RISCOS

NO USO DE FOSFATOS EM GUA DE CALDEIRAS A ALTA PRESSO

Ren Barreto Neto / Antonio Sergio Barbosa Neves
Consucal-Consultoria Qumica para Caldeiras S/C Ltda-So Paulo-Brasil
Trabalho apresentado no 29 Congresso Anual de Celulose e Papel da ABCTP, realizado em
So Paulo-SP-Brasil, de 04 a 08 de novembro de 1996

1. Introduo
Talvez o mais tradicional tipo de tratamento para guas de caldeira seja o uso de fosfato triss-
dico, em combinao com a soda custica. A principal funo do fosfato trissdico seria a de na
presena de soda custica garantir a precipitao de sais de clcio na forma de hidroxiapatita
[Ca3(PO4)2]3.Ca(OH)2 um composto dito no incrustante.
Com o advento de caldeiras de alta presso, usando gua de alto grau de pureza vrios proble-
mas de corroso comearam a ocorrer e os estudos para resolver esses problemas levaram a
tratamentos alternativos, dos quais os dois principais foram:
Fosfato coordenado
Zero slidos, ou tambm totalmente voltil

2. Problemas com o tratamento tradicional fosfato trissdico e soda custica

As caldeiras de alta presso (7,0 MPa e acima) devem operar com gua de maior pureza poss-
vel, visando evitar problemas de corroso e incrustao. At a dcada de 50, a purificao da
gua de reposio dessas caldeiras era feita por destilao. Posteriormente se passou a usar
resinas de troca inica e mais recentemente tambm est em voga o processo da osmose re-
versa.
O primeiro grande problema que se evidenciou em algumas caldeiras de alta presso, usando
fosfato trissdico e soda custica, foi que o fosfato sofria hide-out, ou seja a sua concentrao
na gua da caldeira decrescia continuamente (o mesmo acontecia com a slica), requerendo re-
posies freqentes, enquanto a caldeira era mantida em operao contnua, plena carga.
Quando a caldeira era parada ou tinha sua carga reduzida, a concentrao de fosfato aumenta-
va para valores acima dos requeridos.
2.1. Experincia na Usina Termoeltrica Piratininga
A Usina Termoeltrica Piratininga, da ento So Paulo Light, hoje Eletropaulo, comeou a fun-
cionar no bairro de Pedreira, em So Paulo, no ano de 1954, com duas caldeiras de 7,0 MPa de
presso e capacidade de 386 t/h de vapor. A qualidade de suas guas era regida por uma espe-
cificao do prprio fabricante e que, se no nos enganamos, era adotada quase que universal-
mente:
Fosfato - 11,0 a 16,0 ppm PO4
Hidrxidos - 4,5 a 7,5 ppm OH
pH - 10,0 a 10,8
Slica - mximo de 6,5 ppm SiO2
O fosfato era dosado na forma de fosfato trissdico e o hidrxido na forma de hidrxido de s-
dio.
A adio desses produtos visava evitar a deposio de compostos de clcio e magnsio de for-
ma aderente e manter uma alcalinidade suficiente para proteger o metal das caldeiras contra a
corroso por possveis contaminaes de carter cido.

2.2. Primeiros problemas

O Laboratrio Qumico procurou sempre realizar o controle da qualidade das guas da duas
caldeiras, fazendo as devidas correes assim que quaisquer desvios das especificaes fossem
registrados. Alguns problemas, entretanto, foram notados logo nos primeiros meses de opera-
o, a maioria deles causados por arraste nos evaporadores, com conseqente contaminao
da gua das caldeiras. No entanto, o problema para o qual queremos dar maior destaque neste
trabalho, foi o fato de se ter notado, logo nos primeiros meses de operao, que em ambas as
caldeiras se registrava o fenmeno do hide-out. Isso era evidenciado pelo desaparecimento
gradativo de slica e fosfato durante a operao plena carga e o aumento de suas concentra-
es, quando as unidades eram paradas ou operavam com cargas baixas. Esse fenmeno foi se
agravando paulatinamente e, no incio de 1957, substitudos os sais de sdio pelos de potssio,
na esperana de que o hide-out desaparecesse, devido a maior solubilidade dos sais de pots-
sio. Os resultados no foram os esperados, pois o hide-out apenas diminuiu em pequenas
propores.
2.3. Caldeiras de maior presso - agravamento dos problemas de hide-out
Em 1960, duas novas unidades entraram em operao na Usina Piratininga, caldeiras 3 e 4,
ambas com capacidade de 450 t/h de vapor e presso de trabalho de 14,0 MPa.
Logo nos primeiros meses de operao dessas caldeiras, j ficou evidenciada a existncia do
fenmeno do hide-out. Registre-se que o tipo de tratamento recomendado para a gua dessas
caldeiras, pelo fabricante, era o mesmo que adotado para as caldeiras n1 e n2, com relao s
dosagens de fosfato trissdico e, hidrxido de sdio e ao valor pH.
At ento, apesar do registro de diversas anormalidades, como arrastes nos evaporadores, com
carreamento de slica e outras impurezas para as caldeiras, a no eliminao total de oxignio
dissolvido das guas de alimentao, a presena de amnia em quantidades incontrolveis,
com conseqente corroso de ligas de cobre do circuito e a presena de hide-outem intensi-
dades variveis, no houvera a presena de nenhum vazamento em tubos de caldeiras, por
processos corrosivos ou pela presena localizada de depsitos.
Em dezembro de 1960, entretanto, ocorreu o primeiro vazamento dessa natureza, em um tubo
da caldeira n2. O exame desse tubo revelou a presena de grande quantidade de depsitos na
regio em que ocorreu o vazamento, depsitos esses que se constituam principalmente de

xidos de ferro (62%), xidos de cobre (5,4%) e slica (17,5%). O elevado teor de slica levou
concluso de que a formao desses depsitos estava associada ao hide-out.
Pois bem, mas esse vazamento foi o primeiro de uma srie deles. Em 1961, nada menos de tre-
ze(13) tubos vazaram na caldeira n2 e dois(2) na caldeira n4, que havia entrado em operao
um ano antes. Em 1962, a caldeira n3 apresentou seis(6) vazamentos e a n4 nada menos de
quarenta e um(41). A situao era crtica. Os estudos levados a efeito levaram concluso de
que a ocorrncia dos problemas de corroso tinha uma relao com o fenmeno do hide-out.
Nesses dois anos, vrias medidas foram tomadas, como limpeza qumica das caldeiras, opera-
o com carga reduzida, na medida do possvel, rigoroso controle das condies da combusto,
etc.

3. Tratamento fosfato coordenado

Desde que nenhuma das medidas tomadas surtira qualquer efeito benfico, tentou-se por re-
comendao do fabricante das caldeiras, a adoo de outro tipo de tratamento para a gua das
caldeiras: o fosfato coordenado. Assumindo que altas concentraes localizadas de hidrxido
de sdio, podiam ser consideradas responsveis, pelo menos parcialmente, pelos processos
corrosivos que vinham ocorrendo, tentar-se-ia evitar a presena de ions hidroxila(OH-) na
gua. Isso seria feito pelo fosfato coordenado com o qual se faz o controle do valor pH, man-
tendo-o abaixo da curva pH x Na3PO4, pela adio de fosfatos trissdico e dissdico, ou at
mesmo monossdico.
No entanto, este tratamento teve logo que ser abandonado, pois seu desiderato no foi atingi-
do. Vazamentos continuaram a ocorrer e registrava-se uma contnua diminuio na concentra-
o de fosfatos, com o aparecimento de crescentes concentraes de hidrxidos, o que seria
explicado pelas seguintes reaes:
a) 2Na3PO4 + 3FeO Fe3(PO4)2 + 3Na2O
b) 3Na2O + 3H2O 6NaOH
Outra anormalidade registrada foi o fato de que, em algumas ocasies, aps a parada das uni-
dades, aumentaram as concentraes de fosfato, mas com sensvel queda no valor pH. Chega-
mos a registrar pH de 7,5, o que s poderia ser explicado pela presena de fosfatos mono e dis-
sdicos ou cido fosfrico.

4. Tratamento zero slidos, ou totalmente voltil

Desde que tratamentos para controle da alcalinidade com produtos qumicos usuais no davam
bons resultados, uma nova alternativa foi tentada: o tratamento denominado de zero slidos,
hoje mais conhecido como totalmente voltil, sobre o qual havia na ocasio pouca experin-
cia, pois praticamente era apenas utilizado nas chamadas once through boilers. So caldeiras
que no tm tubules e que, por isso no admitem quaisquer substncias slidas dissolvidas
em sua gua. Nesse tipo de tratamento, o controle do valor pH feito apenas pela dosagem de
produtos volteis como amnia, morfolina ou ciclohexamina. Assim, no incio de 1963, as guas
das caldeiras da Usina Piratininga passaram a ser tratadas apenas com morfolina, para controle
do pH entre 9,3 e 9,5 e hidrazina, para eliminar traos de oxignio dissolvido.
Algumas dificuldades foram encontradas para a implantao perfeita desse tipo de tratamento,
porque a usina no era equipada com filtros e resinas polidoras de condensado e era quase im-
possvel evitar-se alguma contaminao oriunda de arraste nos evaporadores. Mesmo assim,
em todo o ano de 1963 nenhum novo vazamento de tubos de caldeira se registrou, numa evi-
dncia de que estvamos no caminho certo.

5. Tratamento baixos teores de soda custica

Apesar do xito decorrente do tratamento zero slidos, aplicado durante todo o ano de 1963,
no nos sentimos totalmente seguros em aplica-lo indefinidamente, no s pelos problemas
citados no pargrafo 4.0, como pela constatao de que amostras tomadas nos coletores inferi-
ores acusavam valores de pH muito inferiores aos verificados em amostras do tubulo. Isso se
devia ao fato de que produtos volteis tendem a ser removidos com o vapor, no circulando
totalmente pela caldeira. Tambm nos pareceu evidente que produtos volteis no dariam pro-
teo contra alguma contaminao de carter cido, onde essa proteo mais se faria necess-
rio, ou seja junto s paredes dos tubos, nas zonas de maior transferncia de calor.
Assim sendo, no incio de 1964 decidimos que pequenas dosagens de soda custica deveriam
ser feitas gua das caldeiras. Isso, visando manter um valor pH uniforme e suficientemente
alcalino na gua, dando proteo a toda a caldeira. Com isso, as novas especificaes para as
gua de caldeiras da Usina Piratininga passaram a ser:

Caldeiras 1 e 2

Caldeiras 3 e 4

pH

9,6 a 10,0
presso=7,0MPa

9,6
a 10,0
presso=14,0MPa

NaOH - ppm

2,0 a 4,0

2,0 a 4,0

SiO2 - ppm

2,0

0,8

NaCl - ppm

2,0

2,0

6. Observaes
6.1. Desde 1963 no mais se registraram problemas de vazamentos de tubos nas caldeiras da
Usina Piratininga, com uma nica exceo: em 1971 registrou-se um vazamento em um tubo da
caldeira n3, mas o trecho desse tubo onde se deu a corroso, revelou presena de fosfato, de-
monstrando que o problema ainda estava associado ao tipo de tratamento usado nos primeiros
anos de operao.
6.2. A partir de 1968m a gua de reposio das caldeiras passou a processada em colunas de
resinas de troca inica, em substituio aos evaporadores, com o que se obteve uma melhoria
sensvel na sua qualidade, resultando numa facilidade muito maior no controle de qualidade
das guas das caldeiras.
6.3. A partir de 1970 a hidrazina passou a ser adicionada na sada dos condensadores, em do-
sagens mnimas de 0,1 ppm de N2H4, procurando-se dar maior proteo a todo circuito (anteri-
ormente era adicionada na sada dos desaeradores, numa dosagem de 100% de excesso sobre
o teor de oxignio dissolvido).
6.4. Tambm, em 1970, a morfolina foi substituda pela amnia para o controle do valor pH das
guas de alimentao, vapor e condensado.

7. 0utros tipos de tratamento

Alm dos tipos de tratamento de gua de caldeira discutidos nos pargrafos anteriores, h ou-
tros que so comumente recomendados, dos quais destacamos os mais comuns:
7.1. Fosfato congruente
Sem entrar em detalhes, diremos apenas ser um tipo de tratamento derivado do fosfato coor-
denado. Nele tambm no se admite a presena de soda custica, mas so recomendadas pro-
pores e concentraes muito bem definidas, em pequenas faixas de fosfatos dissdicos e tris-
sdicos. Normalmente se adota a proporo mxima de 2,6 a 2,8 Na:PO4, dependendo da classe
de presso da caldeira.
Na literatura tcnica, encontram-se vrios trabalhos a respeito desse tipo de tratamento. Pes-
soalmente nunca o adotamos, mas mesmo supondo que ele d bons resultados, temos certeza
de que haveria grande dificuldade em aplica-lo em caldeiras industriais: o perfeito controle de
qualidade. Numa usina termoeltrica, onde normalmente as caldeiras operam semanas segui-
das com a purga contnua fechada, e onde h Qumicos cuja funo principal cuidar das cal-
deiras, pode-se conseguir um bom controle. No entanto, numa indstria com 40% de gua de
reposio nas caldeiras, purga contnua sempre aberta e laboratrios qumicos mais especifi-
camente preparados para controle de produo, seria difcil conseguir-se o controle de quali-
dade requerido.
Alis, temos constatado que em algumas indstrias, onde supostamente se deveria estar usan-
do fosfato coordenado, o que se v um fosfato desordenado.
7.2. Fosfato trissdico
Tipo de tratamento que recomenda apenas dosagem de fosfato trissdico no encontrado em
nenhuma literatura tcnica sria. No entanto, o temos visto sendo aplicado em algumas caldei-
ras industriais, por recomendao de fabricantes de caldeiras. Num caso especfico, o usurio
estava certo de que a gua de sua caldeira tinha ausncia de soda custica, porque s adiciona-
va o recomendado fosfato trissdico, mas na verdade isso no ocorria., Soda custica, formada
pela fuga de sdio nas resinas catinicas, era constantemente carreada caldeira, chegando a
concentraes superiores a 20 ppm.

7.3. Polmeros dispersantes

H no mercado uma variada gama de produtos base de polmeros, cuja funo manter em
disperso o clcio, o magnsio, o ferro, etc, de modo a evitar a precipitao desses produtos nas
paredes internas dos tubos de caldeiras. Em caldeiras de baixa presso, alimentadas por gua
de baixa pureza e onde no h um bom controle de corroso das tubulaes, esses produtos
teriam aplicabilidade. No entanto, em se tratando de caldeiras de alta presso, usando gua de
reposio de melhor qualidade, purificada por resinas e ou osmose reversa, com bom controle
de qualidade de condensado e gua de alimentao, no vemos nenhuma necessidade no uso
desses produtos.

8. Outras experincias
Como demostrado em pargrafos anteriores, o uso de fosfatos no tratamento de gua das cal-
deiras de Usina Piratininga teve de ser abandonado, sendo substitudo, com xito total, pelo
tratamento baixos teores de soda custica. No entanto, no seria apenas a experincia em
uma usina termoeltrica, que nos moveria a recomendar. Neste Congresso, a substituio da-
quele tratamento tradicional, por outro, muito menos difundido.
Portanto, queremos ilustrar este trabalho com trechos de trabalhos tcnicos ou especificaes,
citadas nas Referncias Bibliogrficas, que coletamos nos ltimos 30 anos de nossa experincia
no ramo, bem como divulgar algumas outras industrias que, no Brasil, tm adotado o tratamen-
to baixos teores de soda custica, com xito total.
8.1. Especificaes inglesas(1)
Na Inglaterra, a indstria de energia eltrica foi recentemente privatizada, mas as usinas ter-
moeltricas continuaram a adotar as especificaes da CEGB(Central Electricity Generating Bo-
ard).
Entre os diversos itens dessas especificaes, extramos um deles, que interessa ao nosso caso:
Caldeiras de 60 a 100 Bar - Embora essa classe de caldeiras deva operar com hidrxido de
sdio, fosfato trissdico pode ser usado, se houver certeza de que a caldeira em questo no
sofra hide-out, ou que este seja to pequeno, de maneira a permitir que um monitoramento e
controle adequados sejam conseguidos.
8.2. VGB Standards(2)
Em 1968, uma publicao da MAN, comentando especificaes da VGB, em um de seus pargra-
fos diz:
Com relao ao contedo de fosfatos em gua de caldeiras, de particular importncia dizer
que, pela primeira vez sugerido que o tratamento com fosfatos pode ser dispensado, se o in-
gresso de sais de dureza na caldeira puder ser evitado com certeza. Isto particularmente re-
comendado para caldeiras com altas taxas de transferncia de calor localizadas, onde fosfatos
podem ter efeito indesejvel na formao de incrustaes internas. Para prevenir mal-
entendidos, deve-se mencionar que a presena de fosfatos serve apenas para tornar inofensivo
qualquer residual de dureza, no oferecendo proteo contra corroso.

8.3. Falhas em tubos de geradores de vapor em sistemas nucleares(3)

No VII Seminrio Nacional de Produo e Transmisso de Energia Eltrica, realizado em Braslia, em
1984, de um trabalho sobre o assunto apresentado pela Promon Engenharia S/A, destacamos os se-
guintes trechos:
Nos anos em que o uso de fosfato como tratamento qumico do secundrio era generalizado,
22 reatores apresentaram afinamento das paredes dos tubos.
O abandono do uso de fosfato como tratamento qumico e sua substituio por tratamento
totalmente voltil...etc, so as medidas postas em prtica para eliminao ou atenuao deste
problemas.
Fica claro que reatores que usam ou usaram fosfato apresentam maiores problemas.
O abandono do uso de fosfato como tratamento de gua resultou na diminuio da ocorrn-
cia de um dos principais mecanismos de falhas em tubos.
8.4. Corroso em tubos de caldeiras devido a concentrao de fosfatos em depsitos(4)
Do trabalho apresentado por Howell(4), no Corrosion/95, uma conferncia anual da NACE In-
ternacional, em 1995, destacamos:
Diversos estudos tm mostrado que fosfato de sdio pode reagir com magnetita e outros
xidos metlicos.
A forma de corroso em caldeiras, conhecida por corroso por fosfato foi descrita to cedo
quanto 1963, mas no foi reconhecida como forma distinta de falha em tubo de caldeira at um
incidente em 1987.
H duas razes principais pelas quais a corroso por fosfato no foi reconhecida a princpio.
Primeiro, por ser muito similar corroso custica; segundo, porque a corroso por fosfato
mais comum em caldeiras de mais alta presso, como as construdas nos ltimos 25 a 30 anos.
8.5. Corroso por fosfato em caldeiras a alta presso (5)
Do trabalho apresentado por Herro e Banweg(5), no Corrosion/95, uma conferncia anual da
NACE Internacional, em 1995, destacamos:
Infelizmente, o controle congruente convencional no levou em conta a interao de compos-
tos de fosfatos com vrios depsitos e produtos de corroso incluindo xidos de ferro, nas su-

perfcies dos tubos de caldeiras. Corroso continuou a ocorrer, mesmo quando as faixas de pH
e as relaes entre sdio e fosfato foram mantidas de acordo com a teoria.
Hide-out do fosfato torna o controle do fosfato coordenado mais difcil e a corroso por fosfa-
to parece ser comum apenas em caldeiras onde o problema do hide-out pronunciado
8.6. Indstrias que aplicam o tratamento baixos teores de soda custica
Relacionamos abaixo as indstrias que utilizam este tipo de tratamento:
Rhodia Ster Fibras Ltda., em So Jos dos Campos-SP, desde 1972.
Fairway Filamentos S/, em Sto.Andr-SP, desde 1986.
Cia Suzano de Papel e Celulose, em Suzano-SP, desde 1986.
Bahia Sul Celulose, em Mucuri-BA, desde 1991.

9. Concluso
Pequenas concentraes de soda custica, como a que recomendamos, 2 a 4 ppm, no oferecem
perigo de corroso e do proteo a pequenas contaminaes cidas que possam ocorrer na
gua da caldeira. Em nosso modo de ver, prefervel ter proteo contra estas pequenas con-
taminaes cidas do que uma eventual proteo contra pequenas e, tambm, possveis con-
taminaes de clcio. Contra contaminaes de grande porte, quaisquer que sejam elas, no h
nenhum tipo de tratamento preventivo para guas de caldeiras. A s caberiam medidas corre-
tivas, mas esse j seria outro problema.
Assim, no temos receio em recomendar o tratamento baixos teores de soda custica para
caldeiras de alta presso e ainda diramos que, o que bom para as caldeiras de alta presso
tambm normalmente bom para as de mdia presso. Desde, claro, que estas estejam equi-
padas para operar com gua de boa qualidade, tal como, gua desmineralizada e a indstria es-
teja estruturada para fazer um adequado tratamento e um bom controle de qualidade das di-
versas guas do circuito trmico.
Parodiando Rudyard Kipling, concluiramos:
Se tens caldeiras de alta presso, usando gua de alto grau de pureza;
Se eliminas totalmente os sais de dureza nos processos de purificao da gua de reposio;
Se mantens em bom controle de qualidade dos condensados e gua de alimentao;
Se corres o risco do fenmeno de hide-out em tuas caldeiras, embora nem sempre o identi-
fique;
Se tens dificuldade em fazer perfeito controle requerido nos tratamentos fosfato coordena-
do ou fosfato congruente;
Se caldeiras com presses mais altas que as tuas operam com tratamento totalmente vol-
til;
Se fosfatos no oferecem proteo contra corroso cida;
Ento, por que usar fosfatos?

10. Referncias bibliogrficas

(1). CEGB Generation Operation Memorandum 72-Part2, Chemical Control of the Steam Water
Circuit of Drum Type and Once-Through Boilers, Central Electricity Generating Boards, Lon-
don, 1985.
(2). VGB Standards for Feed and Boiler Water for Water Tube Boilers, M.A.N.,1968.
(3). Promon Engenharia, Avaliao Crtica das Falhas de Tubos em Geradores de Vapor em Sis-
temas Nucleares, VII Seminrio Nacional de Produo e Transmisso de Energia Eltrica, Bras-
lia, 1984.
(4). HOWELL, Andrew G., Boiler Water Wall Corrosion Damage due to Concentration of Phos-
phate in Deposits, Corrosion 95, Paper N 612, NACE, Orlando, FL, March 26-31, 1995.
(5). HERRO, H.M. & Banweg, A., Phosphate Corrosion in High Pressure Boilers, Corrosion 95,
Paper N498, NACE, Orlando, FA, March 26-31, 1995.