes (ou presses)
das espcies que se difundem em ambas as superfcies da placa so mantidas constantes.
Isto est representado esquematicamente na Figura 5.4a.

Figura 5.4 (a) Difuso em estado estacionrio atravs de uma fina placa. (b) Um perfil linear de
concentrao para a situao de difuso em (a).

Quando a concentrao C plotada contra a posio x (ou distncia) dentro do slido, a

curva resultante denominada perfil de concentrao; a inclinao num ponto particular
nesta curva o gradiente de concentrao:

No presente tratamento, o perfil de concentrao suposto linear, como esboado na Figura

5.4b e

Para problemas de difuso, usualmente muito conveniente exprimir concentrao em

termos de massa de espcies difusoras por unidade de volume do slido (kg/m3 ou g/cm3).
A matemtica da difuso em estado estacionrio numa nica direo (x) relativamente
simples, visto que o fluxo proporcional ao gradiente de concentrao atravs da expresso

A constante de proporcionalidade D denominada coeficiente de difuso, que expresso

em metros quadrados por segundo. O sinal negativo nesta expresso indica que o sentido de
difuso gradiente de concentrao abaixo, a partir de uma alta concentrao para uma
baixa concentrao. A Equao acima s vezes denominada primeira lei de Fick.
Algumas vezes o termo fora motriz usado no contexto do que obriga uma reao a
ocorrer. Para reao de difuso, vrias de tais foras so possveis; mas quando a difuso se
fizer de acordo com essa equao, o gradiente de concentrao a fora motriz.
Um exemplo prtico de difuso em estado estacionrio encontrado na purificao
do gs hidrognio. Um lado de uma folha de metal paldio exposto ao gs impuro
composto de hidrognio e outras espcies gasosas tais como nitrognio, oxignio, e vapor
de gua. O hidrognio se difunde seletivamente atravs da chapa de paldio para o outro
lado, que mantido a uma presso de hidrognio constante e inferior do primeiro lado.

PROBLEMA: uma placa de ferro exposta em uma atmosfera carburizante (rica em

carbono) de um lado e uma atmosfera normal em outro a 700C. Se a condio de estado
estacionrio alcanada, calcular o fluxo difusivo de carbono atravs da placa se as
concentraes de carbono nas posies de 5 e 10 mm (5.10-3 e 10-2 m) sob a superfcie so
de 1,2 e 0,8 kg/m3, respectivamente. Assumir um coeficiente de difuso de 3.10-11 m2/s
nessa temperatura.
SOLUO: a primeira lei de Fick usada para determinar o fluxo difusivo. Substituindo
os valores acima na equao resulta

5.4 - DIFUSO EM ESTADO NO-ESTACIONRIO

Muitas situaes prticas de difuso so de difuso em estado no-estacionrio. Isto
, o fluxo de difuso e o gradiente de concentrao nalgum ponto particular num slido
varia com o tempo, resultando um acmulo lquido ou um decrscimo lquido das espcies
difusoras. Isto ilustrado na Figura 5.5, que mostra perfis de concentrao em 3 diferentes
tempos de difuso. Sob condies de estado no estacionrio, o uso da primeira lei de Fick
no mais conveniente; equao diferencial parcial para estado no estacionrio conhecida
como a segunda lei de Fick, usada.

Se o coeficiente de difuso for independente da composio (que deveria ser verificada

para cada particular situao de difuso), a equao acima se simplifica para

Figura 5.5 - Perfis de concentrao para difuso em regime

no estacionrio tomado em 3 diferentes tempos, t1, t2 e t3.

Solues para esta expresso (concentrao em termos tanto de posio quanto de tempo)
so possveis quando condies de contorno fisicamente significativas forem especificadas.
Colees compreensivas destas so fornecidas por Crank e por Carslaw & Jaegar.
Uma soluo pratica importante aquela para um slido semi-infinito no qual a
concentrao superficial mantida constante. (Uma barra de slido considerada como
uma barra semi-infinita quando nenhum dos tomos em difuso atinge a extremidade da
barra durante o tempo no qual a difuso ocorre. Uma barra de comprimento l considerada
como sendo semi-infinita quando l > 10 Dt.) Freqentemente, a fonte da espcie difusora
uma fase gasosa, cuja presso parcial mantida num valor constante. Alm disto, as
seguintes suposies so feitas: (1) Antes da difuso, quaisquer tomos do soluto difusor no
slido so uniformemente distribudos com concentrao de Co. (2) O valor de x na
superfcie zero e aumenta com a distncia para dentro do slido. (3) O tempo tomado
como igual a zero no instante antes que o processo de difuso comece. Estas condies de
contorno so simplesmente estabelecidas do seguinte modo:
Para t = 0, C = Co em 0 x

Para t > 0, C = Cs ( a concentrao superficial constante) em x = 0.

C = Co em x =
Aplicao destas condies de contorno na equao da segunda lei de Fick fornece a
soluo

(*)
onde Cs representa a concentrao numa profundidade x aps o tempo t. A expresso
eef(x/2Dt) a funo erro de Gauss (**), cujos valores so fornecidos em tabelas
matemticas para vrios valores de (x/2Dt); uma listagem parcial fornecida na Tabela
5.1. Os parmetros de concentrao que aparecem na equao acima so vistos na Figura
5.6, um perfil de concentrao tomado num tempo especfico. A equao assim demonstra
a correlao entre concentrao, posio e tempo, isto , que Cx, sendo uma funo do
parmetro adimensional {x/Dt), pode ser determinado em qualquer tempo e posio se os
parmetros C0, Cs e D forem conhecidos.
Tabela 5.1 - Tabulao de Valores da Funo Erro

Suponha que seja desejado encontrar alguma concentrao especfica de soluto, C1 , numa
liga; o lado esquerdo da equao que agora torna-se

Se este for o caso, o lado direito desta mesma expresso tambm constante e,
subseqentemente,

ou

Figura 5.6 - Perfil de concentrao para difuso em estado no-estacionrio;

parmetro de concentrao relacionam-se equao (*).

(**) - Esta funo erro de Gauss definida por

onde (x/2Dt) foi substitudo pela varivel z.

Alguns clculos de difuso so assim facilitados com base nesta correlao, como
demonstrado no Problema a seguir.
PROBLEMA: para muitas aplicaes, necessrio endurecer a superfcie de um ao acima
daquela do seu interior. Uma forma de fazer isto aumentar a concentrao de carbono em
um processo chamado carburizao; a pea de ao exposta, em uma temperatura elevada,
em uma atmosfera rica em um hidrocarboneto gasoso, tal como o metano. Considera-se que
o ao tenha uma composio inicial uniforme de 0,25 p% e que a temperatura de tratamento
seja de 950C. Se a concentrao de carbono na superfcie prontamente elevada e mantida
numa concentrao de 1,2 p%, qual o tempo necessrio para elevar a concentrao de

carbono para 0,80 p% na posio 0,5 mm abaixo da superfcie? O coeficiente de difuso do

carbono no ao nesta temperatura 1,6.10-11 m2/s e a pea de ao um slido semi-infinito.
below the surface? The diffusion coefficient for carbon in iron at this temperature
is m2/s; assume that the steel piece is semi-infinite.
SOLUO: Uma vez que este problema trata de um estado no estacionrio na qual a
concentrao na superfcie mantida constante, a equao (*) usada. Os valores para
todos os parmetros esto especificados, menos o tempo t,

Assim,

A partir da Tabela 5.1, o valor de z de 0,4210 pode ser interpolado

logo

5.5 - FATORES QUE INFLUENCIAM A DIFUSO

Espcies Difusoras

A magnitude do coeficiente de difuso D indicativo da taxa na qual tomos de

hidrognio se difundem. A Tabela 5.2 lista coeficiente de difuso, tanto de auto-difuso
quanto de interdifuso, para vrios sistemas metlicos. A espcie difusora bem como o
material hospedeiro influenciam o coeficiente de difuso. Por exemplo, existe uma
significativa diferena na magnitude entre autodifuso do ferro e difuso de carbono no
ferro a 500oC, o valor D sendo maior para a autodifuso do carbono ( 1,1 x 10-20 versus
2,3 x 10-12 m2/s). Esta comparao tambm fornece um contraste entre taxas de difuso via
vacncia e difuso intersticial como discutido acima. Autodifuso ocorre por um
mecanismo de vacncia, enquanto que a difuso de carbono no ferro intersticial.
Tabela 5.2 - Uma tabulao de dados de difuso

Temperatura

Temperatura tem uma mais profunda influncia sobre os coeficientes de difuso e

sobre as taxas de difuso. Por exemplo, para a autodifuso de Fe em Ferro-, o coeficiente
de difuso cresce aproximadamente 5 ordens de grandeza (de 1,1 x 10-20 para 3,9 x 10-15
m2/s) ao se elevar a temperatura de 500 para 900oC (Tabela 5.2). A dependncia dos
coeficientes de difuso em relao temperatura est relacionada temperatura de acordo
com a equao

(*)

Onde Do = um pr-exponencial independente da temperatura (m2/s)

Qd = energia de ativao para difuso (J/mol, cal/mol, ou eV/tomo)
R = constante do gs, 8,31 J.mol-1K-1, 1,987 cal.mol-1K-1, ou 8,62 x 10-5 eV/tomo
T = temperatura absoluta (K)
A energia de ativao pode ser pensada como a energia requerida para produzir o
movimento difusivo de 1 mol de tomos. Uma grande energia de ativao resulta num
relativamente pequeno coeficiente de difuso. A Tabela 5.2 pode tambm conter uma lista
de valores de Do e Qd para vrios sistemas de difuso. Tomando-se o logaritmo natural da
Equao (*) resulta

De vez que Do , Qd e R so todas constantes, esta expresso toma a forma de uma equao
de uma linha reta:
y = b + mx
onde y e x so anlogas, respectivamente, s variveis ln D e 1/T. Assim, se ln D for
graficado contra o recproco da temperatura absoluta, deveria resultar uma linha reta, tendo
como inclinao e coeficiente linear de -Qd/R e ln Do , respectivamente. Esta , de fato, a
maneira na qual os valores de Qd e Do so determinados experimentalmente. A partir de um
tal grfico para vrios sistemas de ligas (Figura 5.7), pode-se notar que existe correlao
linear em todos os casos mostrados.

Figura 5.7 - Grfico do logartmo do coeficiente de difuso

versus o recproco da temperatura absoluta para vrios metais.

PROBLEMA: usando a Tabela 5.2, calcular o coeficiente de difuso para o magnsio no

alumnio em 550C.
SOLUO: o coeficiente de difuso pode ser calculado aplicando a equao (*) e os
valores de D0 e Qv so obtidos da Tabela 5.2.

5.6 - OUTROS PASSOS DE DIFUSO

Migrao atmica pode tambm ocorrer ao longo de discordncias, contornos de
gro e superfcies externas. Estes so s vezes chamados passos de difuso de "curtoscircuitos" na medida em que as taxas so muito maiores do que aquelas para difuso pelo
interior da rede cristalina. Entretanto, em muitas situaes as contribuies de curtocircuito para o fluxo global de difuso so insignificantes porque as reas de seo reta
destes caminhos so extremamente pequenas.

5.7 - PROCESSAMENTO DE MATERIAIS E DIFUSO

Algumas propriedades de materiais esto sujeitas a alterao e melhoria como um
resultado de processos e transformaes que envolvem difuso atmica. Para que estas
transformaes ocorram dentro de razoveis perodos de tempo (usualmente da ordem de
horas), elas so ordinariamente realizadas em altas temperaturas nas quais as taxas de
difuso so comparativamente rpidas. Estes procedimentos de alta temperatura, muitas
vezes denominados tratamentos trmicos, so utilizados pelo menos uma vez durante a
produo de quase todos materiais comuns metlicos, cermicos e polimricos. Por
exemplo, a resistncia de alguns aos repousa-se em apropriados tratamentos trmicos
(Captulo 11), o mesmo acontecendo com a integridade mecnica de muitas cermicas
(Seo 14.9).